JP5304120B2 - 変性ポリプロピレンおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1には、炭化水素系の溶媒中で溶解したポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフト共重合させる方法に関して記載されているが、このグラフト共重合の製造工程は非常に煩雑なものであった。
特許文献2には、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸、ラジカル開始剤などを配合してなる変性ポリプロピレンは、曲げ弾性率、色相などに優れると記載されている。
特許文献3には、ポリプロピレンに無水マレイン酸やエポキシ基を含有する化合物を、有機ラジカル発生剤の存在下でグラフト共重合させる方法が記載されている。
特許文献4には、ポリプロピレンにエポキシ基含有アクリルアミド単量体をラジカル開始剤の存在下でグラフト共重合したポリプロピレンに関して記載されている。
特許文献5には、ポリプロピレンにジエン系モノマー、不飽和グリシジル化合物などを溶融混練して得られる変性ポリプロピレンに関して記載されている。
特許文献6には、2個以上の内部不飽和結合を有する不飽和脂肪酸エステルをポリプロピレンにグラフトさせた変性ポリプロピレンに関して記載されている。
特許文献7には、ポリエチレンに、特定の構造を有するフェノール系化合物を含有した変性ポリオレフィン樹脂は低温衝撃性や他の樹脂との接着性などに優れると記載されている。
特許文献8には、ポリプロピレン、不飽和脂肪酸などに特定の有機過酸化物を配合してなる変性ポリプロピレンは、グラフト量が多く、生産性にも優れると記載してある。
[2]前項[1]記載の変性ポリプロピレンの製造方法で得られる変性ポリプロピレン、
[3]前項[2]記載の変性ポリプロピレンを含む成形体、及び、
[4]前項[3]記載の変性ポリプロピレンを用いた電気・電子機器部品、家電部品、または自動車内外装部品。
(A)ポリプロピレン
本発明におけるポリプロピレンは、プロピレンの重合体であるが、本発明においては、他のモノマーとの共重合体も含む。本発明のポリプロピレンの例には、ホモポリプロピレン、プロピレンとエチレンおよび炭素数4〜10のαオレフィンとのブロック共重合体(「ブロックポリプロピレン」ともいう)、プロピレンとエチレンおよび炭素数4〜10のαオレフィンとのランダム共重合体(「ランダムポリプロピレン」ともいう)が含まれる。「ブロックポリプロピレン」と「ランダムポリプロピレン」を合わせて、「ポリプロピレン共重合体」ともいう。
ポリプロピレン共重合体中のエチレンの含有量は、全モノマー中、5質量%以下であることが好ましい。ポリプロピレン共重合体中の炭素数4〜10のαオレフィンの含有量は、全モノマー中20質量%以下であることが好ましい。
本発明における(B)アルキルフェノール樹脂とは、ノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂をいう。
アルキルフェノール樹脂は、(A)のポリプロピレンと反応し、該ポリプロピレンを変性する役割を担うと考えられる。この反応については後で詳しく述べる。
また、変性剤として、アルキルベンゼン(キシレン系樹脂)、カシューオイル、ロジンなどのテルペン類およびホウ酸を用いてよい。
さらに、アルキルフェノール樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂を併用してもよい。
本発明において、アルキルフェノール樹脂のうち、ポリプロピレンと反応できなかったものは、組成物中に残留することになる。アルキルフェノール樹脂は比較的低分子量であるため、組成物の耐熱性等を低下させることがある。しかし、アルキルフェノール樹脂が、自硬化性のアルキルフェノール樹脂であると、自己硬化により分子量が向上するため、組成物中に低分子の物質が残留することを低減させることができる。
また、本発明においては、変性ポリプロピレンを製造する際、原料ポリプロピレン100質量部に対して、(C)ラジカル開始剤の量は、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.01〜5質量部であることがさらに好ましい。
本発明において、変性ポリプロピレンが他の樹脂との相溶性、無機充填剤との接着性などが、ポリプロピレン単独の場合より向上する理由は、必ずしも明らかではないが、変性ポリプロピレン中のアルキルフェノール樹脂が有する水酸基が、他の樹脂との相溶性あるいは無機充填剤との接着性に寄与するものと考えられる。
また、本発明の変性ポリプロピレンには、必要に応じてさらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの添加剤を含んでいてもよい。
本発明の変性ポリプロピレンは、各成分を配合して得られる。配合の例には、溶融混練することや、溶媒中で各種成分を混合することが含まれる。本発明の組成物は、発明の効果を損なわない範囲で任意に製造してよいが、高混練の二軸押し出し機を用いて溶融混練して製造されることが好ましい。以下、その製造方法について説明する。
本発明の変性ポリプロピレンは、
1)各種成分を、供給機を用い二軸押出し機に供給する工程、
2)二軸押出し機のシリンダーおよびダイ設定温度130〜290℃に設定して、前記二軸押出し機内を真空脱気装置で真空脱気しながら溶融混練する工程、を経て製造されることが好ましい。
また、溶融混練の時間は、各成分の配合割合、溶融混練温度等により異なり一概には限定されるものではないが、1〜30分程度とすることが好ましい。本工程における混練装置は、高混練の二軸押出し機であることが好ましい。
また、成分(A)と成分(B)、(C)とを混練してマスターバッチあらかじめ作成し、次に、このマスターバッチにさらに成分(A)を配合して混練する方法も可能である。
本発明の変性ポリプロピレンは、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、中空成形、回転成形、トランスファー成形、熱プレス成形、チューブ成形等の周知の加工方法により、射出成形体、押し出し成形体、ブロー成形体、中空成形体、回転成形体、トランスファー成形体、プレス成形体、チューブ成形体等に成形することができる。
また、上記本発明の変性ポリプロピレンを、例えば、Tダイから溶融樹脂を押出し巻き取るTダイ法、環状ダイスを設置した押出し機から溶融樹脂を円筒状に押出し、冷却し巻き取るインフレーション成膜法、あるいは、熱プレス法や溶媒キャスト法により、フィルムまたはシートとして成形品を得ることもできる。
特に、本発明の組成物を自動車内外装部品に適用する場合には、衝突時などに該組成物からなる部品が衝撃を吸収することで、人体への直接の衝撃を緩和できることから、人体への安全性に多大に貢献できる。
(1)変性ポリプロピレン
成分(A)のポリプロピレンとして以下のものを使用した。
A−1:住友化学株式会社製のポリプロピレン(ブロックポリプロピレン)
ノーブレンAH561
MFR(230℃、2.16kg荷重)=3g/10min
比重0.9
B−1:荒川化学株式会社製のアルキルフェノール樹脂(レゾール型、熱硬化タイプ)
タマノル1010R
軟化点(環球法による)87.5℃、酸価79.0
CC−1: 日本油脂株式会社製のジクミルパーオキサイド
1min分解温度(半減期が1分となる温度) 171℃
(i)荷重たわみ温度(HDT)
射出成形した短冊状樹脂試験片を用いて、荷重4.6kgで、JIS K7191に準拠して、測定した。
(ii)曲げ弾性率
射出成形した短冊状試験片を用いて、JIS K7203に準拠して室温で行った。
(iii)引張試験
ダンベル形状の射出成形片を用いて、島津製作所株式会社製、引張試験機AG100Kng型を使用して、引張速度100mm/min、500mm/min、および1000mm/minで行った。
成分(A)はあらかじめ熱風型乾燥機を使用して、120℃で8時間予備乾燥を行った。また、成分(B)は乳鉢を使用して粉末化した。成分(B)、(C)に関しては予備乾燥を行わずに使用した。
表1に示す組成で各成分の所定量を室温で十分にドライブレンドした。このドライブレンド物を前記供給機に供給した。
aa−1をプレス成形し、得られた厚さ約100μmのフィルムをPerkin Elmer社製、FT−IR測定を行った。得られたFT−IRスペクトルを図1、(c)に示す。
次に、1gのaa−1を100℃のキシレン100cc中に溶解させ、高温状態のままで該溶液を濾紙上に滴下し、濾紙上の析出物に関して、60℃で8時間真空乾燥を行った。乾燥後、該析出物をプレス成形して、厚さ約100μmのフィルムを得た。
これらの処理によって、aa−1中に含有されていた、ポリプロピレンと結合していないフリーなアルキルフェノール樹脂を除くことができる。
このフィルムを、Perkin Elmer社製、FT−IR測定を行った。
得られた該フィルムに関して、FT−IRスペクトルを図1の(d)に示す。なお、図1においては、図中の(a)は原料のアルキルフェノール樹脂(B−1)のFT−IR,(b)は原料のポリプロピレン(A−1)のFT−IRスペクトルを同時に示してある。
図1の(c)、(d)のFT−IRスペクトルにおいて、1610cm−1はアルキルフェノール樹脂の特性ピークである倍速振動吸収ピークである。 なお、ポリプロピレンに特有のピークとしては、今回、1167cm−1のメチル基骨格振動のピークを採用した。
一方、変性ポリプロピレンの原料である、ポリプロピレン(A−1)とアルキルフェノール樹脂(B−1)とを適宜混合した後、FT−IRスペクトルを測定し、そのIR吸光度の比に基づいて、検量線を作成した。
上記のキシレン処理、濾過、真空乾燥した変性ポリプロピレン中の、検量線から求めたアルキルフェノール樹脂量は、0.2質量%であった。
射出成形には日精樹脂工業株式会社製、NP7型Real Mini射出成形機を使用し、射出時間9秒、冷却時間30秒、金型温度60℃、シリンダー設定温度200℃でダンベル形状試験片と短冊状試験片の射出成形を行った。
引張り試験に用いたダンベル形状試験片は、長さ74mm、厚さ2mm、くびれ部の幅4mmとした。また、HDT測定およびアイゾット衝撃試験に用いた短冊状試験片は厚さ4mm、幅10mm、長さ80mmとした。
得られた結果を表1に示す。
比較例1は、ポリプロピレン(A−1)のペレットを各々、熱風型乾燥機を使用して、120℃で4時間予備乾燥を行い、射出成形して、試験用サンプルを作製した。
当該ペレットは、実施例と同様にして射出成形により、試験用サンプルに成形された。得られた試験用サンプルを用い、実施例と同様にして各種試験を行った。
Claims (10)
- (A)ポリプロピレンと(B)アルキルフェノール樹脂とを反応させて変性ポリプロピレンを形成する工程を有する変性ポリプロピレンの製造方法。
- 前記工程において、(C)ラジカル開始剤の存在下で、前記(A)と前記(B)とを反応させる請求項1記載の変性ポリプロピレンの製造方法。
- 前記工程が、
前記(A)〜(C)を、供給機を用いて二軸押出し機に供給する工程、ならびに
前記二軸押出し機のシリンダーおよびダイ温度を130〜290℃に設定して、
前記二軸押出し機内を真空脱気装置により真空脱気しながら溶融混練する工程、
を含む、請求項2記載の変性ポリプロピレンの製造方法。 - 前記(B)が、ノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂であり、かつその融点または軟化点は、20〜165℃である、請求項1〜3のいずれか1項記載の変性ポリプロピレンの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載の変性ポリプロピレンの製造方法で得られる変性ポリプロピレン。
- 前記変性ポリプロピレン中におけるアルキルフェノール樹脂の割合が、0.01〜20質量%である、請求項5記載の変性ポリプロピレン。
- 請求項5又は6記載の変性ポリプロピレンを含む成形体。
- 射出成形体、押し出し成形体、シート、ボトルまたはフィルムである、請求項7記載の成形体。
- 請求項5又は6記載の変性ポリプロピレンを用いた電気・電子機器部品、家電部品、または自動車内外装部品。
- 自動車外板、バンパー、インスツルメンツパネル、ドア、ピラー、またはエアバッグ周辺部品である、請求項9記載の自動車内外装部品。
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