JP5280796B2 - オゾン氷製造方法及びオゾン氷製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、氷中にオゾンガスを気泡として含むオゾン氷の製造方法及びオゾン氷製造装置に関する。

近年、鮮魚、野菜などの生鮮食料品を始めとする生ものを冷蔵すると共に、殺菌、消毒、消臭するために、氷中にオゾンガスを気泡として含むオゾン氷が使用されている。ここでオゾンガスは、自己分解して酸素となり２次汚染の心配がないことから、塩素系殺菌剤など他の殺菌剤の代替として注目を集めている。

これまでに考案されたオゾン氷の製造方法は、大きく２つに分類される。１つはオゾンガスを気泡として含む水を冷却凍結する方法であり、もう１つは氷粉体にオゾンガスを供給しながら圧縮する方法である。

オゾン水は、酸素雰囲気中で無声放電することにより生成したオゾンガスを水と混ぜ合わせることにより、または特許文献１で示されているように、水を電気分解することにより生成できる。しかし、氷が含有できる気体の含有量は水への気体の溶解度によって限定されてしまうため、高い気体含有率を有するオゾン氷を製造することが困難であった。一方、特許文献２の方法では、高い気体含有率を有するオゾン氷を製造することが可能であるが、氷粉体を焼結させるために時間を要し、大量生産には不向きであった。そこで、これら問題を解決するために、例えば特許文献３において、オゾンを溶解させたオゾン水を、加圧状態で冷却してオゾン氷を製作する方法が提案された。このように、従来のオゾン氷製造では、氷中のオゾン濃度を高める技術の開発に主に取り組んできた。

特開２００６−１４５１４１ 特開平３−１８６１７４号公報 特開平２００５−７７０４０号公報（特許第４０５２４６５号公報）

しかしながら、従来の方法で作製されたオゾン氷は、いずれも、あらかじめオゾン濃度が決まったオゾンガスを含む氷である。そのため、従来の方法では、オゾン濃度を調整したオゾン氷を顧客の要求に応じて提供することが検討されてこなかった。

そこで、本発明の目的は、氷中のオゾン濃度を簡単に制御できるオゾン氷製造方法及びオゾン氷製造装置を提供することにある。

上記目的を達成するために創案された本発明は、酸素ガスに、酸素濃度調整ガスを混合して酸素混合ガスとし、その酸素混合ガスを含む氷を作製し、作製した酸素含有ガスを含む氷に紫外線を照射し、氷中の酸素ガスをオゾン化してオゾン濃度を制御したオゾン氷を製造するオゾン氷製造方法である。

上記酸素濃度調整ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスであるとよい。

上記酸素混合ガスを含む氷に、波長が１３０〜２４２ｎｍの紫外線を照射し、氷中の酸素ガスをオゾン化するとよい。

上記酸素混合ガスのマイクロバブルを水と混合し、酸素混合ガスを気泡として含む水にし、その水を冷却凍結して酸素混合ガスを気泡として含む氷を作製し、作製した氷に紫外線を照射し、氷中の酸素ガスをオゾン化してオゾン氷を製造するとよい。

水の電気分解により陽極で発生した酸素ガスを気泡として含む水にし、その水に上記酸素濃度調整ガスを混合し、これを冷却凍結して酸素混合ガスを含む氷を作製し、作製した氷に紫外線を照射し、氷中の酸素ガスをオゾン化してオゾン氷を製造してもよい。

氷粉体に上記酸素混合ガスを供給し、これを加圧焼結して酸素混合ガスを含む氷を作製し、作製した氷に紫外線を照射し、氷中の酸素ガスをオゾン化してオゾン氷を製造してもよい。

また本発明は、酸素ガスに、酸素濃度調整ガスを混合した酸素混合ガスのマイクロバブルを生成すると共に、水と混合して酸素混合ガスを気泡として含む水にするためのマイクロバブル発生器と、マイクロバブル発生器からの、酸素混合ガスを気泡として含む水を収容し、これを冷却凍結して酸素混合ガスを含む氷を作製する冷却容器と、その冷却容器で作製した酸素混合ガスを含む氷に紫外線を照射し、氷中の酸素ガスをオゾン化してオゾン濃度を制御したオゾン氷にするための紫外線照射器とを備えたオゾン氷製造装置である。

本発明によれば、氷中のオゾン濃度を制御したオゾン氷を提供できる。

以下、本発明の好適な実施形態を添付図面にしたがって説明する。図１は、本発明の好適な実施形態を示すオゾン氷製造方法を説明する概略図である。

図１に示すように、本実施形態に係るオゾン氷製造方法は、酸素ガスに、酸素濃度調整ガスを混合して酸素混合ガスｇｍとし、その酸素混合ガスｇｍを含む氷（酸素混合ガス含有氷）１１を作製し、作製した氷１１に紫外線を照射し、氷１１中の酸素ガスをオゾン化してオゾン氷（オゾン気泡含有氷）１を製造する方法である。

酸素混合ガスｇｍは、氷１１中に気泡ｂとして含まれる。ここで酸素濃度調整ガスは、氷１１中に含まれる酸素混合ガスｇｍの酸素ガス成分濃度、すなわち酸素分圧を調整するためのガスである。

酸素濃度調整ガスには、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを用いる。本実施形態では、酸素濃度調整ガスとして窒素を用いた。図２（出典：内田浩二、日橋賢治、松岡幹彦、“ダイヤモンド薄膜紫外線モニタ”、岩崎電気株式会社、IWASAKIテクニカルレポート、２００３）に示すように、１５０ｎｍ以上の波長を有する紫外線は、窒素による吸収がほとんど生じない。なお、窒素ガスの解離エネルギーは９２８Ｊ／ｍｏｌ（９．８ｅＶ）である。従って、１２６ｎｍ以下の紫外線を照射することにより、窒素分子は窒素原子へと解離する。一方、酸素ガスの解離エネルギーは４１８Ｊ／ｍｏｌ（５．１ｅＶ）である。従って、２４２ｎｍ以下の紫外線を照射することにより、酸素分子は酸素原子へと解離する。ここで、オゾンガスを無声放電により生成する方法では、ガス成分中に微量に含まれる窒素ガスにより窒素酸化物（ＮＯ_x）が生成し、発生したＮＯ_xを処理する必要があった。しかし、本発明では、１３０ｎｍ以上の波長を有する紫外線を照射することにより酸素分子のみを解離してオゾンガスを生成するため、ＮＯ_xが発生することはない。

酸素混合ガスｇｍを気泡ｂとして含む氷１１の気泡ｂ内には、酸素ガスと酸素濃度調整ガスが閉じこめられる。ここで氷１１に紫外線を照射すると、オゾン氷１中の気泡ｂ内には、酸素ガスとオゾンガス、そして酸素濃度調整ガスとが共存して閉じこめられる。

酸素混合ガスｇｍを含む氷１１の密度ρは、外部から孤立した気泡ｂが氷１１中に含まれるように（氷１１中に酸素ガスが気泡ｂとして閉じこめられるように）、５５０〜９１０ｋｇ／ｍ³、好ましくは８３０〜８７０ｋｇ／ｍ³にするとよい。５５０ｋｇ／ｍ³以上となると氷粒子の充填と併せて空隙が閉じる（孤立した気泡が存在する）ようになるが、８３０ｋｇ／ｍ³未満では空隙が残る。一方、８７０ｋｇ／ｍ³を超えると気泡が少なすぎ、氷中の酸素ガスが少なくなる。ここでρ＝８３０ｋｇ／ｍ³の氷１１は、氷１１の全体積に対し、水が凍結した純粋な氷部分の体積が９０％、気泡ｂの体積が１０％である。

酸素混合ガスｇｍを含む氷１１の密度ρは、例えば、冷却凍結する前の水に混合する酸素混合ガスの量や凍結速度、また加圧焼結により氷を作製する場合には氷粉体の結晶粒径、加圧時の温度、加圧圧力、氷粉体に供給する酸素混合ガスの供給量を調整することで制御する。

作製した氷１１には、波長が１３０〜２４２ｎｍの紫外線を照射するとよい。実用上は、酸素分子を酸素原子に解離し、窒素ガスは解離しない波長領域、そして生成したオゾンガスの分解を抑制する波長領域であり、かつ氷による紫外線の吸収が小さい波長である１８０〜２２０ｎｍの紫外線を作製した氷１１に照射することが好ましい。

オゾン氷１中のオゾンガスｇ３の濃度は、紫外線の照射時間にもよるが、基本的には、酸素混合ガスｇｍを含む氷１１の密度ρと、酸素混合ガスｇｍ中の酸素ガスと酸素濃度調整ガスのガス成分濃度と、照射する紫外線の波長、そして温度で決まる。

ここで、図３を用いて、本実施形態に係るオゾン氷製造方法をより詳細に説明する。

図３に示すように、図１で説明した酸素混合ガスｇｍを含む氷１１を製造する方法としては、３つの方法、すなわち
方法１）マイクロバブル発生器（マイクロバブル発生装置）を利用して製造する方法
方法２）電解セルを利用して製造する方法
方法３）加圧焼結容器を利用して製造する方法
がある。

方法１）（図３中の点線枠Ｍ１で囲まれたフローチャート）
まず、マイクロバブル発生器３２と、製造したいオゾン氷１のオゾン濃度に合わせて酸素ガスと酸素濃度調整ガスのガス成分濃度の混合比を調整した酸素混合ガスボンベを用意する。用意したマイクロバブル発生器３２に、酸素混合ガスボンベから原料の１つである酸素ガスと酸素濃度調整ガスを供給し、酸素ガスと酸素濃度調整ガスを気泡の径が１００μｍ以下のマイクロバブルにする。同時に、マイクロバブル発生器３２は、マイクロバブルにした酸素混合ガスｇｍと、他の原料である水ｗとを混合し、酸素混合ガスｇｍを気泡として含む水（酸素混合ガス含有水）ｍｂｗ１にする。この酸素混合ガス含有水ｍｂｗ１は、酸素混合ガスを気泡として閉じこめた水である。酸素混合ガス含有水ｍｂｗ１を冷却容器３３に収容し、その冷却容器３３で酸素混合ガス含有水ｍｂｗ１を冷却凍結し、図１の酸素混合ガスｇｍを含む氷１１を作製する。そして、作製した氷１１に、紫外線照射器（紫外線照射装置）３４から紫外線を照射し、氷１１中の酸素ガスをオゾン化すると、オゾン氷１が得られる。

方法２）
まず、水を電気分解するための電解セル４１を用意する。電解セル４１は、図４に示すように、固体電解質膜（陽イオン交換膜）４２を陽極４３と陰極４４とで両側から挟み、これら陽極４３と陰極４４に直流電源４５を接続し、陽極側に水供給口４６と水排出口４７を設けて構成される。電解セル４１では、水供給口４６に水ｗを供給して両極４３，４４に直流電圧を印加した場合、陽極４３において酸素ガスが発生し、発生した酸素ガスが水排出口４７から電気分解されなかった水ｗと共に排出される。一方、陰極４４においては、水素ガスが発生する。

図３に戻り、用意した電解セル４１に原料の１つである水ｗを供給し、その水ｗを電解セル４１で電気分解し、酸素ガスを気泡として含む水（水＋酸素ガス（気泡の径が数１０μｍのマイクロバブル）（酸素気泡含有水））ｂｗ２と水素ガスｇｈとを生成する。本実施形態では、水素ガスｇｈは廃棄する。酸素気泡含有水ｂｗ２に、もう１つの原料である酸素濃度調整ガスｇａを、製造したいオゾン氷１のオゾン濃度に合わせて供給し、これらを混合して酸素混合ガスを含む水（酸素混合ガス含有水）ｍｂｗ２にする。この酸素混合ガス含有水ｍｂｗ２は、酸素ガスと酸素濃度調整ガスｇａを気泡として閉じこめた水である。酸素混合ガス含有水ｍｂｗ２を冷却容器３３に収容し、その冷却容器３３で酸素混合ガス含有水ｍｂｗ２を冷却凍結し、図１の酸素混合ガスｇｍを含む氷１１を作製する。そして、作製した氷１１に、紫外線照射器３４から紫外線を照射し、氷１１中の酸素ガスをオゾン化すると、オゾン氷１が得られる。

方法３）
まず、密閉容器内に収容した氷粉体を０℃以下で加圧して焼結するための容器（加圧焼結容器）３５と、製造したいオゾン氷１のオゾン濃度に合わせて酸素ガスと酸素濃度調整ガスのガス成分濃度の混合比を調整した酸素混合ガスボンベを用意する。用意した容器３５に、原料の１つである氷粉体ｉｐを収容して密閉する。氷粉体ｉｐは、ブロック状の氷を破砕して氷粉体にできる氷粉体製造器（かき氷製造器などでもよい）で作製する。次に、密閉した容器３５を減圧し、容器内部の空気を除去する。そして、酸素混合ガスボンベから原料の１つである酸素ガスと酸素濃度調整ガスを供給し、この状態で氷粉体ｉｐを加圧焼結し、図１の酸素混合ガスｇｍを含む氷１１を作製する。そして、作製した氷１１に、紫外線照射器３４から紫外線を照射することにより、オゾン氷１が得られる。

方法１や方法３で用いる酸素混合ガスボンベに代えて、酸素ガスボンベと酸素濃度調整ガスボンベを用い、これらガスボンベの各バルブの開閉量を、製造したいオゾン氷１のオゾン濃度に合わせて調整してもよい。

方法１や方法２で用いる冷却容器３３や、方法３で用いる容器３５には、酸素混合ガス含有水ｍｂｗ１，ｍｂｗ２、または氷粉体ｉｐを冷却するために、冷媒を用いる。この冷媒を冷却するための冷熱には、例えば、ＬＮＧ（液化天然ガス）プラントから排出される低温廃熱を利用する。これにより、ＬＮＧタンク、およびその付帯設備の付加価値も向上できる。

本実施形態の作用を説明する。

本実施形態に係るオゾン氷製造方法は、酸素濃度調整ガスと共に酸素ガスを気泡ｂとして含む氷１１に紫外線を照射することで、オゾン氷１を製造している。製造されたオゾン氷１のオゾン濃度は、酸素混合ガスｇｍのガス成分濃度に応じて決まる。

このため、本実施形態に係るオゾン氷製造方法では、氷１１の気体含有率や気泡の内圧を変えることなく、氷中のオゾン濃度を所望の濃度に簡単に調整して制御できる。

さらに、本実施形態に係るオゾン氷製造方法によれば、顧客の使用目的に合わせて、オゾン濃度を適切に調整して制御したオゾン氷１を提供できる。本実施形態では、窒素ガスを酸素濃度調整ガスとして用いることにより、オゾン氷１中のオゾンガスｇ３の濃度を１〜８ｐｐｍに制御した。

また、本実施形態に係るオゾン氷製造方法は、従来のようにオゾン水を冷却凍結してオゾン氷を製造する方法や、氷粉体にオゾンガスを供給しながら圧縮してオゾン氷を製造する方法とは異なり、あらかじめオゾンガスを含むオゾン氷を製造する方法ではない。

本実施形態に係るオゾン氷製造方法では、まず、酸素混合ガスｇｍを含む氷１１を作製している。本実施形態に係るオゾン氷製造方法では、例えば、オゾン氷１の使用に際して、作製した氷１１に紫外線を照射することで、氷１１中の酸素ガスをオゾン化して簡単に所望のオゾン濃度を有するオゾン氷１が得られる。

これにより、本実施形態に係るオゾン氷製造方法によれば、従来のオゾン氷製造方法の問題であったオゾン氷の貯蔵安定性を改善することができ、オゾン氷１の適用範囲を拡大することができる。具体的な効果としては、以下の３点を挙げることができる。

（１）オゾン氷１だけでなく、オゾン氷１の前段階である氷（酸素混合ガス含有氷）１１も商品として利用でき、氷の融点近傍で氷１１を商品として保管することが可能となる。従来のようにオゾン氷をその融点近傍の温度において保管した場合、オゾンガスが酸素ガスへと分解しやすくなる。そこで、従来はオゾンガスの分解を抑制するために、オゾン氷を製造した後はその融点よりも十分に低い温度で保管する必要があった。

（２）使用に際して氷１１に紫外線を照射することにより、オゾン氷１が得られるため、氷１１を商品として長距離輸送することが可能となる。

（３）オゾン氷１を商品として長距離輸送した場合には、気泡ｂ中のオゾンガスｇ３が分解するが、オゾン氷１の使用に際して、長距離輸送後のオゾン氷１に再び紫外線を照射すれば、酸素ガスへと分解したオゾンガスを再生することが可能となる。

次に、図５を用いて、本実施形態に係るオゾン氷製造方法に用いるオゾン氷製造装置の一例を説明する。

図５に示すように、本実施形態に係るオゾン氷製造装置５０は、上述した方法１に用いるオゾン氷製造装置である。このオゾン氷製造装置５０は、酸素ガスに、酸素濃度調整ガスを混合した酸素混合ガスｇｍのマイクロバブルを生成すると共に、水ｗと混合して酸素混合ガスｇｍを気泡として含む水（酸素混合ガス含有水）ｍｂｗ１にするためのマイクロバブル発生器３２と、酸素混合ガス含有水ｍｂｗ１を収容し、これを冷却凍結して酸素混合ガスｇｍを含む氷（酸素混合ガス含有氷）１１を作製する冷却容器３３と、その冷却容器３３に収容した酸素混合ガス含有氷１１に紫外線を照射し、酸素混合ガス含有氷１１中の酸素ガスをオゾン化してオゾン氷（オゾン気泡含有氷）１にするための紫外線照射器３４とを備えて主に構成される。

マイクロバブル発生器３２の一方の供給口には、原料の１つである酸素混合ガスｇｍをマイクロバブル発生器３２に供給するための酸素混合ガス供給管５７が接続される。酸素混合ガス供給管５７には、酸素混合ガスが貯蔵された酸素混合ガスボンベが接続される。マイクロバブル発生器３２の他方の供給口には、他の原料である水ｗをマイクロバブル発生器３２に供給するための水供給管５８が接続される。マイクロバブル発生器３２の排出口には、冷媒室５２の一側面の上部を貫通し、冷却室５１に酸素混合ガス含有水ｍｂｗ１を供給するための酸素混合ガス含有水供給管５９が接続される。

冷却容器３３は、その中心部に、上方と下方が貫通された角筒あるいは円筒状の冷却室５１が形成されると共に、その冷却室５１の周囲に、不凍液などの冷媒ｃを循環させて冷却室５１内を０℃未満に保つための冷媒室５２が形成されてなる。

冷却室５１の内周壁には、冷却室５１からオゾン氷１を氷の圧力融解を利用して取り出す方法、すなわち上方から押して下方に取り出すための凹凸加工を施した凹凸部５３が形成されている。また、冷却室５１の下部には、紫外線を透過する石英ガラスなどの透過部材からなる下蓋５４が設けられている。

冷媒室５２の一側面の下部には、冷媒室５２内に冷媒ｃを供給する冷媒供給管５５が接続され、冷媒室５２の他側面の上部には、冷媒室５２内の冷媒ｃを冷媒室５２外に排出する冷媒排出管５６が接続される。冷媒供給管５５と冷媒排出管５６とは、冷熱源の近傍で接続されて冷媒循環ラインを構成しており、冷媒ｃを冷熱源からの冷熱で熱交換しながら循環させる。冷熱源としては、上述したように、例えば、ＬＮＧプラントから排出される低温廃熱を利用する。

また、冷媒室５２の側面には、冷媒ｃの温度を測定するために熱電対などの温度センサＴが設けられ、この温度センサＴからのセンサ信号に基づき、図示しないコントローラなどの制御手段により、冷却容器３３内に供給された酸素混合ガス含有水ｍｂｗ１の冷却容器３３の冷却凍結時間と冷媒ｃの循環量が制御される。

冷却室５１の下方には、製氷時に冷却室５１の下蓋５４に対向するように進出し、氷取り出し時に後退する水銀ランプなどの紫外線照射器３４が進退自在に設けられる。

冷却室５１の上方には、氷取り出し用の与圧ピストンｐ１が油圧式の駆動機構ｄ１により昇降自在に設けられる。この与圧ピストンｐ１は、冷却室５１の上部蓋としての役目と、酸素混合ガス含有氷１１に上方から圧力を加える役目とを果たす。

冷却室５１の紫外線照射器３４よりも下方には、氷受け用のピストンｐ２が油圧式あるいは空気圧式の駆動機構ｄ２により昇降自在に設けられる。氷受け用のピストンｐ２には、下蓋５４に張り付いたオゾン氷１の底面を溶かすためのヒーターが備えられる。氷受け用のピストンｐ２の一側方には、氷押出し用のピストンｐ３が油圧式あるいは空気圧式の駆動機構ｄ３により進退自在に設けられる。氷受け用のピストンｐ２の他側方には、オゾン氷１を外部に搬出するためのベルトコンベアなどの搬出手段６０が設けられる。

水ｗの供給量、マイクロバブル発生器３２のＯＮ／ＯＦＦ、紫外線照射器６４、各ピストンｐ１〜ｐ３、ｐ２に備えられたヒーター、搬送手段６０の動作は、上述した制御手段で一括して制御される。

オゾン氷製造装置１では、オゾン氷１の製造に先立ち、冷却室５１の下部に下蓋５４を取り付け、冷却室５１の上部付近まで与圧ピストンｐ１を降下させ、紫外線照射器３４、ピストンｐ２，ｐ３を後退した状態にしておく。

この状態で図５および図６に示すように、冷媒室５２に冷媒ｃを循環させ、マイクロバブル発生器３２に、原料の１つである酸素混合ガスｇｍを供給する（Ｆ１）と共に、他の原料である水ｗを供給し（Ｆ２）、酸素混合ガスｇｍのマイクロバブルと水ｗを混合して酸素混合ガス含有水ｍｂｗ１にする（Ｆ３）。酸素混合ガス含有水ｍｂｗ１を冷却容器３３内に供給して収容し、その冷却容器３３内で酸素混合ガス含有水ｍｂｗ１を冷却凍結し、酸素混合ガス含有氷１１を作製する（Ｆ４）。そして、冷却室５１の下蓋５４に対向するように紫外線照射器３４を進出させ、酸素混合ガス含有氷１１に、その下方から下蓋５４を介して紫外線を照射し（Ｆ５）、酸素混合ガス含有氷１１中の酸素ガスをオゾン化すると、オゾン氷１が得られる（Ｆ６）。

その後、紫外線照射器３４を後退させ、ピストンｐ２を上昇させる。ピストンｐ２上に備えられたヒーターを用いて下蓋５４を加熱し、下蓋５４に張り付いたオゾン氷１の底面を溶かした上で下蓋５４を外し、与圧ピストンｐ１をさらに降下させてオゾン氷１の上面に圧力を加え、オゾン氷１を下方に押し出して冷却容器３３から取り出す（Ｆ７）。

取り出したオゾン氷１をピストンｐ２で受けたらピストンｐ２を降下させ、ピストンｐ２上のオゾン氷１をピストンｐ３で側方から押し出して搬出手段６０に送り、搬出手段６０でオゾン氷１を外部に搬出する。

このように、オゾン氷製造装置１によれば、冷却容器３３内で酸素混合ガス含有水ｍｂｗ１を冷却凍結する点がバッチ式であることを除けば、原料である水ｗと酸素混合ガスｇｍから所望のオゾン濃度を有するオゾン氷１をほぼ連続して製造できる。また、オゾン氷製造装置１では、上述した方法１を簡単に実施して実現できる。

本発明の好適な実施形態を示すオゾン氷製造方法を説明する概略図である。 空気および窒素ガスの紫外線透過率を示す図である。 本実施形態に係るオゾン氷製造方法の様々な例を示すフローチャートである。 電解セルの概念図である。 本実施形態に係るオゾン氷製造方法に用いるオゾン氷製造装置の一例を示す概略図である。 図５に示したオゾン氷製造装置を用いた場合のオゾン氷製造方法を説明するフローチャートである。

符号の説明

１ オゾン氷
ｂ 気泡
ｇｍ 酸素混合ガス
１１ 酸素混合ガスを含む氷

Claims (7)

1. 酸素ガスに、酸素濃度調整ガスを混合して酸素混合ガスとし、その酸素混合ガスを含む氷を作製し、作製した酸素含有ガスを含む氷に紫外線を照射し、氷中の酸素ガスをオゾン化してオゾン濃度を制御したオゾン氷を製造することを特徴とするオゾン氷製造方法。
2. 上記酸素濃度調整ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスである請求項１記載のオゾン氷製造方法。
3. 上記酸素混合ガスを含む氷に、波長が１３０〜２４２ｎｍの紫外線を照射し、氷中の酸素ガスをオゾン化する請求項１または２記載のオゾン氷製造方法。
4. 上記酸素混合ガスのマイクロバブルを水と混合し、酸素混合ガスを気泡として含む水にし、その水を冷却凍結して酸素混合ガスを気泡として含む氷を作製し、作製した氷に紫外線を照射し、氷中の酸素ガスをオゾン化してオゾン氷を製造する請求項１〜３いずれかに記載のオゾン氷製造方法。
5. 水の電気分解により陽極で発生した酸素ガスを気泡として含む水にし、その水に上記酸素濃度調整ガスを混合し、これを冷却凍結して酸素混合ガスを含む氷を作製し、作製した氷に紫外線を照射し、氷中の酸素ガスをオゾン化してオゾン氷を製造する請求項１〜３いずれかに記載のオゾン氷製造方法。
6. 氷粉体に上記酸素混合ガスを供給し、これを加圧焼結して酸素混合ガスを含む氷を作製し、作製した氷に紫外線を照射し、氷中の酸素ガスをオゾン化してオゾン氷を製造する請求項１〜３いずれかに記載のオゾン氷製造方法。
7. 酸素ガスに、酸素濃度調整ガスを混合した酸素混合ガスのマイクロバブルを生成すると共に、水と混合して酸素混合ガスを気泡として含む水にするためのマイクロバブル発生器と、マイクロバブル発生器からの、酸素混合ガスを気泡として含む水を収容し、これを冷却凍結して酸素混合ガスを含む氷を作製する冷却容器と、その冷却容器で作製した酸素混合ガスを含む氷に紫外線を照射し、氷中の酸素ガスをオゾン化してオゾン濃度を制御したオゾン氷にするための紫外線照射器とを備えたことを特徴とするオゾン氷製造装置。

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