JP5313356B2 - 発光装置用リフレクタ及び発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、発光装置用リフレクタ及び発光装置に関する。

ＬＥＤ（発光ダイオード）は、他の光源よりも消費電力が非常に少なく、また高輝度発光が可能であり、長寿命であることから、照明、表示素子等として需要を拡大しつつあり、携帯電話等の移動通信機器、ディスプレイ、自動車コンソールパネル、信号機等様々な用途に使用されている。このような電気電子機器においては、軽薄化が進んでおり、ＳＭＴ（表面実装技術）が適用されている。

そのため、これらＬＥＤ用途に使用される樹脂材料としては、高温でのハンダリフロープロセスに耐える耐熱性、ＬＥＤアセンブリの作動環境（温度及び光）における耐久性や軽薄部品を作成するための流動性等が必要とされる。

一般的に、このような性能を満足する材料として、耐熱ポリアミドが挙げられる。特許文献１には、ポリアミド９Ｔと酸化チタンからなる組成物が熱及び紫外線照射時の色調変化が少なく、ハンダ耐熱性が向上することが開示されている。特許文献２には、テレフタル酸単位を持つポリアミドと白色顔料、無機充填材を含み、１３０℃での曲げ弾性率が４５００ＭＰａ〜１２０００ＭＰａである組成物からなる発光ダイオード素子用反射板が開示されており、特許文献３には、テレフタル酸単位を持ち、融点が２７０℃以上のポリアミドと二酸化チタン、無機補強材、酸化安定剤を含む組成物からなる発光ダイオードアセンブリハウジングが開示されている。

特開２００４−７５９９４号公報 特開２００５−１９４５１３号公報 特表２００８−５４４４９８号公報

テレフタル酸単位を主構成成分とする従来のポリアミドは確かに、ハンダ耐熱性という観点では優れているものの、流動性や耐熱変色性、耐光変色性という観点では必ずしも十分とは言えず、ＬＥＤの寿命の律速が、ポリアミドからなるリフレクタの劣化による輝度が低下することがある。

本発明が解決しようとする課題は、長寿命化した発光装置用リフレクタ及びこの発光装置用リフレクタを備える発光装置を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、少なくとも５０モル％の主鎖が分岐構造のジアミンを含むジアミンとを重合させたポリアミドを含有するポリアミド組成物からなる発光装置用リフレクタ、該リフレクタを使用した発光装置が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。

［１］（Ａ）（ａ）脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むジカルボン酸と（ｂ）主鎖が分岐構造のジアミンを少なくとも５０モル％含むジアミンとを重合させたポリアミドを含有するポリアミド組成物からなる発光装置用リフレクタ。

［２］主鎖が分岐構造のジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、［１］に記載の発光装置用リフレクタ。

［３］脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、［１］又は［２］に記載の発光装置用リフレクタ。

［４］（Ａ）ポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である、［１］〜［３］のいずれかに記載の発光装置用リフレクタ。

［５］（Ａ）ポリアミドにおけるトランス異性体比率が５０〜８５％である、［１］
〜［４］のいずれかに記載の発光装置用リフレクタ。

［６］ポリアミド組成物が、さらに、（Ｂ）白色顔料を含有する［１］〜［５］のいずれかに記載の発光装置用リフレクタ。

［７］（Ｂ）白色顔料が、数平均粒子径（電子顕微鏡写真法による）が０．１〜０．８μｍである酸化チタンを含有する［６］に記載の発光装置用リフレクタ。

［８］（Ｂ）酸化チタンが、無機コーティング及び／又は有機コーティングされている、［７］に記載の発光装置用リフレクタ。

［９］（Ｂ）酸化チタンの強熱減量が０．７〜２．５質量％である、［７］又は［８］に記載の発光装置用リフレクタ。

［１０］ポリアミド組成物が、さらに（Ｃ）アミン系光安定剤を含有する、［１］〜［９］のいずれかに記載の発光装置用リフレクタ。

［１１］ポリアミド組成物が、さらに（Ｄ）フェノール系熱安定剤を含有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載の発光装置用リフレクタ。

［１２］ポリアミド組成物が、さらに（Ｅ）ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、タルク、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム及びクレーからなる群から選ばれる１種以上の無機充填材を含有する、［１］〜［１１］のいずれかに記載の発光装置用リフレクタ。

［１３］全質量基準で（ポリアミド組成物１００質量％に対し）
（Ａ）（ａ）脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むジカルボン酸と（ｂ）主鎖が分岐構造のジアミンを少なくとも５０モル％含むジアミンとを重合させたポリアミドを５５〜９５質量％、
（Ｂ）酸化チタンを５〜４５質量％、
（Ｃ）アミン系光安定剤を０〜１質量％
（Ｄ）フェノール系熱安定剤を０〜１質量％、
（Ｅ）無機充填材を０〜２５質量％、
含有するポリアミド組成物からなる発光装置用リフレクタ。

［１４］［１］〜［１３］のいずれかに記載の発光装置用リフレクタを備える発光装置。

本発明によれば、長寿命化した発光装置用リフレクタ及びこの発光装置用リフレクタを備える発光装置を提供することができる。

実施形態に係る発光装置の模式断面図である。 実施形態に係る発光装置の発光装置の平面図である。 パッケージの成型工程を示す模式断面図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態の発光装置用リフレクタは、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と主鎖が分岐構造のジアミンを含むジアミンとを重合させたポリアミドを含有し、本実施の形態の発光装置は、この発光装置用リフレクタを備えるものである。

［（Ａ）ポリアミド］
本実施の形態において用いられる（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）及び（ｂ）を重合させたポリアミドである。
（ａ）脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むジカルボン酸、
（ｂ）主鎖が分岐構造のジアミン（２つのアミン間の鎖が直鎖構造でなく側鎖を有した構造であるジアミンをいう。）を少なくとも５０モル％含むジアミン。

本実施の形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。

（ａ）ジカルボン酸
本実施の形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むが（ジカルボン酸全モル数基準）、脂環族ジカルボン酸のモル％が上記値であることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等を同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。

（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の、脂環構造の炭素数が３〜１０、好ましくは５〜１０の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。

脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。

脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、低吸水性、及び剛性等の観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。

脂環族ジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。

脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることや、シス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとしては、トランス体／シス体比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。

脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。

本実施の形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸における（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。

種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びその塩（ナトリウム塩等）等が挙げられる。

脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合する場合としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等の観点で、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、より好ましくは、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸を用いる。

中でも、耐熱性及び低吸水性等の観点で、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸等が挙げられる。中でも、耐熱性等の観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。

脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。脂環族ジカルボン酸の割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１００モル％であり、もっとも好ましくは、１００モル％である。脂環族ジカルボン酸の割合が、少なくとも５０モル％であることにより、耐熱性、低吸水性、及び剛性等に優れるポリアミドとすることができる。

（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。

（ａ）ジカルボン酸成分として、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む場合には、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０〜９９．９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が０．１〜５０モル％であることが好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０〜９５モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が５〜４０モル％であることがより好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が８０〜９５モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が５〜２０モル％であることがさらに好ましい。

（ｂ）ジアミン
本実施の形態に用いられる（ｂ）ジアミンは、主鎖が分岐構造のジアミン（主鎖から分岐した置換基を持つジアミン）を少なくとも５０モル％含む（ジアミン全モル数基準）。

（ｂ）ジアミンとして、主鎖が分岐構造のジアミンを少なくとも５０モル％含むことにより、流動性、靭性、及び剛性等を同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。

主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。

（ｂ−１）主鎖が分岐構造のジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。

主鎖が分岐構造のジアミンとしては、耐熱性及び剛性等の観点で、２−メチルペンタメチレンジアミンであることが好ましい。主鎖が分岐構造のジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施の形態に用いられる（ｂ）ジアミンの（ｂ−２）主鎖が分岐構造のジアミン以外のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミン等が挙げられる。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。

脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。

芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであり、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。

主鎖が分岐構造のジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等の観点で、好ましくは脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは、炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは、炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、よりさらに好ましくはヘキサメチレンジアミンである。主鎖が分岐構造のジアミン以外のジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖が分岐構造のジアミンの割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。すなわち、主鎖が分岐構造のジアミンの割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは、この割合は８０〜１００モル％であり、さらに好ましくは、８５〜１００モル％であり、特に好ましくは９０〜１００モル％、もっとも好ましくは１００モル％である。主鎖が分岐構造のジアミンの割合が、少なくとも５０モル％であることにより、流動性、靭性、及び剛性に優れるポリアミドとすることができる。

（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）主鎖が分岐構造のジアミン以外のジアミンの割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。

（ａ）ジカルボン酸の添加量と（ｂ）ジアミンの添加量は、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、０．９〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。

（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
（Ａ）ポリアミドは、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させることができる。なお、本実施の形態に用いられる（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重（縮）合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。

（Ａ）ポリアミドが、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を重合させたポリアミドである場合には、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いることがより好ましい。

ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。中でも、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。

アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸等が挙げられる。

アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。

ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。

（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンからポリアミドを重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。

末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。末端封止剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。モノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。モノアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの組み合わせは、下記に限定されるものではないが、（ａ−１）少なくとも５０モル％以上の脂環族ジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンの組み合わせが好ましく、（ａ−１）少なくとも５０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンがより好ましい。

これらの組み合わせをポリアミドの成分として重合させることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れることを同時に満足するポリアミドとすることができる。

（Ａ）ポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。

ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率を表し、トランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。

（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、トランス体／シス体比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンの重合により得られるポリアミドとしては、トランス異性体比率が５０〜８５モル％であることが好ましい。

トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、ポリアミドは、高融点、靭性及び剛性に優れるという特徴に加えて、高いＴｇによる熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性を同時に満足するという性質を持つ。

ポリアミドのこれらの特徴は、（ａ）少なくとも５０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、（ｂ）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンの組み合わせからなり、かつトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミドで特に顕著である。

本実施の形態において、トランス異性体比率は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。

（Ａ）ポリアミドは、特に限定されるものではなく、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖が分岐構造の脂肪族ジアミンを含むジアミンと、を重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法により製造することができる。

（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。

ポリアミドの製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる。

１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）、

２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）、

３）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）、

４）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）、

５）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）、

６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いたて重合させる方法「溶液法」。

本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの分子量としては、２５℃の相対粘度ηｒを指標にできる。

本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの分子量は、靭性及び剛性等の機械物性並びに成形性等の観点で、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度ηｒにおいて、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。

２５℃の相対粘度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて行うことができる。

本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの融点は、以下に詳述するＴｍ２として、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。

（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形等の溶融加工でのポリアミドの熱分解等を抑制することができる。

本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの融解熱量ΔＨは、耐熱性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、よりさらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。

本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの融点（以下に詳述するＴｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。

融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。

本実施の形態における（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、９０〜１７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。また、ガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。

（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、外観のよい成形品を得ることができる。

ガラス転移温度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。

ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。

本実施の形態においては、可視光領域での反射率を高めるために、（Ｂ）白色顔料をさらに含有していてもよい。

［（Ｂ）白色顔料］
（Ｂ）白色顔料としては、公知のものを使用することができ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。中でも、酸化チタンが好ましい。これらの白色顔料は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

酸化チタンとしては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）、及び二酸化チタン（ＴｉＯ_２）等が挙げられる。中でも、二酸化チタンが好ましい。

これら酸化チタンの結晶構造に特に制限はないが、耐光性の観点から好ましくはルチル型である。

酸化チタンの数平均粒子径は、靭性、押出加工性の観点から、好ましくは０．１〜０．８μｍであり、より好ましくは０．１５〜０．４μｍであり、さらに好ましくは０．１５〜０．３μｍである。

これら酸化チタンの数平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により測定することができる。例えば、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上の酸化チタンを任意に選択し、電子顕微鏡で観察して、これらの粒子径を測定することにより数平均粒子径を測定して求めることが可能である。

酸化チタンは、例えば、硫酸チタン溶液を加水分解するいわゆる硫酸法によって得ても、あるいはハロゲン化チタンを気相酸化するいわゆる塩素法によって得てもよく、特に制限は無い。

酸化チタン粒子の表面は、コーティングされることが好ましい。最初に無機コーティング、次いで無機コーティング上に適用される有機コーティングでコーティングされることがより好ましい。酸化チタン粒子は当該分野で公知のいかなる方法を使用してコーティングされてもよい。

無機コーティングとしては金属酸化物を含むことが好ましい。無機コーティングの例としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、リン、亜鉛、希土類元素等の酸化物及び水和酸化物を含む金属酸化物及び水和酸化物が挙げられる。中でも好ましい金属酸化物は耐光性の観点からシリカ、アルミナ、ジルコニアであり、より好ましくはシリカ、アルミナである。これら無機コーティングは１種類の金属酸化物であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。

有機コーティングとしては、カルボン酸類、ポリオール類、アルカノールアミン類及び／又はケイ素化合物の１つ又は複数を含んでいることが好ましい。中でも耐光性、フィルム加工性の観点から、ポリオール類、ケイ素化合物がより好ましく、加工時の発生ガスの低減の観点から、ケイ素化合物がさらに好ましい。有機コーティングとしての使用のために本発明で用いることができるケイ素化合物として、例えば、オルガノシラン類、オルガノポリシロキサン類、オルガノシラザン類が挙げられ、中でもオルガノポリシロキサン類が好ましい。

酸化チタンは強熱減量に特に制限はないが、酸化チタン全量１００質量％に対し、０．７〜２．５質量％の範囲であることが、押出加工性の観点から好ましい。より好ましくは０．７〜２．０質量％であり、さらに好ましくは０．８〜１．５質量％である。ここで、強熱減量とは、酸化チタンを１２０℃で４時間乾燥させて、表面の付着水分を除去した後、６５０℃にて２時間加熱処理した際の重量減少率により算出することができる。

なお、これら酸化チタンとしては、１種類を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）酸化チタンの配合量としては、ポリアミド組成物１００質量％に対し、（Ａ）ポリアミドを５５〜９５質量％、（Ｂ）酸化チタンを５〜４５質量％であることが白色度の観点から好ましく、より好ましくは、（Ａ）ポリアミドを６５〜８５質量％、（Ｂ）酸化チタンを１５〜３５質量％である。

本実施の形態においては、光安定性の観点から、（Ｃ）アミン系光安定剤をさらに含有していてもよい。

［（Ｃ）アミン系光安定剤］
アミン系光安定剤としては、特に制限されず、公知のものを使用することができる。中でも、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１,３−ベンゼンジカルボキシアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートが好ましく、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１,３−ベンゼンジカルボキシアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１,３−ベンゼンジカルボキシアミドがさらに好ましい。

これらアミン系光安定剤は、分子量が１，０００未満の低分子型であることが、光安定性のより一層の向上の観点から好ましい。分子量が１，０００以上の高分子型になることで同等の光安定性を達成するにあたり添加量を増やすことが必要になり、発生ガス量が増える可能性がある。

ポリアミド組成物中のアミン系光安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、好ましくは０〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜１質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。上記の範囲内の場合、光安定性を一層向上させることができる。

本実施の形態においては、熱安定性の観点から、（Ｄ）フェノール系熱安定剤をさらに含有していてもよい。

［（Ｄ）フェノール系熱安定剤］
フェノール系熱安定剤としては、特に制限されず、公知のものを使用することができる。例えば、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられ、中でも、より一層の熱安定性向上の観点から、好ましくはＮ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］である。

ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、好ましくは０〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜１質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。上記の範囲内の場合、耐熱安定性を一層向上させることができる。

本実施の形態においては、強度剛性等の機械物性の観点から、（Ｅ）無機充填材をさらに含有していてもよい。

［（Ｅ）無機充填材］
（Ｅ）無機充填材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維やチタン酸カリウム繊維、タルク、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、及びクレー等が挙げられる。

ガラス繊維の中でも、優れた機械的強度特性を付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、且つ樹脂組成物において、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが、さらに好ましく用いられる。

ここで、本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長は、例えば、樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、ＳＥＭで観察して、これらのガラス繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定するとともに、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求める方法がある。

また、無機充填材を、シランカップリング剤等により表面処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。

ポリアミド組成物中の無機充填材の配合量は、ポリアミド組成物１００質量％に対して、好ましくは０〜２５質量％であり、より好ましくは１〜２５質量％であり、さらに好ましくは２〜２０質量％である。上記の範囲内の場合、組成物としての強度、剛性と靭性をバランス良く保つことができ、発光装置用リフレクタの製造工程における不良を低減できる。

［ポリアミド組成物に含まれうる他の成分］
上記した成分の他に、本実施の形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。

以下に制限されないが、例えば、顔料及び染料等の着色剤（着色マスターバッチ含む）、離型剤、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光増白剤、可塑化剤、銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属化合物、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、核剤、ゴム、強化剤並びに他のポリマー等を混合してもよい。ここで、上記した他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施の形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。

本実施の形態におけるポリアミド組成物の製造方法としては、前記（Ａ）ポリアミドと他の成分とを混合する方法であれば、特に限定されるものではない。

ポリアミドと他の成分の混合方法として、例えば、ポリアミドと他の成分とをタンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーから他の成分を配合する方法等が挙げられる。

溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましく、溶融混練時間は、０．２５〜５分程度であることが好ましい。

溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロール等の溶融混練機を用いることができる。

上述したポリアミド組成物からなる本発明の発光装置用リフレクタは反射率が高く、そのリフレクタを用いた発光装置は寿命特性が良好である。本発明の発光装置用リフレクタは、ＬＥＤの他にＬＤ等の光半導体をはじめ、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の半導体パッケージに広く使用することができる。

上述したポリアミド組成物をリフレクタとして使用することができるＬＥＤは、特に構造や発光波長を限定されるものではない。以下に図面を用いて実施の形態に係る光半導体装置について説明する。また、各図面に示す部材の大きさや位置関係等は説明を明確にするために誇張しているところがある。

図１は、実施形態に係る発光装置の模式断面図であり、図２は、同発光装置の平面図である。

図１及び２に示す発光装置１００は、表面実装型発光装置であり、光半導体素子４と、光半導体素子４を載置するパッケージ１（発光装置用リフレクタ）と、光半導体素子４を被覆する封止部材８とを有している。パッケージ１は、光半導体素子４を載置するための基台と、光半導体素子４と電気的に接続される第１のリード電極２及び第２のリード電極３と、を一体成形して成るものである。パッケージ１は底面と側面とを持つ凹部を有しており、この凹部の開口部は底面よりも広口になっており、側面には傾斜が設けられている。このパッケージ１の凹部側面がリフレクタとして機能する。

なお、光半導体素子４はダイボンド部材５により基台に固定され、ワイヤ６を介して第１のリード電極２及び第２のリード電極３に電気的に接合されている。また、パッケージ１底面に、第１のアウターリード部２ｂと第２のアウターリード部３ｂとが露出している。

パッケージ１は、上述したポリアミド組成物を用いて形成されているため、反射率の向上効果が認められ、従来のリフレクタに比較して長寿命である。

ダイボンド部材５には、金属の共晶や樹脂が用いられる。また、図示を省略するが、他のリード電極にツェナーダイオード等の保護素子を載置してもよい。封止部材８にはシリコーン樹脂を用い、パッケージの凹部内に注入する。この封止部材８は光半導体素子４からの光を吸収し波長変換する蛍光物質や、その蛍光物質の波長変換効率を向上させるために光拡散物質を含有していてもよい。

パッケージ１は、一対のリード電極と一体成形されているが、他の形態としては、パッケージを成型した後、メッキ等により回路配線を設けるものもある。パッケージ１の形状は、平板状のものや、図１に示すようなカップ形状のもの等、種々の形態を採ることができる。パッケージ１は、外部からの電流を光半導体素子４に供給するリード電極が設けられるため、耐光性、耐熱性に優れた絶縁性のものが好適に用いられる。

光半導体素子４からの光を効率よく反射させるためにパッケージ１を構成するポリアミド組成物には酸化チタン等の白色顔料等を混合させることが好ましい。この白色顔料の数平均粒子径（電子顕微鏡写真法による）は０．１〜０．８μｍであることが好ましい。また、パッケージ１の成形方法としては、樹脂によりパッケージ１をモールド成形させる場合は、カップ形状の凹部内側の底面に配置される光半導体素子４に電力を供給するリード電極をインサート成形する方法があり、その他にも、射出成形、押出成形、トランスファ・モールド等で比較的簡単に形成することができる。

光半導体素子４としては、窒化物半導体からなる青色発光のＬＥＤチップや、紫外発光のＬＥＤチップ等が用いられる。窒化物半導体とは一般式がＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）で示されるものであり、例えば、ＭＯＣＶＤ法等の気相成長法によって基板上にＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の窒化物半導体をエピタキシャル成長させたものである。この窒化物半導体にｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層の順に形成させたものを用いる。窒化物半導体が積層される基板にはサファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ等を用いる。また、発光層には単一量子井戸構造や多重量子井戸構造を用いることが好ましい。光半導体素子４の発光波長は、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍであることが好ましい。

また、光半導体素子４の実装形態は、フェイスアップ実装されるもの、フリップチップ実装されるもののいずれも使用することができる。また同一平面上にｎ側電極とｐ側電極が形成された光半導体素子４を図示しているが、基板に導電性基板を用いることにより、基板の一方の面にｎ側電極が形成されており、基板の反対の面に窒化物半導体層を成長させ、その上にｐ側電極が形成された光半導体素子４を使用してもよい。

第１のリード電極２及び第２のリード電極３は、パッケージ１のカップ形状の内側の底面において露出され、光半導体素子４と電気的に接続されるものであり、例えば、パッケージ１にインサートされた板状のリードやパッケージ１の表面に形成された導電パターンである。従って、光半導体素子４と電気的に接続されて導電するという機能を果たすことができるものであれば、その材料は特に限定されないが、熱伝導率の比較的大きな材料で形成することが好ましい。例えば、銅、アルミニウム、金、タングステン、鉄、ニッケル等の金属又は鉄−ニッケル合金、燐青銅、鉄入り銅等の表面に銀若しくは銀を含有する合金が表面に施こされたものが挙げられる。また、銀単体、銀が含有された合金を用いてもよい。

封止部材８は、光半導体素子４からの光を効率よく外部に透過させると共に、外力、埃等から光半導体素子４やワイヤ６等を保護するものである。封止部材８は、特に限定されるものではないが、例えば、前述したシリコーン樹脂や、エポキシ樹脂を用いる。また、封止部材８には、蛍光物質や光拡散部材等を含有してもよい。

蛍光物質は、例えば封止部材８に含有されており、光半導体素子４からの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであれば、特に限定されない。この蛍光物質を封止部材８に含有することで光半導体素子４から放出される波長の光に限らず、白色光等の所望の光を発光する光半導体装置を提供することができる。蛍光物質としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類硫化物蛍光体、アルカリ土類チオガレート蛍光体、アルカリ土類窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体、又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体的には、（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅや（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ等である。

以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、１Ｋｇ／ｃｍ^２は、０．０９８ＭＰａを意味する。

［原材料］
本実施例において下記化合物を用いた。
（Ａ）ポリアミドとして
（ａ）ジカルボン酸
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）（商品名：１，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス体／シス体＝２５／７５）（イーストマンケミカル社製））
（２）ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ）（和光純薬工業社製）
（ｂ）ジアミン
（３）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ）（東京化成工業社製）

（Ｂ）酸化チタン
（４）ＴｉＯ_２
平均粒子径：０．２１μｍ
コーティング：アルミナ、シリカ、シロキサン化合物
強熱減量：１．２１質量％

（Ｃ）アミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）
商品名：Ｎｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）Ｓ−ＥＥＤ（クラリアント社製）

（Ｄ）フェノール系熱安定剤
商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０９８（チバ社製）

（Ｅ）ガラス繊維
商品名：ＥＣＳ ０３Ｔ−２７５Ｈ（日本電気硝子社製）
平均繊維径１０μｍφ、カット長３ｍｍ

［測定方法］
（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最高ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点Ｔｍ２は３２５℃とし、ΔＨ＝２５Ｊ／ｇとした。

（２）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。

（３）２５℃の相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて実施した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍL）の割合）を作成し、２５℃の温度条件下で測定した。

（４）トランス異性体比率
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積の比率からトランス異性体比率を求めた。

ポリアミド
［製造例１］
以下に述べる「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を実施した。
ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び２ＭＰＤ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％の水混合液を作成した。

得られた水混合液と、溶融重合時の添加物である、２ＭＰＤ２１ｇ（０．１８モル）を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ^２になるまで加熱を続けた（このとき液温は約１４５℃であった）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ^２に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約８５％になるまで濃縮した。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ^２になるまで加熱を続けた。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ^２に保つため水を系外に除去しながら、３００℃になるまで加熱を続けた。さらに加熱は続けながら、槽内の圧力を６０分間かけて３０ｋｇ／ｃｍ^２から大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ^２）になるまで降圧した。樹脂温度（液温）の最終温度が約３４５℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で１００ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出した。

さらに以下に述べる「固相重合」を実施した。
溶融重合で得られたポリアミドペレットを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ−１０Ｖ）に入れ、十分に窒素置換を行った。１Ｌ／分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら２６０℃で６時間の加熱を行った。その後、窒素を流通したまま温度を下げていき約５０℃になったところでペレットのまま装置から取り出し、ポリアミドを得た。得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％未満に調整してから、上記測定方法に基づいて行った測定結果、融点Ｔｍ２は３２７℃、ガラス転移温度Ｔｇは１５０℃、トランス異性体比率は７１％、２５℃の相対粘度は３．１であった。

［製造例２］
以下に述べる「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を実施した。
ＣＨＤＡ６８９ｇ（４．００モル）、Ｃ１２ＤＡ２３０ｇ（１．００モル）、及び２ＭＰＤ５８１ｇ（５．００モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％の水混合液を作成した。

得られた水混合液と、溶融重合時の添加物である、２ＭＰＤ１４ｇ（０．１２モル）を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ^２になるまで加熱を続けた（このとき液温は約１４５℃であった）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ^２に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約８５％になるまで濃縮した。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ^２になるまで加熱を続けた。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ^２に保つため水を系外に除去しながら、２５５℃になるまで加熱を続けた。さらに加熱は続けながら、槽内の圧力を６０分間かけて３０ｋｇ／ｃｍ^２から大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ^２）になるまで降圧した。樹脂温度（液温）の最終温度が約３０５℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で１００ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出した。

さらに以下に述べる「固相重合」を実施した。
溶融重合で得られたポリアミドペレットを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ−１０Ｖ）に入れ、十分に窒素置換を行った。１Ｌ／分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら２４０℃で１２時間の加熱を行った。その後、窒素を流通したまま温度を下げていき約５０℃になったところでペレットのまま装置から取り出し、ポリアミドを得た。得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％未満に調整してから、上記測定方法に基づいて行った測定結果、融点Ｔｍ２は２８５℃、ガラス転移温度Ｔｇは１２５℃、トランス異性体比率は７２％、２５℃の相対粘度は３．０であった。

ポリアミド組成物
［実施例１］
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、９番目のバレルに下流側供給口を有した、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口からダイまでを３４０℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈで、上流側供給口より製造例１にて製造したポリアミド（７０質量部）、酸化チタン（２０質量部）、アミン系光安定剤（０．３質量部）、フェノール系熱安定剤（０．３質量部）をドライブレンドした後に供給し、下流側供給口よりガラス繊維（１０質量部）を供給して溶融混練しポリアミド組成物ペレットを作製した。得られたポリアミド組成物を窒素気流中で乾燥し、水分を５００ｐｐｍ以下にした後、成形し、各種評価を実施した。

［実施例２］
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、９番目のバレルに下流側供給口を有した、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口からダイまでを３２０℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈで、上流側供給口より製造例２にて製造したポリアミド（７０質量部）、酸化チタン（２０質量部）、アミン系光安定剤（０．３質量部）、フェノール系熱安定剤（０．３質量部）をドライブレンドした後に供給し、下流側供給口よりガラス繊維（１０質量部）を供給して溶融混練しポリアミド組成物ペレットを作製した。得られたポリアミド組成物を窒素気流中で乾燥し、水分を５００ｐｐｍ以下にした後、成形し、各種評価を実施した。

［比較例１］
ＡＭＯＤＥＬ（登録商標）Ａ−４４２２ ＬＳ ＷＨ１１８（ソルベイアドバンストポリマーズ社製）を成形し、各種評価を実施した。ＡＭＯＤＥＬはポリフタルアミド（芳香族ポリアミド）である。

［反射率の測定］
次に、パッケージの部材に用いるポリアミド組成物の反射率を測定した。まず、２ｃｍ角の板状のポリアミド組成物の成形品を準備した。ここで反射率を測定したポリアミド組成物は実施例１に記載のものを用いた。反射率測定装置には高速分光光度計：ＣＭＳ−３５ＳＰを用い、Ｄ６５光源で測定した。その結果、実施例１のポリアミド組成物の初期反射率は４５０ｎｍの光に対して９１．３％であった。また、実施例２のポリアミド組成物についても同様の成形品を準備し、同様の測定条件及び測定装置を用いて反射率を測定した。実施例２のポリアミド組成物の初期反射率は４５０ｎｍの光に対して９２．９％であった。また比較例１に記載の組成物の成形品を準備し、同様の測定条件及び測定装置を用いて、その反射率を測定した結果、初期反射率は８７．７％であった。
この初期反射率の差から比較例１に記載の組成物を使用したパッケージの輝度を１．００（１００％）とした場合に、実施例１に記載のポリアミド組成物を使用したパッケージの輝度は１．１０（１１０％）となり、輝度は１０％向上する。また、実施例２に記載のポリアミド組成物を使用したパッケージの輝度は比較例１に記載の組成物を使用したパッケージの輝度と比較して１３％向上する。

［耐光性試験］
初期反射率を測定後、２ｃｍ角の板状のポリアミド組成物の成形品をダイプラウィンテック製の耐光性試験機に投入した。耐光性試験条件は、照射条件を１６ｍＷ／ｃｍ^２として、環境温度を１２０℃で試験を行なった。耐光性試験機に３００時間投入した後の実施例１のポリアミド組成物の反射率は８５．６％であった。この反射率の結果から３００時間後の４５０ｎｍの光に対する反射率維持率を算出した結果、実施例１のポリアミド組成物を用いた場合は９３．７％であった。
また、実施例２のポリアミド組成物についても初期反射率を測定後、２ｃｍ角の板状の成形品を準備し、同様の耐光性試験条件を行い、３００時間経過後の反射率を測定した。その結果、３００時間後の反射率は７９．３％であった。この反射率の値から反射率維持率は８５．３％であった。
一方、比較例１の組成物の成形品を耐光性試験機に投入し、同様の測定条件で反射率を測定した結果、３００時間後の反射率は７１．２％であった。この反射率の値から反射率維持率を算出した結果、８１．２％であった。ここで反射率維持率とは試験前の初期反射率を１００％とした場合の耐光性試験を３００時間行なった後の反射率の維持度合いを算出したものである。

［実施例３］
実施例３において、図１及び図２に示す発光装置を製造した。図１及び図２の構成については上述の通りである。

光半導体素子４としては青色に発光するＧａＮ系半導体を使用した。光半導体素子４は同一面側に第１の電極と第２の電極とを有しており、光半導体素子４はダイボンド部材５（ダイボンド樹脂）を用いてフェイスアップで基台に接着した。光半導体素子４の第１の電極は金ワイヤ６を用いて第１のリード電極２と電気的に接続し、第２の電極も金ワイヤを用いて第２のリード電極３と電気的に接続した。基台、第１のリード電極２及び第２のリード電極３は母材に銅を用い、銀メッキを施した。基台、第１のリード電極２及び第２のリード電極３は約０．１５ｍｍのものを用いた。パッケージ１は上述した実施例１のポリアミド組成物を用い、封止部材８にはシリコーン樹脂を用いた。この封止部材８には（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅの組成を有するＹＡＧ系蛍光体が均一に混合されている。パッケージ１の凹部の底面及び側面には封止部材８を配置し、封止部材８の表面はパッケージ１の凹部の上面と略一致させた。

実施例３に係る発光装置は以下の工程により製造された。

図３（ａ）〜（ｄ）は、本実施例におけるパッケージ１の成型工程を示す模式断面図である。以下、本発明にかかるパッケージの成型方法を（ａ）〜（ｄ）として順に説明する。
まず、（ａ）金属平板に打ち抜き加工を施して形成されたリードフレーム２４を、一対の成型用型である凸型２７と凹型２８とにて挟持し、凸型２７と凹型２８の内壁面によって形成される空洞内にリードフレーム２４を配置する。このとき、後工程で正負一対のリード電極２，３として形成されるリードフレーム２４の先端部が所定の間隔をおいて互いに対向するように配置する。なお、凸型２７は、貫通孔に嵌め込まれた棒状の突き出し部材２５（例えば、ピン等）を少なくとも一つ以上有し、上記空洞及び凹型２８方向に可動である。次に、（ｂ）凹型２８に対し上記空洞方向に設けられたゲートへパッケージ成型材料２６を注入し、上記空洞内をパッケージ成型材料２６（ポリアミド組成物）で満たす。
なお、パッケージ成型材料の注入方向は、図３（ｂ）にパッケージ成型材料注入方向２９の矢印として示される。また、パッケージ成型材料２６の注入時、図３（ｂ）に示されるように、突き出し部材２５の下面が凸型２７の内壁面とほぼ同一平面となるように配置してもよいが、突き出し部材２５の下面が凹型２８方向にある程度突出するように配置してもよい。（ｃ）上記空洞内へ充填された成型材料を加熱及び冷却することにより硬化させる。（ｄ）最初に凹型２８を取り外し、パッケージの上面に突き出し部材２５の下面を圧し当て、突き出し部材２５を凹型２８の方向に移動させることにより、パッケージ１を凸型２７内から取り外す。なお、突き出し部材２５の移動方向は、図３（ｄ）に突き出し方向３０の矢印として示される。

以上説明したように、本実施の形態の発光装置で用いられるパッケージ１の如く、成形型を用いた射出成形にて形成させるパッケージ１は、成形型内にて形成された後、型内部に備えられたピン等の突き出し部材２５にて押し出されて型から取り外される。

本実施例のパッケージ１は、光半導体素子４を収納することが可能な凹部を有している。凹部を形成する内壁面の形状は、開口側へ内径が徐々に大きくなるようなテーパー形状となっており、このテーパー形状の領域が発光装置用リフレクタとなる。これにより、光半導体素子４の端面から発光される光を効率よく発光観測面方向へ取り出すことができる。また、光の反射を高めるため、凹部の内壁面に銀等の金属メッキを施す等、光反射機能を有するようにしてもよい。

本実施例の発光装置は、以上のように構成されたパッケージ１の凹部内に、光半導体素子４が載置され、凹部内の光半導体素子４を被覆するようにシリコーン樹脂が充填され、封止部材８が形成される。

次に、凹部の底面に光半導体素子４をダイボンドする。光半導体素子４の第１の電極と第１のリード電極２のインナーリード部とをワイヤを用いて電気的に接続する。また、光半導体素子４の第２の電極と第２のリード電極３のインナーリード部とをワイヤを用いて電気的に接続する。

次に蛍光物質としてＹＡＧ系蛍光体を均一に混合した、封止部材８に相当するシリコーン樹脂をパッケージ１の凹部の上面まで滴下する。シリコーン樹脂の粘度等により、ＹＡＧ系蛍光体が沈降する。ＹＡＧ系蛍光体が沈降することにより光半導体素子４の周辺にＹＡＧ系蛍光体を配置することができ、所定の色調を有する発光装置を提供することができる。シリコーン樹脂を滴下後、硬化して、封止部材８を形成する。

最後に所定の位置でリードフレームを切り出して、第１のアウターリード部２ｂと第２のアウターリード部３ｂとを形成する。これにより実施例１に係る発光装置を製造することができる。

［寿命試験］
実施例３に示す発光装置である市販のサイドビュー型発光装置（日亜化学工業株式会社製ＮＳＳＷ１０８（製品型番））を用いて寿命試験を行なった。この発光装置は、長さ２．８ｍｍ×幅１．２ｍｍ×高さ０．８ｍｍの形状を成している。

寿命試験１
寿命試験１では、雰囲気温度６０℃、投入電流３０ｍＡの条件下において実施例３の発光装置と比較例１の組成物をパッケージに用いた発光装置（以下、比較例２）との出力（Ｐｏ）維持率を測定した。３０００時間経過後の出力維持率は実施例３では７５％であったのに対して比較例２では６０％まで大幅に低下している。

寿命試験２
寿命試験２では、雰囲気温度８５℃、湿度８５％、投入電流１０ｍＡの条件下において実施例３の発光装置と比較例２の発光装置との出力（Ｐｏ）維持率を測定する。３０００時間経過後の出力維持率は実施例３では９０％であったのに対して比較例２では８０％に低下している。

（ａ）脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むジカルボン酸と（ｂ）主鎖が分岐構造のジアミンを少なくとも５０モル％含むジアミンとを重合させたポリアミドを含有するポリアミド組成物は、種々の光半導体素子、例えば、受光素子、フォトダイオード、フォトトランジスタ、光センサー、レーザダイオード等のリフレクタとして有用である。また、このリフレクタは、液晶バックライト、パネルメータ、表示灯や、面発光スイッチ等に用いる発光装置に適用できる。

１…パッケージ、２…第１のリード電極、３…第２のリード電極、２ｂ…第１のアウターリード部、３ｂ…第２のアウターリード部、４…光半導体素子、５…ダイボンド部材、６…ワイヤ、８…封止部材、２４…リードフレーム、２５…突き出し部材、２６…パッケージ成型材料、２７…凸型、２８…凹型、２９…パッケージ成型材料注入方向、３０…突き出し方向、１００…発光装置。

Claims (14)

1. （Ａ）（ａ）脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むジカルボン酸と（ｂ）主鎖が分岐構造のジアミンを少なくとも５０モル％含むジアミンとを重合させたポリアミドを含有するポリアミド組成物からなる発光装置用リフレクタ。
2. 前記主鎖が分岐構造のジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、請求項１に記載の発光装置用リフレクタ。
3. 前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１又は２に記載の発光装置用リフレクタ。
4. 前記（Ａ）ポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光装置用リフレクタ。
5. 前記（Ａ）ポリアミドにおけるトランス異性体比率が５０〜８５％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光装置用リフレクタ。
6. 前記ポリアミド組成物が、（Ｂ）白色顔料を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の発光装置用リフレクタ。
7. 前記（Ｂ）白色顔料が、数平均粒子径が０．１〜０．８μｍである酸化チタンを含有する請求項６記載の発光装置用リフレクタ。
8. 前記（Ｂ）酸化チタンが、無機コーティング及び／又は有機コーティングされている、請求項７記載の発光装置用リフレクタ。
9. 前記（Ｂ）酸化チタンの強熱減量が０．７〜２．５質量％である、請求項７又は８に記載の発光装置用リフレクタ。
10. 前記ポリアミド組成物が、（Ｃ）アミン系光安定剤を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の発光装置用リフレクタ。
11. 前記ポリアミド組成物が、（Ｄ）フェノール系熱安定剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の発光装置用リフレクタ。
12. 前記ポリアミド組成物が、（Ｅ）ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、タルク、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム及びクレーからなる群から選ばれる１種以上の無機充填材を含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の発光装置用リフレクタ。
13. 全質量基準で
    （Ａ）（ａ）脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むジカルボン酸と（ｂ）主鎖が分岐構造のジアミンを少なくとも５０モル％含むジアミンとを重合させたポリアミドを５５〜９５質量％、
    （Ｂ）酸化チタンを５〜４５質量％、
    （Ｃ）アミン系光安定剤を０〜１質量％
    （Ｄ）フェノール系熱安定剤を０〜１質量％、
    （Ｅ）無機充填材を０〜２５質量％、
    含有するポリアミド組成物からなる発光装置用リフレクタ。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の発光装置用リフレクタを備える発光装置。

Images