JP5071010B2

JP5071010B2 - 光電変換素子の製造方法および製造装置

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Publication number: JP5071010B2
Application number: JP2007232580A
Authority: JP
Inventors: 慎下沢
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2007-09-07
Filing date: 2007-09-07
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2027-09-07
Also published as: JP2009065021A

Description

本発明は、可撓性基板に多層の光電変換層及び電極層を形成してなる光電変換素子の製造方法および製造装置に関する。

従来より、可撓性基板に光電変換素子を形成した大面積の薄膜太陽電池が知られている。光電変換素子を真空装置を用いて作製する場合、光電変換層に目的構成元素以外の元素、つまり不純物が混入すると、光電変換素子の特性低下、製品の歩留り低下等を招くため、不純物混入を可能な限り抑制する必要がある。光電変換素子は、光電変換層に例えばアモルファスシリコン（ａ-Ｓｉ）、アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ-ＳｉＧｅ）、微結晶シリコン（μｃ-Ｓｉ）や微結晶シリコンゲルマニウム（μｃ-ＳｉＧｅ）等を適用したものが挙げられる。デバイスの構成としては、例えばｉ型の光電変換層をｐ型、ｎ型半導体で挟んだｐｉｎ型構造が挙げられ、さらにこのｐｉｎ構造を二層製膜したタンデム構造、三層製膜したトリプル構造等が挙げられる。

光電変換層内への不純物混入を抑制するため、次のような対策が採られている。
大気雰囲気から真空引きを行った直後の製膜室内を、正規に光電変換層の各層を製膜する製膜温度より高温にして数時間維持し、製膜室壁体等に付着した不純物を除去する方法（ベーキング）が採られている。また、正規に光電変換層の各層を製膜する前に予備的製膜を行い、不純物の除去や製膜室壁体を光電変換層の各層を構成する材質でコーティングする方法（プレデポジション）等が採られている。ベーキングの際には、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ等の不活性ガス、光電変換層の各層を製膜する際に使われる原料ガス、また熱伝導性の良いＨ_２を主体としたガス等を製膜室に導入し、所定の圧力に保持した状態で行うことが好ましい。また、プレデポジションは製膜をプラズマＣＶＤで行う場合、正規に光電変換層を製膜するプラズマ条件よりもプラズマが広がる条件で行った方が好ましい。

また、光電変換素子を形成する基板が不純物の発生源となるため、正規に光電変換層の各層を製膜する前に基板の加熱等を行い、製膜時における不純物放出量を低減させる必要がある。この場合、基板の製造装置への搬入口（ロードロック室）へ基板を搬送する工程、あるいはステッピングロール方式やロールツーロール方式における基板巻き出し室と、光電変換層を形成する成膜室で薄膜を製膜する工程との間に予備加熱室において加熱処理を行う工程を挿入することが一般的である。

図１４に共通真空室内に製膜室を複数有するステッピングロール製膜方式の薄膜製造装置の概略構成を示す。図１４に示す薄膜製造装置は、可撓性基板の巻き出し用アンワインダー室２０１と、薄膜を形成するため複数の製膜室２０２と、アンワインダー室２０１と製膜室２０２の間に設けられた予備加熱室２０３と、巻き取りワインダー室２０４とが、共通室２０５の内部に収められている。製膜室２０２は、複数個の独立した処理空間で構成され、可撓性基板に金属電極層、光電変換層および透明電極層などの薄膜を形成する。予備加熱室２０３には、可撓性基板を加熱するためのヒーター、ガス供給ライン、ガス排気ライン、およびガス圧力調節機構を備えている。

以上のように構成された薄膜製造装置では、可撓性基板２００はアンワインダー室２０１のコア２０６から巻き出され、予備加熱室２０３及び複数の製膜室２０２を経由して、巻き取りワインダー室２０４のコア２０７に巻き取られる。複数の製膜室２０２において光電変換層の各層を製膜するための製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が一般的であるが、例えばスパッタ法、蒸着法、Ｃａｔ-ＣＶＤ法等で製膜を行うことも可能である。

予備加熱室２０３では、光電変換層の製膜の前に可撓性基板２００の脱ガス化が図られる。この予備加熱工程を入れることにより、製膜室２０２での光電変換層の製膜中において基板２００から放出される不純物量を抑制することができ、光電変換層中に不純物が混入することを防ぎ、良質な光電変換素子を形成することができる。可撓性基板２００としては、ステンレスホイルのような導電性基板の他、ポリイミド系、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系、ポリエーテルサルフォトン（ＰＥＳ）系、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系、またはアラミド系フイルム等の耐熱性プラスチック基板がある。可撓性基板に限らなければ、ガラス基板等も使われる。

図１５はステッピングロール方式の予備加熱室の構成例を示している。
予備加熱室２０３は、製膜室２０２と同様、可撓性基板２００を予備加熱室２０３の両部分の壁体の開口側端面間に挟み、その空間に図示していない連通する排気口から真空にし、図示していない連通するガス導入ラインからガスを導入して、図示していない圧力制御器により他の製膜室２０２や共通室２０５と独立に圧力制御を行う。予備加熱室２０３内には、予備加熱室封止後に、可撓性基板２００の厚さ方向に進退自在の移動機構を有するヒーター２０８を備える。ヒーター２０８を可撓性基板２００の一方の面に接触させ、可撓性基板２００の加熱を行うことができるようにする。

例えば、光電変換層中の膜中不純物量が低減する条件として、可撓性基板を加熱する予備加熱工程の温度を２３０℃以上にし、光電変換層の実質的に真性となる層（ｉ層）の形成温度よりも２０℃以上高い温度設定とし、加熱時間を３分以上とすることが好ましいとされている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１によれば、さらにヒーター温度の設定の他に、熱伝導性の良好なＨ_２を主体とするガス雰囲気中で加熱を行うことが好ましいことが記載されている。このような条件で基板を加熱することにより、光電変換層中の膜中不純物量が低減し、太陽電池特性が向上するとしている。

なお、このような膜中不純物の低減効果は、ステッピングロール方式だけでなく、ロールツーロール方式においても、同様の効果が得られる。
特開２００１−７３６７号公報

ところで、可撓性基板は、厚さが数十μｍで基板の熱伝導率は比較的良いが、それでもヒーターの設定温度（ヒーター温度）と光電変換素子を形成する基板上の温度（基板温度）とでは、数十℃の差が生じる（基板温度の方が低い）。

しかしながら、予備加熱工程において可撓性基板を用いる場合、ヒーターに接触している基板の部分と、接触していない基板の部分とで温度分布が激しくなり、脱ガス不十分な領域が発生すると共に、基板における皺の発生、基板の寸法変化等の問題が生じる。この問題は、加熱温度をプラスチック基板の耐熱温度近傍に設定した場合より顕著に表れる。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、予備加熱工程において脱ガス不十分な領域の発生、基板の皺の発生や寸法変化等の問題を抑制しつつ、光電変換層中の膜中不純物量低減を図ることができ、製品の歩留り向上、電池特性の向上を図った光電変換素子の製造装置および製造方法を提供することを目的とする。

本発明の光電変換素子の製造方法は、真空槽からなる共通室の上流側に配置した予備加熱室において正規に光電変換層を製膜する前に可撓性基板を加熱して脱ガス化する予備加熱工程と、前記共通室の下流側に配置した複数の独立した製膜室において上流側から送られてくる前記可撓性基板に多層の光電変換層を製膜する製膜工程とを備えた光電変換素子の製造方法であって、前記予備加熱工程は、前記予備加熱室においてメインヒーターの平面状の接触部を前記可撓性基板の一方の面に接触すると共に、前記可撓性基板を挟んで前記メインヒーターと対向する側に配置したサブヒーターの平面状の接触部を前記可撓性基板の他方の面に接触することにより行い、前記予備加熱工程において、前記製膜工程で製膜する前記光電変換層のうち最も基板温度が高い層を製膜する際の製膜室のヒーター温度及びガス圧力より高いヒーター温度及びガス圧力を前記予備加熱室に設定することを特徴とする。

この構成によれば、予備加熱工程におけるヒーター温度及びガス圧力を、製膜工程で製膜する光電変換層のうち最も基板温度が高い層を製膜する際の製膜室のヒーター温度及びガス圧力より高く設定したので、基板温度が増加して温度分布が均一化され、基板の皺の発生や寸法変化等の問題を抑制しつつ、基板の脱ガスが促進され、膜中の不純物量を減少させることができる。また、メインヒーターと対向する側に配置したサブヒーターで加熱することにより、サブヒーター温度の増加に伴い基板温度が増加し、可撓性基板の脱ガス化が促進され、膜中の不純物量を減少することができる。

また本発明は、上記光電変換素子の製造方法において、前記光電変換層として非単結晶で構成されるｐｉｎ構造を用いる場合、ｉ型層を製膜する際の製膜室のヒーター温度及びガス圧力より高いヒーター温度及びガス圧力を、前記予備加熱工程で前記予備加熱室に設定することを特徴とする。

この構成により、膜中の不純物量を著しく減少させることができ、予備加熱室における基板温度がｉ層製膜時の基板温度より高くなることで、ｉ層製膜時における基板からの不純物放出量を抑制することができる。

また本発明は、上記光電変換素子の製造方法において、前記予備加熱工程は、前記サブヒーターを前記メインヒーターに対して進退自在に構成し、前記サブヒーターをメインヒーター側へ移動させて前記メインヒーターと前記サブヒーターとで前記可撓性基板を挟み込んで加熱することにより、効率よく可撓性基板を加熱することができる。

上記光電変換素子の製造方法において、前記予備加熱工程は、前記メインヒーターの設定温度をＴｈとして、前記サブヒーターの設定温度を（Ｔｈ−１００℃）以上とすることが望ましい。

また、上記光電変換素子の製造方法において、予備加熱工程において、前記予備加熱室にＨ２、Ｈｅ又はＡｒを主体とするガスを導入することが望ましい。また、予備加熱室に導入するガスのガス圧力を５０Ｐａ以上とすることができる。また、予備加熱工程では、予備加熱室において前記可橈性基板を３分以上加熱することが望ましい。

また本発明の光電変換素子の製造装置は、真空槽からなる共通室と、前記共通室内の上流側に配置され正規に光電変換層を製膜する前に可撓性基板を加熱して脱ガス化する予備加熱室と、前記共通室内の下流側に配置され上流側から送られてくる前記可撓性基板に多層の光電変換層を製膜する複数の独立した製膜室とを備えた光電変換素子の製造装置であって、前記予備加熱室は、前記可撓性基板の一方の面に接触して加熱する平面状の接触部を有するメインヒーターと、前記可撓性基板を挟んで前記メインヒーターと対向する側に配置され、前記可撓性基板の他方の面に接触して加熱する平面状の接触部を有するサブヒーターと、を備え、前記製膜室で製膜する前記光電変換層のうち最も基板温度が高い層を製膜する際の製膜室のヒーター温度及びガス圧力より高いヒーター温度及びガス圧力を前記予備加熱室に設定することを特徴とする。

この構成によれば、予備加熱室のヒーター温度及びガス圧力を、製膜室で製膜する光電変換層のうち最も基板温度が高い層を製膜する際の製膜室のヒーター温度及びガス圧力より高く設定したので、基板温度が増加して温度分布が均一化され、基板の皺の発生や寸法変化等の問題を抑制しつつ、基板の脱ガスが促進され、膜中の不純物量を減少させることができる。

本発明によれば、予備加熱工程において脱ガス不十分な領域の発生、基板の皺の発生や寸法変化等の問題を抑制しつつ、光電変換層中の膜中不純物量低減を図ることができ、製品の歩留り向上、電池特性の向上を図ることができる。

（実施例1）
実施例1では、光電変換素子が形成される可撓性基板としてポリイミド基板を用い、光電変換素子の光電変換層にアモルファスシリコン（ａ-Ｓｉ）とアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ-ＳｉＧｅ）を用いたａ-Ｓｉ／ａ-ＳｉＧｅタンデムセルの作製を行う。本実施例では、特開平６−３４２９２４号公報に開示されたＳＣＡＦ構造と呼ばれる直列構造を有した発電領域面積３０００ｃｍ^２のａ-Ｓｉ／ａ-ＳｉＧｅタンデムセルの作製を行った。

図１６にａ-Ｓｉ／ａ-ＳｉＧｅタンデムセルの太陽電池の平面図を示す。ポリイミド基板からなる基板１ａの表面には多層の光電変換層１ｄが形成され、裏面には裏面電極Ｅが形成されている。基板１ａにはユニットセルＵ毎に表面側から裏面側に貫通する接続孔ｈ１が形成され、各ユニットセルには集電孔ｈ２が形成されている。また、各光電変換層１ｄは切断部１ｇ、１ｈで分離されている。

図１７（ａ）〜（ｇ）は図１６に示す太陽電池の製造工程を示す図であり、図１６におけるＸＸ断面である。同図（ａ）は接続開孔工程、（ｂ）は第１電極層１ｂと第２電極層１ｃの製膜工程、（ｃ）は集電開孔工程、（ｄ）は光電変換層の製膜工程、（ｅ）は第３電極層の製膜工程、（ｆ）は第４電極層の製膜工程、（ｇ）は切断部の切断工程を示す図である。なお、図１７では分布符号と工程符号を同一としてある。

基板１ａの所定位置に複数個の接続孔ｈｌを開けた（工程（ａ））。接続孔ｈｌの直径は１ｍｍのオーダーである。次に、基板１ａの表面に第１電極層１ｂ、基板の裏面に第２電極層１ｃを順次製膜した。第１電極層１ｂと第２電極層１ｃの製膜順は逆でも良い。このとき、接続孔ｈｌの内壁面で第１電極層１ｂと第２電極層１ｃとが重なり、互いに導通した状態となっている（工程（ｂ））。第１及び第２電極層は、スパッタ法を用いてＡｇを数百ｎｍの厚さに形成した。次に、複数個の集電孔ｈ２を基板１ａに開孔した（工程（ｃ））。

次に、光電変換層１ｄの製膜を行った（工程（ｄ））。製膜工程の詳細は次の通りである。工程（ｃ）まで完了した基板１ａを、大気開放した光電変換素子の製造装置（以下、「本製造装置」という）内に入れ、基板１ａをアンワインダー室２０１から予備加熱室２０３、各製膜室２０２を通して巻き取りワインダー室２０４まで通した後、基板１ａの端部をワインダー室２０４のコア２０７に固定し、適度な張力を基板１ａに印加した。各製膜室２０２は容量結合型の平行平板構造を有している。真空排気した製膜室２０２内に原料ガスを流した後、所定の圧力に保持し、１３〜２８ＭＨｚの高周波電界を一方の電極に印加し、対向の接地電極との間でプラズマを発生させ、接地電極上に設置してある基板上にプラズマＣＶＤ法を用いて製膜を行う。電源の周波数は、発電領域面積３０００ｃｍ^２内の膜厚均一性を考慮して設定したが、所望の発電領域面積において膜厚均一性を得るための製膜条件や製膜室構造が得られれば、周波数の限定はない。

基板１ａのセット後、本製造装置内を２×１０^−４Ｐａまで真空引きし、予備加熱室２０３および各製膜室２０２を封止する。各製膜室２０２に関しては各部屋に備え付けられているヒーターを正規に光電変換層１ｄの各層を製膜する製膜温度より２０〜５０℃高く設定した。予備加熱室２０３のヒーター設定温度は、多層から成る光電変換層１ｄのうち、最も基板温度が高い層を製膜する際のヒーター温度と同じ３２０℃に設定した。ヒーター温度の安定後、予備加熱室２０３および各製膜室２０２にＨ_２ガスを導入し、圧力を１３３Ｐａに設定、このまま４時間予備加熱室２０３と各製膜室２０２のベーキングを行った。導入するガスは、Ｈ_２以外では熱伝導性が比較的良いＨｅ等を適用しても良く、Ｈｅ以外の希ガスや、製膜室の場合は製膜を行う原料ガスで加熱しても良い。

また、ヒーターの温度及びガス圧力の設定は前述した値以上にすることが好ましいが、基板１ａにおける基板温度が耐熱限界温度を越えないように注意を払う必要がある。ベーキング終了後、基板ｌａのうち正規に光電変換層１ｄの製膜を行わない部分を各製膜室２０２内に入れた状態で予備的製膜（プレデポジション）を行った。予備的製膜の条件としては、正規に光電変換層１ｄを作製する製膜条件で行った。尚、予備加熱室２０３には製膜を行う機構を有していないため、各製膜室２０２の予備的製膜の間もベーキングを続けた。

予備的製膜終了後、ガスを排気し、ステッピングロール方式で光電変換層１ｄの製膜を行った。光電変換層１ｄとしては、ａ-Ｓｉ／ａ-ＳｉＧｅタンデムセルを作製した。非単結晶で構成されるｐｉｎ構造の光電変換層１ｄのうち、最も高温・高圧力で製膜を行う層はｉ層であった。ボトムｉ層製膜条件は、ヒーター温度が３２０℃、ガス圧力が４００Ｐａであった。

予備加熱室２０３での加熱条件として、加熱時間２０分、ヒーター温度３２０℃とし、加熱室Ｈ_２ガス圧力は１３３Ｐａ，４００Ｐａ，６６７Ｐａ及び１０６４Ｐａの４条件を設定した。上記各条件の下で光電変換層１ｄを製膜した。

光電変換層１ｄの上に第３電極層１ｅとして透明電極層を形成した。透明電極層としてＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯなどの酸化物導電層を用いるのが一般的である。透明電極膜形成時には、接続孔ｈｌの周辺部をマスクで覆うなどして始めに形成した接続孔ｈｌ部分には膜が形成されないようにした（工程ｅ）。

次に、裏面に金属膜などの低抵抗導電膜からなる第４電極層１ｆを製膜した。この工程により、集電孔ｈ２の内面で第３電極層１ｅと第４電極層１ｆとが重なり、互いに導通させることが出来る（工程（ｆ））。

以上の製膜工程の終了後、基板両面の積層を、所定の形状に切断し、ユニットセルの多段直列接続からなる太陽電池を得た（工程（ｇ））。

図１７（ｇ）では、太陽電池が光照射され発電している時に同じ電位となる電極層に同じハッチングを施してある。ユニットセルＵは集電孔ｈ２のみを有するように、切断部１ｇにより切断されており、集電孔ｈ２においてのみ第３電極層１ｅと裏面側の第４電極層１ｆとが接続されている。したがって、任意のユニットセルＵｎに隣接し合う裏面電極Ｅｎ-1，Ｅｎと裏面電極Ｅｎ，Ｅｎ＋1はＥｎ-1，Ｅｎ−Ｕｎ−Ｅｎ，Ｅｎ＋1なる直列接続をなし、所定の多段直列接続された太陽電池を形成することが出来る。その後、逆バイアス印加処理、およびモジュール化工程を経てサンプル作製を終了した。

サンプル作製後、光劣化後の太陽電池特性を測定するため、サンプルを１００ｍＷ/ｃｍ^２の強度の光を発するソーラーシミュレーターに投入し、約３００時間光に曝した。その後、サンプルを取り出し、ユニットセル毎の白色光下（１００ｍＷ/ｃｍ^２）でのＩＶ特性を測定した。測定の際、面積を正確にするため、既知の面積を有するマスクを太陽電池上に覆った状態で測定した。また、測定したデータは温度補正で２５℃相当の値に補正した。

図１は作製したサンプルの太陽電池特性測定結果を示す図である。尚、図１は予備加熱室のガス圧力を１３３Ｐａに設定して作製した太陽電池特性に規格化してある。図１から、基板加熱条件におけるガス圧力の増加に伴い、主に曲線因子が向上し、太陽電池特性が向上していることが判る。基板加熱時のガス圧力をボトムｉ層の製膜圧力以上にしたことにより、太陽電池特性を向上させることができた。

光電変換層１ｄの製膜を行う本製造装置において、基板１ａ上に熱電対を取り付け、基板温度の測定を行った。基板温度の測定は、光電変換層１ｄの各層のうち製膜室において最も高温・高圧力で製膜を行う条件（ヒーター温度３２０℃、製膜圧力４００Ｐａ、ガスの種類・流量は実際の製膜と同じ）、および予備加熱室において今回適用した４条件（ヒーター温度３２０℃、圧力１３３Ｐａ，４００Ｐａ，６６７Ｐａ，および１０６４Ｐａ）で行った。

図２は基板温度測定の結果を示す図である。
図２から、予備加熱室２０３において、基板加熱時のガス圧力が増加するのに伴い、基板温度が増加していることが分かる。製膜室２０２での温度は２７５℃であった。実際にプラズマを印加した場合は、今回測定した基板温度と異なることが考えられるが、印加する電力密度が比較的小さいため、変化が生じても１〜２℃程度であると考えられる。

作製した太陽電池の一部を取り出し、ＳＩＭＳにより膜中の不純物量の測定を行った。ヒーター温度３２０℃、製膜圧力４００Ｐａで製膜したボトムｉ層をエッチングにより露出させ、不純物量を測定した。測定する不純物の種類は、炭素、酸素、窒素とした。

図３は膜中の不純物量測定結果を示す図である。図３は予備加熱室２０３のガス圧力を１３３Ｐａに設定して作製したサンプルの不純物量に規格化してある。図３から、基板加熱時のガス圧力の増加に伴い、膜中不純物量が減少していることが判る。

図２、図３の結果から、基板加熱時のガス圧力の増加に伴い基板温度が増加し、基板の脱ガスが促進された結果、膜中の不純物量が減少したと考えられる。特に、ボトムｉ層製膜時の基板温度以上になると不純物量の減少効果が顕著であることが分かる。図１の太陽電池特性の変化は、予備加熱室２０３における基板温度がボトムｉ層製膜時の基板温度より高くなり、ボトムｉ層製膜時における基板からの不純物放出量が抑制されたことに起因することが判る。

（実施例２）
実施例２では、図１７の工程（ｄ）において、予備加熱室２０３における加熱時間を変えて製膜し、それ以外の工程は実施例１と同様の方法で太陽電池を作製した。このように加熱時間を変えて製膜して得られた太陽電池の特性を図４に示す。図４は圧力１３３Ｐａ、加熱時間７分に設定して作成したサンプルの太陽電池特性に規格化している。図４から、加熱時間が３分、７分では太陽電池特性は大きく変わらなかったが、１分にすると特性低下が顕著になることが判る。加熱時間３分、７分における太陽電池特性の値は、実施例１で示した加熱時間２０分の太陽電池特性とほぼ同程度であった。このことから、加熱時間は３分以上であれば良いことが判明した。

図５に実施例１と同様の方法でＳＩＭＳ分析を行った結果を示す。図４、図５から、実施例１と同様、不純物量の増加に伴い太陽電池特性が低下していることが判る。加熱時間が３分以上であれば良い理由としては、太陽電池の基板１ａは、厚さが約５０μｍのポリイミド基板を用いており、さらに熱伝導の良い金属電極が基板両面に製膜されていることから、基板全体の熱容量は小さく、基板はすぐに加熱されるからであると考えられる。

（実施例３）
実施例３は、予備加熱室にメインヒーターとサブヒーターとを備えた例である。
図１８にサブヒーターを備えた予備加熱室の模式図を示す。予備加熱室２１０の内部にメインヒーター２１１とサブヒーター２１２とを備えている。サブヒーター２１２は、可撓性基板２００を挟んでメインヒーター２１１と対向する位置に配置される。メインヒーター２１１及びサブヒーター２１２はそれぞれ独立に温度設定できるようになっている。

実施例３においても、図１７（ａ）〜（ｇ）に示す製造工程にて太陽電池の作製を行った。上記実施例１と同様に、基板１ａとしてポリイミド基板を用い、ＳＣＡＦ構造で発電領域面積３０００ｃｍ^２のａ-Ｓｉ／ａ-ＳｉＧｅタンデムセルを作製した。作製した太陽電池の構造は、図１６に示す通りであり、製造工程は後述する条件を除いて図１７（ａ）〜（ｇ）に示す通りである。

図１７（ａ）〜（ｃ）までの工程は、実施例１と同様である。工程（ｄ）において、基板ｌａのセット後、本製造装置内を２×１０^−４Ｐａまで真空引きした後、予備加熱室２１０及び各製膜室２０２を封止した。そして、各製膜室２０２に関しては各部屋毎に備え付けられているヒーターを正規に光電変換層１ｄの各層を製膜する製膜温度より２０〜５０℃高く設定した。予備加熱室２１０のメインヒーター２１１を多層からなる光電変換層ｌｄのうち、最も基板温度が高い層を製膜する際のヒーター温度と同じ３２０℃に設定し、サブヒーター２１２をメインヒーター２１１より４０℃低い２８０℃に設定した。尚、メインヒーター２１１とサブヒーター２１２との間隔を３ｃｍに設定したが、これは事前の検討から今回実験を行った製膜室構造やガス圧力条件等において製膜室全体を均一に加熱できるという結果に基づいている。その他の製膜室構造やガス圧力条件等においては３ｃｍに限定する必要はない。

ヒーター温度の安定後、予備加熱室２１０および各製膜室２０２にＨ_２ガスを導入し、圧力を１３３Ｐａに設定し、このまま４時間予備加熱室２１０と各製膜室２０２のべーキングを行った。なお、予備加熱室２１０におけるメインヒーター２１１及びサブヒーター２１２の温度及びガス圧力の設定は、前述した場合以上にすることが好ましいが、基板ｌａにおける基板温度が耐熱限界温度を越えないようにする必要がある。

ベーキング終了後、基板１ａのうち正規に光電変換層ｌｄの製膜を行わない部分を各製膜室２０２内に入れた状態で予備的製膜（プレデポジション）を行った。予備的製膜の条件としては、正規に光電変換層１ｄを作製する製膜条件で行った。尚、予備加熱室２１０には製膜を行う機構を有していないため、各製膜室２０２の予備的製膜の間もベーキングを続けた。

予備的製膜終了後、ガスを排気し、ステッピングロール方式で光電変換層ｌｄの製膜を行った。光電変換層１ｄとしては、ａ-Ｓｉ／ａ-ＳｉＧｅタンデムセルを作製した。光電変換層製膜時における予備加熱室２１０のメインヒーター２１１の温度は３２０℃に固定し、サブヒーター２１２の温度は２００℃、２２０℃、２４０℃、および２８０℃の４通り試した。また、導入ガスとしてＨ_２を適用し、ガス圧力を１３３Ｐａとし、加熱時間を５分に固定した。メインヒーター温度、およびガス圧力条件は、光電変換層ｌｄの各層のうち、最も高温・高圧力で製膜を行う条件よりも高くすることが好ましい。このとき、基板ｌａにおける基板温度が耐熱限界温度を越えないようにする必要がある。

工程（ｅ）から工程（ｇ）は、上記実施例１と同様に処理した。サンプル作製後、光劣化後の太陽電池特性を測定するため、サンプルを１００ｍＷ/ｍ^２の強度の光を発するソーラーシミュレーターに投入し、約３００時間光に曝した。その後、サンプルを取り出し、ユニットセル毎の白色光下（１００ｍＷ/ｃｍ^２）でのＩＶ特性を測定した。測定の際、面積を正確にするため、既知の面積を有するマスクを太陽電池上に覆った状態で測定した。また、測定したデータは温度補正で２５℃相当の値に補正した。

図６はサンプルの太陽電池特性測定結果を示す図である。尚、図６は予備加熱室２１０のサブヒーター温度２４０℃で作製した太陽電池特性に規格化してある。図６から、サブヒーター温度の増加に伴い、主に曲線因子が向上し、太陽電池特性が向上していることが分かる。

次に、本製造装置において基板ｌａ上に熱電対を取り付け、基板温度の測定を行った。
図７に基板温度測定結果を示す。図７から、サブヒーター温度の増加に伴い、基板温度が増加していることが判る。また、サブヒーター無しの場合は、基板温度が２６１℃であったので、サブヒーター無しの場合よりも基板温度が上昇しており、効率的に基板が加熱されていることが判る。

また、サブヒーター温度２２０℃の場合と２００℃の場合を比較すると、サブヒーター２００℃の方では基板温度が大きく下落している。これは、メインヒーター温度とサブヒーター温度の差が１００℃を超えたことにより、サブヒーター２１２が放熱源とならず、加熱が効率的に行われていないことを示唆している。よって、メインヒーター２１１とサブヒーター２１２の温度差は、１００℃以下にする必要があり、５０℃以下が好ましい。

次に、作製した太陽電池の一部を取り出し、ＳＩＭＳにより膜中の不純物量の測定を行った。エッチングによりボトムｉ層を露出させ、不純物量を測定した。測定する不純物の種類は、炭素、酸素、窒素とした。図８にその結果を示す。ここで、図８はサブヒーター温度２４０℃で作製したサンプルの不純物量に規格化してある。図８から、サブヒーター温度の増加に伴い、膜中不純物量が減少していることがわかる。図７、図８の結果から、サブヒーター温度の増加に伴い基板温度が増加し、基板１ａの脱ガス化が促進された結果、膜中の不純物量が減少したと考えられる。

（実施例４）
実施例４では、図１７の工程（ｄ）において、予備加熱室２１０におけるガス圧力を変えて製膜し、それ以外の工程は実施例３と同様の方法で太陽電池を作製した。ガスはＨ_２を適用し、メインヒーター２１１の設定温度は３２０℃、サブヒーター２１２の設定温度は２４０℃、加熱時間は５分とした、ガス圧力は２０Ｐａ、５０Ｐａ及び１３３Ｐａの３条件とした。

図９に示す太陽電池特性はガス圧力５０Ｐａで作製したサンプルの太陽電池特性に規格化してある。図９より、予備加熱工程での予備加熱室２１０のガス圧力の増加に伴い、主に曲線因子が向上し、太陽電池特性が向上していることが判る。

次に、実施例３と同様の手法で各ガス圧力における基板温度と膜中不純物量を調べた。図１０にガス圧力と基板温度の関係を示し、図１１にガス圧力と膜中不純物量との関係の測定結果を示す。図１１では圧力５０Ｐａで作成したサンプルの不純物量に規格化している。図１０，１１から、ガス圧力の増加に伴い基板温度が増加し、膜中不純物量が減少していることが分かる。図１０、図１１の結果から、予備加熱室２１０のガス圧力の増加に伴い基板温度が増加し、基板１ａの脱ガス化が促進された結果、膜中の不純物量が減少したと考えられる。

実施例４で作製した太陽電池のうち、予備加熱室２１０のガス圧力が２０Ｐａで作製した太陽電池のみ、特に太陽電池の外周部で製膜中の皺に対応したと思われる色ムラ（外観不良）が顕著に見られた。この色ムラは膜厚の不均一性に対応したものであり、この色ムラも太陽電池特性を低下させる要因であると考えられる。これは、予備加熱時に基板１ａが均一に加熱されておらず、ヒーターに接触している部分と接触していない部分との温度差が激しくなった結果、皺が大量に発生し、その履歴が残った結果であると考えられる。よって、太陽電池特性の向上、外観不良の抑制のために、予備加熱時におけるガス圧力は５０Ｐａ以上、好ましくは１３０Ｐａ以上であることが必要である。

（実施例５）
実施例５では、予備加熱時にメインヒーター２１１とサブヒーター２１２間の距離を変えて加熱を行った。予備加熱室２１０における加熱条件としては、メインヒーター２１１、サブヒーター２１２を共に３２０℃、加熱時間５分、Ｈ_２ガス圧力１３３Ｐａとし、メインヒーター２１１とサブヒーターとの距離は３ｃｍと０ｃｍ（接触させた状態）の２つに設定した。図１９は距離０ｃｍの時の状態を示している。同図に示すように、距離０ｃｍの設定では予備加熱時にメインヒーター２１１とサブヒーター２１２で基板１ａを両面からプレスした状態で加熱している。

図１２は実施例５によるメイン・サブヒーター間距離３ｃｍ、０ｃｍでの太陽電池特性を示している。尚、図１２はメイン・サブヒーター間距離３ｃｍで作製したサンプルの太陽電池特性に規格化してある。図１２から、メインヒーター２１１とサブヒーター２１２を接触させる条件（０ｃｍ）の場合、メイン・サブヒーター同距離３ｃｍの場合より、主に曲線因子が向上し、太陽電池特性が向上していることが判る。

次に、実施例３と同様の手法で各条件における膜中不純物量を調べた。
図１３は膜中不純物量の測定結果を示す図である。尚、図１３はメイン・サブヒーター間距離３ｃｍで作製したサンプルの太陽電池特性に規格化してある。図１３から、メインヒーター２１１とサブヒーター２１２を接触させる条件の場合、メイン・サブヒーター間距離３ｃｍの場合より膜中不純物量が減少していることが判る。さらに、メインヒーター２１１とサブヒーター２１２を基板１ａの両面に接触させる条件（メイン・サブヒーター間距離０ｃｍ）で作製した太陽電池は、特に太陽電池外周部における雛が顕著に抑制されており、外観が極めて良好であることが判った。これは、予備加熱室２１０における加熱時に基板２００がメインヒーター２１１とサブヒーター２１２でプレスされることにより皺の発生が顕著に少なくなった結果に起因するものであると考えられる。

本発明は、可撓性基板に多層の光電変換層及び電極層を形成してなる光電変換素子の製造方法および製造装置に適用可能である。

実施例１において基板加熱時の圧力条件を変えて作製した太陽電池特性を示す図実施例１においてガス圧力を変えた場合の基板温度の測定値を示す図実施例１において基板加熱時の圧力条件を変えて作製した光電変換層内の膜中不純物量の測定値を示す図実施例２において基板加熱時間を変えて作製した太陽電池特性を示す図実施例２において基板加熱時間を変えて作製した光電変換層内の膜中不純物量の測定値を示す図実施例３においてサブヒーターの加熱条件を変えた太陽電池特性を示す図実施例３で基板加熱時にサブヒーター温度を変えた基板温度測定値を示す図実施例３でサブヒーター温度を変えて作製した太陽電池の膜中不純物量の測定値を示す図実施例４で基板加熱時のガス圧力を変えて作製した太陽電池特性を示す図実施例４で基板加熱時にガス圧力を変えた際の基板温度測定値を示す図実施例４でガス圧力を変えて作製した太陽電池の膜中不純物量の測定値を示す図実施例５においてメイン・サブヒーター間距離を変えて作製した太陽電池特性を示す図実施例５において基板加熱時におけるメイン・サブヒーター間距離を変えて作製した太陽電池の膜中不純物量を示す図実施例１において光電変換層を製膜する製造装置の概略図実施例１における予備加熱室の概略図ＳＣＡＰ型薄膜太陽電池の概略図ＳＣＡＦ型薄膜太陽電池の製造工程の概略図実施例３における予備加熱室の概略図実施例５における予備加熱室構造の概略図

符号の説明

１ａ…基板
１ｂ…第１電極層
１ｃ…第２電極層
１ｄ…光電変換層
１ｅ…第３電極層
１ｆ…第４電極層
１ｇ、１ｈ…切断部
ｈ１…接続孔
ｈ２…集電孔
Ｅ…裏面電極
Ｕ…ユニットセル
２００…可撓性基板
２０１…巻き出し用アンワインダー室
２０２…製膜室
２０３、２１０…予備加熱室
２０４…巻き取りワインダー室
２０５…共通室
２０６、２０７…コア
２０８…ヒーター
２１１…メインヒーター
２１２…サブヒーター
２１３…可動部

Claims

真空槽からなる共通室の上流側に配置した予備加熱室において正規に光電変換層を製膜する前に可撓性基板を加熱して脱ガス化する予備加熱工程と、前記共通室の下流側に配置した複数の独立した製膜室において上流側から送られてくる前記可撓性基板に多層の光電変換層を製膜する製膜工程とを備えた光電変換素子の製造方法であって、
前記予備加熱工程は、前記予備加熱室においてメインヒーターの平面状の接触部を前記可撓性基板の一方の面に接触すると共に、前記可撓性基板を挟んで前記メインヒーターと対向する側に配置したサブヒーターの平面状の接触部を前記可撓性基板の他方の面に接触することにより行い、
前記予備加熱工程において、前記製膜工程で製膜する前記光電変換層のうち最も基板温度が高い層を製膜する際の製膜室のヒーター温度及びガス圧力より高いヒーター温度及びガス圧力を前記予備加熱室に設定することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
前記光電変換層として非単結晶で構成されるｐｉｎ構造を用いる場合、ｉ型層を製膜する際の製膜室のヒーター温度及びガス圧力より高いヒーター温度及びガス圧力を、前記予備加熱工程で前記予備加熱室に設定することを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
前記予備加熱工程は、前記メインヒーターの設定温度をＴｈとして、前記サブヒーターの設定温度を（Ｔｈ−１００℃）以上としたことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の光電変換素子の製造方法。
前記予備加熱工程は、前記予備加熱室にＨ２、Ｈｅ又はＡｒを主体とするガスを導入することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
前記予備加熱工程は、前記予備加熱室に導入するガスのガス圧力を５０Ｐａ以上としたことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
前記予備加熱工程は、前記予備加熱室において前記可橈性基板を３分以上加熱することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
真空槽からなる共通室と、前記共通室内の上流側に配置され正規に光電変換層を製膜する前に可撓性基板を加熱して脱ガス化する予備加熱室と、前記共通室内の下流側に配置され上流側から送られてくる前記可撓性基板に多層の光電変換層を製膜する複数の独立した製膜室とを備えた光電変換素子の製造装置であって、
前記予備加熱室は、前記可撓性基板の一方の面に接触して加熱する平面状の接触部を有するメインヒーターと、前記可撓性基板を挟んで前記メインヒーターと対向する側に配置され、前記可撓性基板の他方の面に接触して加熱する平面状の接触部を有するサブヒーターと、を備え、
前記製膜室で製膜する前記光電変換層のうち最も基板温度が高い層を製膜する際の製膜室のヒーター温度及びガス圧力より高いヒーター温度及びガス圧力を前記予備加熱室に設定することを特徴とする光電変換素子の製造装置。