JP5299980B2 - 高出力リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、高出力リチウム二次電池に関し、特に、分離膜として、バインダー高分子又はバインダー高分子/無機物粒子混合物が基材上に塗布された複合多孔性分離膜を用い、活物質未塗布部の電極無地部が、電極組立体の巻回される端部に位置せず、上部および/又は下部に位置するようにし、上記各正極と負極の無地部に正極タブと負極タブを設けて、渦巻き状(Ｊｅｌｌｙ ｒｏｌｌ)の上部および/又は下部には正極と負極の無地部だけが存在する領域のみで構成され、実質的に正極/分離膜/負極が一体化されたラミネート構造を形成することから電流の流れが短くなるため、抵抗が小さくなり、電池の出力を高めることができる。
近年、エネルギー保存技術に関する関心が高まることに伴い、電池についての研究開発が活発に進められている。電気化学素子は、このような面で最も注目されている分野であり、その中でも充放電が可能な二次電池の開発は関心の焦点となっている。
なお、携帯用電子機器の爆発的な需要増加によって二次電池の需要も急激に増加しており、その中でも高いエネルギー密度、高い放電電圧および出力安定性のリチウム二次電池は大きく発展してきている。
なお、電子機器の高機能化および小型化に伴い二次電池も高性能化と共に小型化および様々な形態への変形が要求されている。例えば、ノートブック型パソコンの場合、二次電池の大きさが、ノートブック型パソコンの厚さに大きく影響を及ぼすので、高容量および高性能と共に電池の形態においてノートブック型パソコンの厚さを縮小させるために、構造の変化が試みられている。また、環境問題がイッシューになってきているため、地球温暖化に対する解決方案の一つとして、車両などに二次電池を用いる電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの開発も活発に行われている。
一般に、リチウム二次電池は、リチウム転移金属酸化物を活物質として含む正極合剤を塗布させた正極と、カーボン系活物質を活物質として含む負極合剤を塗布させた負極および分離膜からなる電極組立体に電解液が含浸されている構造であって、リチウムイオンの伝達が電解液により行われるため、電解液が漏れてリチウム転移金属が空気中に露出する場合、電池が爆発する恐れがあり、過充電のときにも化学反応により電池ケース内の圧力が上昇して爆発する可能性があり、これを遮断するための保護回路が必須である。このように、リチウムイオン電池は爆発の危険があるので、保護回路が装着されたパック(ｐａｃｋ)形態で販売されている。
安全性は、非水系電解液を用いるリチウム又はリチウムイオン電池において最も重要な部分であり、特に、短絡や過充電の防止は最も重要な因子中の一つである。
このような二次電池は、正極や負極又は電解質をどのような物質として用いるかにより、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池などに分けられ、形状的には円筒形、角形およびパウチ型などに分けられる。
近年、電池形状面では、薄肉で携帯電話のような製品に適用できる角形電池とパウチ型電池に対する需要が高く、材料面では、高いエネルギー密度、放電電圧、安全性のリチウムコバルトポリマー電池のようなリチウム二次電池に対する需要が高い。
このような二次電池において主な研究課題中の一つは安全性を向上させることである。一般に、リチウム二次電池は、内部ショート、許容電流、電圧を超過した充電状態、高温への露出、落下などによる衝撃のような電池の非正常的な作動状態から誘発される電池内部の高温および高圧により電池の爆発をもたらす恐れがある。
添付の図１には、パウチ型ポリマー二次電池１００の一般的な構造が示されており、これを参照すると、パウチ型ポリマー電池１００は、上部１０ａと下部シート１０ｂからなるアルミニウムラミネートシートのパウチ型電池ケース１０の内部に、正極、負極およびこれらの間に配置される分離膜(図示せず)からなる電極組立体５０が、それの正極および負極タブ２１、３１と接続される二つの電極リード２２、３２が外部へ露出するように密封されている構造で形成されている。
上記図１のような一般的なパウチ型ポリマー二次電池の場合、正極、分離膜、負極が積層されており、各積層された正極/負極に無地部(タブ)があり、その後、電極組立体で構成された時、各層の正極タブが正極リードに、各層の負極タブが負極リードに接続されるため抵抗が小さいという利点がある。
一方、図２と図３（ａ）〜３ｂは、通常の渦巻き状の角形電池を示すものである。正極２０と負極３０が、分離膜４０を挟んで巻回されており、上記正極２０は、正極集電体２３の片面又は両面に正極活物質２４が塗布されており、上記正極集電体２３の活物質塗布開始部又は末端部中の少なくとも一部位には活物質が塗布されていない無地部２５が形成されている。図面上には正極集電体の活物質塗布開始部と末端部とに正極無地部２５が形成されている。
また、上記負極３０は、負極集電体３３の片面又は両面に負極活物質３４が塗布されており、上記負極集電体３３の活物質塗布開始部又は末端部中の少なくとも一部位には活物質が塗布されていない無地部３５が形成されている。図面上には負極集電体の活物質塗布開始部と末端部とに負極無地部３５が形成されている。
上記正極と負極は、各電極集電体上に一定間隔で活物質が塗布され、これを渦巻き状に巻回して最終の電池を製造し、上記負極活物質塗布部３４が、正極活物質塗布部２４に比べてより大きく形成されることが一般的である。
また、上記負極３０と正極２０には外部と接続される端子が形成されるが、図２でのように正極タブ２２は、正極活物質が塗布されていない電極の開始部位の正極無地部２５に、負極タブ３２は、負極活物質が塗布されていない電極末端の負極無地部３５に各々形成されている。
したがって、上記正極２０と負極３０が分離膜４０を挟んで巻回されると、正極無地部２５は、電極の巻回が開始される正極活物質が塗布されていない部位に形成され、負極無地部３５は、電極の巻回が終了する負極活物質が塗布されていない部位に形成される。そのために、上記のように渦巻き状に巻回された電極組立体において外部端子の正極タブと負極タブを設けるが、図３（ａ）でのように、正極タブ２２は、渦巻き状の一番内側部位の正極無地部に設けられ、負極タブ３２は、渦巻き状の一番外側部位の負極無地部に設けられる。
上記のような構造の電極組立体を角形電池に収納すると図３（ｂ）の通りである。
上記のように従来の構造を有する電池の場合、外部に接続される上記正極タブと負極タブの取り付け位置が、電極の開始部又は末端部に存在して、電流が通過する長さが長くなり、抵抗が大きいという問題があり、高出力を要するパワーツール(ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ)、ＥＶ、ＨＥＶおよびＰＨＥ分野には向いていないという問題がある。
また、通常の角形電池の場合、正極/分離膜/負極から構成された電極組立体が一体化されていないが、上記電極組立体が一体化されると、後の工程、例えばタブリード溶接(ｗｅｌｄｉｎｇ)、外装材に挿入が容易であるなど工程上に利点があり、充放電による活物質の収縮および膨張による電極組立体の歪み(ｔｗｉｓｔ)現象が抑制され、外部衝撃によるショート(ｓｈｏｒｔ)の危険性が少なく、安全性の面で優れた特性を有することになる。
そのために、高出力を要する分野に向いており、且つ、正極/分離膜/負極の全ての層が分離膜により一体化された電極組立体を用いた、工程性に優れ、安全性が向上した二次電池に対する開発が必要である。
本発明は、従来のように、電極リードタブが電極の開始又は末端に位置することから、高出力が要求される電池に用いることはできないという限界を克服でき、電極組立体の製造の後の工程において利点を有するだけでなく、外部衝撃からの安全性を向上させることができる新しい構造の電極組立体とこれを採用した二次電池を提供することを目的とする。
本発明では、正極又は負極の集電体ホイル上に電極の長さ方向を基準としてその開始や末端に形成させた電極無地部を、電極の上部および/又は下部に一定間隔で形成させ、上記電極無地部を除いた部位に電極活物質が塗布されるようにした。また、上記電極の上部および/又は下部の活物質未塗布部の電極無地部に電極タブを設けることにより、電流が通過する長さを最小化させることから、電気抵抗を小さくすることができ、高出力を要する電池に要求される特性を満たせるようになった。なお、本発明では、分離膜として、バインダー高分子又はバインダー高分子/無機物粒子混合物が基材上に塗布された複合多孔性分離膜を用いた。このような複合多孔性分離膜を用いる場合、上記正極と負極が分離膜を挟んで巻回された電極組立体をプレス工程により一体化させてラミネート構造を形成することにより、電極組立体の後の工程が簡易になり、外部からの電池安全性が向上するという結果を得た。
これにより、本発明の目的は、電流の流れが短くなるため抵抗が小さく、出力を高めることができる電極組立体とそれを採用した二次電池および二次電池を複数接続して構成された中大型電池を提供することにある。
本発明のように電極無地部を電極の長さ方向を基準として電極組立体の上部および/又は下部に位置するように設計し、この位置に電極タブを設けることにより、電流の流れが短くなるため抵抗が小さくなり、高出力の二次電池を製造することができる。
なお、本発明に係る分離膜として、バインダー高分子を基材上に塗布させた分離膜、又はバインダー高分子/無機物粒子で構成された有機および無機混合物を基材上に塗布させた複合分離膜を用いて、正極/分離膜/負極が一体化されたラミネート構造を有するように設計することにより、電池の製造工程が容易であり、優れた電池性能および安全性を有する。
なお、上記複合多孔性分離膜を用いた渦巻き状の電極組立体をホットプレスして一体化させることにより、角形電池だけでなく、パウチ型電池の製造が可能となる。
なお、本発明に係る構造を有する電極組立体は、正極と負極が分離膜により一体化されたラミネート構造を有することから、二次電池を製造する、後の工程に有利であり、且つ安全性が向上した二次電池を製造することができる。
なお、本発明のような構造を有する二次電池は、電極タブが設けられる電極無地部が、電極組立体の上部および/又は下部に連続的に位置することにより、ワインディングターン(ｗｉｎｄｉｎｇ ｔｕｒｎ)数の増加による抵抗増加を減少させることができる。
それにより、本発明に係る二次電池を複数接続して中大型電池の形態で製造する場合、高出力を要する様々な用途に用いることができ、例えば、電気的モータの動力によって動くパワーツール(ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ)と、電気自動車(Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ)、ハイブリッド車(Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ)およびプラグインハイブリッド電気自動車(Ｐｌｕｇ-ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｉｒｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ)を含む電気車と、Ｅ-ｂｉｋｅ、Ｅ-ｓｃｏｏｔｅｒを含む電気二輪車と、電動ゴルフカート(ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ)等があるが、これに限定されない。
通常のパウチ型電池の構造を示す。 従来の角形電池の電極組立体の形態を示す。 図３（ａ）は上記図２の電極組立体を渦巻き状に巻回した構造を示し、図３（ｂ）は上記電極組立体を角形電池に収納した構造を示す。 （ａ）〜（ｃ）は本発明の一実施例による電極組立体の形態を示す。 図５（ａ）〜（ｄ）は本発明の一実施例による電極組立体を渦巻き状に巻回した構造を示す。 本発明の一実施例による電極組立体をパウチ外装材に収納したものを示す。 実施例１と比較例２による渦巻き状の電極組立体を用いて製造された電池のインピーダンス測定結果を示すグラフである。 実施例１と比較例１による渦巻き状の電極組立体をホットプレス(ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ)と常温プレス工程を経る前と後の構造を示す。
上記のような目的を達成するための本発明の電極組立体は、正極、負極および分離膜を含むものであって、上記正極は、正極集電体の一部に活物質が塗布されていない正極無地部を、上記負極は、負極集電体の一部に活物質が塗布されていない負極無地部を含み、上記正極と負極の無地部は、電極の長さ方向を基準として上記電極組立体の上部および/又は下部に位置され、上記正極と負極の無地部に正極タブと負極タブが設けられ、上記分離膜は、バインダー高分子又はバインダー高分子/無機物粒子からなる有機および無機混合物が基材上に塗布された複合多孔性分離膜であることをその特徴とする。
なお、本発明は、上記のような電極組立体を含む二次電池と、このような二次電池を複数接続して構成された中大型電池にも特徴がある。
以下、添付図面を参照して本発明の実施例らをより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
本発明では、正極と負極の無地部が、電極の長さ方向を基準として上部および/又は下部に位置するように変更させると同時に、分離膜として、多孔性分離膜や多孔性分離膜の基材上に無機物粒子とバインダー高分子で構成された活性層を含む有機および無機複合分離膜を用いて電極組立体を製造し、上記電極組立体を、正極と負極が分離膜を挟んで渦巻き状に巻回した後プレス過程を経て一体化されたラミネート構造にしたことに特徴がある。
本発明の望ましい実施様態を図４（ａ）〜４ｃに示すように、本発明に係る上記正極と負極の無地部は、電極の長さ方向を基準として上記電極組立体の上部および/又は下部に位置させたことに特徴がある。
図４（ａ）は、正極無地部１２５と負極無地部１３５とが電極の長さ方向を基準として電極組立体の上部に位置された一例である。
図４（ｂ）は、正極無地部１２５と負極無地部１３５とが電極の長さ方向を基準として電極組立体の下部に位置された一例である。
上記図４（ａ）と図４（ｂ）でのように、正極無地部１２５と負極無地部１３５とが、電極の長さ方向を基準として上部又は下部に同じ方向に位置される場合、正極タブと負極タブとは互いに重ならないように位置させることが必要である。
また、図４（ｃ）は、正極無地部１２５と負極無地部１３５とが、電極の長さ方向を基準として電極組立体の上部および下部の両方に位置された一例を示すものである。
図４（ｃ）を参照して詳細に説明すると、正極１２０は、正極集電体１２３の上部から一定間隔で離隔された位置に、正極活物質、バインダー、および導電剤を含む正極活物質スラリーを上記正極集電体１２３の少なくとも一面に均一に塗布させて正極活物質塗布部１２４を形成させる。これにより、正極集電体１２３の上部から一定間隔で離隔された部分、すなわち正極活物質が塗布されていない部分が正極無地部１２５であり、正極集電体の長さ方向の上部全体に亘って位置することになる。
上記正極集電体の上部に位置される正極活物質が塗布されていない正極無地部は、上記正極無地部に正極タブを溶接できる程度に離隔されれば充分であり、例えば１〜２０ｍｍ程度である。
なお、本発明の負極１３０は、負極集電体１３３の下部に一定間隔で離隔させた位置に、負極活物質、バインダー、および導電剤を含む負極物質スラリーを上記負極集電体１３３の少なくとも一面に均一に塗布させて負極活物質塗布部１３４を形成させる。これにより、負極集電体１３３の下部に負極活物質が塗布されていない負極無地部１３５が、負極集電体の長さ方向の下部全体に亘って位置することになる。
上記負極集電体の下部に位置する負極活物質の塗布されていない負極無地部は、上記負極無地部に負極タブを溶接できる程度に離隔されれば充分であり、例えば１〜２０ｍｍ程度である。
添付の図面では、正極無地部は電極の長さ方向を基準として電極組立体の上部に、負極無地部は電極組立体の下部に位置したが、これとは異なり、電極の長さ方向を基準として正極無地部が電極組立体の下部に位置し、負極無地部が電極組立体の上部に位置しても良い。すなわち、電極組立体を渦巻き状にワインディングさせた時、上記正極と負極の無地部が、電極の長さ方向を基準として電極組立体の上部および/又は下部に位置するように適宜選択することができる。そのために、本発明に係る正極タブと負極タブとは、正極無地部と負極無地部の位置に応じて同一の方向にも、又は互いに反対方向にも位置することができる。
したがって本発明に係る正極と負極の活物質塗布部は、電極組立体の上部および/又は下部から上記正極と負極の無地部の長さだけ離隔されて電極組立体の少なくとも一面に塗布される。
また、上記正極１２０と負極１３０との間には分離膜１４０が位置することになる。上述したように、本発明で正極と負極の無地部の位置が変更されたが、分離膜１４０は、図２と図４（ａ）〜４ｃでのように、従来のように同一の大きさの分離膜１４０が同一に位置することになる。すなわち、正極と負極の活物質塗布部１２４、１３４だけをカバーできる程度であれば充分であり、本発明の正極無地部１２５が電極の上部に位置し、負極無地部１３５が電極の下部に位置しても上記分離膜１４０は別の調整が必要でない。
上記正極と負極との間で上記電極を絶縁させる分離膜１４０としては、バインダー高分子又はバインダー高分子/無機物粒子の混合物が基材上に塗布された複合多孔性分離膜を用いる。
また、本発明で用いられる複合多孔性分離膜は、バインダー高分子を基材上に塗布させたもの、或いはバインダー高分子/無機物粒子の有機および無機混合物を基材上に塗布させたものである。
上記バインダー高分子を基材上に塗布させた分離膜に使用されるバインダー高分子の非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ-ｃｏ-ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ)、ポリビニリデンフルオライド-トリクロロエチレン(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ-ｃｏｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ)、ポリメチルメタクリレート(ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)、ポリアクリロニトリル(ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ)、ポリビニルピロリドン(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ)、ポリ酢酸ビニル(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ)、エチレンビニルアセテート共重合体(ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ-ｃｏ-ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ)、ポリエチレンオキシド(ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ)、セルロースアセテート(ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ)、セルロースアセテートブチレート(ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ)、セルロースアセテートプロピオネート(ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ)、シアノエチルプルラン(ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｐｕｌｌｕｌａｎ)、シアノエチルポリビニルアルコール(ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ)、シアノエチルセルロース(ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ)、シアノエチルスクロース(ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ)、プルラン(ｐｕｌｌｕｌａｎ)、カルボキシルメチルセルロース(ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ)、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体(ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ-ｓｔｙｒｅｎｅ-ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ)、ポリイミド(ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ)、又はこれらの混合体などがある。その他にも上述した特性を含む物質であればいずれも単独で或いは混合して用いることができる。
なお、有機および無機複合分離膜は、気孔部を有する多孔性分離膜基材と、上記基材の表面、基材中気孔部の一部又は二領域ともに多孔性(ｐｏｒｏｓｉｔｙ)無機物粒子およびバインダー高分子の混合物で塗布された活性層と、を含む有機および無機複合多孔性分離膜であって、上記多孔性無機物粒子は、直径５０ｎｍ以上のマクロ孔(ｍａｃｒｏｐｏｒｅ)が粒子自体内に複数存在して多孔性構造が形成されことを特徴とする。
本発明では、有機および無機複合多孔性分離膜の構成成分として、粒子自体内に均一な大きさおよび形態を有する直径５０ｎｍ以上のマクロ孔が複数存在する多孔性無機物粒子を用いる。
また、従来の分離膜の構成成分又は塗布成分として用いられた有機および無機複合層は、無機物粒子の使用により電池の安全性を図ることはできたが、主に、非多孔性無機物粒子を用いることにより、重さ増加による電池全体の重さの増加をもたらした。これに比べて、本発明では、粒子自体内に複数のマクロ孔を有する多孔性無機物粒子を用いることにより、電池の安全性および性能の向上を図ることができるだけでなく、顕著な重さの減少を得ることができる。これは、電池の重さ減少につながって、結果的に、電池の単位重さ当たりのエネルギー密度が増加する効果を得ることができるという利点がある。
本発明に係る有機および無機複合多孔性分離膜において、多孔性分離膜基材の表面および/又は上記基材中気孔部の一部に塗布して形成される有機および無機複合層成分中の一つは、当業界で通常的に用いられる無機物粒子であって、直径が電解液分子と溶媒化(ｓａｌｖａｔｉｏｎ)されたリチウムイオンとが十分通過できる気孔の大きさを有するならば、これらの成分及び形態などは特に制限されない。できれば５０ｎｍ以上の大孔(ｍａｃｒｏｐｏｒｅ)であることが望ましい。
この際、大孔は、直径が５０ｎｍ以上の気孔を意味し、上記マクロ孔は粒子内部に各々個別的に存在でき、又は互いに連結された状態で存在することもできる。
上記無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ(Ｚｒ、Ｔｉ)Ｏ３(ＰＺＴ)、Ｐｂ１-ｘＬａｘＺｒ１-ｙＴｉｙＯ３(ＰＬＺＴ)、ＰＢ(Ｍｇ３Ｎｂ２/３)Ｏ３-ＰｂＴｉＯ３(ＰＭＮ-ＰＴ)、ｈａｆｎｉａ(ＨｆＯ２)、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣおよびこれらの混合体からなる群よる選ばれる１種以上である。
上記多孔性無機物粒子の大きさは特に制限がないが、０.１〜１０μｍの範囲であることが望ましい。０.１μｍ未満の場合は、分散性が低下して有機および無機複合多孔性分離膜の構造および物性を調節し難しく、１０μｍを超える場合は、同一の固形分含有量で製造される有機および無機複合多孔性分離膜の厚さが増加して機械的物性が低下し、又、過度な大きさの気孔によって電池の充放電時に内部短絡が生じる確率が高まることになる。
本発明に係る有機および無機複合多孔性分離膜において有機成分は、上記無機物粒子を安定に固定して構造的安全性を向上させるだけでなく、高いイオン伝導度および電解液含浸率の増加による電池の性能向上を図るために、電解液に溶けない代わりに電解液がスウェリング(ｓｗｅｌｌｉｎｇ)されて、ゲル化が可能なバインダー高分子を用いることが望ましい。
使用可能なバインダー高分子の非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド-トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド又はこれらの混合体などがある。その他にも上述した特性を含む物質であればいずれも単独で或いは混合して用いることができる。
本発明の有機および無機複合多孔性分離膜を構成する有機および無機複合層は、多孔性無機物粒子および高分子以外に、当業界に知られた通常の添加剤をさらに含むことができる。
本発明に係るバインダー高分子、又はバインダー高分子/無機物粒子の有機および無機複合多孔性分離膜において用いられる基材(ｓｕｂｓｔｒａｔｅ)は、気孔部を有する多孔性分離膜基材であれば特に制限されない。一例として、当業界において通常的に使用されるポリオレフィン系、耐熱性多孔性基材などを用いることができる。特に、耐熱性多孔性基材の場合、外部および/又は内部の熱刺激によって発生する分離膜の収縮(ｓｈｒｉｎｋｉｎｇ)が根本的に解決されるので、有機および無機複合多孔性分離膜の熱的安全性を確保することができる。
使用可能な多孔性分離膜基材の非制限的な例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ)、ポリブチレンテレフタレート(ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ)、ポリエステル(ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ)、ポリアセタール(ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ)、ポリアミド(ｐｏｌｙａｍｉｄｅ)、ポリカーボネート(ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ)、ポリイミド(ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ)、ポリエーテルエーテルケトン(ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ)、ポリエーテルスルホン(ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ)、ポリフェニレンオキシド(ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ)、ポリフェニレンスルフィド(ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ)、ポリエチレンナフタレン(ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ)、又はこれらの混合体などがあり、その他、耐熱性エンジニアリングプラスチックを非制限的に用いることができる。
本発明と従来技術の電極構造を図２〜図３（ａ）〜３ｂと図４（ａ）〜図５（ｄ）を例に挙げてより詳細に説明する。通常、長い正極集電体２３、１２３と負極集電体３３、１３３ホイルの上にそれぞれの活物質を一定間隔で塗布させて正極と負極とを製造する。
従来技術のように正極と負極の無地部２５、３５が、電極の長さ方向を基準として開始部と末端部に形成される場合、上記開始部と末端部中の少なくとも片方の部位に電極無地部２５、３５の領域だけ離隔させた後電極活物質が塗布される。そのために、上記正極と負極のいずれか一つの無地部が電極開始部に位置する場合、上記電極無地部は、巻回された構造において一番内側に位置することになる。また、上記正極と負極のいずれか一つの無地部が電極末端部に位置する場合、上記電極無地部は、巻回された構造において一番外側に位置することになる。上記電極開始部又は末端部に電極活物質が塗布されていない無地部が位置することになり、ここで正極と負極タブとが設けられる。上記のような構造の電極組立体を角形電池に収納させた構造が図３（ｂ）である。
しかしながら、本発明の一実施様態による図４（ａ）から明らかなように、本発明の場合、電極開始部と末端部では別途の隔離距離なく電極活物質が塗布される。これは、正極無地部１２５と負極無地部１３５とが電極の長さ方向を基準として電極組立体の上部および/又は下部に位置するため、電極活物質の塗布時には電極の長さ方向を基準として開始部又は末端部では一定間隔を離隔させる必要がなく、但し、上記電極組立体の上部および/又は下部で正極無地部と負極無地部とが位置する程度の距離だけ離隔させれば良い。
これは、本発明の正極無地部と負極無地部とが上部に位置するか(図４（ａ）)、又は正極無地部と負極無地部とが下部に位置するか(図４（ｂ）)、又は正極無地部と負極無地部とが上部および下部に位置(図４（ｃ）)しても同一であるためである。
また、上記のような構造の正極と負極とを分離膜を挟んで渦巻き状に巻回すると、図５（ａ）のようになる。図５（ａ）から確認できるように、各正極無地部１２５と負極無地部１３５とは、各渦巻き状の巻回方向を基準として電極組立体の上部と下部に各々位置するものであり、これは、従来技術での電極の長さ方向に巻回開始部と末端部に位置するものとは全く異なる構造であることを確認できる。
上記のような構造を有する正極無地部１２５と負極無地部１３５とにそれぞれの電極リードタブ１２２、１３２が設けられた構造は図５（ｂ）の通りである。また、図５（ｃ）と図５（ｄ）では、正極無地部１２５と負極無地部１３５とを下部に位置させ、これからそれぞれの電極リードタブ１２２、１３２が設けられた構造を示している。
また、上記図５（ａ）、図５（ｂ）における電極組立体をパウチ型外装材に収納させた構造は図６の通りである。
結果的に、本発明のような構造を有する二次電池は、電極リードタブが設けられる電極無地部が電極組立体の上部および/又は下部に連続的に位置することにより、ワインディングターン数の増加による抵抗増加を減少させることができる。これにより、本発明に係る二次電池を複数接続して高出力を要する電気的モータによって動力を受けて動くパワーツール(ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ)と、電気自動車、ハイブリッド車およびプラグインハイブリッド電気自動車を含む電気車と、Ｅ-ｂｉｋｅ、Ｅ-ｓｃｏｏｔｅｒを含む電気二輪車と、電動ゴルフカート等との中大型電池に効果的に用いることができる。
一方、本発明は、上記一実施様態により製造された電極組立体をプレス過程によって正極/分離膜/負極が一体化されたラミネート構造を得ることができるが、上記プレス過程は、ホットプレス(ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ)又は熱圧着プレス(ｔｈｅｒｍｏｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｐｒｅｓｓ)等を利用できるが、一定の圧力を加えて一体化されたラミネート構造を形成できる方法であればこれに限定されない。
上記プレス温度、維持時間および圧力などは渦巻き状の形態、厚さおよびバインダーにより変わることもある。
一般に、ワインディングタイプで電極を製造する場合、正極/分離膜/負極を順次ワインディングする時、各電極と分離膜との間が完全に密着できず、合間合間にウエーブができるという問題があり、これを缶などの外装材に挿入することが困難になって、安全性の面でも不利である。
また、本発明の望ましい一実施様態による電極組立体は、正極と負極とが分離膜により一体化されたラミネート構造を有するので、このような構造の電極組立体を用いた、後の工程であるタブリード溶接、外装材に挿入が容易であるなど工程上の利点があり、充放電による活物質の収縮および膨張による電極組立体の歪み(ｔｗｉｓｔ)現象が抑制され、外部衝撃によるショート(ｓｈｏｒｔ)の危険性が少なく、安全性の面で優れた特性を有する。
すなわち、本発明に係る構造を有する電極組立体は、正極と負極とが分離膜により一体化されたラミネート構造を有することから、二次電池を製造する、後の工程に有利であり、且つ安全性が向上した二次電池を製造することができる。
しかしながら、本発明に係る電池の場合、上記正極/分離膜/負極がラミネート形態でホットプレスして一体化させる前には円筒形電池などにも利用可能であることは勿論である。
本発明に係る正極活物質は、リチウムコバルト酸化物(ＬｉＣｏＯ２)、リチウムニッケル酸化物(ＬｉＮｉＯ２)等の層状化合物や一つ又はそれ以上の移転金属に置換された化合物と、一般式Ｌｉ１+ｘＭｎ２-ｘＯ４(ここで、ｘは０〜０.３３である。)、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２等のリチウムマンガン酸化物(ＬｉＭｎＯ２)と、リチウム銅酸化物(Ｌｉ２ＣｕＯ２)と、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７等のバナジウム酸化物と、一般式ＬｉＮｉ１-ｘＭｘＯ２(ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａであり、ｘ＝０.０１〜０.３である。)で表されるニッケルサイト型リチウムニッケル酸化物(ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ)と、一般式ＬｉＭｎ２-ｘＭｘＯ２(ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａであり、ｘ＝０.０１〜０.１である。)、又はＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８(ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである。)で表されるリチウムマンガン複合酸化物と、一般式のリチウムの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４と、ジスルフィド化合物と、Ｆｅ２(ＭｏＯ４)３、又はこれらの組み合わせによって形成される複合酸化物などのように、リチウム吸着物質(ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ)を主成分とする化合物と混合して用いることができる。
また、本発明に係る分離膜として、バインダー高分子を基材上に塗布させた分離膜、又はバインダー高分子/無機物粒子で構成された有機および無機混合物を基材上に塗布させた複合分離膜を用いる場合、バインダー高分子を含むことにより、ホットプレスによって正極/分離膜/負極が一体化されたラミネート構造を有するように設計することが容易である。そのために、上記のように正極/分離膜/負極が一体化されたラミネート構造を有することから、電池の製造工程が容易であり、且つ電池性能および安全性に優れた効果を有する。また、上記複合多孔性分離膜を用いた渦巻き状の電極組立体をホットプレスして一体化させることにより、角形電池だけでなく、パウチ型電池の製造が可能となる。
上記正極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに作製する。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発させず、高い導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等を用いることができる。集電体は、それの表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態が可能である。
上記導電剤は、通常、正極活物質を含んだ混合物の全体重量を基準として１〜５０重量％が添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発させず、導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックと、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維と、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末と、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカーと、酸化チタンなどの導電性酸化物と、ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを用いることができる。
上記結着剤は、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準として１〜５０重量％が添加される。このような結着剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体(ＥＰＤＭ)、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
前記充填剤は、負極の膨張を抑制する成分であって、選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発させず、繊維状材料であれば特に制限されなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体と、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質を用いることができる。
また、負極は、負極集電体上に負極材料を塗布及び乾燥して作製され、必要に応じて、前で説明したような成分をさらに含むこともできる。
上記負極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さに作製される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発させず、導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したものや、アルミニウム-カドミウム合金などを用いることができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で用いることができる。
上記負極材料は、非晶質カーボン又は晶質カーボンを含み、具体的には、難黒鉛化性炭素、黒鉛系炭素などの炭素と、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３(０≦ｘ≦１)、ＬｉｘＷＯ２(０≦ｘ≦１)、ＳｎｘＭｅ１-ｘＭｅ'ｙＯｚ(Ｍｅ:Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ;Ｍｅ':Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲンと、０<ｘ≦１;１≦ｙ≦３;１≦ｚ≦８)等の金属複合酸化物と、リチウム金属と、リチウム合金と、ケイ素系合金と、錫系合金と、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５等の酸化物と、ポリアセチレンなどの導電性高分子と、Ｌｉ-Ｃｏ-Ｎｉ系材料などを用いることができる。
また、本発明に係る電解質層は、リチウム塩含有非水系電解質であり、これは非水電解質とリチウムからなっている。非水電解質としては非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。
上記非水電解液としては、例えば、Ｎ-メチル-２-ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ-ブチロラクトン、１,２-ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン(ｆｒａｎｃ)、２-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１,３-ジオキソロン、フォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、ジオキソロン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、硝酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソロン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、燐酸エステルポリマー、ポリアジテイションリシン(ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ)、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを用いることができる。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ-ＬｉＩ-ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４-ＬｉＩ-ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４-ＬｉＩ-ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４-Ｌｉ２Ｓ-ＳｉＳ２等のＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを用いることができる。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４-フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを用いることができる。
また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレン ジアミン、ｎ-グリム(ｇｌｙｍｅ)、ヘキサ燐酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ-置換オキサゾリジノン、Ｎ,Ｎ-置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２-メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどを添加することもできる。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもできる。
一方、本発明に係る電池は、電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的な例としては、全ての種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池又はキャパシタ(ｃａｐａｃｉｔｏｒ)等がある。特に、二次電池中でもリチウム二次電池が望ましく、これの具体的な例としては、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などがある。
また、本発明は、上記のような構成からなる各単位セルを公知の方法で複数接続した中大型電池、例えば、高出力を要するパワーツール、ＥＶ、ＨＥＶおよびＰＨＥＶ分野に有用である。
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
(実施例１)
正極集電体の一部に活物質が塗布されていない正極無地部を含む正極、負極集電体の一部に活物質が塗布されていない負極無地部を含む負極が、分離膜を挟んで巻回された渦巻き状の電極組立体であって、上記正極と負極の無地部は、図４（ｃ）でのように、電極の長さ方向を基準として上記電極組立体の上部および下部に位置するように設けられ、上記正極と負極の無地部に正極タブと負極タブを設けた。上記分離膜は、バインダー高分子として、ポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレンの共重合体(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ-ｃｏ-ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ)が、ポリプロピレン基材上に塗布された複合多孔性分離膜を使用した。上記電極組立体は、正極/分離膜/負極がラミネート構造を有するように設計して、図５（ｂ）のような構造で電極組立体を作製して電池を製造した。
(実施例２)
正極と負極の無地部は、図４（ａ）のように電極の長さ方向を基準として上記電極組立体の上部に全て位置するように設けられ、上記正極と負極の無地部に正極タブと負極タブを設けた。
なお、分離膜は、バインダー高分子としてポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレンの共重合体と、無機物粒子としてＢａＴｉＯ３とＡｌ２Ｏ３の混合物とをポリプロピレン基材上に塗布された複合多孔性分離膜を使用することを除いては、上記実施例１と同様の方法で電池を製造した。
(実施例３)
正極と負極の無地部は、図４（ｂ）のように電極の長さ方向を基準として上記電極組立体の下部に全て位置するように設けられ、上記正極と負極の無地部に正極タブと負極タブを設けることを除いては、上記実施例１と同様の方法で電池を製造した。
(比較例１)
上記実施例１で、正極と負極の無地部は、電極の長さ方向を基準として上記電極組立体の上部および下部に位置させず、従来のように左右に位置するように設けられ、上記正極と負極の無地部に正極タブと負極タブを設けた。また、上記分離膜は通常のオレフィン系分離膜を使用し、上記電極組立体は、正極/分離膜/負極がラミネート構造を有さず、通常の正極/分離膜/負極が巻回されたもので、図３（ａ）のような構造で電極組立体を作製して電池を製造した。
(比較例２)
分離膜として通常のオレフィン系分離膜を使用し、上記電極組立体は、正極/分離膜/負極がラミネート構造を有さず、通常の正極/分離膜/負極が巻回された構造であることを除いては、上記実施例１と同様の方法で電極組立体を作製して電池を製造した。
上記実施例１〜３と比較例１〜２で製造された電池のＣ-ｒａｔｅによる放電容量を測定して次の表１に示す。
上記表１でのように、本発明のような構造を有する電極組立体から製造された電池の放電容量が、従来技術の電極組立体から製造された電池よりも優れたことを確認した。
(実験例１)
上記実施例１と比較例１による渦巻き状の電極組立体を用いて製造された電池の抵抗変化を観察するためにインピーダンスを測定し、その結果を図７に示す。図７の結果から明らかなように、従来のような電池に比べて本発明の構造を有する電池の抵抗がより小さく示すことが分かる。これは、本発明で電極無地部を電極の長さ方向を基準として電極組立体の上部および/又は下部に位置させることにより、電池の抵抗を効果的に減少させることができることを示している。
(実験例２)
上記実施例１と比較例２による渦巻き状の電極組立体を巻回させた後、常温プレス工程とホットプレス工程を経た後の構造を確認し、その結果を次の表２に、実際写真を図８に示す。
上記表２と図８の結果でのように、渦巻き状に巻回した後の形態は、本発明の実施例に係る電極組立体も従来技術の電極組立体も楕円形で同一である。
また、これまで通常の角形電池の製造方法で用いられる常温プレスを加えた場合、二つの電極組立体の構造において楕円形態がもっと扁平な形態に変形されたが、正極/分離膜/負極の間が完全に密着しないという問題があることを確認できる。
しかしながら、一般的なポリオレフィン系分離膜を使用した比較例２の場合、熱による分離膜の収縮で渦巻き状にウエーブが発生するという問題があったが、本発明のように、正極/分離膜/負極をラミネート形態でホットプレスして一体化させた構造を有する電極組立体の場合、上記のような問題なく、良好に圧着された構造を有することを確認した。これは、本発明で有機および無機複合分離膜を使用し、正極/分離膜/負極が一体化されたラミネート構造を有するように設計することにより可能であるということを示している。このような構造は、電池の製造工程が容易であり、セル性能および安全性に優れた特徴を有する。
(実験例３)
上記実施例１〜３と比較例１〜２による渦巻き状の電極組立体から製造された電池を複数接続した中大型電池の放電出力(ＳＯＣ ５０、１０ｓｅｃ)を比較し、その結果を次の表３に示す。
上記表３でのように、本発明に係る構造を有する電池を中大型電池に用いる場合においても、放電出力が従来の構造に比べて優れた特性を有することが分かる。

Claims (16)

  1. 正極、負極および分離膜を含む電極組立体であって、
    上記正極は正極集電体を有し、当該正極集電体の一部に活物質が塗布されていない正極無地部を含み、
    上記負極は負極集電体を有し、当該負極集電体の一部に活物質が塗布されていない負極無地部を含み、
    上記正極無地部と上記負極無地部とは、電極の長さ方向に沿った上記電極組立体の一方の端部および他方の端部の少なくとも一方に配置され、上記正極無地部に正極タブが設けられ、上記負極無地部に負極タブが設けられ、
    上記分離膜は、バインダー高分子及び無機物粒子を含んだ有機および無機混合物が基材上に塗布された複合多孔性分離膜であり、
    上記無機物粒子は、直径５０ｎｍ以上のマクロ孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）が粒子内に複数存在する多孔性構造を有することを特徴とする電極組立体。
  2. 上記電極組立体は、上記正極、上記分離膜および上記負極がラミネートされた構造を有することを特徴とする請求項１に記載の電極組立体。
  3. 上記ラミネートされた構造は、上記電極組立体をホットプレス又は熱圧着プレスによって形成されることを特徴とする請求項２に記載の電極組立体。
  4. 上記正極無地部と上記負極無地部とは、上記正極タブ及び上記負極タブの各々が溶接される程度の距離だけ上記電極組立体の一方の端部および他方の端部の少なくとも一方から離隔されていることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の電極組立体。
  5. 上記正極無地部と上記負極無地部とは、上記電極組立体の一方の端部および他方の端部の少なくとも一方から１〜２０ｍｍ離隔されていることを特徴とする請求項４に記載の電極組立体。
  6. 上記正極タブと上記負極タブは互いに反対方向に位置されることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の電極組立体。
  7. 上記正極タブと上記負極タブは同一の方向に位置されることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の電極組立体。
  8. 上記分離膜は、上記正極と上記負極の活物質塗布部をカバーできる程度に形成されることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の電極組立体。
  9. 上記電極組立体は渦巻き状に巻回されることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の電極組立体。
  10. 上記正極に塗布される活物質は、上記電極組立体の少なくとも一面の端から上記正極無地部の距離だけ離隔されて塗布され、上記負極に塗布される活物質は、上記電極組立体の少なくとも一面の端から上記負極無地部の距離だけ離隔されて塗布されることを特徴とする請求項１から９の何れか１項に記載の電極組立体。
  11. 上記分離膜に使用されるバインダー高分子は、ポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ-ｃｏ-ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ)、ポリビニリデンフルオライド-トリクロロエチレン(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ-ｃｏｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ)、ポリメチルメタクリレート(ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)、ポリアクリロニトリル(ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ)、ポリビニルピロリドン(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ)、ポリ酢酸ビニル(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ)、エチレンビニルアセテート共重合体(ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ-ｃｏ-ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ)、ポリエチレンオキシド(ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ)、セルロースアセテート(ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ)、セルロースアセテートブチレート(ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ)、セルロースアセテートプロピオネート(ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ)、シアノエチルプルラン(ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｐｕｌｌｕｌａｎ)、シアノエチルポリビニルアルコール(ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ)、シアノエチルセルロース(ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ)、シアノエチルスクロース(ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ)、プルラン(ｐｕｌｌｕｌａｎ)、カルボキシルメチルセルロース(ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ)、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体(ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ-ｓｔｙｒｅｎｅ-ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ)、ポリイミド(ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ)、又はこれらの混合体から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１から１０の何れか１項に記載の電極組立体。
  12. 上記無機物粒子は、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ(Ｚｒ、Ｔｉ)Ｏ３(ＰＺＴ)、Ｐｂ１-ｘＬａｘＺｒ１-ｙＴｉｙＯ３(ＰＬＺＴ)、ＰＢ(Ｍｇ３Ｎｂ２/３)Ｏ３-ＰｂＴｉＯ３(ＰＭＮ-ＰＴ)、ｈａｆｎｉａ(ＨｆＯ２)、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣおよびこれらの混合体からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１から１１の何れか１項に記載の電極組立体。
  13. 上記基材は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ)、ポリブチレンテレフタレート(ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ)、ポリエステル(ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ)、ポリアセタール(ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ)、ポリアミド(ｐｏｌｙａｍｉｄｅ)、ポリカーボネート(ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ)、ポリイミド(ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ)、ポリエーテルエーテルケトン(ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ)、ポリエーテルスルホン(ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ)、ポリフェニレンオキシド(ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ)、ポリフェニレンスルフィド(ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ)、ポリエチレンナフタレン(ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ)、又はこれらの混合体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１から１２の何れか１項に記載の電極組立体。
  14. 正極、負極および分離膜を含む電極組立体であって、
    上記正極は、正極集電体の一部に活物質が塗布されていない正極無地部を含み、
    上記負極は、負極集電体の一部に活物質が塗布されていない負極無地部を含み、
    上記正極無地部と上記負極無地部とは、電極の長さ方向に沿った上記電極組立体の一方の端部および他方の端部の少なくとも一方に位置させ、上記正極と負極の無地部に正極タブと負極タブが設けられ、
    上記分離膜は、バインダー高分子及び無機物粒子を含んだ有機および無機混合物が基材上に塗布された複合多孔性分離膜であり、
    上記無機物粒子は、直径５０ｎｍ以上のマクロ孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）が粒子内に複数存在する多孔性構造を有することを特徴とする電極組立体を含む二次電池。
  15. 上記電池は、角形電池又はポリマー電池であることを特徴とする請求項１４に記載の二次電池。
  16. 請求項１４または１５に記載の二次電池を複数接続することにより構成された中大型電池。
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