JP5275178B2 - ニトリルゴムから残留メルカプタンを除去する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ニトリルゴムから残留メルカプタンを除去する方法に関する。

より詳しくは、本発明は、ニトリルモノマー含有量が１９〜４５重量％であるブタジエン−アクリロニトリル共重合体中の残留メルカプタンを除去する方法に関する。以下、本共重合体を、当業者には公知の同義語「ニトリルゴムまたはＮＢＲ」で示す。

本明細書に記載する全ての条件は、特に規定しなくても、好ましい条件と考えるべきである。

ニトリルゴムを製造するためのブタジエンとアクリロニトリル（ＡＣＮ）の共重合は、１０℃以下の温度におけるレドックスカップリング（ｃｏｕｐｌｅ）により発生するラジカルを使用して開始するエマルション中重合製法（「低温」製法）により行われる。この製法は、ラジカルの発生を、過酸化物化学種の熱的ホモリシス（６０℃を超える温度）により行うエマルション製法（「高温」製法）の歴史的進化を代表している。「低温」製法および「高温」製法の両方ともに、連鎖成長を伴うラジカルの動力学的鎖を移動させ、ブレンドを調製する際の混合工程を制限するか、または両製法のいずれの場合も複雑になる、極端に相互接続された画分（ゲル）の形成を回避するか、あるいは、好ましくは制限することができる物質を使用する必要がある。これらの物質は、連鎖成長ラジカルとの反応に特に利用できる水素原子を有するのが特徴である。これらの様々な種類の物質が研究されているが、炭素に結合した、第１級、第２級または第３級でよい−ＳＨ基が存在する物質であるチオール（メルカプタン）が、移動反応において特に有効であることが立証されている。酸性度、従って、移動に利用できるプロトンは、チオールの構造に由来し、第３級＞第２級＞第１級の順であり、ここで「＞」は、チオールの酸性度がより大きいことを示す。非限定的な例として、下記のチオール、すなわち
ｎ−オクチルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）
が通常使用されるが、工業的には、イソブテンのトリマー（ＴＤＭ ３Ｂ）またはプロペンのテトラマー（ＴＤＭ ４Ｐ）から得られる、それぞれ下記の構造式を有する第３級チオールが特に使用される。

ゴム中に含まれるゲルを回避するかまたは少なくとも減少させる効率が高いにもかかわらず、メルカプタンは不快な刺激臭を有するのが特徴である。メルカプタンは、反応中に完全に消費されないので、いずれの場合も１００〜３，０００ｐｐｍ（これらの量は、ラテックス中に含まれるゴム、一般的に１５〜４０重量％の量に対しての値である）になる大量の残留チオールが、不快臭の原因となり、特に処理工程で環境上の問題を引き起こすことがある。これらの問題は、１００ｋｇを超える量のゴムを１００℃以上の温度で処理する典型的なミキサー装填で特に深刻になる。これらの条件下では、メルカプタンの蒸気圧は、十分に保護していない作業員を配置するのが困難になる程高くなる。従って、ゴムから残留メルカプタンを除去する方法を見出すことが重要である。

重合体からメルカプタンを除去するのに、これまで３種類の主な方法が採用されている。第一の方法では、蒸気を使用するストリッピング工程で、重合体ラテックスから残留メルカプタンを未反応モノマーと共に除去する。第二の方法では、ラテックスを７０℃以上の温度で、酸化性化学薬品で処理し、第三の方法では、遊離アクリロニトリルに対して、塩基溶液中でメルカプタンの集積反応（Ｍｉｃｈａｅｌ反応）を行う。

第一の方法では、蒸気を使用するＮＢＲラテックスの処理により、メルカプタン含有量を低減させる／メルカプタンを除去することが可能である。この方法は、チオールの除去が、その蒸気圧が低いために困難であり、ゴム粒子中に優先的に配分されるので非経済的である。その結果、蒸気流における蒸留工程の効率が、残留チオール量の減少と共に漸進的に低くなる。その上、長時間の蒸気処理が、ゴムの最終的な特性に悪影響を及ぼすことも分かっている。

例えば米国特許第３，７５６，９７６号に記載されている酸化体、例えば過酸化物、または有機次亜塩素酸塩の使用は、ゴムの最終的な特性に、加工性および耐エージング性の両方で悪影響を及ぼすラジカルの形成を引き起こす。

米国特許第３，９８０，６００号は、塩基溶液中でＡＣＮ残留物に対してメルカプタンの集積反応を行うことにより、残留メルカプタン含有量を低減／排除できることを開示している。この反応により、室温で安定した付加物が形成されるが、この付加物は、処理または成形温度で構成成分、すなわちＡＣＮおよびメルカプタンを再生する。

驚くべきことに、特許請求の範囲に記載するように、遊離メルカプタンを１００〜３，０００ｐｐｍ（これらの量は、ラテックス中に含まれるゴム、一般的に１５〜４０重量％に対する値であり、残りの百分率は実質的に水からなる）含み、ｐＨが７〜１４であり、温度が３０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜８０℃であるニトリルラテックス（ＮＢＲラテックス）に添加したコロイド状硫黄が、１８０’以上の時間でメルカプタンと定量的に反応し、この時間は反応を行う温度に逆比例することが分かった。

必要なコロイド状硫黄の量は、残留メルカプタンの量によって異なる。限定されるものではないが、一般的に、２５％以下の固体を含むラテックス中に存在するゴムに対して１，５００〜２，０００ｐｐｍまでのメルカプタンの量に対して、以下に記載するように、２，０００〜４，０００ｐｐｍのコロイド状硫黄で十分である。メルカプタンの量が少ない程、硫黄の量も少なく、一般的な法則として、メルカプタン：硫黄（元素状）の重量比は、１：０．５〜１：４、好ましくは１：０．５〜１：２．５の範囲内である。

この処理は、連続的またはバッチ方式で行うことができ、これらの２つの用語は、２個の異なった反応器配置を指す。前者（連続的配置）の場合、ゴムラテックスを、例えば４０〜８０℃に維持された、攪拌している容器に連続的に供給し、硫黄のコロイド状エマルションを連続的に加え、平均滞留時間が１８０分間以上になるように注意する。第二の場合（バッチ配置）、ラテックスおよびエマルションを容器中に供給し、上記の条件下でメルカプタンが完全に除去されるまで、反応させる。

いずれの場合も、一種以上の酸化防止剤、典型的にはヒンダードフェノール、例えばブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を添加し、次いで機械的押出機を使用して乾燥させた後、ラテックスが凝固する。

コロイド状エマルションは、強い攪拌手段（例えば高速せん断攪拌機）を使用し、陰イオン系または非イオン系の乳化物質またはこれらの混合物の存在下で、硫黄粉末を水中に分散させ、安定して分散した硫黄の量が３０重量％以上、典型的には４０〜６０重量％以上になるようにすることにより、得られる。より少ない量の硫黄を含むエマルションも本発明の方法において使用できるが、必要な体積が大きくなるために、工業的な製造には極めて不適当である。

は、反応時間とＴＤＭ転化率の関係を示すグラフである。

本発明およびその実施態様をより深く理解するために、いくつかの代表例を非限定的な例として以下に記載する。

以下に記載する実験のための非限定的な例として、陰イオン系界面活性剤で安定化させた硫黄５０重量％からなるＥＵＲＡＬＥＸと呼ばれる市販のエマルションを使用した。

以下は、ニトリルゴムラテックス中に含まれる残留メルカプタンを測定するための分析方法である。

１．抽出物の調製
溶解用のクロロホルム２０ｍｌを含む５０ｍｌフラスコ中に重合体２ｇを入れた。重合体が完全に溶解した後、その溶液を、メタノール１５０ｍｌを含む２５０ｍの等級のガラス容器の中に、磁気攪拌下で注ぎ込むことにより、凝固させた。凝塊を濾別し、体積２ｍｌに濃縮した。

２．残留ＴＤＭを測定するためのガスクロマトグラフィー法
１．に記載するようにして調製した抽出物を、ガスクロマトグラフィー法により、硫化した化合物用の選択的検出器で分析する（ＧＣ−ＦＰＤ）。特に、下記の計器を使用する。

分析条件
ガスクロマトグラフ ＴＲＡＣＥ ２０００、
カラム ＨＰ１ ６０ｍｔ×０．３２ｍｍ×１μｍ、７０℃／１０分、５℃／分、２００℃／２分、２０℃／分、３００℃／１７分、
注入器 ２８０℃ ＳＰＬＩＴＬＥＳＳ ＭＥＴＨＯＤ （注入量２μｌ）、
ＦＰＤ検出器 ２５０℃、Ｈ_２流、９０ｍｌ／分、空気流１０５ｍｌ／分、
メイク−アップ ２０ｍｌ／分
上記の条件下で、社内標準を使用した。分析感度は＜１０ｐｐｍである。

例１
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体のラテックス（ＡＣＮの３３重量％）２５０ｍｌを、蒸気で処理した後、還流冷却器および加熱ジャケットを備えた５００ｍｌフラスコ中に入れる。これによって、残留ＡＣＮ（＜１０ｐｐｍ）はほとんど完全に除去されるのに対し、残留量のメルカプタン（ＴＤＮ）は１４０ｐｐｍ（乾燥物質に対して７０４ｐｐｍに相当）である。このラテックスは固体２０重量％を含み、界面活性剤系はオレイン酸ナトリウムおよびステアリン酸ナトリウムからなる。

この試料に、コロイド状硫黄（ラテックス中に存在する分散剤と同じ分散剤で処方した水中５０％硫黄のエマルション）３１ｍｇを温度７０℃、ｐＨ９±０．２で３時間加える。

ラテックスを凝固させ、抽出後、残留メルカプタンの分析（分析の１．および２）を行い、同じゴムの、処理を行わなかった試料（ブランク）と比較する。これらの値を表１に示す。

例２、３、４、５（硫黄含有量）
例１と同じ実験条件下で最適ＴＤＭ／Ｓ_{ｅｌｅｍｅｎｔａｌ}重量比を確認するために、コロイド状硫黄の量を増加しながらラテックスを処理し、反応時間１８０分間後、残留メルカプタンの分析を行う。結果を表１に示す。

表１に対する考察
表１のデータから、除去される残留ＴＤＭは、硫黄含有量によって異なることが分かる。

表１から、理想的なＳ／ＴＤＭ比（重量）は１．５〜２の中央にあること、および少なくとも７０℃の温度および少なくとも１８０分間では、ＴＤＭを５０ｐｐｍ未満に確実に下げられることが観察される。

例５（温度の影響）
温度の影響を確認するために、実験を３種類の異なった温度４０、７０、および８０℃で行い、試料を、例１と同様に、表１の例４と同じＳ／ＴＤＭ比で調製した。結果を表２に示す。

表２に対する考察
反応速度は温度に大きく依存することが分かる。８０℃では、すでに２時間後に、９０％を超える残留ＴＤＭの減少が観察され、この時間は実験を７０℃で行った時には長くなり、同じ転化値を得るのに３時間が必要であり、４０℃では、この時間がさらに長くなる。７０℃未満の温度では、図１のグラフから分かるように、９０％を超える転化を達成するのに、極めて長い反応時間が必要である。

例６（残留ＴＤＭの除去速度に対するｐＨの影響）
同じ実験配置および上記の点から決定された最良の条件下、すなわちＳ／ＴＤＭ比２：１、７０℃、少なくとも１８０分間で、環境の影響を評価した。これに関して、反応を２種類の異なったｐＨ値で行う。結果を表３に示す。

表３に対する考察
表３のデータから、ｐＨ値が高い程、同じ温度（７０℃）および硫黄の添加量で、残留ＴＤＭの転化率が高くなることが分かる。これらのデータから、１：２の値を中心とするＳ／ＴＤＭ比、ｐＨ９±０．３、７０℃以上の温度で処理することにより、残留メルカプタンを１８０’以内でほとんど完全に除去できることが分かる。

Claims (5)

1. ニトリルモノマー含有量が１９〜４５重量％であるブタジエン−アクリロニトリル共重合体からなるニトリルゴムから残留メルカプタンを除去する方法であって、
   ａ．硫黄のコロイド状エマルションを、遊離メルカプタンを含み、ｐＨ７〜１４のニトリルラテックスエマルションに、温度３０〜１２０℃で加えること、
   ｂ．前記ニトリルラテックスを凝固させること、および
   ｃ．凝固の後に回収されるニトリルゴムを脱イオン水で洗浄し、乾燥させること、
   を含んでなる、方法。
2. 前記ニトリルラテックスエマルション中の遊離メルカプタンの濃度が、前記ゴムに対して１００〜３，０００ｐｐｍである、請求項１に記載の方法。
3. 前記ニトリルラテックスエマルションの固体含有量が１５〜４０重量％である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記メルカプタン：硫黄（元素状）重量比が１：０．５〜１：４である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記コロイド状エマルションの硫黄含有量が２０〜６０重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

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