JP5318598B2

JP5318598B2 - オゾン水生成装置

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Publication number: JP5318598B2
Application number: JP2009018070A
Authority: JP
Inventors: 重夫関口; 喜之西村
Original assignee: Nikka Micron Co Ltd
Current assignee: Nikka Micron Co Ltd
Priority date: 2009-01-29
Filing date: 2009-01-29
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2029-01-29
Also published as: JP2010174328A

Description

本発明は、オゾン水生成装置に関する。

塩化銀は、イオンの塊と言われるほど電気伝導性に富み、ｐＨ／イオンメータやオゾン濃度測定の比較電極をはじめ、計測器のセンサー電極として広く用いられている。また、塩化銀がオゾン水生成装置の陰極触媒として有効であることも知られている（例えば、特許文献１参照）。
塩化銀触媒は銀の表面に塩化銀を膜状に化学的に生成する方法で作られることが多く、これは銀／塩化銀と呼ばれている。
このような銀／塩化銀触媒あるいは塩化銀触媒をオゾン水生成装置の陰極触媒として用いると、電気抵抗の高い精製水（電気伝導度：約１μＳ／ｃｍ）でもオゾン水化することが可能となる。

特開２００７−０８３１７４号公報

ところが、銀／塩化銀触媒あるいは塩化銀のみを用いてオゾン水を生成すると、時間経過とともに、塩化銀中の塩素が次第に消費され、ついには触媒能を失ってしまうことがわかってきた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、塩化銀中の塩素を一定以上に保ち、陰極触媒能の長寿命化を図ることのできるオゾン水生成装置を提供することを目的としている。

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、陽極電極と陰極電極との間に陽イオン交換膜が狭持されてなる触媒電極に、それぞれ陽極水と陰極水を供給するとともに、前記陽極電極と前記陰極電極との間に直流電圧を印加することによって陽極水をオゾン水化するオゾン水生成装置において、
前記陰極電極として、厚さ１ｍｍ以上の焼結塩化銀触媒あるいは、厚さ１ｍｍ以上の焼結塩化銀触媒と貴金属触媒との複合触媒を用いることを特徴とする。

請求項１の発明によれば、陰極電極として厚さ１ｍｍ以上の焼結塩化銀触媒あるいは、これと貴金属触媒との複合触媒を用いるので、時間経過とともに塩化銀触媒中の塩素が次第に欠落して系外に排出されても、焼結塩化銀触媒は大量の塩素を有しているので、その触媒能の劣化を抑制することができる。したがって、塩化銀触媒の性能低下を抑制し、陰極電極の電気伝導度を高め、長期に安定したオゾン生成能を得ることができる。

請求項２の発明は、請求項１に記載のオゾン水生成装置において、
前記焼結塩化銀触媒に、前記陰極電極で発生する水素ガスの抜ける穴又は微小通路を形成したことを特徴とする。

請求項２の発明によれば、焼結塩化銀触媒に穴又は微小通路が形成されているので、陰極電極側で発生した水素ガスが穴又は微小通路から容易に抜けることができ、電気分解反応が阻害されることなくオゾンがスムーズに生成される。

請求項３の発明は、請求項１又は２に記載のオゾン水生成装置において、
前記陰極電極側に設けられて前記陰極水を流入する流入部と、
前記陰極電極側に設けられて流入された陰極水を外部に流出する流出部と、
前記流入部及び前記流出部を繋いで前記陰極水を循環させて前記陰極電極側に供給する循環経路と、を備えることを特徴とする。

請求項３の発明によれば、流入部と流出部と、これらを繋ぐ循環経路とを備えるので、循環経路によって陰極水を循環させることによって、焼結塩化銀触媒である陰極電極から塩素が欠落しても、これを陰極水とともに循環経路を循環させることで、塩素を確保することができる。特に、焼結塩化銀触媒を使用していることから、塩素の絶対量も多く、塩素を十分に確保することができる。その結果、オゾン生成能の更なる持続が可能となる。しかも、陰極水を循環させて再利用することができるので、コストの低減を図ることができる。さらに、陰極水のみを循環させるので装置が大型化することもない。

請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオゾン水生成装置において、前記陰極水に濃度１％以上の塩素を含む電解質溶液を用いることを特徴とする。

請求項４の発明によれば、陰極水に濃度１％以上の塩素を含む電解質溶液を用いるので、時間経過とともに塩化銀触媒中の塩素が次第に欠落しても、陰極水中に塩素が十分に含まれていることから、塩素を十分に確保することができる。その結果、オゾン生成能の更なる持続が可能となる。

本発明によれば、陰極電極の触媒能の劣化を抑制し、陰極電極の電気伝導度を高め、長期に安定したオゾン生成能を得ることができる。

オゾン水生成装置の概略を模式的に示した縦断面図である。焼結陰極触媒の拡大図を示したものである。図１の変形例を示したもので、オゾン水生成装置の概略を模式的に示した縦断面図である。金網状もしくはマイクログレーチング状の銀に塩化銀をメッキした銀／塩化銀触媒を用いて、精製水をオゾン化した場合のオゾン水濃度の時間推移を示した図である。厚さ２．５ｍｍの焼結塩化銀触媒を用いて、精製水をオゾン化した場合のオゾン水濃度の時間推移を示した図である。図１の変形例を示したもので、オゾン水生成装置の概略を模式的に示した縦断面図である。図１の変形例を示したもので、オゾン水生成装置の概略を模式的に示した縦断面図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、オゾン水生成装置１００の概略を模式的に示した縦断面図である。
オゾン水生成装置１００は、原料水及び陰極水が流入されるケーシング１内に触媒電極２を配置して構成したものである。そして、触媒電極２に直流電圧を印加することによって陽極電極２２側にオゾン気泡を発生させて、そのオゾン気泡を水に溶解させることによりオゾン水を生成する装置である。
原料水としては、水道水又は精製水を使用することができる。
陰極水としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムなどの塩素を含む電解質溶液を使用することができる。また、陰極水の濃度は１％以上が好ましく、より好ましくは３％以上である。１％未満の場合には、十分な導電率が得られず、その結果、持続して高濃度のオゾン水が得られないためである。

ケーシング１は、上下に長尺でその上下両端が閉塞された直方体状をなしている。ケーシング１の下面に、ケーシング１内に原料水、陰極水を流入するための流入路１１a，１１bが設けられ、ケーシング１の上面にケーシング１内で生成された陽極電極２２側のオゾン水並びに陰極電極２３側の陰極水を流出するための流出路１２a，１２bが設けられている。

陽極電極２２側の流入路１１aは、例えば、原料水が貯留されたタンクに接続された定吐出圧の小型ポンプや、水道栓に連結されている。また、陽極電極２２側の流出路１２aは、ケーシング１内で生成されたオゾン水を貯留するタンクやオゾン水を噴出させるノズル等に接続されている。一方、陰極電極２３側の流出路１２bは、陰極電極２３側で生成された陰極水を一旦排出させた後、再び流入路１２aを介して陰極電極２３側に流入させて循環させる循環経路２５に接続されている。
また、二つの流入路１１a，１１bの間のケーシング１の内壁面には、後述する陽イオン交換膜２１の上端部が挿入される挿入孔１３が形成され、二つの流出路１２a，１２bの間のケーシング１の内壁面にも、陽イオン交換膜２１の下端部が挿入される挿入孔１４が形成されている。
ケーシング１内には、流入路１１a，１１bから原料水が流入し、流入路１１a，１１bから流出路１２a，１２bへと水流が発生している。

循環経路２５は、陰極電極２３側の流出路１２bと陰極電極２３側の流入路１１bとを繋いだ経路である。循環経路２５の途中には、陰極水を循環させるポンプ２６と、陰極水を一時的に貯留するタンク２７と、が設けられている。

タンク２７には、陰極電極２３側から排出された陰極水を例えば、２０〜２５℃程度に冷却するための冷却器２７１が設けられている。タンク２７及び冷却器２７１としては、周知の小型チラー等を使用することができる。

このように陰極電極２３側の流出路１２b、タンク２７、ポンプ２６、陰極電極２３側の流入路１１bが、順に循環経路２５によって接続されており、循環経路２５内を陰極水が循環するようになっている。

触媒電極２は、ケーシング１内の略中央部に配置されて、陽イオン交換膜２１と、陽イオン交換膜２１の両面のうち一方の面に圧接された陽極電極２２と、他方の面に圧接された陰極電極２３とを備えている。
陽イオン交換膜２１は、上端部が挿入孔１３に嵌め込まれ、下端部が挿入孔１４に嵌め込まれて固定されている。さらに、ケーシング１の内壁面のうち陽極電極２２側を向く面には凹部が形成されて、この凹部内に陽極電極２２を保持する保持板１５が取り付けられて、陽極電極２２が保持板１５に保持されている。同様に、ケーシング１の内壁面のうち陰極電極２３側を向く面にも凹部が形成されて、この凹部内に陰極電極２３を保持する保持板１６が取り付けられ、陰極電極２３が保持板１６に保持されている。このように、ケーシング１内に陽イオン交換膜２１と、陽極電極２２及び陰極電極２３とを配置することにより、陽イオン交換膜２１によって陽極電極２２側と陰極電極２３側が分離され、陽イオン交換膜２１の外周をケーシング１に固定でき、原料水、オゾン水並びに陰極水などが外部に漏れないように密閉されている。また、保持板１５，１６によって陽極電極２２及び陰極電極２３が陽イオン交換膜２１側に適度に圧接されている。そして、流入路１１a，１１bから流入した原料水がそれぞれ陽極電極２２と陰極電極２３に連続的に接触するようになっている。
また、陽極電極２２と陰極電極２３との間には、電源装置（図示しない）の出力端２４が電気的に連結され、直流電圧が印加されるように構成されている。すなわち、陽極電極２２及び陰極電極２３は、各電極２２，２３に導線を介して電源装置に連結されている。印加する直流電圧は、例えば６〜１５ボルトが好ましい。

陽イオン交換膜２１としては、従来公知のものを使用することができ、発生するオゾンに耐久性の強いフッ素系陽イオン交換膜を使用することができ、例えば厚さ１００〜３００μｍが好ましい。

陽極電極２２は、陽イオン交換膜２１を全面的に覆い隠すように密着されるものではなく、多数の通孔を設けて、陽イオン交換膜２１に接触部と非接触部とを有して重ねられている。すなわち、陽極電極２２はグレーチング状又はパンチングメタル状とすることが好ましい。なお、図１では陽極電極２２がグレーチング状の場合を示している。具体的に、グレーチング状とは線材を溶接した格子状で、パンチングメタル状とは金属板に多数の通孔を形成した多孔板状である。

陽極電極２２としては、オゾン発生触媒機能を有する材料を使用する。具体的には、β−二酸化鉛、白金、白金族（パラジウム、ロジウム、ルテニウム）、金、カーボン（黒鉛）、ダイアモンド等が挙げられ、これらの貴金属の中でも、安定性が良い点で白金、金又はその被覆金属を使用することが好ましく、特にチタンに白金を被覆した金属を使用すると製品コストを安価に抑えることができる。被覆処理としては、例えばメッキや熱着等により行うことができる。

このようにグレーチング状の陽極電極２２とすることによって、陽極電極２２を構成する部材の交点部位が尖って外面に突出し、水流と接触して渦流を生じ、陽極電極２２で発生したオゾンの微泡を巻き込んで溶解を早めることができる。

陰極電極２３としては、厚さ１ｍｍ以上の焼結塩化銀触媒あるいは、厚さ１ｍｍ以上の焼結塩化銀触媒と他の触媒との複合触媒を用いることができる。図１では厚さ１ｍｍ以上の焼結塩化銀触媒２３２と他の触媒２３１との複合触媒の場合を示している。他の触媒２３１としては、上述した陽極電極２２と同様の貴金属を使用することができ、安定性が良い点で白金、金又はその被覆金属を使用することが好ましく、特にチタンに白金を被覆した金属を使用すると製品コストを安価に抑えることができる。
焼結塩化銀触媒２３２は、塩化銀の粉末を焼結法で焼き固めて形成することができる。ここで、１００％の純水塩化銀のみではなく、バインダーを混ぜて焼結品の強度を上げることが好ましい。バインダーには、一般的に使用される有機バインダーや無機バインダーが挙げられる。有機バインダーの例として、ポリエチレン、ポリプロピレン等の軟化温度の低い樹脂、パラフィンワックス、天然ワックス等が挙げられ、通常、成形後に高温で飛ばされる（炭素化される）。無機バインダーの例としては、金属やアルミナのようなものが挙げられ、例えば水を混ぜて成形し、その後、水を飛ばしてしまう処理が行われる。なお、後述する実施例ではバインダーを使用していない。
また、焼結時の温度は、粉末を固めるために必要な温度で、塩化銀の融点（４４９℃）以下で近い温度が適当である。具体的には３８０℃〜４２０℃が好適である。
さらに、得られた焼結品には、ナフイオンコーティングを施すことが好ましく、これによって塩素の排出がある程度抑えられることができる。ナフイオンコーティング後に焼成処理をすることによって膜の強度を上げることができる。焼成処理の温度としては、９０℃〜２３０℃が適当である。
焼結塩化銀触媒２３２の厚さは１ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることが好ましい。１ｍｍ以上とすることによって、焼結塩化銀触媒２３２中の塩素が徐々にしか低下しないように劣化を抑制することができ、１０ｍｍを超えると発生する水素ガスの排出が次第に困難となるためである。

また、焼結塩化銀触媒２３２には、陰極電極２３側で発生する水素ガスの抜ける穴２３２１（図１、図２(a)参照）又は微小通路２３２２（図２(b)〜(d)参照）が設けられている。
穴２３２１は、焼結法によって塩化銀を焼き固めて形成した後に、例えば小型ボール盤、小型ドリルなどを使用して形成する。穴２３２１は、例えば直径０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることが好ましく、具体的には直径０．８ｍｍで８ｍｍピッチであけることが好ましい。穴２３２１の直径やピッチは、それぞれ発生するガス量によって適宜調整することが好ましい。

また、微小通路２３２２は、粉末材料から焼結品を作る過程で、圧力を調整することにより焼結品の密度を低くする（ポーラス状とする）ことができるので、この技術を利用して焼結品内部に形成する。また、使用する粉末材料の粒度（粒子径）は一定にしても良いし、分布した粒度の素材を使用しても良い。分布した粒度の素材を使用することにより、微小通路２３２２の径をそれぞれ異なるものとすることができる。微小通路２３２２の径は、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
焼結法による圧力としては、１００ｋｇ／ｃｍ^２程度が十分な強度を得られる点で好ましい。図２(b)〜(d)は、焼結塩化銀触媒２３２の拡大図を示したものであり、図２(b)は、粉末材料の粒子径が均一で、成形時の圧力が高い場合、図２(c)は、粒子径が均一であるが成形時の圧力が低い場合、図２(d)は、粒子径が分布し成形時の圧力も低い場合である。

そして、陰極電極２３は陽イオン交換膜２１に接触するように配置されている。
また、陰極電極２３は陽極電極２２よりも目の粗さが粗くなるように形成されていることが好ましい。
以上の陽イオン交換膜２１、陽極電極２２及び陰極電極２３は平板状に形成されて触媒電極２とされている。触媒電極２はケーシング１内の保持板１５，１６で圧接保持されている。

次に、上述の構成からなるオゾン水生成装置１００を使用してオゾン水を生成する方法について説明する。
陽極電極２２側の流入路１１aから原料水（精製水）をケーシング１内に流入させるとともに、タンク２７に貯留された陰極水を陰極電極２３側の流入路１１bからケーシング１内に流入させ、これら原料水及び陰極水を、陽極電極２２、陰極電極２３の各面に連続接触させる。同時に、電源装置を駆動させることによって陽極電極２２及び陰極電極２３間に所定の電圧を印加する。この通電により原料水が電気分解されて、原料水中の水素が陽極電極２２側から陽イオン交換膜２１中を通過して陰極電極２３側へと加速して移動する。その結果、陽極電極２２側にはオゾン気泡が発生し、陰極電極２３側には水素気泡が発生する。

ここで、陽極電極２２側では原料水はわずかな陽極電極２２の凹凸によって流れの方向が複雑に変わり渦流となる。そのため、陽極電極２２側では、発生したオゾン気泡をいち早く水中に取り込んで溶解させることによってオゾン水を生成し、陽極電極２２と陽イオン交換膜２１との間（正確には陽極電極２２と陰極電極２３との間）に電流が多く流れる状態を確保することになる。
このようにしてオゾン水が生成されると、オゾン水は流出路１２aへと流出されてオゾ
ン水貯留タンク等に貯留される。
一方、陰極電極２３側においては、水素気泡が発生し、流出路１２bから陰極水ととも
に排出される。また、陰極水中には、焼結塩化銀触媒２３２中の欠落した塩素が含まれており、この塩素を含む陰極水は、循環経路２５内を流通して、タンク２７内に一時貯留される。このとき冷却器２７１によって冷却された後、再び陰極電極２３側の流入路１１bからケーシング１内の陰極電極２３側に供給され、順次、陰極水は循環し、このようにして陰極水中に含まれる塩素も循環する。

以上、本発明の実施形態によれば、陰極電極２３として厚さ１ｍｍ以上の焼結塩化銀触媒２３２と他の触媒２３１との複合触媒を用いるので、時間経過とともに焼結塩化銀触媒２３２中の塩素が次第に欠落して系外に排出されても、焼結塩化銀触媒２３２は大量の塩素を有しているので、その触媒能の劣化を抑制することができる。したがって、焼結塩化銀触媒２３２の性能低下を抑制し、陰極電極２３の電気伝導度を高め、長期に安定したオゾン生成能を得ることができる。
また、焼結塩化銀触媒２３２に穴２３２１又は微小通路２３２２が形成されているので、陰極電極２３側で発生した水素ガスが穴２３２１又は微小通路２３２２から容易に抜けることができ、電気分解反応が阻害されることなくオゾンがスムーズに生成される。
さらに、陰極電極２３側には、流入部１１bと流出部１２bと、これらを繋ぐ循環経路２５が設けられているので、循環経路２５によって陰極水を循環させることによって、焼結塩化銀触媒２３２である陰極電極２３から塩素が欠落しても、これを陰極水とともに循環経路２５を循環させることで、塩素を確保することができる。特に、焼結塩化銀触媒２３２を使用していることから、塩素の絶対量も多く、塩素を十分に確保することができる。その結果、オゾン生成能の更なる持続が可能となる。しかも、陰極水を循環させて再利用することができるので、コストの低減を図ることができる。さらに、陰極水のみを循環させるので装置が大型化することもない。
陰極水に濃度１％以上の塩素を含む電解質溶液を用いるので、陰極水中に塩素が十分に含まれていることから、塩素を十分に確保することができ、この点においてもオゾン生成能の持続が可能となる。

なお、上記実施形態において、例えば図３に示すように、保持板１５，１６を各電極２２，２３側の面が山形状となるように複数の凹凸１５１，１６１を形成したものとしても良い。このようなミキシング装置とすることによって供給された水が攪拌されて水へのオゾン微泡への溶解が促進される。なお、図３において図１と同様の構成部分には同様の符号を付した。

次に、本発明による効果を以下に示す実施例を用いて説明する。
図４に、金網状もしくはマイクログレーチング状の銀に塩化銀をメッキした銀／塩化銀触媒を用いて、精製水をオゾン化した場合のオゾン水濃度の時間推移を示した。図４から明らかなように、１０分を過ぎると急激に触媒能が落ちる様子がわかる。メッキは通常１０〜２０μｍで、１００μｍ程度まで可能であるが、この程度の厚みでは早期に性能劣化を起こす。
図５は、厚さ２．５ｍｍの焼結塩化銀触媒を用いて、同様に精製水をオゾン化した場合のオゾン水濃度の時間推移を示した。図５から明らかなように、焼結塩化銀触媒の性能劣化がほとんど見られず、逆に陰極電極の電気伝導度が高まった結果、著しく向上した性能を示し、長期に安定したオゾン生成能を示すことがわかる。なお、図４及び図５に示すデータは室温でのデータである。
また、焼結塩化銀触媒は、その焼成圧力７６ｋｇ／ｃｍ^２、焼結温度を３８０℃とした場合と、焼成圧力１２７ｋｇ／ｃｍ^２、焼結温度を４２０℃とした場合でそれぞれ作製したが、前者の場合には細かい割れが発生したのに対して後者の場合には割れの発生が見られなかった。このことから焼成圧力が大きく、焼結温度が高いほど、強度の高い丈夫な触媒が得られることが認められる。

また、表１は、陰極水として塩化ナトリウム水溶液を使用し、塩化ナトリウムの濃度を変化させた場合の導電率を示したものである。

ナフイオン膜の導電率は０．１Ｓ／ｃｍ（１０００００μＳ／ｃｍ）程度あるので、陰極水中の電解質があまり低い濃度では充分な導電率が確保できないことがわかる。実験的には、１〜３％以上（１００００μＳ／ｃｍ以上）の濃度が必要であると考えられる。

なお、本発明の実施の形態は、上記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、上記実施の形態において、陰極電極２３側には循環経路２５を設けて陰極水を循環させるとしたが、図６に示すように、流入路１１bにタンク２７を取り付けて、陰極水を循環させない構造としても構わない。なお、図６において図１と同様の構成部分には同様の符号を付した。

また、図７に示すように、陰極電極２３を焼結塩化銀触媒２３２のみから形成しても良い。図７において図１と同様の構成部分には同様の符号を付した。

２触媒電極
１１b 流入部
１２b 流出部
２１陽イオン交換膜
２２陽極電極
２３陰極電極
２５循環経路
１００オゾン水生成装置
２３１他の触媒
２３２焼結塩化銀触媒
２３２１穴
２３２２微小通路

Claims

陽極電極と陰極電極との間に陽イオン交換膜が狭持されてなる触媒電極に、それぞれ陽極水と陰極水を供給するとともに、前記陽極電極と前記陰極電極との間に直流電圧を印加することによって陽極水をオゾン水化するオゾン水生成装置において、
前記陰極電極として、厚さ１ｍｍ以上の焼結塩化銀触媒あるいは、厚さ１ｍｍ以上の焼結塩化銀触媒と貴金属触媒との複合触媒を用いることを特徴とするオゾン水生成装置。
前記焼結塩化銀触媒に、前記陰極電極で発生する水素ガスの抜ける穴又は微小通路を形成したことを特徴とする請求項１に記載のオゾン水生成装置。
前記陰極電極側に設けられて前記陰極水を流入する流入部と、
前記陰極電極側に設けられて流入された陰極水を外部に流出する流出部と、
前記流入部及び前記流出部を繋いで前記陰極水を循環させて前記陰極電極側に供給する循環経路と、を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のオゾン水生成装置。
前記陰極水に濃度１％以上の塩素を含む電解質溶液を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のオゾン水生成装置。