JP5301225B2 - ドープ混合方法、溶液製膜方法、ドープ混合装置、及び溶液製膜設備 - Google Patents

Description

本発明は、ドープ混合方法とこのドープ混合方法を用いた溶液製膜方法、ドープ混合装置とこのドープ混合装置を用いた溶液製膜設備に関するものである。

ポリマーフイルム（以下、フイルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学フイルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレート、特に５７．５％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）から形成されるＴＡＣフイルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフイルム用支持体として利用されている。また、ＴＡＣフイルムは、ポリマーフイルムの中でも光学等方性に優れていることから、液晶表示装置の偏光板の保護フイルム，光学補償フイルム（例えば、視野角拡大フイルムなど）などの光学フイルムとして用いられている。

主なフイルムの製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフイルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、フイルムの厚さの精度を調節することが難しく、また、フイルム上に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学フイルムの製造方法に適していない。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含んだポリマー溶液（以下、流延ドープと称する）を支持体上に流延して形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フイルムとし、十分に乾燥した湿潤フイルムをフイルムとして巻き取る方法である。この溶液製膜方法は、溶融押出方法と比べて、光学等方性や厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフイルムを得ることができるため、フイルム、特に光学フイルムの製造方法として、溶液製膜方法が採用されている。

溶液製膜方法に用いる流延ドープには、ポリマーや溶媒のほか、添加剤が含まれることが多い。添加剤を適宜ドープに添加することにより、光学特性の調節及び難燃性などの特定の性質を光学フイルムに付与することや、剥離促進剤などの製造性を向上させることができる。

添加剤を含むドープの調製の方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープと、添加剤を含む添加液とを混合することが多い。この混合の方式として、インライン方式と、タンク方式とがある。インライン方式は、流路内を充填するようにドープを供給しつつ、このドープと添加剤とを混合する方式であり、タンク方式とは、タンク内に貯留したドープ及び添加剤を混合する方法である。タンク方式では、混合時に、タンク内の異物がドープに混入してしまう。この異物を含むドープをそのまま溶液製膜方法に用いると、フイルムの光学特性等にムラが生じてしまう、或いは異物としてフイルムに残ってしまうため好ましくない。また、超音波照射などにより、ドープの泡抜きを行うことも可能ではあるが、製造に要するコスト及び手間が増加するため好ましくない。したがって、溶液製膜方法では、ドープと添加液との混合の方式として、インライン方式を用いることが多い。

また、ドープと添加液とをインライン方式で混合する混合装置としては、攪拌翼の回転等による動的混合装置と、駆動部材を用いずに行う静的混合装置とがある。動的混合装置には、攪拌翼を駆動するシャフトの円滑な回転を維持するための潤滑性とともに、ドープや添加液がシャフト周辺の隙間から漏れださないようにするシール性が要求される。一般的には、この両者を満足させるために、潤滑油をシール液として用いることが知られているが、上述した両者を満足させる理想状態を維持することが非常に困難である。したがって、動的混合装置を用いると、この潤滑油が、攪拌時に異物としてドープなどに混入してしまう場合が多く、結果として、この異物混入がフイルムの成形性やフイルムの特性を劣化させることとなるため、好ましくない。一方、静的混合装置には、可動部を有さないため、動的混合装置のような異物混入の問題は起こらない。

こうした背景より、ドープと添加液とを混合する混合装置としては、静的混合装置が用いられることが多い。静的混合装置としては、特許文献１に開示されるように、長方形の板をねじって形成されたエレメントを用いて、配管内を通過する液を捻転させながら混合する捻転混合型のスタティックミキサや、複数の細長い仕切り板を交互に交差させて組みつけたエレメントを用いて、配管内を通過する液を複数に分割させて混合する分割混合型のスルーザミキサなどが用いられる。静的混合装置は、これらのエレメントを用いて、ドープと添加液とを含む液の分割或いは捻転を繰り返すことにより、液を細分化して、ドープと添加液との混合を行う。また、ドープと添加液との混合の最適化は、エレメントの配置位置、配置数などの調整により、行うことができる。
特開平２００６−７６２８０号公報

光学特性にムラのないフイルムを製造する溶液製膜方法では、均質な流延ドープが求められるため、約５〜１０台の静的混合装置を直列に接続して、ドープと添加液とを十分に混合する。ところが、このような膨大な数の静的混合装置を直列に配置することは、装置の設置スペースやメンテナンスの手間等が増大してしまう。

また、近年の液晶表示装置の開発により、ＴＮ方式やＶＡ方式などさまざま方式の液晶表示装置が登場したことに伴い、各方式の液晶表示装置に応じた光学フイルムが求められるようになり、フイルムメーカには、多品種のフイルムを効率よく製造する技術の確立が求められている。しかしながら、従来の静的混合装置を用いて、多品種のフイルムを製造する際には、用いるドープや添加液の組成などが変更される度に、膨大な数の静的混合装置の最適化が必要になる。したがって、このような静的混合装置の最適化を組成変更の度に逐一行うことは、結果として、光学フイルムの生産効率を低下させることとなる。

本発明は、上記問題を解決するものであり、従来に比べて、ドープと添加液とを均一に効率よく混合する混合装置、この混合装置を用いて、多品種のフイルムを効率よく製造することができる溶液製膜設備及び溶液製膜方法を提供するものである。

本発明のドープ混合方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープに対し、ドープ配管に設けた添加液ノズルにより添加液を注入して、ドープと添加液とを混合するドープ混合方法において、添加液ノズルの先端に形成されドープ配管の径方向に扁平な扁平先端部から、添加液を径方向に拡げてドープ配管内のドープに注入する工程と、添加液が注入されたドープを、ドープ配管の中央に設けた砲弾状の環状分流体により、ドープの流れ方向に直交する断面において環状に流す環状流路形成工程と、環状流路形成工程を経たドープを合流させる合流工程と、合流工程を経たドープを、ドープ配管の中央、且つ、環状分流体の下流側に設けた砲弾状の下流側環状分流体により、ドープの流れ方向に直交する断面において環状に流す下流側環状流路形成工程と、当該ドープの流れ方向を軸に下流側環状分流体を回転させて、ドープ配管と下流側環状分流体との間を流れるドープと添加液とを攪拌する攪拌工程とを有することを特徴とする。

環状分流体により環状に流されるドープの温度をドープの沸点以下に調節することが好ましい。また、ドープの粘度をη１とし、添加液の粘度をη２としたときに、粘度比η１／η２が１以上１×１０^５ 以下であることが好ましい。

また、本発明の溶液製膜方法は、上記ドープ混合方法のうちいずれか１つにより、ドープと添加液とが混合してなる混合液をつくり、走行する支持体上に、混合液を流延し、流延膜を形成し、流延膜を支持体から剥ぎ取って、乾燥することを特徴とする。

また、本発明のドープ混合装置は、ポリマーと溶媒とを含むドープに対し、ドープ配管に設けた添加液ノズルにより添加液を注入して、ドープと添加液とを混合するドープ混合装置において、添加液ノズルの先端で、ドープ配管の径方向に扁平に形成され、添加液をドープ配管の径方向に拡げて注入する扁平先端部と、扁平先端部のドープ流れ方向下流側でドープ配管の中央に設けられ、添加液が注入されたドープを、当該ドープの流れ方向に直交する断面において環状に流す砲弾状の環状分流体と、環状分流体を通過したドープを合流させる合流部と、合流部の下流側で、ドープ配管の中央に、合流部にて合流したドープと添加液とからなる液の流れ方向に回転軸を有して回転自在に取り付けられ、液の流れ方向に直交する断面において環状に流す砲弾状の下流側環状分流体と、下流側環状分流体をドープ配管の外側から電磁誘導により回転させる駆動部とを備えることを特徴とする。

環状分流体の先端に設けられ、鋭角状の鋭角先端部がドープ流れ方向上流側に向かって伸びるように、環状分流体が配されることが好ましい。

ドープの流れ方向に直交する断面において、環状分流体とドープ配管との間の隙間の面積が、ドープの流れ方向の上流側から下流側にかけて略一定であることが好ましい。あるいは、ドープの流れ方向に直交する断面において、環状分流体とドープ配管との間の隙間の面積が、ドープの流れ方向の上流側から下流側に向かうに従って次第に小さくなることが好ましい。

鋭角先端部と反対側の先端部に設けられた端面が、先端部と端面との間に設けられる側面と屈曲して接続していることが好ましい。

ドープの流れ方向における長さが、環状分流体よりも長い、合流部を設けたことが好ましい。

環状分流体とドープ配管との隙間を通過するドープの温度をドープの沸点以下に調節する温調機を備えることが好ましい。

添加液ノズルの出口と環状分流体の鋭角先端部との距離が１ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明の溶液製膜設備は、上記ドープ混合装置のうちいずれか１つと、ドープ混合装置から得られ、ドープと添加液とが混合してなる混合液を流出する流延ダイと、走行し、流延ダイから流出した混合液から流延膜を形成する支持体と、支持体から剥ぎ取られた流延膜を乾燥する乾燥装置とを備えることを特徴とする。

本発明の混合装置によれば、ドープと添加液とを、環状流路を通過させることにより。径方向に広がるように分けた後、再び合流させるため、この合流によりドープと添加液とを効率よく混合させることができる。したがって、粘度比の大きいドープと添加液とを混合する場合も、従来よりも少ない混合装置で、ドープと添加液とを均一に混合することができる。また、本発明の溶液製膜方法や溶液製膜設備は、上記混合装置を用いるため、多品種の光学フイルムを製造する場合も、最適化の調整などに要する手間を抑え、結果として、多品種の光学フイルムを効率よく製造することができる。

以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。

［溶液製膜方法］
図１に、本実施形態で用いる溶液製膜設備１０の概略図を示す。溶液製膜設備１０は、ストックタンク１１と流延室１２とピンテンタ１３とクリップテンタ１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。

ストックタンク１１は、モータ１１ａで回転する攪拌翼１１ｂとジャケット１１ｃとを備える。ストックタンク１１の内部には、フイルム２０の原料となるポリマーが溶媒に溶解したドープ２１が貯留されている。ストックタンク１１内のドープ２１は、ジャケット１１ｃにより温度が略一定となるように調整される。また、攪拌翼１１ｂの回転によって、ポリマーなどの凝集を抑制しつつ、ドープ２１を均一な品質に保持している。ストックタンク１１には、配管２２が設けられる。

配管２２には、上流側から、ギアポンプ２３、濾過装置２４及び混合装置２５が設置される。濾過装置２４と混合装置２５との間の配管２２には、配管２６が設けられる。配管２６は、配管２２と、添加液２７を配管２２へ供給する添加液供給ライン２８とを接続する。ドープ２１と添加液２７とは、混合装置２５を経て、流延ドープ２９となり、流延ドープ２９は流延ダイ３０に送られる。

流延室１２には、流延ダイ３０、支持体としての流延ドラム３２、剥取ローラ３４、温調装置３５，３６、及び減圧チャンバ３７が設置されている。流延ドラム３２は図示を省略した駆動装置により軸３２ａを中心に、方向Ｚ１へ回転する。流延室１２内及び流延ドラム３２は、温調装置３５，３６によって、流延膜３３が冷却固化（ゲル化）し易い温度に設定されている。

流延ダイ３０は、回転する流延ドラム３２の周面３２ｂに向けて、ドープ２１を吐出する。その後、流延ドラム３２の周面３２ｂ上のドープ２１から流延膜３３が形成される。そして、流延ドラム３２が約３／４回転する間に、ゲル化による自己支持性が流延膜３３に発現し、流延膜３３は剥取ローラ３４によって流延ドラム３２から剥ぎ取られ、湿潤フイルム３８となる。

減圧チャンバ３７は、流延ダイ３０に対し、方向Ｚ１の上流側に配置されており、減圧チャンバ３７内を負圧に保ち、流延ビードの背面（後に、流延ドラム３２の周面３２ｂに接する面）側を所望の圧力に減圧する。流延ビードの背面側の減圧により、流延ドラム３２の回転により発生する同伴風の影響を少なくし、流延ダイ３０と流延ドラム３２との間に安定した流延ビードを形成し、膜厚ムラの少ない流延膜３３を形成することができる。

流延ダイ３０の材質は、電解質水溶液、ジクロロメタンやメタノールなどの混合液に対する高い耐腐食性、及び低い熱膨張率を有する素材から形成される。流延ダイ３０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。

流延ドラム３２の周面３２ｂは、クロムメッキ処理が施され、十分な耐腐食性と強度を有する。また、温調装置３６は、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度を所望の温度に保つために、流延ドラム３２に伝熱媒体を循環させる。伝熱媒体は所望の温度に保持されており、流延ドラム３２内の伝熱媒体流路を通過することにより、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度が所望の温度に保持される。

流延ドラム３２の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。流延ドラム３２の材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延ドラム３２の周面３２ｂに施されるクロムメッキ処理はビッカース硬さＨｖ７００以上、膜厚２μｍ以上、いわゆる硬質クロムメッキであることが好ましい。

また、流延室１２内には、蒸発している溶媒を凝縮液化するための凝縮器（コンデンサ）３９と凝縮液化した溶媒を回収する回収装置４０とが備えられている。凝縮器３９で凝縮液化した溶媒は、回収装置４０により回収される。その溶媒は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。

流延室１２の下流には、渡り部４１、ピンテンタ１３、クリップテンタ１４が順に設置されている。渡り部４１では、搬送ローラ４２が、湿潤フイルム３８をピンテンタ１３に導入する。ピンテンタ１３は、湿潤フイルム３８の両側縁部を貫通して保持する多数のピンプレートを有し、このピンプレートが軌道上を走行する。ピンプレートにより走行する湿潤フイルム３８に対し乾燥風が送られ、湿潤フイルム３８は乾燥し、フイルム２０となる。

クリップテンタ１４は、フイルム２０の両側縁部を把持する多数のクリップを有し、このクリップが延伸軌道上を走行する。クリップにより走行するフイルム２０に対し乾燥風が送られ、フイルム２０には、フイルム幅方向への延伸処理とともに乾燥処理が施される。

ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４の下流にはそれぞれ耳切装置４３ａ、４３ｂが設けられている。耳切装置４３ａ、４３ｂはフイルム２０の両側縁部を裁断する。この裁断した両側縁部は、送風によりクラッシャ４４ａ、４４ｂに送られて、粉砕され、ドープ等の原料として再利用される。

乾燥室１５には、多数のローラ４７が設けられており、これらにフイルム２０が巻き掛けられて搬送される。乾燥室１５内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されており、乾燥室１５の通過によりフイルム２０の乾燥処理が行われる。乾燥室１５には吸着回収装置４８が接続されており、フイルム２０から蒸発した溶媒が吸着回収される。

乾燥室１５の出口側には冷却室１６が設けられており、この冷却室１６でフイルム２０が室温となるまで冷却される。冷却室１６の下流には強制除電装置（除電バー）４９が設けられており、フイルム２０が除電される。さらに、強制除電装置４９下流側には、ナーリング付与ローラ５０が設けられており、フイルム２０の両側縁部にナーリングが付与される。巻取室１７には、プレスローラ５２を有する巻取機５１が設置されており、フイルム２０が巻き芯にロール状に巻き取られる。

次に、図２及び図３を用いて、混合装置２５の詳細について説明する。混合装置２５は、第１ケース７１と、第２ケース７２と、回転部材７３と、支持部材７４とを備える。

筒状に形成される第１ケース７１には、ドープ２１が流れる方向Ｘ１からみて上流側から、接続部７１ａと、大径部７１ｂとが設けられる。接続部７１ａは、配管２２と接続する。第１ケース７１の直前の配管２２には、添加液供給ライン２８と接続するノズル７７が設けられる。大径部７１ｂの内径は、配管２２の内径よりも大きくなるように形成される。また、接続部７１ａの内径は、上流端部では、配管２２と略同一であり、下流側端では、大径部７１ｂと略同一であり、接続部７１ａの途中から大径部７１ｂ側になるにしたがって、徐々に大きくなるように形成される。

筒状に形成される第２ケース７２の内径は、配管２２の内径と略同一となるように形成される。第２ケース７２の上流側端部には、フランジ７２ａが形成される。フランジ７２ａの外径は、第１ケース７１の大径部７１ｂの外径と略同一に形成される。

大径部７１ｂの下流側端部７１ｃとフランジ７２ａの上流側端面７２ｂとが当接するように、第１ケース７１と第２ケース７２とを接続することにより、第１ケース７１及び第２ケース７２の中空部からなる混合流路８０が形成される。

支持部材７４は、筒状に形成され、下流側端部に支持フランジ７４ａが設けられる。支持フランジ７４ａの外径は、第１ケース７１の大径部７１ｂの内径よりもやや小さくなるように形成される。支持部材７４は、支持フランジ７４ａの下流側端面７４ｂとフランジ７２ａの上流側端面７２ｂとが当接するように、配される。また、支持部材７４の上流側端部には、四条の回転部材支持部７４ｃが、上流側に向かって伸びるように形成される。これら四条の回転部材支持部７４ｃの間に、配管２２と連通する隙間流路７４ｄが形成される。

回転部材７３は、円柱状の胴体７３ａと、凸部７３ｂとを有する。胴体７３ａの外径は、大径部７１ｂの内径よりも小さく、支持部材７４の上流側端部の内径よりも大きくなるように形成される。凸部７３ｂは、円錐状に形成され、胴体７３ａの上流側の底面に設けられる。凸部７３ｂは、方向Ｘ１の上流側に向かって伸びるように形成される先端部７３ｃを有する。回転部材７３は、胴体７３ａの側面７３ｄや凸部７３ｂが、第１ケース７１の内壁面７１ｄと離間するように、かつ、胴体７３ａの下流側の底面７３ｅが回転部材支持部７４ｃにより支持されるように、混合流路８０内に配される。

こうして、内壁面７１ｄと回転部材７３との間に、第１ケース７１の上流側の配管２２及び隙間流路７４ｄを連通し、方向Ｘ１に直交する断面における形状が環状の隙間８５が形成される。第１ケース７１及び回転部材７３により、方向Ｘ１に垂直な面で切断したときの隙間の断面積Ｓ２が、配管２２の断面積Ｓ１よりも小さく、かつ、上流側から下流側に向かうに従い、徐々に小さくなるように、隙間８５が形成される。

ノズル７７は、先端部に扁平な扁平先端部を有する。扁平先端部は、配管２２の径方向に伸びるように形成される。そして、扁平先端部には、出口７７ａが設けられる。出口７７ａは、扁平先端部同様、配管２２の径方向に伸びるように形成される。

図４のように、胴体７３ａには、磁石部９０が設けられる。磁石部９０には、異なる磁極の磁石が、側面７３ｄの周方向に沿って交互に設けられる。第１ケース７１の外周には、ジャケット９５が設けられる。ジャケット９５の内部に、所望の温度に調節した伝熱媒体を流すことにより、混合流路８０を通過するドープ２１や添加液２７の温度を所望の範囲で略一定に調整することができる。

また、無数の電磁石９８が、ジャケット９５の外周を囲むように設けられる。電磁石９８は、鉄心と、鉄心の周囲を囲むように設けられるコイルと、一対のリード線とを有する。それぞれの電磁石のリード線は、コイルと制御部９９とを接続する。制御部９９は、所定の条件に基づいて、それぞれのリード線に所定の方向の電流を流し、ジャケット９５の外周に設けられる複数の電磁石９８に所定の磁極を発生させる。

第１ケース７１、第２ケース７２、回転部材７３の形成材料としては、ドープ２１や添加液２７に対する十分な耐腐食性と強度を有するものが好ましく、具体的には、ステンレス鋼であることが好ましい。

また、支持部材７４の形成材料として、潤滑油などが不要であるものを用いることが好ましく、更に、回転部材７３との摺動により、削り粉等が発生しないものを用いることがより好ましい。具体的には、支持部材７４の形成材料として、高分子化合物を用いることがより好ましく、中でも、テフロン（登録商標）を用いることが好ましい。

次に、図１を用いて、溶液製膜設備１０によりフイルム２０を製造する方法の一例を説明する。ストックタンク１１では、ジャケット１１ｃの内部に伝熱媒体を流すことによりドープ２１の温度を２５〜３５℃に調整するとともに、攪拌翼１１ｂの回転によりドープ２１の状態を常に均一化している。適宜適量のドープ２１を、ギアポンプ２３によりストックタンク１１から濾過装置２４に送り込み濾過することにより、ドープ２１中の不純物を取り除く。

添加液供給ライン２８は、濾過されたドープ２１に添加液２７を供給する。ドープ２１と添加液２７とは、混合装置２５を介して、流延ドープ２９となり、流延ドープ２９となり、流延ダイ３０に送られる。

流延室１２の内部温度は、温調装置３５により１０〜５７℃の範囲内で略一定となるように調整される。流延室１２の内部には、流延されるドープ２１や流延膜３３中の溶媒が気化して浮遊している。そこで、本実施形態では、この浮遊溶媒を凝縮器３９により凝縮液化した後、回収装置４０に回収し、さらに再生装置により再生して、ドープ調製用溶媒として再利用する。

流延ドラム３２は、駆動装置により軸３２ａを中心に回転している。この回転により、周面３２ｂは、方向Ｚ１へ一定速度（５０ｍ／分以上２００ｍ／分以下）で走行している。

流延ダイ３０は、３０℃以上３５℃以下の範囲内で略一定に保持されるドープ２１を、流延ドラム３２の周面３２ｂ上に流延し、流延膜３３を形成する。温調装置３６により、流延ドラム３２の周面３２ｂの温度は−１０以上１０℃以下の範囲内で略一定になるように調整されている。したがって、周面３２ｂ上の流延膜３３は冷却し、この冷却により、流延膜３３がゲル化し、自己支持性が発現する。流延膜３３の冷却が進行すると、結晶の基となる架橋点が形成されて流延膜３３のゲル化が促進される。

剥取ローラ３４を用いて、自己支持性を有する流延膜３３を、流延ドラム３２から剥ぎ取って湿潤フイルム３８とし、この湿潤フイルム３８を搬送ローラ４２によりピンテンタ１３に送り込む。

ピンテンタ１３では、多数のピンを湿潤フイルム３８の両側縁部に差し込んで固定した後、この湿潤フイルム３８を搬送する間に乾燥を促進させてフイルム２０とする。そして、まだ溶媒を含んでいる状態のフイルム２０をクリップテンタ１４に送り込む。クリップテンタ１４では、フイルム２０の両側縁部を多数のクリップで把持した後、搬送するフイルム２０に乾燥処理及び延伸処理を施す。

ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４を出たフイルム２０は、耳切装置４３ａ、４３ｂによって両側縁部が裁断される。両側縁部が切断されたフイルム２０は、乾燥室１５と冷却室１６とを経由し、巻取室１７内の巻取機５１によって巻き取られる。また、耳切装置４３ａ、４３ｂによって切断された両側縁部はクラッシャ４４ａ、４４ｂにより粉砕されて、ドープ調製用チップとなり再利用される。

巻取機５１で巻き取られるフイルム２０は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フイルム２０の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、２５００ｍｍより幅広の場合にも効果がある。さらに、フイルム２０の厚みが２０μｍ以上または８０μｍ以下の薄いフイルムを製造する際にも本発明は適用される。

次に、混合装置２５における詳細を説明する。図１のように、ギアポンプ２３により、ドープ２１は、所定の流速Ｖ１で、出口７７ａよりも下流側であって第１ケース７１の上流側の配管２２を流れる。添加液供給ライン２８に設けられるポンプ（図示しない）より、添加液２７が、ノズル７７の出口７７ａから所定の流速Ｖ２で、径方向に広がるようにドープ２１に供給される。ドープ２１と添加液２７とを含む液１００は、配管２２を介して、混合流路８０に送られる。流速Ｖ１は０．００２ｍ／秒以上０．０６ｍ／秒以下であることが好ましく、０．０１ｍ／秒以上０．０５ｍ／秒以下であることがより好ましい。流速Ｖ２は０．０００３ｍ／秒以上０．０１ｍ／秒以下であることが好ましく、０．０００４ｍ／秒以上０．００２ｍ／秒以下であることがより好ましい。

図３及び図４のように、混合流路８０内の回転部材７３は、支持部材７４により支持されながら、制御部９９によって形成される電磁石９８の磁極と、磁石部９０の磁極との間の引力及び斥力により、軸ＡＸを中心に回転する。回転部材７３の回転により、側面７３ｄは速度Ｖ３で走行する。

回転部材７３は、軸ＡＸを中心に回転しつつ、四条の回転部材支持部７４ｃにより支持されるため、混合流路８０に送られた液１００は、隙間８５及び隙間流路７４ｄを通過して、第２ケース７２の下流側の配管２２へ送られる。回転部材７３の上流側に設けられる凸部７３ｂは、先端部７３ｃにより、混合流路８０を流れる液１００を、方向Ｘ１の断面の略中心から径方向に向かって広げるように、分ける。先端部７３ｃにより分けられた液１００は、回転部材７３と内壁面７１ｄとの間の隙間８５に送られる。そして、側面７３ｄの走行により、隙間８５を通過する液１００が攪拌される。その後、隙間８５を通過した液１００は、再び合流した後、隙間流路７４ｄを通過する。

本発明では、隙間８５の断面積Ｓ２が、上流側から下流側に向かうに従い、徐々に小さくなるため、隙間８５を通過する液１００のせん断歪速度が増大し、その結果、隙間８５におけるドープ２１と添加液２７との粘度が低下する。したがって、隙間８５では、側面７３ｄの走行による液１００の攪拌により、ドープ２１と添加液２７との混合が容易になるため、ドープ２１と添加液２７とが均一に混合する流延ドープ２９を容易に調製することができる。更に、組成変更により、ドープ２１や添加液２７の物性（粘度など）が変わったときには、制御部９９の制御の下、側面７３ｄの速度Ｖ３を調節することにより、液１００の攪拌条件の最適化を行うことができる。したがって、本発明によれば、ドープ２１や添加液２７の粘度に応じて、攪拌条件の最適化を行い、均質の流延ドープ２９を容易に調製することができる。

また、本発明は、シャフト等のような、潤滑油を必要とする駆動部材を有さないため、液１００の混合の最適化を容易に行うことができる動的混合装置でありながら、フイルムの光学特性の劣化などの原因となる潤滑油の混入を回避することができる。

また、ジャケット９５に通過する伝熱媒体により、隙間８５を通過する液１００の温度をドープ２１の沸点以下の範囲で略一定に調整することが好ましい。これにより、ドープ２１の発泡を抑えつつ、隙間８５を通過する液１００の粘度を下げることができるため、ドープ２１と添加液２７とが均一に混合する流延ドープ２９を、更に容易に調製することができる。

なお、液１００の送液における圧力損失を抑える点から、先端部７３ｃは鋭角に形成されることが好ましく、胴体７３ａの軸ＡＸを含む面で切断したときの切断面における先端部７３ｃの角度θは、８０°未満であることが好ましく、４０°以上５０°未満であることがより好ましく、略４５°であることが最も好ましい。

また、液１００の粘度及び密度を、ηｋ、ρｋとし、隙間８５の間隔をΔｄとするときに、Ｖ１／Ｖ２が１以上５以下、かつ、隙間８５における液１００のレイノルズ数Ｒｅを０．０２以上とすることが好ましく、レイノルズ数Ｒｅを０．１以上とすることがより好ましい。ここで、レイノルズ数Ｒｅは、式１で定義されるものをいう。なお、式１を満たすものであれば、液１００が層流や乱流であるか否かに関わらず、ドープ２１と添加液２７とを均一に混合することができる。
（式１）Ｒｅ＝Δｄ・Ｖ３・ρｋ／ηｋ

なお、液１００やドープ２１や添加液２７の粘度や密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７やＪＩＳ Ｋ ７１１２等によって求めることができる。

本発明の混合装置２５は、ドープ２１の粘度ηｄと、添加液２７の粘度ηｔとの粘度比ηｄ／ηｔが、いずれの範囲でも適用可能であるが、特に、粘度比ηｄ／ηｔが１以上１×１０^５ 以下であることが好ましい。

先端部７３ｃとノズル７７の出口７７ａとの距離Ｌ１は、１ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることが好ましい。距離Ｌ１が１ｍｍ未満では、回転部材７３とノズル７７とが接触する恐れがあるため好ましくなく、距離Ｌ１が２００ｍｍを超えると、ノズル７７からの添加液２７を、先端部７３ｃに誘導することが困難になるため好ましくないためである。

なお、上記実施形態では、内径が、上流側から下流側に向かって徐々に大きくなった後、再び元の寸法に徐々に戻る混合流路８０及び略円柱状の回転部材７３を設けたが、本発明はこれに限られず、隙間８５の断面積Ｓ２が上流側から下流側に向かうに従い小さくなるように形成されていれば、混合流路８０や回転部材７３の形状は、上記実施形態のものに限られない。また、断面積Ｓ１と断面積Ｓ２との比Ｓ１／Ｓ２の値は、１．０５以上２以下であることが好ましい。Ｓ１／Ｓ２が２以上であると、圧力損失の増大、或いは、伸長流動の影響によるものと考えられるせん断歪速度の異常な上昇により、ドープ２１を流延ダイ３０へ送ることが困難になるため好ましくない。また、Ｓ１／Ｓ２が１．０５未満の場合には、隙間８５の通過により、ドープ２１と添加液２７との粘性が低下しないため、好ましくない。

方向Ｘ１に垂直な面で切断した場合の面内において、胴体７３ａの外径をＤ１とし、混合流路８０の内壁面７１ｄの内径をＤ２とするときに、Ｄ１／Ｄ２は、０．１以上０．９５以下であることが好ましい。Ｄ１／Ｄ２が０．１未満であると、十分な大きさのせん断応力を液１００に発生させにくいためである。また、Ｄ１／Ｄ２が０．９５を超えると、回転部材７３と内壁面７１ｄとが接触する恐れがあること、及び添加剤を含む異物が生じてしまうため、好ましくない。なお、図示では、Ｄ１を胴体７３ａの外径としたが、これに限られず、Ｄ１を凸部７３ｂの外径としてもよい。

上記実施形態では、配管２２に混合装置２５を１つ設けたが、本発明はこれに限られず、配管２２に複数の混合装置２５を、方向Ｘ１に沿って、直列に設けてもよい。混合装置２５を直列に並べることにより、ドープ２１と添加液２７との混合をより確実に行い、均質の流延ドープ２９を調製することができる。

上記実施形態では、配管２２の内径よりも大きな内径を有する大径部７１ｂとしたが、本発明はこれに限られず、隙間８５の断面積Ｓ２が、上流側から下流側に向かうに従い、徐々に小さくなっていれば、大径部７１ｂの内径が、配管２２の内径と略同一であってもよいし、配管２２の内径より小さくてもよい。

上記実施形態では、回転部材７３が回転する軸ＡＸの方向と方向Ｘ１は、略同一方向であることが好ましいが、本発明はこれに限られず、液１００のせん断歪速度を増大させることができれば、軸ＡＸの方向と方向Ｘ１とは異なる方向でもよい。なお、液１００全体に均一に混合させる場合は、方向Ｘ１と胴体７３ａの中心軸は、略同一方向であることが好ましい。

また、回転部材７３が回転する回転軸と、胴体７３ａの中心軸とは略同一方向であることが好ましいが、本発明はこれに限られない。更に、回転部材７３の回転軸と胴体７３ａの中心軸は、同一線上であってもよいし、平行であってもよい。

なお、ドープ２１と添加液２７との混合は、粘性が低下する場所、すなわち、隙間８５の断面積が小さくなるところで起こりやすいため、隙間８５、特に、側面７３ｄと内壁面７１ｄとにより囲まれる隙間８５の部分は、液１００の流れる方向Ｘ１において、長く形成されることが好ましく、例えば、凸部７３ｂの長さよりも長く形成されることがより好ましい。

上記実施形態では、回転部材支持部７４ｃが、平らな底面７３ｅを介して、回転部材７４を支持したが、底面７３ｅに、回転部材支持部７４ｃをガイドする環状の溝あるいは突出部を設けてもよい。

以下、本発明の他の実施形態を示すが、同一の部材や装置には同一の符号を付し、その詳細の説明は省略する。

上記実施形態では、鋭角に形成される先端部７３ｃを有する回転部材７３を用いたが、本発明は、これに限られず、ドープ２１を分けつつ、隙間８５へ送ることができる形状であればよい。したがって、先端部が鈍角に形成されている回転部材を用いてよいし、図５に示すように、胴体７３ａの上流側に設けられる凸部１２３ｂの先端部１２３ｃが湾曲に形成されている回転部材１２３を用いてもよい。

上記実施形態では、側面７３ｄの走行により液１００の攪拌を行ったが、本発明は、これに限られず、図６のように、側面７３ｄに攪拌翼１５０を有する回転部材１５３を用いて、隙間８５を通過する液１００を攪拌してもよい。この攪拌翼１５０の走行により、ドープ２１と添加液２７との混合をより確実に行うことができる。また、この攪拌翼１５０に代えて、側面７３ｄ上に、或いは、内壁面７１ｄ上に、攪拌溝や、長方形の板をねじって形成されたエレメントや、複数の細長い仕切り板を交互に交差させて組みつけたエレメントを適宜設けてもよい。なお、攪拌翼１５０や攪拌溝の形状、形成数、及び形成ピッチなどは、特に限定されず、攪拌条件に応じて適宜決定すればよい。

上記実施形態では、液１００の流れる方向Ｘ１と略垂直になるように形成された底面７３ｅを下流側に有する回転部材７３を用いたが、本発明はこれに限られず、図７に示すように、下流側に向かって凸状に伸びる凸部１７３ｇを胴体７３ａの下流側の底面に有する回転部材１７３でもよい。なお、凸部１７３ｇの下流側の先端に形成される先端部１７３ｈも、先端部７３ｃ（図３参照）同様に、鋭角または鈍角に形成されてもよいし、湾曲に形成されてもよい。

上記実施形態では、磁石部９０をジャケット９５の外周に設けたが、本発明はこれに限られず、第１ケース７１の外周に磁石部を設け、更にその外周にジャケット９５を設けてもよい。

上記実施形態では、方向Ｘ１を中心に回転する回転部材７３を用いて、ドープ２１と添加液２７とを動的に混合したが、ドープ２１と添加液２７とを静的に混合する混合装置２２５を用いてもよい。次に、混合装置２２５について説明する。

図８及び図９のように、混合装置２２５は、上流側ケース２７１と、下流側ケース２７２と、混合部材２７３と、支持部材２７４と、を有する。筒状に形成される上流側ケース２７１には、方向Ｘ１の上流側から、上流側接続部２７１ａと、上流側大径部２７１ｂとを設けられる。上流側接続部２７１ａは、配管２２と接続する。上流側接続部２７１ａの上流側の配管２２には、ノズル７７が配される。

上流側大径部２７１ｂの内径は、配管２２の内径よりも大きくなるように形成される。また、上流側接続部２７１ａの内径は、上流端では、配管２２の内径と略同一であり、下流端では、上流側大径部２７１ｂの内径と略同一であり、配管２２側から上流側大径部２７１ｂ側になるにしたがって、徐々に大きくなるように形成される。

筒状に形成される下流側ケース２７２には、方向Ｘ１の上流側から、下流側大径部２７２ａと、下流側接続部２７２ｂとが設けられる。下流側接続部２７２ｂは、配管２２と接続する。下流側大径部２７２ａの内径は、上流側大径部２７１ｂの内径と略同一となるように形成される。また、下流側接続部２７２ｂの内径は、上流端では、下流側大径部２７２ａの内径と略同一であり、下流端では、配管２２の内径と略同一であり、下流側大径部２７２ａ側から配管２２側になるにしたがって、徐々に小さくなるように形成される。

上流側大径部２７１ｂと、下流側大径部２７２ａとが当接するように、上流側ケース２７１と下流側ケース２７２とを接続することにより、上流側ケース２７１と下流側ケース２７２との中空部から混合流路２８０が形成される。上流側ケース２７１側の混合流路２８０には、混合部材２７３が配され、下流側ケース２７２側の混合流路２８０には、合流路２８２が設けられる。

混合部材２７３は、円柱状の胴体２７３ａと、凸部２７３ｂとを有する。胴体２７３ａの外径は、上流側大径部２７１ｂの内径よりも小さくなるように形成される。胴体２７３ａの上流側の底面には、凸部２７３ｂが設けられる。凸部２７３ｂは、円錐状に形成され、先端が鋭角であり、方向Ｘ１の上流側に向かって伸びるように形成される先端部２７３ｃを有する。一方、胴体２７３ａの下流側の底面２７３ｅは、胴体２７３ａの軸に対し、略垂直に形成され、底面２７３ｅと側面２７３ｄとは、屈曲して接続する。

支持部材２７４は、四条の支持部材２７４ａ、２７４ｂから構成される。また、四条の支持部材２７４ａ、２７４ｂは、胴体２７３ａの側面２７３ｄ上に周方向に沿って設けられ、側面２７３ｄと、上流側ケース２７１の内壁面２７１ｄとを固着する。この支持部材２７４ａ、２７４ｂにより、混合部材２７３は、側面２７３ｄが内壁面２７１ｄと離間するように、混合流路２８０内に配される。こうして、内壁面７１ｄと混合部材２７３との間には、上流側の配管２２と合流路２８２とを連通し、方向Ｘ１に直交する断面において環状の隙間２８５が形成される。この隙間２８５は、方向Ｘ１における断面積Ｓ４が配管２２の断面積Ｓ３と略同一になるように、形成される。また、上流側ケース２７１と下流側ケース２７２との外周側には、ジャケット９５が設けられる。

次に、混合装置２２５における詳細を説明する。ギアポンプ２３（図２参照）により、ドープ２１は、所定の流速Ｖ１で、配管２２を流れる。添加液供給ライン２８により、添加液２７が、ノズル７７の出口７７ａから所定の流速Ｖ２で、配管２２の径方向に広がるようにドープ２１に供給される。

ドープ２１と添加液２７とを含む液１００は、そのまま配管２２を介して、混合流路２８０に送られる。混合部材２７３は、四条の支持部材２７４ａ、２７４ｂにより、内壁面２７１ｄと離間した状態で支持されるため、混合流路２８０に送られた液１００は、隙間２８５及び合流路２８２を介して、混合装置２２５を通過する。

混合部材２７３の上流側に設けられる凸部２７３ｂは、先端部２７３ｃにより、混合流路２８０を流れる液１００を、方向Ｘ１の断面の略中心から径方向に向かって広がるように分ける。先端部２７３ｃにより分けられた液１００は、内壁面２７１ｄや側面２７３ｄを沿うようにして、隙間２８５を通過する。隙間２８５を通過した液１００は、合流路２８２に送られる。合流路２８２では、先端部２７３ｃにより分けられた液１００が合流する。したがって、本発明の混合装置２２５は、液１００を一旦分けた後、再び合流させることにより、ドープ２１と添加液２７とを混合することができる。また、本発明の混合装置２２５は、従来のスタティックミキサ等の静的混合装置に比べ、ドープ２１と添加液２７とを効率よく混合することができるため、均一なドープ２１を得るために必要な混合装置２２５の数を抑えることができる。

また、混合部材２７３には、上流側の底面２７３ｅに先端部２７３ｃを有する凸部２７３ｂが形成されるため、液１００を、圧力損失を抑えながら分け、隙間２８５に送ることができる。更に、液１００が通過する隙間２８５は、方向Ｘ１における断面積Ｓ４が配管２２の断面積Ｓ１と略同一になるように、形成されるため、圧力損失を抑えながら分けることができる。加えて、混合部材２７３は、底面２７３ｅが側面２７３ｄと屈曲して接続するため、合流路２８２を通過する液１００では、渦が発生しやすい。この渦により、ドープ２１と添加液２７とをより確実に混合させることができる。この渦としては、双子渦、カルマン渦などがあり、いずれの渦も、液１００の混合を確実にさせることができる。

また、ジャケット９５に通過する伝熱媒体により、合流路２８２を通過する液１００の温度をドープ２１の沸点以下の範囲で略一定に調整することが好ましい。これにより、ドープ２１の発泡を抑えつつ、合流路２８２を通過する液１００の粘度を下げることができるため、ドープ２１と添加液２７とが均一に混合する流延ドープ２９を、更に容易に調製することができる。

また、圧力損失を低減するために、先端部２７３ｃの角度θは、混合装置２５の先端部７３ｃと同様とすることがよい。また、ドープ２１の粘度ηｄと、添加液２７の粘度ηｔとの粘度比ηｄ／ηｔは、１以上１×１０^５ 以下であることが好ましい。

先端部２７３ｃとノズル７７の出口７７ａとの距離Ｌ２は、１ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることが好ましい。距離Ｌ２が１ｍｍ未満では、回転部材７３とノズル７７とが接触する恐れがあるため好ましくなく、距離Ｌ２が２００ｍｍを超えると、ノズル７７からの添加液２７を、先端部７３ｃに誘導することが困難になるため好ましくないためである。

合流路２８２内での液１００の混合をより確実にするため、先端部２７３ｃと底面２７３ｅまでの長さをＬ３とし、合流路２８２の上流端部から下流端部までの長さをＬ４とすると、Ｌ４は、Ｌ３以上であることが好ましい。

上記実施形態では、上流側ケース２７１と下流側ケース２７２とを別に設けたが、本発明はこれに限らず、上流側ケース２７１と下流側ケース２７２とを一体に成形してもよい。

上記実施形態では、上流側ケース２７１側の混合流路２８０には、混合部材２７３を儲け、下流側ケース２７２側の混合流路２８０を合流路２８２としたが、本発明はこれに限られず、混合流路２８０内のうち混合部材２７３を配置した場合に、混合流路２８０のうち混合部材２７３の下流側を合流路とし、混合流路２８０と混合部材２７３との間の隙間を隙間２８５としてもよい。

上記実施形態では、胴体２７３ａの軸に対し略垂直に形成される底面２７３ｅを下流側に有する混合部材２７３を用いたが、本発明はこれに限られず、側面２７３ｄや内壁面２７１ｄに沿って通過する液１００に渦が発生するような形状の混合部材を用いることが好ましい。したがって、隙間２８５を通過した液１００に渦を発生させ得る混合部材２７３としては、例えば、図１０に示す、方向Ｘ１に対し凹状に形成される底面３１３ｄを胴体３１３ａの下流側に有する混合部材３１３や、図１１に示す、方向Ｘ１に対し凸状に形成される底面３２３ｄを胴体２７３ａの下流側に有する混合部材３２３などがあり、いずれも、上記実施形態と同様の効果を発現することができる。もちろん、液１００の混合が可能であれば、胴体の下流側の底面と胴体の側面とが湾曲に接続、すなわち、胴体の下流側の底面と胴体の側面との接合部が、断面略円弧状に面取りされていてもよい。

上記実施形態では、隙間２８５の断面積が配管２２の断面積と等しくなるような混合装置２２５を用いたが、本発明はこれに限らず、図１２のように、隙間３３６の断面積が、配管２２の断面積に比べ、徐々に小さくなるような混合部材３３３と上流側ケース２７１とを有する混合装置３３５を用いてもよい。これにより、せん断歪速度の増大に起因して、隙間３３６を通過するドープ２１や添加液２７の粘度が低下するため、ドープ２１と添加液２７とを容易に混合することができる。また、混合部材３３３は、液１００を分ける先端部３３３ｃと、先端部３３３ｃにより分けられた液１００を合流させる底面３３３ｄと、分けられた液１００を底面３３３ｄに案内する錘面３３３ｇとからなるが、混合部材３３３の錘面３３３ｇと底面３３３ｄとは、屈曲に接続することが好ましい。なお、本明細書における錘面とは、先端部３３３ｃと底面３３３ｄとを結ぶ直線のみならず、先端部３３３ｃと底面３３３ｄとを曲線の集合体も含む。したがって、錘面３３３ｇを有する混合部材３３３も錐体として含める。

なお、上記実施形態では、各混合部材を単体で用いたが、本発明はこれに限られず、方向Ｘ１に対し、混合装置或いは、混合部材を直列に接続してもよい。例えば、図１３のように、方向Ｘ１に対して直列に配され、混合部材３３３と略同一の形状の混合部材３５３ａ〜３５３ｃを有する混合装置３５５を用いてもよい。そして、隣り合う混合部材３５３ａと混合部材３５３ｂとを、そして混合部材３５３ｂと混合部材３５３ｃとを、それぞれ、棒状の支持部材３５７ａ、３５７ｂにより支持してもよい。なお、本発明の混合装置は、直列に配され、２つ、あるいは４つ以上の混合部材を有するものでもよい。

更に、複数の混合装置や混合部材を直列に配する場合は、同種の混合装置等のみに限られず、異種の混合装置等の組み合わせでもよい。例えば、図１４のように、混合装置２５の上流側に、混合装置２２５を設けてもよい。混合装置２５の上流側に混合装置２２５を設けることにより、混合装置２５による混合前に、ドープ２１と添加液２７との混合を行いつつ、液１００を分けることができるため、回転部材７３の先端部７３ｃにおける圧力損失を抑えつつ、ドープ２１と添加液２７との混合をより確実に行うことができる。また、合流路２８２内での液１００の混合をより確実にするため、先端部２７３ｃと底面２７３ｅまでの長さをＬ３とし、底面２７３ｅと先端部７３ｃとの距離をＬ５とすると、Ｌ５は、Ｌ３以上であることが好ましい。

上記実施形態では、支持体として流延ドラム３２を用いたが、エンドレスバンドを支持体として用いても良い。また、高速流延を行わない場合は、乾燥法を行う溶液製膜方法に本発明を適用することもできる。

以下、本発明において用いられるドープ２１を調製する際に使用するポリマー、溶媒、添加液について説明する。

（ポリマー）
本実施形態においては、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度が下記式(I)〜(III)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(I)〜(III)において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II） ０≦Ａ≦３．０
（III） ０≦Ｂ≦２．９
また、本発明に用いられるポリマーはセルロースアシレートに限定されるものではない。

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１である）を意味する。

全アシル化置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは
０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。

本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位の置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）が作製できる。特に非塩素系溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く、濾過性の良い溶液の作製が可能となる。

セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでも良い。

本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。

（溶媒）
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明において、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液，分散液を意味している。

これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フイルムの機械的強度など及びフイルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。これらを適宜混合して用いることがある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。

なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。

また、ドープ２１のＴＡＣ濃度は、５重量％〜４０重量％であることが好ましく、１５重量％以上３０重量％以下であることがより好ましく、１７重量％以上２５重量％以下であることが最も好ましい。また、ドープ２１の粘度は、２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、ＴＡＣフイルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特開２００５−１０４１４８号の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。

（添加液）
添加液２７は、用途に応じた種々の添加剤と溶媒とを含む。添加剤としては、用途に応じて、剥離促進剤、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤などを用いることができる。また、溶媒としては、ドープ２１に含まれる溶媒と同一であることが好ましい。また、添加液２７の粘度は、８×１０^−４Ｐａ・ｓ以上０．１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１×１０^−３Ｐａ・ｓ以上０．０５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。

（流延ドープ）
以上のドープ２１と添加液２７とから流延ドープ２９をつくることができる。なお、流延ドープ２９における添加剤の濃度は、流延ドープ２９中の固形分全体を１００重量％とした場合に１重量％以上２０重量％以下の範囲とすることが好ましい。

本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させることもできる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフイルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フイルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。

また、本発明に用いられるポリマーはセルロースアシレートに限定されるものではなく、セルロースアルキレート、ＣＡＰ（セルロースアセテートプロピオネート）、ＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）、ＰＥＴやポリエチレンなどを用いることができる。このようにセルロースアシレート以外のポリマーとして用いる場合には、上記実施形態で述べたフイルム２０の温度を、当該ポリマーのＴｇや分子間の相互作用などに応じて決めればよい。

流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フイルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。

次に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の各実施例において、実施例１〜４は本発明の実施様態の例であり、比較例１〜３は、実施例１〜４に対する比較実験である。また、各実施例の説明は実施例１で詳細に行い、実施例２〜４、比較例１〜３については、実施例１と同じ条件の箇所の説明は省略する。

次に、本発明の実施例１について説明する。

［ドープの調製］
ドープ２１の調製に用いた化合物の処方を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８） ８９．３重量％
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．１重量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート） ３．６重量％
の組成比からなる固形分（溶質）を
ジクロロメタン ８０重量％
メタノール １３．５重量％
ｎ−ブタノール ６．５重量％
からなる混合溶媒に適宜添加し、攪拌溶解してドープ２１を調製した。なお、ドープ２１のＴＡＣ濃度は略２３重量％になるように調整した。ドープ２１を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した後にストックタンク１１に入れた。上記組成のドープ２１をドープＡと称する。ドープＡの粘度は１００Ｐａ・ｓであった。

［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。

［添加液の調製］
所定の添加剤を
ジクロロメタン ８０重量％
メタノール １３．５重量％
ｎ−ブタノール ６．５重量％
からなる混合溶媒に適宜添加し、攪拌溶解して添加液２７を調製した。添加液２７の粘度は０．００１Ｐａ・ｓであった。

溶液製膜設備１０を用いて流延ドープ２９を製造した。ストックタンク１１内のドープＡは、ギアポンプ２５により、流量Ｑ１で、配管２２に送られた。添加剤供給ライン２８は、添加液２７を流量Ｑ２で溶液製膜設備１０に供給した。添加液２７は、ノズル７７から配管２２内へ供給された。こうして、ドープＡと添加液２７とを含む液１００は、混合装置２５に送られた。流量Ｑ１は４５Ｌ／分であり、流量Ｑ２は０．３Ｌ／分であった。混合装置２５は、式１のＲｅが略０．０２になるような側面７３ｄの走行速度Ｖ３で、回転部材７３を回転させて、隙間８５を通過する液１００を攪拌し、流延ドープ２９を得た。

［ドープの調製］
ドープ２１の調製に用いた化合物の処方を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８） ８９．３重量％
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．１重量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート） ３．６重量％
の組成比からなる固形分（溶質）を
ジクロロメタン ８０重量％
メタノール １３．５重量％
ｎ−ブタノール ６．５重量％
からなる混合溶媒に適宜添加し、攪拌溶解してドープ２１を調製した。ドープ２１を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した後にストックタンク１１に入れた。上記組成のドープ２１をドープＢと称する。ドープＢの粘度は５０Ｐａ・ｓであった。

実施例１と同様にして、混合装置２５を用いて、ドープＢと添加液２７とから、流延ドープ２９を調製した。

配管２２に３台の混合装置２５を直列に設けたこと以外は、実施例１と同様にして、ドープＡと添加液２７とから、流延ドープ２９を調製した。

配管２２に、１台の混合装置２２５を設け、更に、混合装置２２５の下流側に、２台の混合装置２５を直列に設けたこと以外は、実施例１と同様にして、ドープＡと添加液２７とから、流延ドープ２９を調製した。

［比較例１〜３］
混合装置２５または混合装置２２５に代えて、従来のスタティックミキサ（ノリタケ社製 ６−Ｎ１６−２２（６）−１）を用いたこと以外は、実施例１〜３と同様にして行った。

〔流延ドープの評価方法〕
上記実施例において製造した流延ドープを目視により混合状態を調べ、以下の基準に基づいて評価を行った。
◎：ドープと添加剤とが均一に混合していた。
○：ドープと添加剤とが混合していた。
×：ドープと添加剤とが、混ざり合っていなかった。

表１に、各実施例及び比較例において、用いた静的混合装置の種類及び数、用いた動的混合装置の種類及び数、各ドープの流量Ｑ１、各ドープの粘度ηｄ、添加液の流量Ｑ２、添加液の粘度ηｔ、上記の流延ドープの評価結果を表１に示す。ここで、各ドープの流速Ｖ１と添加剤の流速Ｖ２との比（＝Ｖ１／Ｖ２）の値が３となるように、配管２２、２６の内径等を調節した。なお、表１中の、静的混合装置の種類及び動的混合装置の種類において、Ａは、本発明の静的混合装置及び動的混合装置の種類を指し、Ｂが従来のスタティックミキサ（ノリタケ社製 ６−Ｎ１６−２２（６）−１）を指す。また、本発明の静的混合装置は、混合装置２２５を指し、本発明の動的混合装置は、混合装置２５を指す。

表１からも明らかなように、本発明を適用した実施例１〜４では、均質な流延ドープ２９を得ることができた。一方、比較例１〜３では、均質な流延ドープ２９を得ることができなかった。したがって、本発明によれば、ドープ２１と添加液２７とを効率よく混合し、均質な流延ドープ２９を容易に得られることがわかった。

本発明に係る溶液製膜設備の概要を示す説明図である。 第１の混合装置の概要を示す斜視図である。 第１の混合装置のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図である。 第１の混合装置のＩＶ−ＩＶ線断面図である。 先端部が湾曲に形成される混合装置の概要を示す断面図である。 側面に攪拌翼が形成される混合装置の概要を示す断面図である。 下流側の底面が、下流に向かって凸状に形成される混合装置の概要を示す断面図である。 第２の混合装置の概要を示す斜視図である。 第２の混合装置の概要を示す断面図である。 下流側の底面が、下流に向かって凹状に形成される混合装置の概要を示す斜視図である。 下流側の底面が、下流に向かって凸状に形成される混合装置の概要を示す断面図である。 上流側から下流側に向かうに従い、断面積が徐々に小さくなる隙間が形成される混合装置の概要を示す断面図である。 複数の混合部材を有する混合装置の概要を示す断面図である。 混合装置の直前に、別の種類の混合装置を設けた実施形態の概要を示す断面図である。

符号の説明

１０ 溶液製膜設備
２５、２２５ 混合装置
７３ 回転部材
７３ａ，２７３ａ 胴体
７３ｂ，２７３ｂ 凸部
７３ｃ，２７３ｃ 先端部
７３ｄ，２７３ｄ 側面
７３ｅ，２７３ｅ 底面
７４，２７４ａ，２７４ｂ 支持部材
７４ｃ 回転部材支持部
７４ｄ 隙間流路
８０，２８０ 流路
８５，２８５ 隙間
９０ 磁石部
９８ 電磁石
９９ 制御部
１００ 液
２７３ 混合部材
２８２ 合流路

Claims (13)

1. ポリマーと溶媒とを含むドープに対し、ドープ配管に設けた添加液ノズルにより添加液を注入して、前記ドープと前記添加液とを混合するドープ混合方法において、
   前記添加液ノズルの先端に形成され前記ドープ配管の径方向に扁平な扁平先端部から、前記添加液を前記径方向に拡げて前記ドープ配管内の前記ドープに注入する工程と、
   前記添加液が注入された前記ドープを、前記ドープ配管の中央に設けた砲弾状の環状分流体により、前記ドープの流れ方向に直交する断面において環状に流す環状流路形成工程と、
   前記環状流路形成工程を経た前記ドープを合流させる合流工程と、
   前記合流工程を経た前記ドープを、前記ドープ配管の中央、且つ、前記環状分流体の下流側に設けた砲弾状の下流側環状分流体により、前記ドープの流れ方向に直交する断面において環状に流す下流側環状流路形成工程と、
   当該ドープの流れ方向を軸に前記下流側環状分流体を回転させて、前記ドープ配管と前記下流側環状分流体との間を流れる前記ドープと前記添加液とを攪拌する攪拌工程とを有することを特徴とするドープ混合方法。
2. 前記環状分流体により環状に流される前記ドープの温度を前記ドープの沸点以下に調節することを特徴とする請求項１記載のドープ混合方法。
3. 前記ドープの粘度をη１とし、前記添加液の粘度をη２としたときに、粘度比η１／η２が１以上１×１０^５ 以下であることを特徴とする請求項１または２記載のドープ混合方法。
4. 請求項１ないし３のうちいずれか１項記載のドープ混合方法により、前記ドープと前記添加液とが混合してなる混合液をつくり、
   走行する支持体上に、前記混合液を流延し、流延膜を形成し、
   前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取って、乾燥することを特徴とする溶液製膜方法。
5. ポリマーと溶媒とを含むドープに対し、ドープ配管に設けた添加液ノズルにより添加液を注入して、前記ドープと前記添加液とを混合するドープ混合装置において、
   前記添加液ノズルの先端で、前記ドープ配管の径方向に扁平に形成され、前記添加液を前記ドープ配管の径方向に拡げて注入する扁平先端部と、
   前記扁平先端部のドープ流れ方向下流側で前記ドープ配管の中央に設けられ、前記添加液が注入された前記ドープを、当該ドープの流れ方向に直交する断面において環状に流す砲弾状の環状分流体と、
   前記環状分流体を通過した前記ドープを合流させる合流部と、
   前記合流部の下流側で、前記ドープ配管の中央に、前記合流部にて合流した前記ドープと前記添加液とからなる液の流れ方向に回転軸を有して回転自在に取り付けられ、前記液の流れ方向に直交する断面において環状に流す砲弾状の下流側環状分流体と、
   前記下流側環状分流体を前記ドープ配管の外側から電磁誘導により回転させる駆動部とを備えることを特徴とするドープ混合装置。
6. 前記環状分流体の先端に設けられ、鋭角状の鋭角先端部がドープ流れ方向上流側に向かって伸びるように、前記環状分流体が配されることを特徴とする請求項５記載のドープ混合装置。
7. 前記ドープの流れ方向に直交する断面において、前記環状分流体と前記ドープ配管との間の隙間の面積が、前記ドープの流れ方向の上流側から下流側にかけて略一定であることを特徴とする請求項５または６記載のドープ混合装置。
8. 前記ドープの流れ方向に直交する断面において、前記環状分流体と前記ドープ配管との間の隙間の面積が、前記ドープの流れ方向の上流側から下流側に向かうに従って次第に小さくなることを特徴とする請求項５または６記載のドープ混合装置。
9. 前記鋭角先端部と反対側の先端部に設けられた端面が、前記先端部と前記端面との間に設けられる側面と屈曲して接続していることを特徴とする請求項６ないし８のうちいずれか１項記載のドープ混合装置。
10. 前記ドープの流れ方向における長さが、前記環状分流体よりも長い、前記合流部を設けたことを特徴とする請求項５ないし９のうちいずれか１項記載のドープ混合装置。
11. 前記環状分流体と前記ドープ配管との前記隙間を通過する前記ドープの温度を前記ドープの沸点以下に調節する温調機を備えることを特徴とする請求項７ないし１０のうちいずれか１項記載のドープ混合装置。
12. 前記添加液ノズルの出口と前記環状分流体の前記鋭角先端部との距離が１ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項６ないし１１のうちいずれか１項記載のドープ混合装置。
13. 請求項５ないし１２のうちいずれか１項記載のドープ混合装置と、
    前記ドープ混合装置から得られ、前記ドープと前記添加液とが混合してなる混合液を流出する流延ダイと、
    走行し、前記流延ダイから流出した前記混合液から流延膜を形成する支持体と、
    前記支持体から剥ぎ取られた流延膜を乾燥する乾燥装置と、
    を備えることを特徴とする溶液製膜設備。

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