JP5302119B2

JP5302119B2 - 偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置

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Publication number: JP5302119B2
Application number: JP2009153238A
Authority: JP
Inventors: 亮中村; 寛竹内; 光芳市橋; 之人齊藤
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2009-06-29
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2029-06-29
Also published as: US8120728B2; US20100014029A1; JP2010033050A

Description

本発明は、偏光板を広視野角化する技術分野に属し、具体的には、広視野角偏光板及びそれを用いた液晶表示装置に関する。

透過型液晶表示装置には、通常、一対の偏光板が用いられ、互いの偏光軸を直交にして配置されている。しかし、２つの偏光板をそれらの偏光軸の交差角を直交にして重ねても、斜めから入射した光に対しては直交からずれてしまう。このことが、液晶表示装置の黒表示時における斜め方向の光漏れの一因となっている。従って、視野角特性の優れた液晶表示装置の提供のためには、偏光板の視野角依存性を解決することが重要である。従来、広視野角偏光板としては、偏光子と所定の光学特性を示す位相差層とを組み合わせることが種々提案されている（特許文献１）。また、透過軸方向の屈折率が所定の範囲の偏光子を利用することについても提案されている（特許文献２）。
また、吸収異方性及び屈折率異方性が所定の関係を満足する二色性偏光子も提案されている（特許文献３）。
また、液晶表示装置の視野角依存性の改善に寄与する偏光板として、２色性機能ユニットが配向制御されて該基板面に対し傾き角を有している領域を含んでいる偏光層とを有する偏光板が提案されている（特許文献４）。

特開２００１−３５００２２号公報特開平１０−２６８２９４号公報特表２００３−５２４２０７号公報特開２００７−２３３１６２号公報

本発明は、新規な広視野角偏光板、及びそれを用いた視野角特性が改善された液晶表示装置を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］下記式で定義されるＫ値が、０．２５〜０．７５である偏光層を、少なくとも有することを特徴とする偏光板：
Ｋ＝（ｋｘ−ｋｚ）／（ｋｘ−ｋｙ）
但し、偏光層の面内の互いに直交する軸がｘ軸及びｙ軸、並びにｘ−ｙ軸面に直交する軸がｚ軸であり、ｋｘ、ｋｙ及びｋｚは、ｘ軸、ｙ軸及びｚ軸方向それぞれの吸収係数である。
［２］偏光度が９９％以上であることを特徴とする［１］の偏光板。
［３］前記偏光層のｋｘ・ｄ（但し、ｄは偏光層の膜厚である）が０．１〜１μｍであり、ｋｚ・ｄが、０．０２〜０．８μｍであることを特徴とする［１］又は［２］のいずれかの偏光板。
［４］前記偏光層が、少なくとも１種の液晶化合物、及び少なくとも１種の二色性色素を含有する液晶組成物から形成される［１］〜［３］のいずれかの偏光板。
［５］前記偏光層が、少なくとも１種の正の光学異方性の液晶性化合物、少なくとも１種の負の光学異方性の液晶性化合物、及び少なくとも１種の二色性色素を含有する液晶組成物から形成されることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの偏光板。
［６］前記少なくとも１種の正の光学異方性の液晶性化合物が棒状液晶であり、前記少なくとも１種の負の光学異方性の液晶性化合物が円盤状液晶である［５］の偏光板。
［７］前記層中において、棒状液晶がその分子長軸を層面に対して水平にして配向した状態に固定され、及び円盤状液晶がその分子の円盤面を層面に対して垂直にして配向した状態に固定されている［６］の偏光板。
［８］前記偏光層が、前記液晶組成物の二軸性液晶相を固定してなる層であることを特徴とする［４］の偏光板。
［９］前記偏光層が、前記液晶組成物の、二軸スメクチック相を固定してなる層であることを特徴とする［４］の偏光板。
［１０］前記偏光層が、前記液晶組成物の、キラルスメクチック相、又は反強誘電液晶相（ＳｍＣＡ＊）を固定してなる層であることを特徴とする［４］の偏光板。
［１１］前記偏光層が、前記液晶組成物を配向状態に固定してなる単層であることを特徴とする［４］〜［１０］のいずれかの偏光板。
［１２］前記液晶組成物が、前記液晶化合物の分子のチルト角を増加させる作用のある配向剤を含有することを特徴とする［１０］又は［１１］の偏光板。
［１３］少なくとも、液晶セルと、［１］〜［１２］のいずれかの偏光板とを有する液晶表示装置。

本発明によれば、新規な広視野角偏光板、及びそれを用いた視野角特性が改善された液晶表示装置を提供することができる。また、本発明の広視野角偏光板の作製には、高屈折材料を用いることや、二軸性の位相差層を形成することが不要であり、容易に作製可能である。

本発明の偏光板の吸収係数を説明するために用いた、偏光板の斜視図である。

１０偏光層

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中、特に断らない限り、可視光域の波長λｎｍは、５５０ｎｍであるものとし、及び特に断らない限り屈折率や吸収係数の値は波長５５０ｎｍでの値で代表されるものとする。
本発明は、下記式で定義されるＫ値が、０．２５〜０．７５である偏光層を有することを特徴とする偏光板に関する。
Ｋ＝（ｋｘ−ｋｚ）／（ｋｘ−ｋｙ）
図１に示す通り、偏光層の面内の互いに直交する軸がｘ軸及びｙ軸、並びにｘ−ｙ軸面に直交する軸がｚ軸であり、ｋｘ、ｋｙ及びｋｚは、ｘ軸、ｙ軸及びｚ軸方向それぞれの吸収係数である。

なお、偏光層の一定方向の吸収係数は、分光光度計（例えば、島津自記分光光度計ＵＶ３１００）にて測定した値から算出することができる。具体的には、本装置により、単体透過率Ｔｓ、２枚の偏光子の吸収軸を一致させて重ねた場合の平行透過率Ｔｐ、及び２枚の偏光子の吸収軸を直交させて重ねた場合の直交透過率Ｔｃが求められ、これらの値から、偏光層の吸収軸方向の透過率Ｔａ、偏光層の透過軸方向の透過率Ｔｔが算出できる。
Ｔｐ＝Ｔａ²＋Ｔｔ²
Ｔｃ＝２Ｔａ×Ｔｔ
これらの透過率から、偏光層の厚さｄを断面ＳＥＭ等の別の方法で測定しておけば、吸収係数ｋは以下の式
ｋ＝−ｌｏｇ（Ｔ）×λ／（４πｄ）
により得ることすることができる。
また、偏光度Ｐは、以下の式によって算出される値として定義される。
偏光度Ｐ＝〔（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）〕^1/2×１００
厚さ方向の吸収係数は、例えば極角４０度の角度から透過率測定を行うことで、同様に上式を用いてスネルの式やフレネルの式を考慮した理論式にフィッティングすることにより、得ることができる。

液晶表示装置に用いられる一般的な吸収型偏光子は、一方向の振動方向を持った光を吸収し、それに直交する方向の振動方向を持った光、即ち直線偏光、に変換する機能を有する。その面内には吸収軸とそれに直交する透過軸とがあり、吸収軸が１軸性複屈折体でいう光軸方向になっているのが一般的である。即ち、言い換えると、ｋｘ＞ｋｙ＝ｋｚの関係を満たすのが一般的であり、Ｋはほぼ１である。この従来の吸収型偏光子の透過軸から方位角θ(θ≠0)ずれた位置から光が入射すると、出射光の偏光状態はθ±α傾いた直線偏光となる。このズレαのために、クロスニコル時に斜め方向に光漏れが生じる。本発明者が鋭意検討した結果、Ｋを１未満とし、小さくすることにより、このαを小さくできるとの知見を得、この知見に基づいてさらに検討した結果、Ｋが０．２５〜０．７５であると、偏光子クロスニコル時のoff-axis方向（偏光子の吸収軸、透過軸以外の方位角方向）の光漏れを低減できることを見出した。

上記作用による効果がより高められる点から、前記偏光層のＫは、０．３以上であるのが好ましく、０．４以上であるのがより好ましい。また、Ｋは、０．７以下であるのが好ましく、０．６以下であるのがより好ましい。

前記偏光層は、Ｋが前記範囲であり、少なくとも、ｋｘ＞ｋｚ＞ｋｙを満足する。即ち、本発明では、前記偏光層は、面内の任意の方向ｘ軸方向の吸収係数が最大であり、この点では、一般的に用いられる吸収型偏光子と同様であるが、ｚ軸方向（厚み方向）の吸収係数ｋｚが、ｙ軸方向の吸収係数ｋｙより大きいという特徴があり、この点で、一般的に用いられている吸収型偏光子とは異なる。この様な特徴を有する偏光層を有する偏光板は、Ｋが１程度の一般的な吸収型偏光子を有する偏光板と比較して、偏光能が低下する傾向がある。偏光板の偏光能を示す指標の一つとして偏光度があるが、液晶表示装置に利用される偏光板には、偏光度９９％以上（より好ましくは９９．９％以上）が求められる。上記作用による本発明の効果を得つつ、偏光度９９％以上を達成するためには、ｋｘ・ｄは０．１〜１μｍ程度、ｋｙ・ｄは０．００１〜０．０１μｍ程度、及びｋｚ・ｄは０．０２〜０．８μｍ程度であるのが好ましい。また、厚みｄが０．５〜３０μｍ（より好ましくは０．７〜２０μｍ）であるのが好ましい。但し、この範囲に限定されるものではなく、用途等に応じて、偏光度の好ましい範囲は変動し、それに応じて、これらの吸収係数の好ましい範囲も変動するであろう。

液晶表示装置等の表示装置に偏光板を用いる場合は、偏光板が輝度を損なわないことも重要である。従って、かかる用途においては、直交配置（黒表示）における透過率のみならず、平行配置における白透過率と直交配置における黒透過率との比、いわゆるコントラスト比（白透過率／黒透過率）、が高いことも重要である。コントラスト比１０００以上を達成するためには、偏光度９９．９９％以上であるのが好ましい。

本発明の偏光板は、前記偏光層を支持する支持体、及び／又はその表面を保護する保護フィルムを有していてもよい。前記偏光層が、後述する塗布工程を経て形成される態様では、ポリマーフィルム等を支持体として用いて、該支持体の表面に、偏光層形成用塗布液を塗布して形成するのが好ましい。また、偏光層の耐久性を改善するために、偏光層の表面には、保護フィルムを貼合するのが好ましい。また、本発明の偏光板は、反射防止層、帯電防止層、輝度向上層等、従来偏光板の機能層とし利用されている層をさらに有していてもよい。さらに本発明の効果を損なわない範囲で、液晶表示装置の光学補償用の複屈折層を有していてもよい。本発明の偏光板の一部である、前記偏光層の支持体及び／又は前記偏光層の保護フィルムが、これらの機能層の役割を果たしていてもよい。

以下、本発明の偏光板の作製方法、それに利用可能な材料等について詳細に説明する。
Ｋが上記範囲を満足する偏光層は、二色性色素を利用して作製することができる。二色性色素は、可視光域の光に対する吸収能に異方性のある色素であり、その分子の形状が棒状であるものと、円盤状であるものとに分類することができる。前記偏光層の作製にはいずれを使用してもよい。分子が棒状の二色性色素の例には、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素等、メリシアニン色素、アントラキシン色素が好ましく、例えば、アゾ色素としては、特開平１１−１７２２５２号公報に記載の例、アントラキノン色素としては、特開平−６７８２２号公報に記載の例、ペリレン色素としては、特開昭６２−１２９３８０号公報等に記載の例、メリシアニン色素としては特開２００２−２４１７５８号公報に記載の例、アントラキシン色素としては、ＷＯ０３／０１４２５９号に記載の例が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
分子が円盤状の二色性色素の例には、ＯＰＴＩＶＡＩｎｃ．に代表されるリオトロピック液晶を用いた偏光子、“Ｅ−Ｔｙｐｅ偏光子”、に用いられている二色性色素が挙げられる。より具体的には、特開２００２−９０５４７号公報に記載の材料が挙げられる。また、同様に円盤状に光を吸収する化学構造として紐状ミセル型の構造を利用したピスアゾ系二色性色素を用いた例もあり、特開２００２−９０５２６号公報に記載の材料が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、使用する二色性色素の色相については特に制限はないが、高い偏光能を得るためには、黒色の色相の二色性色素を利用するのが好ましい。なお、二色性色素は２種以上利用してもよく、色相が互いに異なる二色性色素を２種以上利用してもよい。

例えば、棒状の二色性色素の多くは、分子の長軸方向に振動する光を強く吸収する性質がある。又は、長軸に直交する短軸方向に光を強く吸収する性質がある。この様な棒状の二色性色素の分子を、その長軸を層面に対して傾斜させて配列させて層を形成すると、該層は、層面の面内方向ｘ軸方向に、高い吸収係数ｋｘを示すとともに、層面に対して垂直なｚ軸方向にも、ある程度の吸収係数ｋｚを示す。この性質を利用することで、Ｋが上記範囲の偏光層を作製することができる。
また、円盤状の二色性色素の多くは、分子の円盤面内の吸収係数が大きくなる性質があるので、円盤状の二色性色素分子をその円盤面をｚ軸に対して傾斜させて、且つその傾斜方向に円盤状分子が円盤面を同一にして積み重なった状態に配列させることで、Ｋが前記範囲の偏光層を作製することができる。

ゲストホスト型液晶セルの技術を利用して、ゲスト液晶の配向に付随させて二色性色素の分子を、上記のような所望の配列にすることができる。具体的には、ゲストとなる二色性色素と、ホストである液晶とを混合し、ホスト液晶を配向させるとともに、その液晶分子の配向に沿って二色性色素の分子を配向させて、その配向状態を固定することで、前記偏光層を作製することができる。偏光層の偏光能が使用環境に応じて変動しないためには、上記二色性色素の配列を、化学結合の形成によって固定するのが好ましい。例えば、ホスト液晶、二色性色素、又は所望により添加される重合性成分の重合を進行させることで、配列を固定することができる。この固定方法には、種々提案されている硬化性液晶性組成物を利用した位相差膜の作製方法の技術を利用することができる。

前記偏光層の一例は、少なくとも１種の正の光学異方性の液晶性化合物、少なくとも１種の負の光学異方性の液晶性化合物、及び少なくとも１種の二色性色素を含有する液晶組成物から形成される偏光層である。
ここで、本明細書中、「正の光学異方性を有する液晶性化合物」とは、化合物の３つの主屈折率のうち２つが等しいと仮定したときに、残りの主屈折率が他の２つの主屈折率より大きい化合物を意味し、その例には、棒状液晶性化合物が含まれる。一方、「負の光学異方性を有する液晶性化合物」とは、残りの主屈折率が他の２つの主屈折率より小さい化合物を意味し、その例には、円盤状液晶性化合物（ディスコティック液晶性化合物）が含まれる。

円盤状液晶性化合物：
前記偏光層の形成に利用可能なディスコティック液晶性化合物については、特に制限はない。ディスコティック液晶性化合物は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅｅｔａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ１１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅｅｔａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ１７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ２６５５（１９９４））に記載されていて、いずれも利用することができる。なお、液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がより好ましい。

ディスコティック液晶性化合物は、重合により固定可能なように、重合性基を有するのが好ましい。例えば、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させた構造が考えられるが、但し、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に連結基を有する構造が好ましい。即ち、重合性基を有するディスコティック液晶性化合物は、下記式で表わされる化合物であることが好ましい。
Ｄ（−Ｌ−Ｐ）_n
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは２価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。前記式中の円盤状コア（Ｄ）、２価の連結基（Ｌ）及び重合性基（Ｐ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）であり、同公報に記載の内容を好ましく用いることができる。また、ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。

棒状液晶性化合物：
前記偏光層の形成に利用可能な棒状液晶性化合物については、特に制限はない。棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。棒状液晶性化合物を重合によって配向を固定することがより好ましい。液晶性化合物には活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる部分構造を有するものが好適に用いられる。その部分構造の個数は好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性棒状液晶性化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報などに記載の化合物を用いることができる。

前記例では、ディスコティック液晶化合物に対する棒状液晶化合物の質量部比率は、０を超え１未満（好ましくは０．０１〜０．９９）であることが好ましい。

上記特性を満足する偏光層は、棒状液晶をその分子長軸を層面に対して実質的に水平にして配向した状態、及び円盤状液晶をその分子の円盤面を層面に対して実質的に垂直にして配向した状態に固定することで形成することができる。より具体的には、「実質的に水平に配向」とは、棒状液晶性化合物の分子のダイレクタと、層面とのなす角度が０°〜２０°の範囲内であることを意味する。厳密に水平に配向している必要はなく、平均傾斜角が前記範囲内になるように傾斜配向させてもよいし、傾斜角が徐々に変化するハイブリッド配向させてもよい。傾斜配向またはハイブリッド配向の場合でも、棒状液晶性化合物の平均傾斜角は０°〜２０°であることが好ましく、０°〜１０°がより好ましく、０°〜５°がよりさらに好ましい。一方、ディスコティック液晶性化合物については、分子がその円盤面を層面に対して実質的に垂直にして配向している状態とは、層面とディスコティック液晶性化合物の円盤面とのなす角度が７０°〜９０°の範囲内であることを意味する。円盤面の平均傾斜角がこの範囲内になるように傾斜配向させてもよいし、傾斜角が徐々に変化するハイブリッド配向させてもよい。傾斜配向またはハイブリッド配向の場合でも、平均傾斜角は７０°〜９０°であることが好ましく、８０°〜９０°がより好ましく、８５°〜９０°がよりさらに好ましい。

棒状液晶及び円盤状液晶がそれぞれ上記通りの配向状態となっている層中において、棒状液晶分子の近傍に存在する二色性色素の分子は、その長軸方向を棒状液晶の分子の長軸と一致させて配向、即ち、その長軸を層面に対して実質的に水平にして配向する。一方、円盤状液晶分子の近傍に存在する二色性色素の分子は、その長軸方向を円盤状液晶分子の円盤面と平行に配向、即ちその長軸を層面に対して直交するように配向する。層中において、二色性色素の分子をかかる配向状態とすることで、上記特性を満足する偏光層を形成することができる。

前記偏光層は、例えば、以下の方法で形成することができる。
少なくとも１種の棒状液晶性化合物、少なくとも１種の円盤状液晶性化合物、少なくとも１種の二色性色素、並びに所望により、重合開始剤及び配向制御剤等の添加剤を含む組成物を、塗布液として調製する。ポリマーフィルム等の支持体の表面に該塗布液を塗布し、乾燥するとともに、棒状液晶及び円盤状液晶を上記配向状態にし、それに伴い、二色性色素の分子も上記通りに配向させる。次に、その状態を固定して、偏光層を得る。支持体上に配向膜を形成し、該配向膜表面に前記塗布液を塗布して形成することが好ましい。また、重合開始剤、配向制御剤や他の添加剤は特開２００７−２８６３３０号公報等に記載の化合物を用いることができる。
この様にして、塗布によって単層からなる前記偏光層を形成することかできる。塗布によって形成される層の厚みは、０．５〜３０μｍであるのが好ましく、０．７〜２０μｍであるのがより好ましい。

また、上記特性を満足する偏光層の形成には、ネマチック相、スメクチックＡ相、キラルスメクチックＣ相、交互傾斜相（ＳｍＣＡ）、反強誘電液晶相（ＳｍＣＡ＊）、二軸性ネマチック相、二軸性スメクチック相等のいずれの液晶相を示す組成物を用いることもできるが、スメクチックＡ相等のスメクチック相は、ネマチック相と比較して高秩序であるので、これを利用すると、偏光能が高い偏光層を作製できるので好ましい。中でも、液晶組成物の二軸性の液晶相（中でも二軸性のスメクチックＡ相）、キラルスメクチック相、又は反強誘電液晶相（ＳｍＣＡ＊）を固定して偏光層を形成するのが好ましい。

また、Ｋが前記範囲である偏光層の一例は、層面に対して長軸方向を第１の方向に傾斜させて配列している二色性色素を含有する第１の層と、層面に対して長軸方向を第２の方向に傾斜させて配列している二色性色素を含有する第２の層との積層構造を含み、第１の層と第２の層の界面を中心として、前記第１及び第２の方向が対称関係にある偏光層である。二色性色素を傾斜して配向させるとともに、その傾斜方向が２つの層の界面を中心として対称関係とするためには、併用する液晶が、当該配向状態となり得る液晶化合物を利用するのが好ましい。
例えば、反強誘電液晶相（ＳｍＣＡ＊）は、スメクチック相を構成している一層ごとの自発分極が互いに相殺し合うように配向し、全体として光学的二軸性を示す。反強誘電液晶化合物と二色性色素とを含有する液晶性組成物を利用し、反強誘電液晶相とすることにより、二色性色素の分子を、上記状態で配列させることができる。
キラルスメクチック相、交互傾斜相（ＳｍＣＡ）も、反強誘電液晶相と同様に、スメクチック相を構成している一層ごとの傾斜方向が反転し、全体として光学的二軸性を示すので、これらの液晶相を示す液晶化合物を利用するのも好ましい。即ち、二色性色素とともに、これらの液晶相に転移可能な液晶化合物を含有する液晶性組成物を、上記いずれかの液晶相とした後、その状態を固定して、偏光層を形成するのが好ましい。
これらの液晶相については、液晶便覧１３１〜１３２頁に記載がある。

二軸性スメクチックＡ相に転移可能な液晶化合物と、二色性色素とを含有する液晶性組成物を利用し、二軸性スメクチックＡ相に転移させると、二色性色素の分子も液晶分子と同様に配向する。その状態を固定して偏光層を形成することで、上記特性を満足する偏光層が形成できる。二軸性スメクチックＡ相を形成可能な化合物の例には、下記一般式（ＮＩ）で表される化合物が含まれる。

一般式中、Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³はそれぞれ独立に、置換基を表し、その例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルキニル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基がよりさらに好ましい。
一般式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。０〜２が好ましい。
一般式中、Ｌ¹及びＬ²はそれぞれ独立に、単結合または、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ²）−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−または−Ｃ≡Ｃ−の群から選ばれる２価の連結基を表す。Ｒ²は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。
Ｌ¹及びＬ²はそれぞれ、好ましくは、単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ²）−、−Ｎ（Ｒ²）−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−であり、さらに好ましくは、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−である。
一般式中、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表す。１〜３が好ましい。
一般式中、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立に、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、重合性基が置換した炭素原子数１〜１５のアルキル基を表す。少なくともＹ¹及びＹ²のどちらか一方は、重合性基が置換した炭素原子数１〜１５のアルキル基である。重合性基が置換した炭素原子数１〜１５のアルキル基中の−ＣＨ₂−基は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ²）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置換されていても良い。ただし、−Ｏ−と−Ｏ−とが直接結合することはない。Ｒ²は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。また、重合性基が置換した炭素原子数１〜１５のアルキル基中の−ＣＨ₂−基の水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されてもよい。重合性基としては重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基を挙げることができる。重合性エチレン性不飽和基の例としては下記の（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。

式（Ｍ−３）及び（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）の中、（Ｍ−１）又は（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）がより好ましい。
開環重合性基は、環状エーテル基が好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましい。

以下に、一般式（ＮＩ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

前記偏光層の製造方法の一例は、以下の通りである。
まず、ポリマーフィルム等の支持体の表面に所望により配向膜を形成し、その表面に、二色性色素を含有する液晶性組成物を支持体表面（所望により配向膜の表面）に配置して、反強誘電液晶相、キラルスメクチック相、二軸性スメクチックＡ相等の液晶相転移温度に保持する。所望により形成される配向膜の表面には、ラビング処理を施してもよい。また、液晶化合物の分子を、所定のチルト角で層面に対して傾斜して配向させるために、組成物中には、液晶分子のチルト角を増加させる作用のある剤（以下、「配向剤」という）を添加するのが好ましい。所望の配向状態となった後、液晶化合物の分子、二色性色素の分子、又は別途添加される重合性モノマーの分子の重合反応を進行させて、その配向状態を固定して、偏光層を形成する。この偏光層は、層面に対して傾斜して配列している二色性色素を含有しているので、層面内の任意のｘ軸方向に最大の吸収係数ｋｘを示すとともに、層面に対して垂直なｚ軸方向にも、ある程度の吸収係数ｋｚを示す。
塗布によって形成された反強誘電液晶相、キラルスメクチック相、又は二軸性液晶相（好ましくは二軸性スメクチックＡ相）を固定して形成した偏光層の厚みは、０．５〜３０μｍであるのが好ましく、０．７〜２０μｍであるのがより好ましい。

前記方法に利用可能な液晶化合物の例には、特開平６−１８８６４号公報、特開平６−５７２５５号公報、特開平６−１８４１２３号公報、特表平９−５０４３０９号公報、特開２００２−２０５９７４号公報、特開２００８−５８４８７号公報等に記載の化合物が含まれる。
本発明に使用可能な配向剤の例には、特開２００６−８５０９６号公報等に記載のオニウム塩類、及び特開２００４−２７９６２５号公報等に記載のトリアジン環類が含まれる。

上記いずれの例においても、偏光層のＫは、使用する二色性色素の種類及びその添加量、併用する液晶化合物の種類及びその添加量、配向剤の種類及びその添加量、配向温度、重合時の温度等によって変動するので、これらのいずれか少なくとも１つのファクターを変更することで、所望のＫの偏光層を作製することができる。また、所望のプレチルト角の配向膜を利用することでも、上記方法と同様にして、所望のＫ値を示す偏光層を形成できる。

前記偏光層の作製方法は、前記方法に制限されるものではない。例えば、ポリマーフィルム中に二色性色素を浸透させて、該フィルム中のポリマー分子の配向に沿って前記二色性分子を配列させることで、前記偏光層に要求される特性を満足するポリマーフィルムを作製することもできるであろう。具体的には、二色性色素の溶液をポリマーフィルムの表面に塗布して、フィルム中に浸透させて、作製することができる。二色性色素の分子の配列は、ポリマーフィルム中のポリマー鎖の配向、その性質（ポリマー鎖又はそれが有する官能基等の化学的及び物理的性質）、塗布方法、などによって調整することができる。この方法の詳細については、特開２００２−９０５２６号公報に記載されている。

なお、層中に存在する二色性色素の可視光域の光に対する吸収軸は、二色性色素分子の可視光域の波長程度（数百ｎｍオーダー）の大きさの集合体が示す吸収軸の平均として観察されるであろう。本発明では、前記偏光層中に存在する、二色性色素分子の可視光域の波長程度（数百ｎｍオーダー）の集合体が示す吸収軸が、傾斜配向している領域を含んでいないのが好ましい。前記二色性色素分子の集合体が傾斜配向している領域を含む偏光層を斜め方向から観察した場合、その観察する方向が、当該分子集合体の傾斜方向と一致しているか、もしくは一致していないかによって、観察される光学特性が異なることになり、対称性を損なうことになる。上記の例、具体的には、光学異方性が正の液晶性化合物及び光学異方性が負の液晶性化合物を、上記配向状態にすると、二色性色素の分子は、棒状液晶近傍では層面に対して平行に配向し、一方、円盤状液晶近傍では、層面に対して垂直な面に配向するので、二色性色素の各分子も傾斜配向しておらず、よって二色性色素の上記大きさの分子集合体の吸収軸が傾斜している領域はない。二軸性スメクチックＡ相を固定してなる層中にも、二色性色素の各分子も傾斜配向しておらず、よって二色性色素の上記大きさの分子集合体の吸収軸が傾斜している領域はない。従って、これらの例は、対称性に優れている。また、反強誘電液晶相（ＳｍＣＡ＊）又はキラルスメクチック相状態に配向している液晶分子に沿って配向している二色性色素の分子は、各分子としては傾斜配向している領域を含むが、可視光域の波長程度（数百ｎｍオーダー）の大きさの分子集合体が示す吸収軸としては、層面に対して平行又は直交した方向にあり、傾斜している領域を含まない。よって、二色性色素を含む反強誘電液晶相（ＳｍＣＡ＊）又はキラルスメクチック相を固定して形成される偏光層も、対称性に優れている。

本発明の偏光板は、前記偏光層を支持する支持体、及び／又はその表面を保護する保護フィルムを有していてもよい。これらの支持体又は保護フィルムに利用されるポリマーフィルムとしては、従来、光学補償フィルムの支持体や、偏光板の保護フィルムに利用されている種々のポリマーフィルムを利用することができ、例えば、セルロースアシレートフィルム、環状ポリオレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等、種々のポリマーフィルムを用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
［実施例１：偏光板の作製］
トリアセチルセルロースフィルムに下記の組成の配向膜塗布液をワイヤーバーコーターで塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、膜を形成した。次いでラビング処理を施した。
配向膜塗布液の組成
下記の変性ポリビニルアルコール１０質量部
水３７１質量部
メタノール１１９質量部
グルタルアルデヒド０．５質量部

次に下記の液晶化合物１（３０質量部）、液晶化合物２（７０質量部）に対して、光重合開始剤（イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３質量部、下記の配向剤１、配向剤２、及び下記の色素１について表１に示した量をクロロホルムに溶解した溶液をそれぞれ用意し、偏光層形成用塗布液としてそれぞれ使用した。
各塗布液を、前記配向膜の表面に、ワイヤ−バーでそれぞれ塗布した。これを金属枠に貼り付けて、１３５℃の恒温槽中で1分加熱し、次いで８０℃まで冷却した後、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯により、１５秒間ＵＶ照射して配向を固定化し、その後室温まで放冷して、偏光膜をそれぞれ形成した。

このように形成した各偏光膜について、単板透過率、平行透過率、直交透過率およびそれらの角度依存を分光光度計ＵＶ３１００（島津製）によって計測することで、吸収係数（ｋｘ，ｋｙ，ｋｚ）、Ｋ、偏光度を求めた。

［実施例２］
液晶化合物１及び２を、下記の液晶化合物３に代えて、実施例１と同様の方法で、偏光板（Ｂ−１）を作製した。
得られた偏光板（Ｂ−１）について実施例１と同様に吸収係数（ｋｘ、ｋｙ、ｋｚ）を求めた。その結果、ｋｘ＝０．１１８、ｋｙ＝０．００１、ｋｚ＝０．０４９であった（Ｋ＝０．５９）。

［実施例３］
偏光層形成用塗布液として、下記組成の塗布液を使用した以外は実施例１と同様にして、偏光板Ｃ−１を作製した。
偏光層形成用塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の円盤状液晶性化合物１００質量部
下記の棒状液晶性化合物５０質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）１質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）３質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１質量部
下記のフッ素系ポリマー（Ａ）０．１質量部
下記のフッ素系ポリマー（Ｂ）０．１質量部
下記のピリジニム塩（Ｃ）０．２５質量部
上記の色素１２．５質量部
メタノール３０質量部
メチルエチルケトン１６５質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――

得られた偏光板（Ｃ−１）について実施例１と同様に吸収係数（ｋｘ、ｋｙ、ｋｚ）を求めた。その結果、ｋｘ＝０．１２０、ｋｙ＝０．００１、ｋｚ＝０．０５９であった（Ｋ＝０．５１、偏光度９９．９８５％）。

［実施例４：液晶表示装置の作製］
１．光学補償膜の作製。
１．−１配向膜の形成
フジタックＴＤ８０ＵＦ（Ｒｅ＝２ｎｍ、Ｒｔｈ＝４５ｎｍ）の表面をけん化処理した。けん化処理は、２．０Ｎの水酸化カリウム溶液（２５℃）に、前記フィルムを２分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗し、その後乾燥させることで行った。このけん化した表面の表面エネルギーを接触法により求めたところ、６３ｍＮ／ｍであった。けん化処理したフィルムの一方の表面に、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍＬ／ｍ²塗布した。
配向膜塗布液組成
下記の変性ポリビニルアルコール２０質量部
水３６１質量部
メタノール１１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤）０．５質量部

温度２５℃で６０秒間、６０℃の温風で６０秒間、さらに９０℃の温風で１５０秒間乾燥した。乾燥後の配向膜厚みは１．１μｍであった。

１．−２光学異方性層の形成
製作した配向膜上に、下記の組成の円盤状液晶を含む塗布液を塗布した。
円盤状液晶層の塗布液組成
円盤状液晶化合物（１）＊１３２．６質量％
下記の化合物２０．１５質量％
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）３．２質量％
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４質量％
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．１質量％
メチルエチルケトン６２．０質量％
＊１：円盤状液晶化合物（１）として、１，２，１’，２’，１’’，２’’−トリス［４、５−ジ（ビニルカルボニルオキシブトキシベンゾイルオキシ）フェニレン（特開平８−５０２０６号公報、段落００４４に記載の例示化合物ＴＥ−８の（８）、ｍ＝４）を用いた。

その後、１３０℃の乾燥ゾーンで２分間加熱乾燥し、円盤状化合物を配向させた。次に、１３０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、４秒間ＵＶ照射し円盤状化合物を重合させた。その後、室温まで放冷して、厚さ３．４μｍ、フジタックＴＤ８０ＵＦの上に光学異方性層を形成した。
次に自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、Ｒｅの光入射角度依存性を測定し、予め単独で測定したフジタックＴＤ８０ＵＦの寄与を差し引いて光学特性を算出したところ、Ｒｅ＝０ｎｍ、Ｒｔｈ＝２５０ｎｍであることが確認できた。この円盤状液晶化合物は±２°の範囲で水平配向していた。

２．液晶セル
ＶＡモードの液晶ＴＶ（ＬＣ−３２ＧＨ５、シャープ（株）製）の表裏の偏光板および位相差板を剥して実装用の液晶セルとして用いた。

３．液晶表示装置の作製
上記で作製した偏光板Ａ−１、光学補償膜、液晶セル、及び偏光板Ａ−１をこの順で粘着剤にて貼り合わせ、液晶表示装置１を作製した。この液晶表示装置は電圧無印加時に黒表示、電圧５Ｖ印加時に白表示となる。
同様に、偏光板Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ｂ−１及びＣ−１をそれぞれ用いて液晶表示装置２、３、４、５、６、７及び８をそれぞれ作製した。

４．評価：Ｏｆｆ−ａｘｉｓ斜め方向のＣＲの測定
偏光子クロスニコルの方向を方位角０度及び９０度とし、方位角４５度、極角６０度の方向における黒表示時の輝度（ｏｆｆ−ａｘｉｓ黒輝度）及び白表示時の輝度（ｏｆｆ−ａｘｉｓ白輝度）をそれぞれ測定し、コントラスト（ｏｆｆ−ａｘｉｓＣＲ）を算出した。その結果を下記表に示す。

他のモードの液晶表示装置についても、上記と同様に作製し、同様に評価したが、Ｋファクターが０．２５〜０．７５の偏光板を用いると、偏光板ｏｆｆ−ａｘｉｓ方向の光漏れが小さく、且つ視野角ＣＲが高いことが分かった。

Claims

下記式で定義されるＫ値が、０．２５〜０．７５である偏光層を、少なくとも有することを特徴とする偏光板：
Ｋ＝（ｋｘ−ｋｚ）／（ｋｘ−ｋｙ）
但し、偏光層の面内の互いに直交する軸がｘ軸及びｙ軸、並びにｘ−ｙ軸面に直交する軸がｚ軸であり、ｋｘ、ｋｙ及びｋｚは、ｘ軸、ｙ軸及びｚ軸方向それぞれの吸収係数である。
偏光度が９９％以上であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
前記偏光層のｋｘ・ｄ（但し、ｄは偏光層の膜厚である）が０．１〜１μｍであり、ｋｚ・ｄが、０．０２〜０．８μｍであることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の偏光板。
前記偏光層が、少なくとも１種の液晶化合物、及び少なくとも１種の二色性色素を含有する液晶組成物から形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板。
前記偏光層が、少なくとも１種の正の光学異方性の液晶性化合物、少なくとも１種の負の光学異方性の液晶性化合物、及び少なくとも１種の二色性色素を含有する液晶組成物から形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板。
前記少なくとも１種の正の光学異方性の液晶性化合物が棒状液晶であり、前記少なくとも１種の負の光学異方性の液晶性化合物が円盤状液晶であることを特徴とする請求項５に記載の偏光板。
前記層中において、棒状液晶がその分子長軸を層面に対して水平にして配向した状態に固定され、及び円盤状液晶がその分子の円盤面を層面に対して垂直にして配向した状態に固定されていることを特徴とする請求項６に記載の偏光板。
前記偏光層が、前記液晶組成物の二軸性液晶相を固定してなる層であることを特徴とする請求項４に記載の偏光板。
前記偏光層が、前記液晶組成物の、二軸スメクチック相を固定してなる層であることを特徴とする請求項４に記載の偏光板。
前記偏光層が、前記液晶組成物の、キラルスメクチック相、又は反強誘電液晶相（ＳｍＣＡ＊）を固定してなる層であることを特徴とする請求項４に記載の偏光板。
前記偏光層が、前記液晶組成物を配向状態に固定してなる単層であることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載の偏光板。
前記液晶組成物が、前記液晶化合物の分子のチルト角を増加させる作用のある配向剤を含有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の偏光板。
少なくとも、液晶セルと、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の偏光板とを有することを特徴とする液晶表示装置。