JP5273147B2 - 高分子フィルム基板の脱ガス処理方法及び脱ガス処理装置 - Google Patents
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Description
本発明は、薄膜太陽電池の電気絶縁性フィルム基板として使用可能な高分子フィルム基板の脱ガス処理方法及び脱ガス処理装置に関する。
近年、環境保護の立場からクリーンエネルギーの研究開発が進められており、太陽電池は資源（太陽光）が無限であること及び無公害であることから注目を集めている。その中でも、薄膜太陽電池は、薄型・軽量で、製造コストも安く、大面積化が容易であることなどから、今後の太陽電池の主流となると考えられており、特にプラスチックフィルムおよび金属フィルムを用いたフレキシブルタイプの太陽電池が軽量化、施工性、量産性の面で優れている。フレキシブルタイプの太陽電池の製造法として、ロールツーロール方式とステッピングロール方式とがある。
薄膜太陽電池の場合、フレキシブルな電気絶縁性フィルム基板上に、金属電極層、薄膜半導体層からなる光電変換層、および透明電極層が積層されてなる光電変換素子（またはセル）が複数形成される（例えば、特許文献１参照）。ある光電変換素子の金属電極と隣接する光電変換素子の透明電極とを電気的に接続することを繰り返すことにより、最初の光電変換素子の金属電極と最後の光電変換素子の透明電極とに必要な電圧を出力させることができる。例えば、インバータにより交流化し商用電力源として交流１００Ｖを得るためには、薄膜太陽電池の出力電圧は１００Ｖ以上が望ましく、実際には数１０個以上の素子が直列接続される。
図７に特許文献１記載の薄膜太陽電池の構成図を示す。
プラスチックフィルムからなる基板６１の表面に形成した単位光電変換素子６２および基板６１の裏面に形成した接続電極層６３はそれぞれ複数の単位ユニットに完全に分離され、それぞれの分離位置をずらして形成されている。このため、光電変換素子６２のアモルファス半導体部分である光電変換層６５で発生した電流は、まず透明電極層６６に集められ、次に該透明電極層領域に形成された集電孔６７を介して背面の接続電極層６３に通じ、さらに該接続電極層領域で素子の透明電極層領域の外側に形成された直列接続用の接続孔６８を介して上記素子と隣り合う素子の透明電極層領域の外側に延びている下電極層６４に達し、両素子の直列接続が行われている。
プラスチックフィルムからなる基板６１の表面に形成した単位光電変換素子６２および基板６１の裏面に形成した接続電極層６３はそれぞれ複数の単位ユニットに完全に分離され、それぞれの分離位置をずらして形成されている。このため、光電変換素子６２のアモルファス半導体部分である光電変換層６５で発生した電流は、まず透明電極層６６に集められ、次に該透明電極層領域に形成された集電孔６７を介して背面の接続電極層６３に通じ、さらに該接続電極層領域で素子の透明電極層領域の外側に形成された直列接続用の接続孔６８を介して上記素子と隣り合う素子の透明電極層領域の外側に延びている下電極層６４に達し、両素子の直列接続が行われている。
図８（ａ）〜（ｇ）は上記薄膜太陽電池の簡略化した製造工程を示している。
プラスチックフィルムからなる基板７１を準備し（工程（ａ））、これに接続孔７８を形成し（工程（ｂ））、基板７１の両面に第１電極層（下電極）７４および第３電極層（接続電極の一部）７３を形成（工程（ｃ））した後、接続孔７８と所定の距離離れた位置に集電孔７７を形成する（工程（ｄ））。次に、第１電極層７４の上に、光電変換層となる半導体層７５および第２電極層である透明電極層７６を順次形成するとともに（工程（ｅ）および工程（ｆ））、第３電極層７３の上に第４電極層（接続電極層）７９を形成する（工程（ｇ））。この後、レーザビームを用いて、基板７１の両側の薄膜を分離加工して図７に示すような直列接続構造を形成する。
プラスチックフィルムからなる基板７１を準備し（工程（ａ））、これに接続孔７８を形成し（工程（ｂ））、基板７１の両面に第１電極層（下電極）７４および第３電極層（接続電極の一部）７３を形成（工程（ｃ））した後、接続孔７８と所定の距離離れた位置に集電孔７７を形成する（工程（ｄ））。次に、第１電極層７４の上に、光電変換層となる半導体層７５および第２電極層である透明電極層７６を順次形成するとともに（工程（ｅ）および工程（ｆ））、第３電極層７３の上に第４電極層（接続電極層）７９を形成する（工程（ｇ））。この後、レーザビームを用いて、基板７１の両側の薄膜を分離加工して図７に示すような直列接続構造を形成する。
図８の製造工程において、工程（ａ），（ｂ）および（ｄ）においては、大気中で基板７１に対して加工が行われるが、その他の工程は、後述する真空成膜装置において処理される。従って、上記工程の場合、工程（ｂ）および（ｄ）の後工程においては、基板７１は大気中で加工後、真空成膜装置の真空容器内に導入されることになる。
上記薄膜太陽電池の薄膜の製造方法としては、前述のように、ロールツーロール方式またはステッピングロール方式がある。両方式共に、複数のロールによる基板搬送手段を備え、前者は各成膜室内を連続的に移動する基板上に連続的に成膜する方式であり、後者は各成膜室内で同時に停止させた基板上に成膜し，成膜の終わった基板部分を次の成膜室へ送り出す方式を採用している。
ステッピングロール方式の成膜装置は、隣接する成膜室間のガス相互拡散を防止できることから各薄膜の特性が安定して得られるなどの点で優れている（例えば、特許文献２、３参照）。
図９に、共通真空室内に成膜室を複数有するステッピングロール成膜方式の真空成膜装置の構成の概略を示す。同図に示すように、可撓性基板の巻出し用アンワインダー室２９０と、金属電極層，光電変換層および透明電極層などを形成するための複数個の独立した処理空間としてなる成膜室２８０と、巻取り用ワインダー室２９１とを備え、基板２８４はコア２８２から捲き出されコア２８３にまきとられる間に、複数の成膜室２８０で成膜されるように構成されている。共通室２８１は複数の成膜室２８０を内部に収めている。成膜室ではスパッタ成膜またはプラズマ化学気相成長法（以下プラズマＣＶＤ法と記す）などにより成膜が行われる。例えば、プラズマＣＶＤ法により成膜するステッピングロール方式では、成膜室開放−基板フレーム移動−成膜室封止−原料ガス導入−圧力制御−放電開始−放電終了−原料ガス停止−ガス引き−成膜室開放からなる操作が繰り返される。
ところで、太陽電池基板は、基板内部および基板表面に水分やその他揮発性分を有しており、不純物の混入や膜の変質が生じない品質のよい薄膜を効率よく形成するためには、これらの物質を除去するための脱ガス処理をする必要がある（例えば、特許文献４参照）。大気中にさらされた状態の基板を、真空成膜処理装置において真空成膜処理する前に、基板内部および基板表面から水分やその他揮発性分を除去するための専用の脱ガス処理装置により脱ガス処理を行った後に、真空成膜処理装置に導入することが提案されている。図８の製造プロセスの場合、工程（ｂ）および（ｄ）の工程後に、それぞれ専用の脱ガス処理装置により脱ガス処理を行うことになる。
なお、上記薄膜太陽電池は、電気的直列接続を容易にするために、基板の裏面にも電極層を形成した例であるが、基板の表面の片面のみに太陽電池薄膜層を形成したものも一般的に使用されている。
ところで、本発明者は、図８の工程（ｂ）および（ｄ）の各工程後のフィルム基板について脱ガス特性を測定した結果、図６に示す脱ガス特性を得た。なお、フィルム基板としてポリイミドフィルムを用い、電極膜としてはＡｇ膜（２００ｎｍ）を形成した。工程（ｂ）後のフィルム基板であるポリイミドフィルム（Ａ）、工程（ｄ）後のフィルム基板である電極膜付きフィルムについて（Ｂ）、高真空昇温脱離ガス分析装置で評価した。昇温速度は０．５℃／ｓとした。
工程（ｂ）後のフィルム基板であるポリイミドフィルム（Ａ）からは８０℃程度で脱ガスがあり、ガスの質量分析から主な成分は水分であった。また、２５０℃以上で圧力が徐々に増加するが、質量分析からフィルムが分解することが分かった。一方、電極膜付きフィルム（Ｂ）においては水分の脱離は８０〜３００℃の広い範囲に亘っており、その後にフィルムの分解が起きた。電極付きフィルムでは表面に電極がコーティングされていることより、ガスの放出が遅れていることが予測される。
これらのフィルム基板上に真空中で成膜を行う場合、この放出ガスが膜特性を劣化させるので、フィルム基板の脱ガスが完了してから成膜を開始することが望ましいが、電極付きフィルムについては水分の脱離が８０〜３００℃の広い範囲に亘っているので熱処理条件を決定するのが困難であった。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、表面に金属又は無機物からなる膜をコーティングしてなる高分子フィルム基板の脱ガス処理のための加熱条件を明確化して、高分子フィルム基板上に成膜する膜特性の劣化を防止できる高分子フィルム基板の脱ガス処理方法を提供することを目的とする。
本発明の高分子フィルム基板の脱ガス処理方法は、可撓性フィルムの表面に金属又は無機物からなる膜がコーティングされてなる高分子フィルム基板を、当該高分子フィルム基板の表面に真空プロセスで薄膜を形成する前に、真空中で加熱処理して脱ガス処理する脱ガス処理方法であって、１００℃以上で、かつ前記可撓性フィルムの分解温度以下となるように加熱処理温度を選択し、時間とともに指数的に減少するガス放出速度のタイムコンスタントを基準に、そのlogｅ10倍以上となるように加熱処理時間を算定し、前記加熱処理温度および前記加熱処理時間を満たすように、前記高分子フィルム基板を加熱処理し、前記指数的に減少するガス放出速度のタイムコンスタントは、その活性化エネルギーをEとし、絶対温度をT、ボルツマン定数をｋとして、exp（E/ｋT）に比例することを特徴とする。
本発明の高分子フィルム基板の脱ガス処理方法において、前記加熱処理温度が１５０℃〜２５０℃であり、前記加熱処理時間が少なくとも２分〜５分であることとした。特に、前記加熱処理温度が１５０℃以上であり、前記加熱処理時間が５分以上であることが好ましい。
本発明の高分子フィルム基板の脱ガス処理方法において、前記可撓性フィルムは、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、アラミドからなる群から選ばれた高分子材料からなることが好ましい。
本発明の高分子フィルム基板の脱ガス処理方法において、前記高分子フィルム基板にコーティングされた膜は、高反射率材料及び透明導電性材料からなることが好ましい。
本発明によれば、表面に金属又は無機物からなる膜をコーティングしてなる高分子フィルム基板の脱ガス処理のための加熱条件を明確化でき、高分子フィルム基板上に成膜する膜特性の劣化を防止することができる。
本発明の脱ガス処理方法では、高分子材料からなる可撓性フィルムの両面又は片面に金属や無機物からなる膜をコーティングしたフィルム基板において、その表面に真空プロセスにより薄膜を形成する工程の前に、このフィルム基板を真空中で加熱することでフィルム中に含まれているガスを取り除く脱ガスを行う。このとき、加熱処理温度は１００℃以上で、かつ可撓性フィルムの分解温度以下とする。加熱温度は、好ましくは１５０℃以上とする。また、加熱処理時間が、時間とともに指数的に減少するガス放出速度のタイムコンスタントを基準に、そのlogｅ10倍以上とする。
可撓性フィルムを構成する高分子材料としては、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、アラミドなどがある。
可撓性フィルムの表面のコーティング膜は、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｌ、Ａｌ合金などの高反射率材料および透明導電性材料で構成される。真空プロセスによりフィルム基板の表面に形成する薄膜としてシリコン系薄膜がある。薄膜太陽電池の場合、高分子フィルム基板として表面に金属電極層をコーティングしたものであり、上記脱ガス処理（加熱処理）後に、光電変換層および透明電極層を真空成膜装置にて順次形成する。脱ガス処理に使用される脱ガス処理装置については後述する。
可撓性フィルムの両面に金属膜をコーティングした高分子フィルム基板におけるガス離脱の時間依存性について調べた。可撓性フィルムとしてポリイミドを用い、コーティング膜となる電極としてＡｇ膜（２００ｎｍ）を形成した。室温から各設定温度（１００，１５０，２００，２５０，３００℃）に３分間で昇温して一定温度に保ち、そのときのチャンバー内の圧力変化を測定した。また、その時のガス成分の質量分析をおこなった。
図１は上記高分子フィルム基板について真空中でのガス脱離の時間依存性を調べたものである。その結果、設定温度到達前に圧力はピークを取り、その後、指数的に減少してバックグランドレベルまで低下していることが判った。高分子フィルム基板からの放出ガスは、質量分析より主に水分であることを確認した。ただし、３００℃においてはフィルムの分解成分が混じっていた。金属膜をコーティングした高分子フィルム中の水分は少なくとも１００℃以上の温度で長時間放置することによって取り除くことができる。
フィルム基板からのガス放出速度を見積るために、図１の放出特性を指数関数でフィッティングしてそのガス放出速度（∝圧力）のタイムコンスタントを求めた。図３は、フィルム基板から放出されるガスの放出速度のタイムコンスタント（緩和時間）についてその熱処理温度依存性を示す図である。
このときの各熱処理温度における脱ガス完了時間は、温度１００℃では２０分、温度１５０℃では５分、温度２００℃では３．５分、温度２５０℃では２．５分、温度３００℃では２分となった。ここで、フィルム基板に含まれているガスを加熱によりガス放出して９０％減量した時点を脱ガス完了時間とする。脱ガス完了時間は、タイムコンスタント×logｅ10と表すことができる。図３より熱処理温度１５０℃〜３００℃ではガス放出速度のタイムコンスタントが活性化型で、そのエネルギーが０．１３ｅＶであった。つまり、活性化エネルギーをE、絶対温度をT、ボルツマン定数をｋとすると、タイムコンスタントはexp（E/ｋT）に比例する。この場合のタイムコンスタントτはτ＝0.066ｅｘｐ(1470/T）と表された。ただし、熱処理温度１００℃はこの関係から外れてタイムコンスタントが非常に長くなった。
このように、ガス放出速度のタイムコンスタントから脱ガス処理時間を算出することができ、金属膜をコーティングした高分子フィルム基板の真空中での熱処理条件を算定することができる。
このときの各熱処理温度における脱ガス完了時間は、温度１００℃では２０分、温度１５０℃では５分、温度２００℃では３．５分、温度２５０℃では２．５分、温度３００℃では２分となった。ここで、フィルム基板に含まれているガスを加熱によりガス放出して９０％減量した時点を脱ガス完了時間とする。脱ガス完了時間は、タイムコンスタント×logｅ10と表すことができる。図３より熱処理温度１５０℃〜３００℃ではガス放出速度のタイムコンスタントが活性化型で、そのエネルギーが０．１３ｅＶであった。つまり、活性化エネルギーをE、絶対温度をT、ボルツマン定数をｋとすると、タイムコンスタントはexp（E/ｋT）に比例する。この場合のタイムコンスタントτはτ＝0.066ｅｘｐ(1470/T）と表された。ただし、熱処理温度１００℃はこの関係から外れてタイムコンスタントが非常に長くなった。
このように、ガス放出速度のタイムコンスタントから脱ガス処理時間を算出することができ、金属膜をコーティングした高分子フィルム基板の真空中での熱処理条件を算定することができる。
以上の分析結果から、真空中の加熱処理温度は１００℃以上であれば脱ガス可能であり、上限温度としてはフィルムの分解温度（約４００℃）となる。また、脱ガス完了時間となる加熱処理時間は、２分以上であれば脱ガス可能であることが分かる。好ましくは、熱処理温度１５０℃以上で、処理時間を５分以上とすれば十分に脱ガスが可能となる。
図２は、金属膜をコーティングしていないポリイミドフィルムについて、図１と同様のガス脱離の時間依存性を調べたものである。いずれの設定温度についても短時間でガスが放出されることがわかる。金属膜のコーティング有無によるガス脱離の時間依存性の違いは、金属膜によるガス放出の遮蔽効果によることが理解される。
（実施例１）
上記脱ガス処理を実施するための脱ガス処理装置の実施例について説明する。
図４は実施例に係る脱ガス処理装置の概略的な構成図である。真空槽１１内に巻き出しロール１２と巻取りロール１３とを備え、ガイドロール１４ａ〜１４ｄにて矩形状に形成されたフィルム搬送路に沿って基板加熱用加熱ヒータ１５が配置されている。高分子フィルム基板１６は、真空槽１１内の巻き出しロール１２に取り付けられ、基板加熱用加熱ヒータ１５で加熱され巻取りロール１３で巻き取られる。真空槽１１は真空ポンプ１７で排気されることで真空に保たれる。
上記脱ガス処理を実施するための脱ガス処理装置の実施例について説明する。
図４は実施例に係る脱ガス処理装置の概略的な構成図である。真空槽１１内に巻き出しロール１２と巻取りロール１３とを備え、ガイドロール１４ａ〜１４ｄにて矩形状に形成されたフィルム搬送路に沿って基板加熱用加熱ヒータ１５が配置されている。高分子フィルム基板１６は、真空槽１１内の巻き出しロール１２に取り付けられ、基板加熱用加熱ヒータ１５で加熱され巻取りロール１３で巻き取られる。真空槽１１は真空ポンプ１７で排気されることで真空に保たれる。
ここで、高分子フィルム基板１６を構成する可撓性フィルムとして、ポリイミド系のフィルムを用いた。ポリイミド系フィルムの他に、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、アラミドなどを使用することが出来る。この可撓性フィルムの両面に真空スパッタ法でＡｇ薄膜を２００ｎｍ形成した可撓性フィルムを高分子フィルム基板１６とした。この高分子フィルム基板１６を大気雰囲気下でその表面を大気に触れながら２時間かけて巻き出しロール１２に巻き取った。
以上のように構成された脱ガス処理装置において、熱処理温度が２５０℃になるように加熱ヒータ１６の出力を調整すると共に、高分子フィルム基板１６の熱処理時間が５分となるように高分子フィルム基板１６の搬送速度を４０ｃｍ/ｍｉｎに調節して搬送した。このとき、真空槽１１に窒素ガスを１００ｓｃｃｍ流すとともに、バルブ１８で排気量を制御して圧力を１torrに調節した。これは、ガスによる熱伝導で高分子フィルム基板１６を加熱するためである。
この真空中での加熱処理を終えた高分子フィルム基板１６を巻取りロール１３から巻き出して切り取り、高真空昇温脱離ガス分析装置に装着して脱離ガス特性を昇温速度０．５℃/ｓで測定した。
図５に昇温過程での脱離ガスのプロファイルを示す。水分の脱離による８０−３００℃ピークは観測されず、２００℃以上における脱ガスはフィルムの分解によることが質量分析から確認された。この真空中熱処理でフィルム基板中のガス脱離していることが確認できた。
（実施例２）
上記実施例１の脱ガス処理装置を用いて脱ガス処理した高分子フィルム基板を用いて、図７に示す構造を有する薄膜太陽電池を製造する。薄膜太陽電池の製造工程は図８（ａ）〜（ｇ）の製造工程に従うものとする。
上記実施例１の脱ガス処理装置を用いて脱ガス処理した高分子フィルム基板を用いて、図７に示す構造を有する薄膜太陽電池を製造する。薄膜太陽電池の製造工程は図８（ａ）〜（ｇ）の製造工程に従うものとする。
図８の工程（ｂ）および工程（ｄ）後に実施例１の脱ガス処理装置を用いて脱ガス処理を実施する。特に、工程（ｄ）後は基板７１の両面に第１電極層（下電極）７４および第３電極層（接続電極の一部）７３が形成されているので、加熱処理条件として熱処理温度１５０℃、熱処理時間１０分で脱ガス処理を実施する。
以上のようにして基板７１を脱ガス処理した後、第１電極層７４の上に光電変換層となる半導体層７５および第２電極層である透明電極層７６を順次形成し（工程（ｅ）および工程（ｆ））、第３電極層７３の上に第４電極層（接続電極層）７９を形成する（工程（ｇ））。この後、レーザビームを用いて、基板７１の両側の薄膜を分離加工して図７に示すような直列接続構造を得た。
本発明は、高分子フィルム基板の脱ガス化処理を行う薄膜太陽電池の製造設備に適用可能である。
Claims (5)
- 可撓性フィルムの表面に金属又は無機物からなる膜がコーティングされてなる高分子フィルム基板を、当該高分子フィルム基板の表面に真空プロセスで薄膜を形成する前に、真空中で加熱処理して脱ガス処理する脱ガス処理方法であって、
１００℃以上で、かつ前記可撓性フィルムの分解温度以下となるように加熱処理温度を選択し、
時間とともに指数的に減少するガス放出速度のタイムコンスタントを基準に、そのlogｅ10倍以上となるように加熱処理時間を算定し、
前記加熱処理温度および前記加熱処理時間を満たすように、前記高分子フィルム基板を加熱処理し、
前記指数的に減少するガス放出速度のタイムコンスタントは、その活性化エネルギーをEとし、絶対温度をT、ボルツマン定数をｋとして、exp（E/ｋT）に比例することを特徴とする高分子フィルム基板の脱ガス処理方法。 - 前記加熱処理温度が１５０℃〜２５０℃であり、前記加熱処理時間が少なくとも２分〜５分であることを特徴とする請求項１記載の高分子フィルム基板の脱ガス処理方法。
- 前記加熱処理温度が１５０℃以上であり、前記加熱処理時間が５分以上であることを特徴とする請求項２記載の高分子フィルム基板の脱ガス処理方法。
- 前記可撓性フィルムは、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、アラミドからなる群から選ばれた高分子材料からなることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の高分子フィルム基板の脱ガス処理方法。
- 前記高分子フィルム基板にコーティングされた膜は、高反射率材料及び透明導電性材料からなることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の高分子フィルム基板の脱ガス処理方法。
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