JP5273331B2

JP5273331B2 - 扁平型電気化学セル

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Publication number: JP5273331B2
Application number: JP2006225442A
Authority: JP
Inventors: 毅関口; 孝典山下; 正隆奥下
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2006-08-22
Filing date: 2006-08-22
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2026-08-22
Also published as: JP2008052932A

Description

本発明は、正極、負極、セパレータ、および、電解質等からなる電気化学素子を収納し、各電極からの金属端子を外側に突出させた状態で周縁部を熱接着してなる防湿性、密封性、耐突刺し性、絶縁性、耐熱・耐寒性等に優れた扁平型電気化学セルに関するものである。

一般的に、扁平型電気化学セルは小型、軽量であることが大きな特徴となり、その高い体積効率、重量効率から様々な用途に使用されている。たとえば、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）や携帯電話などの電子機器に使用されているリチウム二次電池、電気二重層キャパシタなどがある。

外装体としては、金属缶を金属接合により密封したものと、柔軟性を有する外装材を熱接着して密封したものとに大別されるが、金属端子の取出し易さや密封のし易さ、あるいは、柔軟性を有するために電子機器や電子部品の適当な空間に合わせた形状とすることができ、電子機器や電子部品自体の形状をある程度自由に設計することができるために、さらなる小型化、軽量化を図ることができる等の理由から、プラスチックフィルムやアルミニウム等の金属箔を積層した外装材が用いられるようになってきた。以下、本発明の扁平型電気化学セルをリチウム二次電池として説明するが、本発明には電気二重層キャパシタも含まれるものである。

そして、外装材には、電気化学セルとして求められる物性、たとえば、リチウム二次電池を例に挙げて説明するならば、防湿性、密封性、耐突刺し性、絶縁性、耐熱・耐寒性、耐電解質性（耐電解液性）、耐腐蝕性（電解質の劣化や加水分解により発生するフッ酸に対する耐性）等が必要不可欠なものとして求められるために、前記外装材としては耐突刺し性や外部との通電を阻止するための基材層、防湿性を確保するためのアルミニウム等の金属箔層、金属端子との接着性に優れると共に密封性を確保するための内層で一般的には構成されるものである。

リチウム二次電池は、電解質として固体高分子、ゲル状高分子、液体などからなり、リチウムイオンの移動で起電する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。リチウム二次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリルなどの高分子負極材料）／負極集電材（銅）からなる電気化学素子（電池要素）およびそれらを収納する外装材で構成された外装体等からなるものである。

リチウム電池の形態としては、上記した外装材を製袋加工して周縁熱接着部で図４（ａ）に示すように袋状〔図４（ａ）上はピロータイプの包装袋であるが三方タイプ、四方タイプ等の包装袋であってもよい〕にして、図示はしないが前記電気化学素子の正極および負極との各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で収納し、開口部を熱接着して密封するなりした図４（ｂ）に示す袋タイプ、あるいは、上記した外装材を図５（ａ）に示すようにプレス成形して凹部を形成し、この凹部に図示はしないが前記電気化学素子の正極および負極との各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で収納すると共に、図示はしないが別途用意したシート状の前記外装材（蓋体）で前記凹部を被覆すると共に四周縁を熱接着して密封するなりした図５（ｂ）に示す成形タイプとがある。また、前記成形タイプには、図示はしないが、前記凹部を被覆するシート状の前記外装材（蓋体）に代えて、図５（ａ）に示すようにプレス成形したものを用いて四周縁を熱接着して密封した両側に凹部を形成した成形タイプもある。また、図示はしないが、凹部を形成した外装材とシート状ないしプレス成形して凹部を形成した外装材（蓋体）は別体である必要はなく、一体ものであってもよいものである。なお、図４、５に示す袋タイプ、あるいは、成形タイプは本発明のリチウム電池の形態である。また、図４、５上で示す符号Ａは外装材、符号Ｄはリチウム電池、符号Ｐは周縁熱接着部の内縁角部、符号Ｓは周縁熱接着部、符号Ｔは金属端子を示す。

上記したいずれの形態のリチウム電池においても、電気化学素子（電池要素）を外装材で密封する際に、電気化学素子とこの正極および負極の各々に接続された金属端子を外部に突出させると共に外装材で前記金属端子を挟持した状態で熱接着することにより密封する必要がある。このために、前記外装材の内層を金属と良好な接着性を有する熱接着性樹脂、たとえば、不飽和カルボン酸でグラフト変性した酸変性オレフィン樹脂を用いて熱接着して密封する、あるいは、前記内層を金属との接着性に劣る一般的なオレフィン系樹脂（炭素と水素とからなる直鎖状あるいは分枝鎖状のオレフィン系樹脂）を用い、金属と良好な接着性を有する上記した酸変性オレフィン樹脂からなる金属端子部密封用接着性フィルムを前記金属端子と前記内層との間に介在させて熱接着して密封する方法が一般的に採られているが、金属端子部の密封性が得やすく、また、金属端子と外装材の層構成中の金属箔層との短絡を防止し易いなどから、後者の方法が主流となっている。

そして、特許文献１に記載された袋タイプからなる二次電池に比べて特許文献２に記載された成形タイプの二次電池は、電気化学素子（電池要素）等をタイト（ぴったりとした状態）に収納することができるために、体積エネルギー密度を向上させることができるという利点があると共に電気化学素子等の収納がし易いなどの利点があり、成形タイプが主流となっている。

そして、上記した成形タイプの二次電池は、より高い安全性を求めて、通常は、プラスチック等の外装ケース内に収納され、電池パックとして用いられるが、外装ケース内に収納する際には、成形タイプの二次電池は、図５（ｂ）に示す４つの周縁熱接着部Ｓが凹部側に折り曲げられると共に三角状に突出する４つのコーナー部は折り曲げられた周縁熱接着部Ｓと凹部の間に折り畳まれ、嵩を小さくした状態（たとえば、特許文献３の図４、５参照）で外装ケース内に収納される。

嵩を小さくするために周縁熱接着部Ｓを折り曲げられた成形タイプの二次電池は、隣接する周縁熱接着部Ｓの内縁角部〔図５（ｂ）の符号Ｐで示す４箇所〕に応力がかかるために、この部位の内層にクラックやピンホールが生じる虞がある。この部位は電解液と接している部位であり、この部位から電解液が浸透して絶縁性を低下させ、また、電解液が外装材の金属層に達して絶縁不良を起こして電池としての機能を果たさなくなるという問題が生じる虞がある。
特開平９−２１３２８５号公報特開２００１−２２９８８８号公報特開２００１−２５６９３３号公報

そこで本発明は、嵩を小さくするために周縁熱接着部を折り曲げ成形した際に、隣接する周縁熱接着部の内縁角部にクラックやピンホールが発生したとしても、絶縁性の低下や絶縁不良が発生することがない扁平型電気化学セルを提供することである。

本発明者は、上記課題を達成するために、請求項１記載の本発明は、
正極および負極を備えた電気化学素子を２枚の外装材の間に介在させると共に前記正極および負極に各々接続された金属端子を外側に突出させて前記電気化学素子を密封した平面視矩形状の扁平型電気化学セルにおいて、前記外装材の一方が電気化学素子を収容するための横断面略八角形状の凹部を有し該凹部の開口部の周縁に外郭が矩形状を成し内郭が凹部の開口部に沿った略八角形状を成すフランジ部を有する容器本体を成し、前記外装材の他方が前記外装材の一方の有する前記フランジ部の外郭と略同じ大きさの外郭を有する蓋体を成し、前記容器本体の前記凹部内に前記電気化学素子を収容すると共に前記正極および負極に各々接続された金属端子を前記フランジ部から外側に突出させ、前記蓋体で被覆すると共に、前記容器本体と前記蓋体とを前記容器本体の前記フランジ部の領域に設けた周縁熱接着部及び４つの角部熱接着部で密封しており、前記周縁熱接着部は矩形枠状を成し、前記４つの角部熱接着部は前記周縁熱接着部に隣接して存在する４箇所の内縁角部を面取りするように当該内縁角部の凹部側に設けられていることを特徴とするものである。

また、請求項２記載の本発明は、正極および負極を備えた電気化学素子を２枚の外装材の間に介在させると共に前記正極および負極に各々接続された金属端子を外側に突出させて前記電気化学素子を密封した平面視矩形状の扁平型電気化学セルにおいて、前記外装材の一方が電気化学素子を収容するための横断面略八角形状の凹部を有し該凹部の開口部の周縁に外郭が矩形状を成し内郭が凹部の開口部に沿った略八角形状を成すフランジ部を有する容器本体を成し、前記外装材の他方が前記外装材の一方の有する前記フランジ部の外郭と略同じ大きさの外郭を有する蓋体を成し、前記容器本体の前記凹部内に前記電気化学素子を収容すると共に前記正極および負極に各々接続された金属端子を前記フランジ部から外側に突出させ、前記蓋体で被覆すると共に、前記容器本体と前記蓋体とを前記容器本体の前記フランジ部の領域に設けた周縁熱接着部及び４つの角部熱接着部で密封しており、前記周縁熱接着部は矩形枠状を成し、前記４つの角部熱接着部は前記周縁熱接着部に隣接して存在する４箇所の内縁角部を面取りするように当該内縁角部の凹部側に設けられており、前記周縁熱接着部の内縁が前記容器本体の凹部側面より外側に所定幅だけ離れた位置に配されており、前記４つの角部熱接着部は前記周縁熱接着部に隣接して存在する４箇所の内縁角部を前記容器本体の凹部側面近傍から接着していることを特徴とするものである。

また、請求項３記載の本発明は、請求項１、２のいずれかに記載の扁平型電気化学セルにおいて、前記２枚の外装材が一つの端辺を介して連接していることを特徴とするものである。

また、請求項４記載の本発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の扁平型電気化学セルにおいて、前記外装材が少なくとも基材層と、アルミニウム箔と、化成処理層と、接着層と、熱接着性樹脂層とが順に積層された積層体からなることを特徴とするものである。

本発明の扁平型電気化学セルは、隣接する周縁熱接着部の内縁角部が角部熱接着部により面取りされているので、扁平型電気化学セルの嵩を小さくするために電気化学素子を収納した側へ周縁熱接着部を折り曲げ成形しても、角部熱接着部を設けたことにより、電気化学素子を収納する空間と前記内縁角部が角部熱接着部により隔絶されているために、前記周縁熱接着部の内縁角部にクラックやピンホールが発生したとしても、この部位に電解液が浸透することがなく、絶縁性の低下や絶縁不良を確実に防止することができるという優れた効果を奏するものである。

上記の発明について、図面等を用いて以下に詳しく説明する。
図１は本発明にかかる扁平型電気化学セルの第１実施形態を図解的に示す（ａ）は平面図，（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ線断面図，（ｃ）は（ａ）のＹ−Ｙ線断面図、図２は本発明にかかる扁平型電気化学セルの第２実施形態を図解的に示す図１（ａ）に対応する要部拡大説明図、図３は本発明にかかる扁平型電気化学セルに用いる外装材の層構成の一実施例を図解的に示す図であり、図中の１、１’は扁平型電気化学セル、２は成形容器本体、３は蓋体、Ｆはフランジ部、Ｇは外装材、Ｋは角部熱接着部、Ｐは周縁熱接着部の内縁角部、Ｓは周縁熱接着部、Ｔは金属端子、Ｕは凹部をそれぞれ示す

図１は本発明にかかる扁平型電気化学セルの第１実施形態を図解的に示す（ａ）は平面図，（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ線断面図，（ｃ）は（ａ）のＹ−Ｙ線断面図であって、扁平型電気化学セル１は横断面略八角形状の凹部Ｕを有し、前記凹部Ｕの周縁に外形が矩形状のフランジ部Ｆを有する成形容器本体２と、前記成形容器本体２と略同じ大きさの蓋材３とからなり、前記成形容器本体２の凹部Ｕ内に正極および負極等を備えた電気化学素子（図示せず）を収納すると共に正極および負極に各々接続された金属端子Ｔを前記フランジ部Ｆから外側に突出させ、前記蓋体３で被覆すると共に前記フランジ部Ｆに設けた略矩形状の周縁熱接着部Ｓおよび隣接する前記周縁熱接着部Ｓの内縁角部Ｐを角部熱接着部Ｋで密封したものである。なお、前記周縁熱接着部Ｓと前記角部熱接着部Ｋを別々に形成したように説明したが、実際は前記周縁熱接着部Ｓと前記角部熱接着部Ｋは一体の熱板等で熱接着されるものである。なお、前記凹部Ｕは雄型と雌型とによるプレス成形（冷間成形）により形成されるものである。

上記のように構成した扁平型電気化学セル１は、嵩を小さくするために周縁熱接着部Ｓが成形容器本体２の凹部Ｕ側に折り曲げられると共に三角状に突出する４つのコーナー部は折り曲げられた周縁熱接着部Ｓと凹部Ｕの間に折り畳まれ、この状態でプラスチック等の外装ケースに収納されて電池パックとして用いられる。

ところで、本発明の扁平型電気化学セル１は、周縁熱接着部Ｓの隣接する内縁角部Ｐが角部熱接着部Ｋで凹部Ｕに収納された電解液と隔絶されているために、周縁熱接着部Ｓが折り曲げられると共に三角状に突出する４つのコーナー部が折り曲げられた周縁熱接着部Ｓと凹部Ｕの間に折り畳まれ、前記内縁角部Ｐに応力がかかり、内縁角部Ｐの内層にクラックやピンホールが生じたとしても、内縁角部Ｐは電解液と接することがなく、絶縁性が低下したり、また、絶縁不良を起こすことがない。

図２は本発明にかかる扁平型電気化学セルの第２実施形態を図解的に示す図１（ａ）に対応する要部拡大説明図であって、扁平型電気化学セル１’は前記扁平型電気化学セル１の４つのコーナー部において、内縁角部Ｐの部分が角部熱接着部Ｋを一定の幅ｍで残して切断されているものであり、これ以外は図１に示す扁平型電気化学セル１と同じである。このように構成することにより、嵩を小さくするために周縁熱接着部Ｓが成形容器本体２の凹部Ｕ側に折り曲げられると共に三角状に突出する４つのコーナー部は折り曲げられた周縁熱接着部Ｓと凹部Ｕの間に折り畳まれた際に、扁平型電気化学セル１においては、折り曲げ時に三角状に突出する部分が折り曲げ時の抵抗となると共に、折り曲げ後も収まりが悪くて出っ張るのに対し、扁平型電気化学セル１’は内縁角部Ｐが存在しないため、折り曲げ易く三角状に突出する部分が存在しないので、収まりがよい。なお、前記一定の幅ｍは、安定したヒートシール強度を得るという意味から少なくとも３ｍｍの幅を確保することが望ましい。

また、図２においては、前記角部熱接着部Ｋの内縁が直線であるものを示したが、図示はしないが、内縁角部Ｐ側に凸となる弧状となるように切断したものであってもよいものである。この場合の前記一定の幅ｍについての弧状に少なくとも３ｍｍ巾を有していればよいものである。また、上記したように４つのコーナー部を切断して折り曲げ時に応力が集中する内縁角部Ｐを取り除く他に、図示はしないが、内縁角部Ｐを含んで一定領域を円形状等の形状に切り欠いてもよいし、また、内縁角部Ｐを含んで−（マイナス）字状や＋（プラス）字状に切目を設けてもよいものである。また、図１、２においては、一方に凹部Ｕを有する扁平型電気化学セル１、１’を示したが、凹部Ｕがない構成であってもよいし、また、フランジ部Ｆを境にして両方に凹部Ｕを有する構成であってもよいし、さらにまた、成形容器本体２と蓋体３とは別々の外装材を用いてもよいし、一辺を介して一体となった外装材を用いてもよいものである。

次に、扁平型電気化学セル１、１’の外装材について説明する。図３は本発明にかかる扁平型電気化学セルに用いる外装材の層構成の一実施例を図解的に示す図であって、外装材Ｇは基材層１０と、接着層２０と、化成処理層３０と、アルミニウム箔４０と、化成処理層３０と、接着層５０と、熱接着性樹脂層６０とが順に積層されたものである。

前記基材層１０としては、外力からアルミニウム箔４０を保護すると共に、特に外部からの突き刺しに対する耐突き刺し性を向上させる目的で設けるものであり、機械的強度に優れる点から２軸方向に延伸したポリエステルフィルムやポリアミドフィルム、あるいは、これらの積層体を挙げることができる。ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート等からなるフィルムを挙げることができ、また、ポリアミドフィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等からなるフィルムを挙げることができる。前記基材層の厚さとしては６μｍ以上が適当である。この理由としては、６μｍより厚さが薄いと、それ自体にピンホールが存在する可能性があると共に外力に対するアルミニウム箔の保護効果が減少し、特に成形タイプにあってはアルミニウム箔にピンホールや破断が発生し易く成形不良を起こし易いからであり、より好ましくは１２μｍ以上である。また、前記基材層が上記したフィルムの単層であれ、複層であれ、２５μｍより厚い場合は外力に対するアルミニウム箔の保護という点で顕著な効果が認められず、体積および重量エネルギー密度を低下させると共に、費用対効果の面からも使用しない方が望ましい。また、上記したポリエステルフィルムやポリアミドフィルムは必要な面にコロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の易接着処理を施してもよいものである。

前記アルミニウム箔４０としては、外部から扁平型電気化学セル内部に特に水蒸気が浸入するのを防止するために設けられるものであって、水蒸気バリアー性の確保と加工時の加工適性を考慮すると、２０〜２００μｍ厚さのものが適当である。２０μｍ未満の厚さの場合は、アルミニウム箔単体のピンホールが危惧され、水蒸気の浸入の危険性が高くなり、２００μｍ超の厚さの場合は、アルミニウム箔のピンホールに顕著な効果が認められず、水蒸気バリアー性の更なる向上が期待できず、加工適性においても劣り、体積および重量エネルギー密度を低下させると共に費用対効果の面からも使用しない方が望ましい。

また、前記アルミニウム箔４０は鉄分を０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％含有したものが鉄分を含有しないものと比較して延展性に優れると共に折り曲げに対するピンホールの発生が少なく、特にプレス成形時に偏肉のない均一な成形品が得られるために鉄分を含有したアルミニウム箔を用いるのが好ましい。なお、鉄含有量が０．３重量％未満ではピンホール発生の防止や延展性において効果が認められず、鉄含有量が９．０重量％超ではアルミニウム箔としての柔軟性が阻害されるために成形適性が低下する。

また、前記アルミニウム箔４０は冷間圧延で製造されるが、焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性、腰の強さ、硬さが変化するが、本発明に用いるアルミニウム箔は焼きなましをしていない硬質処理品よりも多少ないし完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウム箔がよい。本発明に供するアルミニウム箔４０としては、８０００系ないし３０００系が好ましい。

次に、前記化成処理層３０について説明する。前記化成処理層３０は前記アルミニウム箔４０を電解液や電解液の加水分解により発生するフッ酸による腐蝕を防止すると共に前記アルミニウム箔４０と後述する接着層２０、５０との間を強固に接着させ、電解液や電解液の加水分解により発生するフッ酸によるデラミネーションを防止すると共にプレス成形時のデラミネーションを防止するために設けるものである。

前記化成処理層３０は、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等のクロム系化成処理、あるいは、ジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の非クロム系（塗布型）化成処理等により前記アルミニウム箔４０面に形成されるものであるが、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができるなどから塗布型化成処理が適当である。処理液としては、従来公知の六価クロム化合物を含有したクロメート処理液で処理してもよいものであるが、環境に優しく、時間経過と共に上記した各層間の接着強度の低下を来たし難い処理液、具体的にはアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する処理液を用いて形成するのが好ましい。

まず、アミノ化フェノール重合体について説明する。アミノ化フェノール重合体としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、下記式（１）、（２）、（３）、（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を挙げることができる。なお、式中のＸは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基ないしベンジル基を示す。また、Ｒ₁、Ｒ₂はヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を示し、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよいものである。

下記式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ₁、Ｒ₂で示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。また、Ｘ、Ｒ₁、Ｒ₂で示されるヒドロキシアルキル基としては、たとえば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖ないし分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。なお、下記式（１）〜（４）におけるＸは水素原子、ヒドロキシル基、および、ヒドロキシアルキル基のいずれかであるのが好ましい。

また、下記式（１）、（３）で表されるアミノ化フェノール重合体は、繰り返し単位を約８０モル％以下、好ましくは繰り返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。また、アミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、好ましくは約５００〜約１００万、より好ましくは約１０００〜約２万である。アミノ化フェノール重合体は、たとえば、フェノール化合物ないしナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して下記（１）ないし（３）で表される繰り返し単位からなる重合体を製造し、次いで、この重合体にホルムアルデヒドおよびアミン（Ｒ₁Ｒ₂ＮＨ）を用いて水溶性官能基（−ＣＨ₂ＮＲ₁Ｒ₂）を導入することにより製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種ないし２種以上混合して用いることができる。

次に、三価クロム化合物について説明する。三価クロム化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等を挙げることができ、好ましくは硝酸クロム、フッ化クロムである。

次に、リン化合物について説明する。リン化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、リン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸およびこれらの塩等を挙げることができる。ここで、前記塩としては、たとえば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を挙げることができる。

そして、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する処理液を用いて形成する前記化成処理層としては、１ｍ²当たり、アミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、および、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇの割合で含有されているのが適当であり、アミノ化フェノール重合体が約５．０〜１５０ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約１．０〜約４０ｍｇ、および、リン化合物がリン換算で約１．０〜約４０ｍｇの割合で含有されているのがより好ましい。この場合の乾燥温度としては、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃で、加熱処理（焼付け処理）するのが適当である。

また、前記化成処理層の形成方法としては、前記処理液をバーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法を適宜選択して形成すればよいものである。また、前記化成処理層を形成する前に前記アルミニウム箔面に、予め、たとえば、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が、前記化成処理層の機能を最大限に発現させると共に、長期間維持することができる点から好ましい。なお、基材層１０側の化成処理層３０は、扁平型電気化学セルを成形タイプとする場合にあっては、プレス成形時におけるデラミネーションを防止するために必ず設ける方がよいが、外装材Ｇを成形することなく用いる場合には敢えて設けなくてもよいものである。

次に、前記接着層２０、５０について説明する。最初に、前記接着層５０としては、前記アルミニウム箔４０の前記化成処理層３０と後述する前記熱接着性樹脂層６０とを強固に接着させるために設けるものであり、前記接着層５０を形成する樹脂を例示するならば、たとえば、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体等の酸変性ポリオレフィン樹脂、特に好ましくは不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂を挙げることができ、前記接着層５０の形成方法としては上記した樹脂をＴダイ押出機を用いて前記アルミニウム箔４０の前記化成処理層３０面に溶融押出しして、後述する前記熱接着性樹脂層６０を構成する樹脂フィルムを積層する、いわゆるサンドイッチラミネーション法で積層することにより形成してもよいし、また、上記した樹脂をシート化したフィルムを用いてサーマルラミネーション法で前記アルミニウム箔４０の前記化成処理層３０面に積層してもよいものである。この場合の前記接着層５０の厚さとしては、５〜２０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍであり、５μｍ未満では十分なラミネート強度を得ることができず、２０μｍ超では端面からの水分透過が多くなり、扁平型電気化学セルとしての性能を低下させる虞があるからである。

また、前記接着層２０を形成する樹脂を例示するならば、たとえば、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系等の主剤からなる周知の２液硬化型ドライラミネーション用接着剤を挙げることができる。前記接着層２０を形成する方法としては、上記した主剤にイソシアネート化合物を配合した組成物を前記基材層１０にグラビアコート法、ロールコート法等の周知の塗布方法で塗布・乾燥し、前記アルミニウム箔４０の化成処理層３０面を積層する、いわゆるドライラミネーション法で積層することにより形成することができる。前記接着層２０の乾燥後の塗布量としては３．０〜５．０ｇ／ｍ²が適当である。

次に、前記熱接着性樹脂層６０を形成する樹脂について説明する。前記熱接着性樹脂層６０を形成する樹脂としては、扁平型電気化学セルの電気化学素子とこの正極および負極の各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で挟持して熱接着して密封する際に前記熱接着性樹脂層６０と金属端子との間に金属端子部密封用接着性フィルムを介在させるか否かで樹脂種が異なるものである。金属端子部密封用接着性フィルムとしては酸変性オレフィン樹脂が通常は用いられるために、金属端子部密封用接着性フィルムを介在させる場合には、低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，線状低密度ポリエチレン，エチレン−ブテン共重合体等のエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂の単体ないし混合物等の一般的なオレフィン系樹脂（炭素と水素とからなる直鎖状あるいは分枝鎖状のオレフィン系樹脂）を適宜選択して用いればよいのであって、これらの一般的なオレフィン系樹脂をフィルム化して、サンドイッチラミネーション法、ドライラミネーション法、サーマルラミネーション法等の方法で積層すればよいし、また、前記熱接着性樹脂層６０を前記接着層５０を形成する樹脂として例示した、酸変性ポリオレフィン系樹脂と上記した低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，線状低密度ポリエチレン，エチレン−ブテン共重合体等のエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂の単体ないし混合物等とを前記アルミニウム箔４０の前記化成処理層３０に共押出して前記接着層５０と前記熱接着性樹脂層６０を同時に形成してもよいし、予め前記接着層５０を形成する樹脂として例示した、酸変性ポリオレフィン系樹脂と上記した低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，線状低密度ポリエチレン，エチレン−ブテン共重合体等のエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂の単体ないし混合物等を共押出しして共押出しフィルムを作製し、これを前記アルミニウム箔４０の前記化成処理層３０にサーマルラミネーション法で積層して形成してもよいものである。

また、金属端子部密封用接着性フィルムを介在させない場合には、前記接着層５０を形成する樹脂として例示した、酸変性ポリオレフィン系樹脂、たとえば、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体等の酸変性ポリオレフィン樹脂、特に好ましくは不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂を用いることができ、この場合は前記接着層５０を兼ねてもよいものである。前記熱接着性樹脂層６０の厚さとしては、１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜５０μｍであり、１０μｍ未満では熱接着した際に十分な接着強度を得ることができずに密封性に問題が生じる虞があり、１００μｍ超では熱接着して密封する際の密封性に顕著な効果が認められず、また、総厚が厚くなることにより逆に体積および重量エネルギー密度を低下させると共に費用対効果の面からも使用しない方が好ましい。なお、前記熱接着性樹脂層６０をフィルムで構成する場合には、必要な面にコロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の易接着処理を施してもよいものである。

次に、本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
まず、予め、フェノール樹脂、フッ化クロム（三価）化合物、リン酸の３成分からなる化成処理液で両面を化成処理（リン酸クロメート処理）して両面に化成処理層を有するアルミニウム箔（４０μｍ厚さ）の一方の面と、２５μｍ厚さの二軸延伸ナイロンフィルム〔以下、ＯＮと呼称する〕とを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介して積層した後に、前記アルミニウム箔の他方の面に酸変性ポリプロピレン樹脂〔不飽和カルボン酸でグラフト変性した不飽和カルボン酸グラフト変性ランダムポリプロピレン（以下、ＰＰａと呼称する）〕とポリプロピレン〔ランダムコポリマー（以下、ＰＰと呼称する）〕とを共押出しした２層共押出しフィルム〔ＰＰａ１５μｍ／ＰＰ３０μｍ〕をＰＰａ面がアルミニウム箔側に位置するようにすると共に化成処理層面が１２０℃となるように加熱してサーマルラミネーション法で積層した後に、さらに１８０℃となるように後加熱し、ＯＮ２５μｍ／接着剤層／化成処理層／アルミニウム箔４０μｍ／化成処理層／ＰＰａ１５μｍ／ＰＰ３０μｍの外装材（積層体）を作製した。

上記で作製した外装材（積層体）を裁断して１７５×１２５ｍｍの短冊片を作製し、１２４×７４ｍｍの矩形状の雄型とこの雄型とのクリアランスが０．５ｍｍの雌型からなるストレート金型（雄型のコーナー部形状が５ｍｍのＣ面取り、稜線Ｒは１．５ｍｍ、雌型のコーナー部形状が５．５ｍｍの斜面付け、稜線Ｒは１．５ｍｍ）を用い、雄型側に熱接着性樹脂層が位置するように雌型上に短冊片を載置すると共に短冊片を０．５ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、５ｍｍの成形深さに冷間成形し、４周縁にフランジ部を有する１２４×７４ｍｍの矩形状で深さが５ｍｍの凹部を有するプレス成形容器本体を作製した。このプレス成形容器本体の凹部に、これに見合う大きさのプラスチック成形品を入れ、別途用意したプレス成形容器本体と略同じ大きさの短冊片にて４周縁が略一致するように前記凹部を被覆すると共に、３周縁を凹部側面より２ｍｍ離して７ｍｍ巾で完全に熱接着し、次に、真空チャンバー内にて残りの１周縁を脱気すると共に仮熱接着した後に、真空チャンバーから取り出し、仮熱接着した同じ１周縁を凹部側面より２ｍｍ離して７ｍｍ巾で完全に熱接着した後に、Ｃ面とした４つのコーナー部の未接着部を凹部側面近傍から全て完全に熱接着して扁平型電気化学セル状試験体を３個作製した。

〔比較例１〕
実施例１で用いたストレート金型（雄型のコーナー部形状が５ｍｍのＣ面取り、稜線Ｒは１．５ｍｍ、雌型のコーナー部形状が５．５ｍｍの斜面付け、稜線Ｒは１．５ｍｍ）に代えて、別途用意したストレート金型（雄型のコーナーＲが３ｍｍ、稜線Ｒは１．５ｍｍ、雌型のコーナーＲが３．５ｍｍ、稜線Ｒは１．５ｍｍ）を用いて、雄型側に熱接着性樹脂層が位置するように雌型上に短冊片〔実施例１と同じ外装材（積層体）〕を載置すると共に短冊片を０．５ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、５ｍｍの成形深さに冷間成形し、４周縁にフランジ部を有する１２４×７４ｍｍの矩形状で深さが５ｍｍの凹部を有するプレス成形容器本体を作製した。このプレス成形容器本体の凹部に、これに見合う大きさのプラスチック成形品を入れ、別途用意したプレス成形容器本体と略同じ大きさの短冊片〔実施例１と同じ外装材（積層体）〕にて４周縁が略一致するように前記凹部を被覆すると共に、３周縁を凹部側面より２ｍｍ離して７ｍｍ巾で完全に熱接着し、次に、真空チャンバー内にて残りの１周縁を脱気すると共に仮熱接着した後に、真空チャンバーから取り出し、仮熱接着した同じ１周縁を凹部側面より２ｍｍ離して７ｍｍ巾で完全に熱接着して扁平型電気化学セル状試験体を３個作製した。なお、実施例１、および、比較例１共に、完全に熱接着するヒートシール条件は、上下にフッ素樹脂コーティングをした熱板を用いて、１９０℃、０．５ＭＰａ、３秒で行なった。

上記で作製した実施例１、および、比較例１の扁平型電気化学セル状試験体について、「凹部側面近傍を凹部側に９０度折り曲げる、元に戻す、凹部側と反対側に９０度折り曲げる、元にもどす」という操作を４周縁全てについて行い、これを１サイクルとして、試験用としての扁平型電気化学セル状試験体に穴が開いて空気がセル内に入り、扁平型電気化学セル状試験体内の真空状態が損なわれるまでのサイクル数を実施例１、および、比較例１ともに各３個評価し、その結果を表１に纏めて示した。

表１からも明らかなように、実施例１は比較例１と比べて、折り曲げによるピンホールが格段に発生し難い扁平型電気化学セル状試験体とすることができた。

本発明にかかる扁平型電気化学セルの第１実施形態を図解的に示す（ａ）は平面図，（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ線断面図，（ｃ）は（ａ）のＹ−Ｙ線断面図である。本発明にかかる扁平型電気化学セルの第２実施形態を図解的に示す図１（ａ）に対応する要部拡大説明図である。本発明にかかる扁平型電気化学セルに用いる外装材の層構成の一実施例を図解的に示す図である。リチウム電池の形態の一実施例を説明する図である。リチウム電池の形態の他の実施例を説明する図である。

符号の説明

１、１’ 扁平型電気化学セル
２成形容器本体
３蓋体
Ｆフランジ部
Ｇ外装材
Ｋ角部熱接着部
Ｐ周縁熱接着部の内縁角部
Ｓ周縁熱接着部
Ｔ金属端子
Ｕ凹部

Claims

正極および負極を備えた電気化学素子を２枚の外装材の間に介在させると共に前記正極および負極に各々接続された金属端子を外側に突出させて前記電気化学素子を密封した平面視矩形状の扁平型電気化学セルにおいて、前記外装材の一方が電気化学素子を収容するための横断面略八角形状の凹部を有し該凹部の開口部の周縁に外郭が矩形状を成し内郭が凹部の開口部に沿った略八角形状を成すフランジ部を有する容器本体を成し、前記外装材の他方が前記外装材の一方の有する前記フランジ部の外郭と略同じ大きさの外郭を有する蓋体を成し、前記容器本体の前記凹部内に前記電気化学素子を収容すると共に前記正極および負極に各々接続された金属端子を前記フランジ部から外側に突出させ、前記蓋体で被覆すると共に、前記容器本体と前記蓋体とを前記容器本体の前記フランジ部の領域に設けた周縁熱接着部及び４つの角部熱接着部で密封しており、前記周縁熱接着部は矩形枠状を成し、前記４つの角部熱接着部は前記周縁熱接着部に隣接して存在する４箇所の内縁角部を面取りするように当該内縁角部の凹部側に設けられていることを特徴とする扁平型電気化学セル。
正極および負極を備えた電気化学素子を２枚の外装材の間に介在させると共に前記正極および負極に各々接続された金属端子を外側に突出させて前記電気化学素子を密封した平面視矩形状の扁平型電気化学セルにおいて、前記外装材の一方が電気化学素子を収容するための横断面略八角形状の凹部を有し該凹部の開口部の周縁に外郭が矩形状を成し内郭が凹部の開口部に沿った略八角形状を成すフランジ部を有する容器本体を成し、前記外装材の他方が前記外装材の一方の有する前記フランジ部の外郭と略同じ大きさの外郭を有する蓋体を成し、前記容器本体の前記凹部内に前記電気化学素子を収容すると共に前記正極および負極に各々接続された金属端子を前記フランジ部から外側に突出させ、前記蓋体で被覆すると共に、前記容器本体と前記蓋体とを前記容器本体の前記フランジ部の領域に設けた周縁熱接着部及び４つの角部熱接着部で密封しており、前記周縁熱接着部は矩形枠状を成し、前記４つの角部熱接着部は前記周縁熱接着部に隣接して存在する４箇所の内縁角部を面取りするように当該内縁角部の凹部側に設けられており、前記周縁熱接着部の内縁が前記容器本体の凹部側面より外側に所定幅だけ離れた位置に配されており、前記４つの角部熱接着部は前記周縁熱接着部に隣接して存在する４箇所の内縁角部を前記容器本体の凹部側面近傍から接着していることを特徴とする扁平型電気化学セル。
前記２枚の外装材が一つの端辺を介して連接していることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の扁平型電気化学セル。
前記外装材が少なくとも基材層と、アルミニウム箔と、化成処理層と、接着層と、熱接着性樹脂層とが順に積層された積層体からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の扁平型電気化学セル。