JP4596957B2 - 銀基体生体用電極及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、医療診断などで屡々使用される心電計、筋電計、脳波計などの機器において、生体から発生する微弱な電気信号例えば電位を検出するための銀基体生体用電極に関する。

現在医療分野で使用されている生体電気信号検出用電極としては、金属洋白からなる再利用可能な電極と、銀粉末と塩化銀粉末をペースト状にした後、導電性電極基体上に印刷により設けてなる使い捨て用電極がある。心電図や脳波図を測定する場合、生体からの電気信号は数ｍＶ程度の極めて微弱なものであり、生体からのかかる微弱な電気信号を検出するためには、電極電位が安定であり且つ電極インピーダンスが小さく、さらに、雑音電圧を発生しないことなどが要求される。具体的には、アメリカ規格協会（ＡＮＳＩ：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）で制定されている使い捨て用心電図検査用電極の規格（ＡＡＭＩ―ＥＣ１２：Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ −ＥＣ１２）では、電極面と電極面との間に電解質ゲル又は電解質クリームを貼り又は塗り電極対とし、一対の電極が、（１）直流１００μＡを１分間印加し、遮断後１分後の電圧値が１００ｍＶ以上のオフセット電圧を示さないこと（ＤＣＯ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｏｆｆｓｅｔ ｖｏｌｔａｇｅ）、（２）１０Ｈｚ、１００μＡｐ−ｐ（Ａｐ−ｐ：最大電流値−最小電流値）を超えない印加でのインピーダンスの平均値が、２ＫΩを超えないこと（ＡＣＺ：Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ、ｉｍｐｅｄａｎｃｅはＺと記す）、（３）一対の電極の分極電圧の絶対値が４回の２００Ｖの充放電のそれぞれの５秒後で１００ｍＶを越えないことが要求されている。これら３項目の特性を満たすためには、電極が可逆性の良い電極反応を示すことが重要であり、可逆性の良い電極反応を示す生体用電極としては、銀―塩化銀電極が最適なものとして知られている。

銀−塩化銀電極の製造方法としては、例えば、（１）銀箔を電気化学的に処理して銀箔上に塩化銀の薄い表面層を形成させる方法（陽極酸化法）、（２）銀粒子及び塩化銀粒子の混合粉を圧縮した後、加熱焼結することによってペレット型電極を形成させる方法（焼結法）、（３）導電性基体上に銀−塩化銀ペーストを印刷又は塗布する方法（ペースト法）などが挙げられる（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、上記の如き方法で製造される銀−塩化銀電極は、塩化銀の電気抵抗が極めて高く、塩化銀含有層を厚くすると銀−塩化銀電極のインピーダンスが大きくなるため、塩化銀及び塩化銀と接する回路箇所で生体電気信号の減衰が生じ、生体電気信号の検出感度が低下したりするという欠点がある。一方、銀−塩化銀電極のインピーダンスを低くするために塩化銀含有層を薄くすると、銀−塩化銀電極電位が不安定となり、銀‐塩化銀電極電位の可逆性が悪くなったり、生体電気信号の検出速度が低下するなどの問題が生ずる。
特開平５−１７６９０３号公報

本発明の目的は、生体電気信号の検出感度が高く、検出速度が速く、且つ電極電位の可逆性に優れた生体用電極を提供することである。

本発明によれば、少なくとも一面が粗面化されて表面に凹凸を有する銀基体と、該銀基体の該表面の凹底部に担持せしめられた酸化ホウ素と、該銀基体の該表面の凸頭部に担持せしめられた塩化銀を有することを特徴とする銀基体生体用電極が提供される。

以下、本発明の銀基体生体用電極についてさらに詳細に説明する。

本発明における電極基体としては、銀又は銀合金から形成されたもの、或いは導電性支持体（金属洋白、ステンレス、導電性樹脂など）又は非導電性支持体（プラスチックなど）上に銀又は銀合金の薄層を設けたものなどを使用することができる。本明細書においては、これらを総称して「銀基体」という。

銀基体の形状は、生体と接し、微弱な生体電気信号を安定的にキャッチすることができるものであれば特に制約はなく、例えば、平板状、湾曲板状、有孔板状、棒状、板網状などの形状であることができる。

本発明によれば、上記の銀基体の少なくとも一面を粗面化することにより、表面に微細な凹凸が形成される。銀基体の粗面化は、例えば、次のように行うことができる。

先ず、銀基体の表面を、常法に従い、例えばアルコールなどによる洗浄によって脱脂した後、過酸化水素濃度及びアンモニア濃度がそれぞれ１〜１０重量％の範囲内にある混合水溶液で処理することにより、銀基体表面の酸化膜などを除去するとともに銀結晶粒界単位の粗面化を行う。この処理は、銀基体の表面状態に応じて常温ないし約４０℃の温度において数秒間ないし数分間行うことができる。なお、粗面化を均一に行うため、必要に応じて、上記アルコールなどによる洗浄後、銀基体を酸化性雰囲気中で、約４００〜約６００℃の温度において、十数分間ないし数時間熱処理してもよい。

銀基体表面の粗面化は、後述する方法で酸化ホウ素が銀基体表面の凹底部に選択的に効率よく析出するようにするため、表面粗さＲ_ａが通常０．５〜１０μｍ、特に２〜５μｍの範囲内となるようにして行うのが好適である。該表面粗さＲ_ａが０．５μｍ未満では、銀基体表面全体に酸化ホウ素が析出し、他方、該表面粗さＲ_ａが１０μｍを超えると、電気を流すための酸化ホウ素が銀基体表面近くに存在する確率が少なくなり、いずれにしても、電極対特性が低下し、生体電気信号の検出感度が低下する可能性がある。

なお、本明細書で用いる表面粗さＲ_ｍａｘ、Ｒ_ａ及びＲ_ｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に従うものである。

上記の如くして表面が粗面化されて表面に微細な凹凸が形成された銀基体の粗面化された表面に、次いで、ホウ素含有化合物の溶液が塗布される。該ホウ素含有化合物としては、酸素含有雰囲気中での加熱により分解して酸化ホウ素を生成し且つ酸化ホウ素以外に固体の分解生成物を実質的に形成しないものが好ましく、具体的には、例えば、ホウ酸、ホウ酸アンモニウムなどが挙げられ、中でも、ホウ酸が好適である。これらのホウ素含有化合物を溶解するための溶媒としては、銀基体表面に対して不活性なものであれば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール、水などを使用することができ、中でも、アルコールが好適である。

塗布溶液中における上記ホウ素含有化合物の濃度は、ホウ素換算で、通常２〜１４ｇ／ｌ、特に５〜１１ｇ／ｌの範囲内が適当である。

ホウ素含有化合物の溶液の銀基体の粗面化表面への塗布は、例えば、ハケ塗り、ロール塗り、スプレー、浸漬などの方法で行うことができ、塗布後、適宜加熱して溶媒を除去する（以下、乾燥という）。ホウ素含有化合物の塗布量は、ホウ素換算で、通常０．０１〜０．１０ｍｇ／ｃｍ^２、特に０．０２〜０．０５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内が好適である。

１回の塗布で上記の塗布量に達しない場合には、上記の塗布操作を繰り返し行うことができる。また、塗布に際して、銀基体表面に付着している余分な溶液は、例えば、ドクターブレード、スキージーなどで除去することができる。

ホウ素含有化合物の溶液を塗布し乾燥した銀基体は、酸素含有雰囲気中、例えば空気中で熱処理することにより、ホウ素含有化合物を酸化ホウ素に転換させる。熱処理温度は、用いるホウ素含有化合物の種類などにもよるが、一般には、２５０〜６００℃、特に３５０〜５００℃の範囲内が適しており、加熱処理は銀基体上のホウ素含有化合物の実質的に全てが酸化ホウ素に転換されるまで、通常、５〜６０分間行うことができる。

かくして、表面が粗面化された銀基体表面の凹底部に酸化ホウ素が固着担持された銀基体が得られる。

次いで、該銀基体を塩素イオンを含む水溶液中に浸漬し、銀基体を陽極（アノード）として電気分解を行うことにより銀基体を陽極酸化し、銀基体表面の酸化ホウ素が存在しない部分、すなわち、銀が露出している凸頭部に塩化銀を生成させる。

上記の塩素イオンを含む水溶液は、水に可溶性の塩素含有化合物を水に溶解することによって調製することができ、該塩素含有化合物としては、例えば、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウムなどが挙げられる。該水溶液中の塩素イオンの濃度は、特に制限されないが、通常、２０ｇ／ｌないし飽和、特に１００ｇ／ｌないし飽和の範囲内が適当である。

上記の電気分解は、通常、電流密度：０．５〜４．０ｍＡ／ｃｍ^２、好ましくは、１．０〜３．０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲内、槽温度：２０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃の範囲内の条件下で行うことができ、これによって、銀基体表面に、塩化銀を通常０．２〜７．２ｍｇ／ｃｍ^２、特に１．４〜４．２ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内の量で析出せしめることができる。

析出せしめた塩化銀は、場合により、酸素含有雰囲気中、例えば空気中で、２５０〜６００℃、特に３５０〜４５０℃の範囲内の温度で１０〜６０分間程度熱処理することにより、塩化銀を安定化させることができる。

かくして、表面に凹凸を有する銀基体の該表面の凹底部に酸化ホウ素が担持され且つ凸頭部に塩化銀が担持された銀基体生体用電極が得られる。該電極における銀基体上に担持された酸化ホウ素と塩化銀の相対的割合は、厳密に制限されるものではなく広い範囲にわたって変えることができるが、一般には、酸化ホウ素：２〜６７ｍｏｌ％、特に４〜３３ｍｏｌ％及び塩化銀：３３〜９８ｍｏｌ％、特に６７〜９６ｍｏｌ％の範囲内が好適である。

さらに、必要に応じて、上記の如くして作製された該電極を、例えば、硫黄イオンを含む水溶液中に浸漬することにより、電極上の酸化ホウ素又は塩化銀が担持されていない銀表面に、導電性の硫化銀を形成せしめることができ、これによって、該電極表面に部分的に露出していることがある銀基体表面を保護することができる。

上記の硫黄イオンを含む溶液は、水に可溶性の硫黄含有化合物を水に溶解することによって調製することができ、該硫黄含有水溶液としては、例えば、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウムなどが挙げられる。該水溶液中の硫黄イオンの濃度は、特に制限されないが、通常、０．２〜０．８ｇ／ｌ、特に０．３〜０．６ｇ／ｌの範囲内が適当である。これによって、該電極表面に部分的に露出していることがある銀基体上に、硫化銀を通常０．０１〜０．１ｍｇ／ｃｍ^２、特に０．０３〜０．０９ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内の量で析出せしめることができる。

本発明により提供される生体用電極は、生体電気信号の検出感度及び電極電位の可逆性に優れ、しかも検出速度が速く、医療診断分野において使用される心電計、筋電計、脳波計などの機器の生体用電極として極めて有用である。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１：
エタノールで脱脂した銀板（^ｔ０．５ｍｍ×^ｗ１０ｍｍ×^Ｌ２０ｍｍ）を大気中５００℃で１時間熱処理をした後、過酸化水素１重量％及びアンモニア１０重量％を含有する２５℃の混合水溶液に３０秒間浸漬することにより、銀基体表面の酸化膜などを除去するとともに銀結晶粒界単位の粗面化を行い、表面の粗さがＲ_ｍａｘ５μｍ、Ｒ_ａ３μｍ、Ｒ_ｚ３μｍの凹凸を有する銀基体Ａを得た。

ホウ酸粉末（高純度化学社製）をエタノールに溶かし、ホウ酸濃度がホウ素換算で８．７ｇ／ｌの溶液を得た。

銀基体Ａの片面に上記ホウ酸溶液を、マイクロピペットで１ｃｍ^２当たり４．０μｌ秤量し塗布した後、乾燥し、大気中、４００℃で１０分間熱処理を施し、ホウ素換算で０．０４ｍｇ／ｃｍ^２の酸化ホウ素を銀表面の凹部に形成させた。

次いで、４０℃の飽和食塩水中、白金カソード（^ｔ０．５ｍｍ×^ｗ１０ｍｍ×^Ｌ２０ｍｍ）、極間距離３５ｍｍ、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流で１０分間陽極酸化し、銀表面凸部に塩化銀１．７８ｍｇ／ｃｍ^２を形成させた後、酸化性雰囲気中４００℃で３０分間熱処理を施し、銀基体Ａの銀表面の凹部の溝に酸化ホウ素が形成され且つ該銀表面の凸部の頭部に塩化銀が形成された実施例電極１を作製した。

実施例２：
実施例１で作製した実施例電極１を、０．１％硫化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、該電極表面の銀が露出している部分に硫化銀０．０４ｍｇ／ｃｍ^２を形成させて、銀基体Ａの凹部の溝に酸化ホウ素が形成され、該銀層の凸部の頭部に塩化銀が形成され且つ部分的に露出していた銀基体表面に硫化銀が形成された実施例電極２を作製した。

比較例１
銀板を実施例電極１と同様に、４０℃飽和食塩水中、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流で１０分間陽極酸化した後、大気中４００℃で３０分間熱処理を施し、銀基体表面に厚さが５μｍの塩化銀層が形成された比較例電極１を作製した。なお、比較例１〜３における塩化銀層の厚さはＥＰＭＡでの断面分析による。

比較例２
電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流で５分間陽極酸化する以外は比較例１と同様にして、銀基体表面に厚さが１μｍの塩化銀層が形成された比較例電極２を作製した。

比較例３
電流密度４．０ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流で２０分間陽極酸化する以外は比較例１と同様にして、銀基体表面に厚さが２０μｍの塩化銀層が形成された比較例電極３を作製した。

上記で作製した実施例電極１、実施例電極２、比較例電極１、比較例電極３及び比較例電極３を各２枚用い、それぞれの電極の担持表面にケラチンクリーム（フクダ電子社製）約０．４ｇを一様に塗り、ケラチンクリームが内側になるように２枚の電極を貼り合わせ、電極対特性：（１）直流１００μＡを１分間印加し、遮断後１分後の電圧値（以下、ＤＣＯと記す）及び（２）１０Ｈｚで１００μＡｐ―ｐ印加した時のインピーダンス値（以下、ＡＣＺと記す）を測定した。その結果を表１に示す。また、実施例電極１及び実施例電極２について１００回の心電波形測定後の電極対特性を測定した。その結果を表２に示す。

電極対特性のＤＣＯ値が低いことは、繰り返し発生する生体電気信号の検出速度が速くなること及び電極電位の可逆性に優れていることを意味し、ＡＣＺ値が低いことは、検出感度が高いことを意味する。

表１の結果より、本発明の実施例電極は電極電位の可逆性に優れ、検出速度が速く且つ検出感度が高い生体用電極であることがわかる。また、表２の結果より、酸化ホウ素又は塩化銀が担持されていない銀露出表面に硫化銀を担持させることにより、電極特性の安定性が向上することがわかる。

Claims (3)

1. 少なくとも一面が粗面化されて表面に凹凸を有する銀基体と、該銀基体の該表面の凹底部に担持せしめられた酸化ホウ素と、該銀基体の該表面の凸頭部に担持せしめられた塩化銀を有することを特徴とする銀基体生体用電極。
2. 酸化ホウ素又は塩化銀が担持されていない銀基体表面に担持せしめられた硫化銀をさらに有することを特徴とする請求項１記載の銀基体生体用電極。
3. 少なくとも一面が粗面化されて表面に凹凸を有する銀基体表面に、ホウ素含有化合物の溶液を塗布し、乾燥させた後、酸素含有雰囲気中で加熱してホウ素含有化合物を分解することにより、該銀基体の該表面の凹底部に酸化ホウ素を担持させ、次いで、塩素イオンを含む水溶液中で該銀基体を陽極として電気分解を行うことにより、該銀基体の該表面の凸頭部に塩化銀を担持させることを特徴とする請求項１記載の銀基体生体用電極の製造方法。