CN111019020B - 一种卤化聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种卤化聚合物的制备方法，包括将卤化剂和待卤化聚合物溶液接触进行卤化反应，用碱中和卤化反应产生的卤化氢后，将混合体系和含氮的物质进行接触，以去除未完全反应的卤化剂。通过采用本申请的制备方法，可以高效去除反应过程中未反应的卤化剂，避免采用含硫还原剂去除未反应的卤化剂，从而避免聚合物后续加工过程中硫酸根对加工过程以及产品质量造成的不良影响。

Description

一种卤化聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种卤化聚合物的制备方法。
背景技术
卤化聚合物是一大类应用广泛的化工产品，比如卤化丁基橡胶，它是用丁基橡胶和卤素如氯气、液溴，反应后的产物，卤化丁基橡胶不仅继承了丁基橡胶气密性的优点，同时硫化速度大幅度提高，同其他聚合物的相容性也大大增加。
硬脂酸钙是金属皂类表面活性剂。由于制备方法简单且价格便宜，同时具有无毒、环保、为弱碱性物质等特性，广泛用于食品、医药、化妆品、塑料橡胶等行业，主要做润滑剂、乳化剂、稳定剂、脱模剂、促进剂、化妆品基料等。例如在卤化丁基橡胶生产过程中，为了稳定卤化丁基橡胶的硫化速度、维持橡胶质量的稳定，硬脂酸钙是必须添加的助剂之一。
卤化聚合物的制备过程包括聚合物和卤化剂接触反应的步骤，反应后，一般需要加碱中和副产的卤化氢，加入焦亚硫酸钠等还原剂消除没有反应完全的卤素。一般还需要加入抗氧剂、硬脂酸钙等助剂。焦亚硫酸钠的加入，致使亚硫酸根、硫酸根存在于反应体系中，硫酸钙、亚硫酸钙溶解度很低，硫酸根或亚硫酸根若遇到钙盐，如硬脂酸钙，会产生硫酸钙和亚硫酸钙沉淀。
Na2S2O5+H2O→2NaHSO3
SO3 2-+Br2+H2O→SO4 2-+2HBr
Ca2++SO3 2-→CaSO3↓
Ca2++SO4 2-→CaSO4↓
上述沉淀在脱气单元包裹进析出的聚合物固体中，例如硫酸钙会在含卤素的聚合物成品中以白色颗粒的形式出现，造成污染。另外，上述沉淀(如硫酸钙)会在加工处理的设备上结垢，使设备传热效率下降，所结的垢也会没有规律地掉下来，进入到成品中，影响含卤素的聚合物产品的质量，增大废品率。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种卤化聚合物的制备方法，采用本申请的制备方法，可以高效去除反应过程中未反应的卤化剂，避免采用含硫还原剂去除未反应的卤化剂，从而避免聚合物后续加工过程中硫酸根对加工过程以及产品质量造成的不良影响。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种卤化聚合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将卤化剂和待卤化聚合物溶液接触进行卤化反应，用碱中和卤化反应产生的卤化氢得到一混合体系，将该混合体系与含氮的物质、至少包含硬脂酸钙的助剂以及任选地的抗氧剂混合，得到混合物；或者，
(1’)将卤化剂和待卤化聚合物溶液接触进行卤化反应，用碱中和卤化反应产生的卤化氢得到一混合体系，将该混合体系和含氮的物质进行接触；
(1”)将步骤(1’)的产物与至少包含硬脂酸钙的助剂以及任选地抗氧剂混合，得到混合物；
其中，所述待卤化聚合物选自聚丁二烯、聚烯烃、聚氯乙烯、丁基橡胶、聚丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异戊二烯-苯乙烯共聚物、聚丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物中的一种或者它们的混合物。
根据本发明，所述待卤化聚合物选自丁基橡胶。
根据本发明，所述含氮的物质选自尿素及其衍生物、碳酸氢铵、肼、羟胺或者它们的混合物。
根据本发明，所述碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、乙醇钠、甲醇钠，优选氢氧化钠。
根据本发明，所述卤化剂为氯气、溴素、BrCl。
根据本发明，所述方法还包括以下步骤：
(2)将步骤(1)或步骤(1”)所得混合物同热水、蒸汽接触，得到挥发的溶剂、析出的颗粒状卤化聚合物和水相。
根据本发明，步骤(2)中得到的颗粒状卤化聚合物和水相经过滤分离、干燥处理得到最终的卤化聚合物产品。
根据本发明，过滤分离得到的水相可返回步骤(2)回用，或者部分返回步骤(2)回用、部分作为废水排出。
根据本发明，所述方法包括如下步骤：
将溴素和待卤化聚合物溶液接触进行溴化反应，得到含有溴化聚合物的反应液；
将该反应液与氢氧化钠水溶液混合，以中和反应液中副产氢溴酸；
将中和后的反应液与含氮的物质的水溶液、至少包含硬脂酸钙的助剂和抗氧剂混合，得到混合物；其中，含氮的物质同未反应溴素反应以除去未反应溴素；
该混合物在凝聚釜中同热水、蒸汽接触，受热挥发的溶剂去溶剂回收步骤，卤化聚合物以颗粒状析出，该混合物中的水溶性物质(如盐类)溶入水相；颗粒状卤化聚合物和水相经过滤分离、干燥等后处理后得到卤化聚合物，过滤分离出的水相，部分返回凝聚釜套用，部分作为废水外排。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种卤化聚合物的制备方法，包括将卤化剂和待卤化聚合物溶液接触进行卤化反应，用碱中和卤化反应产生的卤化氢后，将混合体系和含氮的物质进行接触，以去除未完全反应的卤化剂。通过采用本申请的制备方法，可以高效去除反应过程中未反应的卤化剂，避免采用含硫还原剂去除未反应的卤化剂，从而避免聚合物后续加工过程中硫酸根对加工过程以及产品质量造成的不良影响。
附图说明
图1为实施例1所述的卤化聚合物的制备工艺流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
如图1的工艺流程图所示，将溴素和待卤化聚合物溶液接触进行溴化反应，得到含有溴化聚合物的反应液，经过溴化反应的聚合物溶液先加入氢氧化钠水溶液1中和反应液中副产氢溴酸；中和后的反应液、含氮的物质或者它们的水溶液2、助剂3，比如硬脂酸钙、抗氧化剂等进行接触，含氮物质同未反应溴素反应；含溴化聚合物反应液在凝聚釜中同热水、蒸汽接触，溶剂受热挥发去溶剂回收，聚合物颗粒状析出，聚合物反应液中盐类等水溶性物质溶入水相；析出的聚合物颗粒和水相去过滤分水、干燥等后处理后得到含卤素聚合物5，过滤分离出的水相4，部分返回凝聚釜套用，部分作为废水外排。
用水合肼代替现行工艺中的焦亚硫酸钠，体系中没有硫酸根、亚硫酸根。避免了聚合物产品中析出硫酸钙、亚硫酸钙固体而造成的不良影响。水合肼为液体物料，可以通过计量泵，定量加入。水合肼同溴等氧化剂反应，副产物为氮气和水，不造成污染物残留。
实施例2
丁基橡胶切成约10mm的胶块，加入正己烷溶解为15％的丁基橡胶正己烷溶液；丁基橡胶溶液加热到45℃，按照固体丁基橡胶量的5.23wt％加入液溴，搅拌反应约10min，得到溴化反应液。将17060kg/hr 45℃的溴化反应液在中和釜中同700kg/hr的5％的氢氧化钠水溶液反应，将中和后的溴化丁基橡胶反应液、75kg/hr的8％的水合肼、85300kg/hr的95℃的循环热水、500kg/hr的0.5MPa的蒸汽、384kg/hr的硬脂酸钙的溶液(含固量10％)、51.2kg/hr的10％抗氧剂1010接触后，进入凝聚釜中，剧烈搅拌，己烷受热挥发自凝聚釜上方出，去溶剂回收。析出的溴化丁基橡胶颗粒悬浮在水相中形成溴化丁基橡胶胶粒水，胶粒水转移到汽提釜中进一步去除剩余的溶剂。汽提后胶粒水再经过滤、干燥、压块得溴化丁基橡胶。
对比例1
其他操作过程同实施例2，区别仅在于将水合肼更换为230kg/hr的焦亚硫酸钠的10％水溶液。
测试例1不溶物实验
准确称取实施例2、对比例1得到的溴化丁基橡胶各10g(精确到0.0001g)，仔细剪切为约1mm的胶粒。60目不锈钢丝网切成10cm×10cm方块，用丙酮浸泡2hr，丙酮洗涤2次后，120℃烘箱烘干到恒重，准确称取钢丝网重量(精确到0.001g)。将溴化丁基橡胶胶粒包入钢丝网中，扎紧口后放入索氏萃取器的提取管中，200ml己烷作为溶剂，加热萃取8小时。取出不锈钢丝网，用丙酮冲洗两次，放入烘箱120℃干燥到恒重，准确称取提取后的丝网重量，计算钢丝网增加的重量。各自抽提实验重复三次，取平均值。
实施例2样品经己烷抽提后，不锈钢丝网平均增重小于30mg，打开钢丝网，目测看不到可见异物。
对比例1样品经己烷抽提后，不锈钢丝网平均增重0.0750g，打开钢丝网，目测有可见的白色颗粒。取样分析，白色颗粒中硫酸钙含量为98.5％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种卤化聚合物的制备方法，其中，所述方法由如下步骤组成：
(1)将卤化剂和待卤化聚合物溶液接触进行卤化反应，用碱中和卤化反应产生的卤化氢得到一混合体系，将该混合体系与含氮的物质、至少包含硬脂酸钙的助剂以及任选地的抗氧剂混合，得到混合物；或者，
(1’)将卤化剂和待卤化聚合物溶液接触进行卤化反应，用碱中和卤化反应产生的卤化氢得到一混合体系，将该混合体系和含氮的物质进行接触；(1”)将步骤(1’)的产物与至少包含硬脂酸钙的助剂以及任选地抗氧剂混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)或步骤(1”)所得混合物同热水、蒸汽接触，得到挥发的溶剂、析出的颗粒状卤化聚合物和水相；
其中，所述待卤化聚合物选自聚丁二烯、聚烯烃、聚氯乙烯、丁基橡胶、聚丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异戊二烯-苯乙烯共聚物、聚丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物中的一种或者它们的混合物；
(3)将步骤(2)中得到的颗粒状卤化聚合物和水相经过滤分离、干燥处理得到最终的卤化聚合物产品；其中，过滤分离得到的水相可返回步骤(2)回用，或者部分返回步骤(2)回用、部分作为废水排出；
其中，所述碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、乙醇钠、甲醇钠；
所述含氮的物质选自水合肼。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述待卤化聚合物选自丁基橡胶。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱选自氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤化剂为氯气、溴素、BrCl。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法由如下步骤组成：
将溴素和待卤化聚合物溶液接触进行溴化反应，得到含有溴化聚合物的反应液；
将该反应液与氢氧化钠水溶液混合，以中和反应液中副产氢溴酸；
将中和后的反应液与水合肼的水溶液、至少包含硬脂酸钙的助剂和抗氧剂混合，得到混合物；其中，水合肼同未反应溴素反应以除去未反应溴素；
该混合物在凝聚釜中同热水、蒸汽接触，受热挥发的溶剂去溶剂回收步骤，卤化聚合物以颗粒状析出，该混合物中的水溶性物质溶入水相；
颗粒状卤化聚合物和水相经过滤分离、干燥后处理后得到卤化聚合物，过滤分离出的水相，部分返回凝聚釜套用，部分作为废水外排。
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