JP5262338B2 - プラズマｃｖｄ装置 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマＣＶＤ装置に関する。

近年では、地球環境保全の観点から太陽光発電の本格普及が期待されている。中でも、アモルファスシリコン膜を用いた薄型太陽電池は、長尺な可撓性基板上にステッピングロール方式やロールツーロール方式等を利用した積層・集積化プロセスにより製造できるため、他に比べて低コストでの製造が可能である。したがって、今後のさらなる普及が期待されている。通常は、可撓性基板に対してアモルファスシリコン膜がプラズマＣＶＤ法により形成される（例えば特許文献１〜４参照）。

このような装置では、電圧が印加される電極間に原料ガスが供給され、電極間に原料ガスのプラズマが形成される。そして、プラズマ雰囲気中に可撓性基板が供給されることにより、可撓性基板の表面上に薄膜が形成される。そして、反応後のガスは排出管を介して容器の外部に排出される。

ところで、このようなアモルファスシリコン膜を形成するプラズマＣＶＤ製造装置においては、原料ガスとしてシラン、ジシランなどを用い電極間にプラズマを形成することから、電極間において不可避的に副生成物であるパーティクルが生成する。電極間においてパーティクルが蓄積すると、パーティクルが膜内に取り込まれることとなり、膜の性能が劣化する。したがって、長時間運転のためには、パーティクルをガス流れに乗せて電極間から外部に効率よく排出する必要がある。

例えば、引用文献１〜４におけるプラズマＣＶＤ装置においては、電極間に存在するガスを排出管を介して外部に排出する際に、このガスの流れにパーティクルを同伴させ、電極間からパーティクルを排出するように構成されている。
特開平１１−８０９６４号公報 特開平１１−１５０２８１号公報 特開平９−２７９３５１号公報 特開２０００−２７９４４６号公報

ところで、電極間において副生成されるパーティクルはガスの流れに乗せて排出管を介して系外へ排出させたいが、電極間に形成される原料ガスのプラズマ自体は排出管へ漏れ出させたくない。プラズマが排出管内に漏れ出すと、排出管内において余計なパーティクルの発生を助長すると共に排出管内への成膜をもたらし、原料ガスの無駄となるほか、成膜領域への電力の注入が有効に行われず、長時間運転時の注入電力変動の原因や電力の無駄ともなるからである。

そこで、発明者らは、排出管に開口幅の小さいスリットを有するプラズマ閉込部材を設け、プラズマが排出管に漏れ出さないようにすることを考えた。しかしながら、条件によってはパーティクルによってスリットが閉塞しやすくなることが判明した。スリットが閉塞すると、パーティクルが電極間からうまく排出されにくくなる。したがって、膜中や膜表面にパーティクルが取り込まれやすくなり、膜質の低下を引き起こすため長時間の連続運転が困難となる。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、プラズマの閉じ込めが可能であり、かつ、膜中や膜表面へのパーティクルの取り込みを抑制できるプラズマＣＶＤ装置、及び、薄膜製造方法を提供することを目的とする。

本発明にかかるプラズマＣＶＤ装置は、高周波電圧が印加され互いに対向する一対の電極を備え、電極間に原料ガスが供給されると共に、一方の電極の表面に沿って長尺な可撓性基板が可撓性基板の長手方向に供給されるプラズマＣＶＤ装置である。そして、このプラズマＣＶＤ装置は、電極間から排出されるガスの流路に、このガスを通過させる複数のスリットが形成されたプラズマ閉込部材を備える。プラズマ閉込部材は、電極間を流れる前記ガスの平均流れ方向と交差する方向に所定間隔で離間するように対向配置された板を複数有し、ガスの平均流れ方向に垂直かつ電極と平行な方向から見て、プラズマ閉込部材における電極側の端部が、ガスの平均流れ方向に対して傾斜している。

本発明によれば、プラズマ閉込部材の電極側の端部が、ガスの流れに対して傾斜しているので、特に、プラズマ閉込部材の直前において各電極の近傍におけるガスの淀みが低減され、スリットにおけるパーティクルの堆積が抑制される。これに対して、プラズマ閉込部材の電極側の端部がガス流れに対して垂直であると、ガスの流れに淀みが生じ、端部へのパーティクルの堆積が発生するため、スリット内でのパーティクルの堆積が発生しやすくなる。

ここで、ガスの平均流れ方向に垂直かつ電極と平行な方向から見て、プラズマ閉込部材における電極側の端部とガスの平均流れ方向とのなす角が２０〜８０°であることが好ましい。

また、プラズマ閉込部材の板はそれぞれ電極と平行となるように対向配置され、ガスの平均流れ方向に垂直かつ電極と平行な方向から見て、各板における電極側の端部は、板が並ぶ方向におけるいずれか一方側の板ほど下流側に後退するように配置されていることが好ましい。

これによれば、電極と平行に伸びるスリットが、電極を結ぶ方向に互いにずれて複数形成されることにより、ガスの流れにおける淀みが極めて抑制され、プラズマ領域からパーティクルをスムーズに排出できるという効果がある。

また、一対の電極は鉛直方向に対向するように配置され、プラズマ閉込部材の板はそれぞれ電極と平行となるように対向配置され、ガスの平均流れ方向に垂直かつ電極と平行な方向から見て、各板における電極側の端部は、板が並ぶ方向における上方の板ほど下流側に後退するように配置されていることが特に好ましい。

これによれば、プラズマ領域からのパーティクルの排出を極めてスムーズに行うことができ、堆積を抑制しやすい。この理由としては、各板の端部の配置によって、スリットの電極側端部近傍において、斜め上向きのガスの流れが生じやすく、この近傍でパーティクルに対して重力に拮抗する力がかかり、スリットの電極側端部近傍におけるパーティクルの付着を抑制することができるためと考えられる。

このときには、各板における電極側の端面は、一方の電極又は他方の電極に向く傾斜面とされていることが好ましい。

各板の端面を傾斜面とすることにより、端面へのパーティクルの堆積を抑制できてより効果的である。

一方、一対の電極は鉛直方向に対向するように配置され、板はそれぞれ電極と垂直となるように配置され、ガスの平均流れ方向に垂直かつ電極と平行な方向から見て、各板について、板における電極側の端部は、電極間を結ぶ方向におけるいずれか一方側ほど下流側に後退するように傾斜されていることも好ましい。

これによれば、電極に対して垂直方向に伸びかつ開口が傾斜したスリットが複数形成されているので、パーティクルが堆積する際、重力の影響を受けながら下面から堆積するため、スリットが目詰まりしにくいという効果がある。

特に、板における前記電極側の端部が、電極間を結ぶ方向における上方側ほど下流側に後退するように傾斜されることが好ましい。この場合、プラズマ領域からのパーティクルの排出を極めてスムーズに行うことができ、堆積を抑制しやすい。この理由としては、各板の端部の傾斜によって、スリットの電極側端部近傍において、斜め上向きのガスの流れが生じやすく、この近傍でパーティクルに対して重力に拮抗する力がかかり、スリットの電極側端部近傍におけるパーティクルの付着を抑制することができるためと考えられる。

この場合には、各板における電極側の端面は、板の積層方向に向く傾斜面とされていることが好ましい。

各板の端面を傾斜面とすることにより、端面へのパーティクルの堆積を抑制できてより効果的である。

また、互いに対向する板間のガスの流れ方向の重なり長さは、プラズマ閉込部材の各場所において互いに同一とされていることが好ましい。

これによれば、各スリットを流れるガスの抵抗を均一化しやすくなるので、ガスの偏流を抑制できる。

また、板の表面は電気絶縁性であることが好ましい。これによれば、プラズマの閉込が容易である。

ここで、プラズマ閉込部材のスリット幅は、プラズマ閉込部材のスリットのガス入口近傍に存在するプラズマのデバイ長さ以下であることが好ましい。例えば、スリット幅Ｄは２〜８ｍｍが好ましい。これにより、スリットによる十分なプラズマの閉込が可能となる。

本発明によれば、プラズマの閉じ込めが可能であり、かつ、膜中や膜表面へのパーティクルの取り込みを抑制できるプラズマＣＶＤ装置、及び、薄膜製造方法が提供される。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（第１実施形態）
図１は、プラズマＣＶＤ装置としてのＮ室５０ａ、Ｉ室５０ｂ、Ｐ室５０ｃを含む成膜システム１００の概略構成図である。本実施形態における成膜システム１００は、いわゆるアモルファスシリコン型薄膜太陽電池の製造において、可撓性基板２上にアモルファスシリコン膜をいわゆるロールツーロール方式により形成するために用いられるものである。

この成膜システム１００は、繰出室１０、前処理室１２、Ｎ室５０ａ、Ｉ室５０ｂ、Ｐ室５０ｃ、後処理室１３、及び、巻取室２０を主として備えている。

繰出室１０では、ボビン１にロール状にあらかじめ巻き取られていた可撓性基板２を繰出す。繰出室１０から繰出された可撓性基板２は、前処理室１２、Ｎ室５０ａ、Ｉ室５０ｂ、Ｐ室５０ｃ、後処理室１３内を通過した後に巻取室２０に供給され、巻取室２０内のボビン１にロール状に巻き取られる。

前処理室１２には、電極１４、及び高周波電源１８に接続された電極１６が配置されており、可撓性基板の放電洗浄処理を行う。

Ｎ室５０ａ、Ｉ室５０ｂ、Ｐ室５０ｃは、それぞれ、ｎ型アモルファスシリコン薄膜、ｉ型アモルファスシリコン薄膜、ｐ型アモルファスシリコン薄膜を可撓性基板２上に成膜する装置であり、それぞれ、接地された電極５４、及び、高周波電源５９が接続された電極５６が配置されている。可撓性基板２は、それぞれ、電極５４と電極５６との間を可撓性基板２の長手方向に通り抜けるようにされており、特に、可撓性基板２が、一方の電極５４の表面に沿って移動するようにされている。

前処理室１２とＮ室５０ａとの間、Ｎ室５０ａとＩ室５０ｂとの間、Ｉ室５０ｂとＰ室５０ｃとの間、Ｐ室５０ｃと後処理室１３との間には、バッファ室３０がそれぞれ配置されている。バッファ室３０は、各室間でのガスの混合を抑制するための部屋であり、不活性ガス源ＩＮから不活性ガスが微量供給され、各部屋からのガスが流入しないようにされている。なお、バッファ室３０に不活性ガスを供給せず、バッファ室３０内のガスを高真空排気することによって各室間でのガスの混合を抑制することも可能である。また、繰出室１０から巻取室２０までの空間は、ポンプ１５により減圧状態に維持されている。

Ｎ室５０ａにはＣＶＤ反応用の原料ガスとして、例えば、ＳｉＨ_４及びドーパントとなる例えばホスフィン（ＰＨ_３）を含むガスが、Ｉ室５０ｂにはＳｉＨ_４を含むガスが、Ｐ室５０ｃにはＳｉＨ_４及びドーパントとなるジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）を含むガスが、各ガス源ＧＩから供給される。また、Ｎ室５０ａ、Ｉ室５０ｂ、Ｐ室５０ｃにおける反応後のガスは、ガス回収装置ＧＯにより各室から系外に排出される。

後処理室１３には、電極１４、及び高周波電源１８に接続された電極１６が配置されており、成膜面の放電処理を行う。

続いて、Ｎ室５０ａ、Ｉ室５０ｂ、Ｐ室５０ｃの詳細について、図２及び図３を参照して詳細に説明する。ここでは、Ｎ室５０ａを例に挙げて説明するが、Ｉ室５０ｂ、Ｐ室５０ｃもＮ室５０ａ同様である。

Ｎ室５０ａは、減圧容器５１内に、アノード側として機能する接地された電極５４と、カソード側として機能し高周波電源５９と接続された電極５６、原料ガスを供給する供給管５２、及び、反応後のガスを排出する排出管５３を主として備える。

電極５４及び電極５６は、それぞれ平板状をなし、互いに対向するように水平に配置されている。前述のように、可撓性基板２は一方の電極である電極５４に沿って、その長手方向に搬送される。すなわち、可撓性基板２は、電極５４及び電極５６間において、電極５４に近い位置を通過することとなる。

電極５４と可撓性基板２との距離は特に限定されないが、例えば、１ｍｍ〜５ｍｍ程度とすることができる。

供給管５２は、可撓性基板２の搬送方向（図２の左から右方向）の上流側に配置され、ガス源ＧＩからのガスを、電極５４及び電極５６間に、かつ、可撓性基板２の搬送方向に流す。

供給管５２のガス排出口には、ガス分散板５７が設けられている。ガス分散板５７は、原料ガスを供給管５２から電極間のプラズマ形成領域Ｐまで水平方向に分散させるスリット（開口）５７ｂを複数有する。スリット５７ｂは、図３に示すように、ガスの通過方向から見て、そのスリットの長さ方向が水平方向に向くように配置されている。また、スリット５７ｂは、スリット幅Ｄ５７の方向すなわち鉛直方向に複数形成されている（図３参照）。各スリット５７ｂの幅Ｄ５７は特に限定されないが、プラズマ形成領域Ｐからプラズマが供給管５２内に漏れ出さないようにすべく、スリット５７ｂのガス出口５７ｄ近傍に存在するプラズマのデバイ長さλ_Ｄ以下とすることが好ましい。

また、排出管５３は、図２に示すように、可撓性基板２の搬送方向に配置され、電極５４及び電極５６間のガスを外部、すなわち減圧容器５１の外へ排出する。排出管５３の下流側には、パーティクルを回収するパーティクル回収装置ＧＯが接続されている。

この排出管５３は、後述するプラズマ閉込部材５８を通過したガスを捕集してしばらく水平方向にガスを導いた後、下方に向かってガスを導くように形成されている。

排出管５３内には、ガス整流板６２が設けられている。図３及び図４に示すように、ガス整流板６２は、水平方向の中央部に開口６３を有すると共に、開口６３の水平方向の両側に開口６４、６４を有している。開口６３の開口面積は、開口６４の開口面積よりも大きくされている。開口６３や６４の形状は特に限定されず、丸、楕円、矩形等の多角形いずれでもよい。これにより、水平方向における中央部の流速を、両外側部よりも早くすることができ、これにより、ガス流れの偏流を抑制して、水平方向の両外側のスリットから優先的に堆積するパーティクルの偏りを制御し、水平方向に渡って各スリットに対して均一に堆積させることにより、長時間成膜を可能にできるという効果がある。なお、図３の矢印は、ガスの流れ方向である。

プラズマ閉込部材５８は、図２に示すように、電極と平行に流れるガスの流れ方向（図２の矢印Ａ参照）と交差する方向に所定間隔で離間するように配置された複数の板５８ａを備えており、ガスを電極間のプラズマ形成領域Ｐから排出管５３の入口まで水平方向に通過させる複数のスリット（開口）５８ｂを形成している。本実施形態では、板５８ａは、電極５４、５６と平行となるように対向配置されており、スリット５８ｂは、図３に示すように、ガスの通過方向から見て、そのスリットの長さ方向が水平方向に向くように配置されている。また、スリット５８ｂは、スリットの幅Ｄ５８の方向すなわち鉛直方向に複数形成されている。
各スリット５８ｂの幅Ｄ５８は特に限定されないが、プラズマ形成領域Ｐからプラズマが排出管５３内に漏れ出さないようにすべく、スリット５８ｂのガス入口近傍に存在するプラズマのデバイ長さλ_Ｄ以下とすることが好ましい。ここでは、スリットの幅Ｄ５８は、長さ方向と直交する方向に定められる。

ここで、デバイ長さλ_Ｄ＝（（ε_０・ｋ_Ｂ・Ｔ_ｅ）／（ｎ・ｅ^２））^１／２である。なお、ε_０は真空の誘電率、ｋ_Ｂはボルツマン定数、Ｔ_ｅは電子温度、ｎは電子密度、ｅは電子の素電荷である。

通常用いられるグロー放電プラズマの場合、電極５４、５６間のプラズマ形成領域Ｐにおける電子温度Ｔ_ｅおよび電子密度ｎは、それぞれＴ_ｅ＝数ｅＶ〜１５ｅＶ、ｎ＝１０^１４〜１０^１６ｍ⁻³程度である。一方、プラズマ閉込部材５８におけるスリット５８ｂのガス入口の近傍やガス分散板５７におけるスリット５７ｂのガス出口５７ｄの近傍におけるプラズマの電子密度ｎや電子温度Ｔ_ｅは、プラズマ閉込部材５８やガス分散板５７の表面との相互作用による損失の影響を受ける。具体的には、例えば、スリット５８ｂのガス入口の近傍やスリット５７ｂのガス出口５７ｄの近傍におけるプラズマの電子密度ｎはプラズマ形成領域Ｐにおける電子密度よりも数桁程度低下して概ね１０^１２〜１０^１３ｍ⁻³程度となり、スリット５８ｂのガス入口の近傍やスリット５７ｂのガス出口５７ｄの近傍におけるプラズマ電子温度Ｔ_ｅはプラズマ形成領域Ｐにおける電子温度よりも上昇して１０〜２０ｅＶ程度となる。したがって、スリット５８ｂのガス入口の近傍やスリット５７ｂのガス出口５７ｄの近傍でのデバイ長さλ_Ｄはおおよそ１ｃｍ程度である。したがって、通常プラズマの閉じ込めには各スリットの幅Ｄ５８を８ｍｍ以下とすれば十分である。なお、ここでの「近傍」とは、ガス入口又は出口と、これらの入口又は出口から２０ｍｍ程度離れたところまでの領域を意味する。

一方、スリット５８ｂの幅Ｄ５８が小さすぎるとパーティクル等による詰まりや圧力損失の増大が懸念されるので、幅Ｄ５８を２ｍｍ以上とすることが好適である。好ましくは、幅Ｄ５８は３〜７ｍｍの範囲内である。また、スリット幅Ｄ５８は、いずれも同じとすることが好ましい。

各板５８ａのガス流れ方向の上流側（電極側）の端面５８ｃは、下方の板ほどガス流れ方向の下流側に後退するように互いにズレて配置されている。すなわち、各板５８ａの上流側（電極側）の端面５８ｃの図２の上下方向の中心同士を結ぶ線として考える、プラズマ閉込部材５８のガス流れ方向上流側（電極側）の端部５８ｄは、電極間を流れるガスの平均流れ方向Ａ（図２参照）に対して傾斜している。ここで、ガスの平均流れ方向は、通常、前記ガスの平均流れ方向に垂直かつ前記電極と平行な方向から見て、一対の電極５４、５６のうちの可撓性基板２から離れた電極（図２では電極５６）の表面と平行になるものと考えられる。したがって、端面５８ｃの中心同士を結ぶ線として考える端部５８ｄと平均流れ方向Ａとの成す角は、電極５６の表面となす傾斜角度θとして規定できる。ここで、傾斜角度θは９０°以外であれば特に限定されないが、２０〜８０°であることが好ましい。なお、上方の板ほどガス流れ方向の下流側に後退するように各板５８ａが互いにズレて配置されていてもよい。

また、各板５８ａのガス流れ方向の上流側（電極側）の端面５８ｃは、下方又は上方を向く傾斜面とされている。特に、端面５８ｃは、プラズマ閉込部材の端部５８ｄの傾斜角度θ、すなわち、各板５８ａの端面５８ｃの中心同士を結ぶ線により形成される傾斜と同じ向き、すなわち本実施形態では下方を向いて傾斜することが好ましく、各端面５８ｃと電極間を流れる前記ガスの平均流れ方向とがなす角度も端部５８ｄの傾斜角度θと同じであることが好ましい。なお、各端面５８ｃは、プラズマ閉込部材の端部５８ｄの傾斜と反対側、たとえば、本実施形態では、上方を向く傾斜面でも実施は可能である。また、各板５８ａの流れ方向下流側の端面は、上流側の端面と平行とされることが好ましい。

また、各板５８ａのガス流れ方向の長さはいずれも同じとされ、互いに対向する板５８ａ間のガスの流れ方向の重なり長さＬ５８は、上下方向のいずれの場所においても同じ長さとされ、また、水平方向にも同じとされている。これにより、スリット５８ｂの通過抵抗が均一化されるため、ガスの偏流等が防止され、パーティクルの堆積をより一層抑制できる。Ｌ５８の好適な長さは、５〜５０ｍｍである。

ガス分散板５７、及び、プラズマ閉込部材５８は電気絶縁材料から形成されている。電気絶縁材料としては、例えば、アルミナ等のセラミック材料、石英、ガラス材料、フッ素樹脂等の樹脂材料が挙げられる。ふっ素樹脂としては、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、ポリ三フッ化クロルエチレン(PCTFE)、ポリビニリデンフロライド（PVDF）、フッ化エチレンプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)等が挙げられる。

続いて、このようなプラズマＣＶＤ装置を含む成膜システム１００における作用について説明する。

まず、図１に示すように、ボビン１から、ＰＥＮ等の樹脂基材上にアルミニウム等の下部反射電極が予め形成された可撓性基板２を、繰出室１０ボビン１から巻取室２０のボビン１まで長手方向に搬送する。この際に、Ｎ室５０ａ、Ｉ室５０ｂ、Ｐ室５０ｃにおいて、それぞれ、可撓性基板２上に、ｎ型アモルファスシリコン薄膜、ｉ型アモルファスシリコン薄膜、ｐ型アモルファスシリコン薄膜をそれぞれプラズマＣＶＤ法によって成膜する。

具体的には、図２において、電極５４と電極５６との間に供給管５２から原料ガスを供給すると共に、電極５４と電極５６との間に所定の高周波、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加する。そうすると、電極５４と電極５６との間のプラズマ形成領域Ｐに原料ガスのプラズマが発生し、可撓性基板２上にアモルファスシリコン薄膜が形成する。この成膜工程は、通常可撓性基板２を所定速度で搬送しながら連続的に行われる。

そして、反応後のガスは、可撓性基板の搬送方向に流れ、排出管５３を介して外部に排出される。

ところで、プラズマ形成領域Ｐにおいては、原料ガスのプラズマが形成されることに伴い、不可避的にパーティクルが発生する。このようなパーティクルはその粒径が例えば０．０１〜数μｍ程度と小さく、通常、ガスの流れに乗って排出管５３を通ってプラズマ形成領域Ｐから排出される。

ここで、本実施形態においては、排出管５３の入口にプラズマ閉込部材５８が設けられている。したがって、プラズマ形成領域Ｐに形成するプラズマが排出管５３に漏れることが抑制される。したがって、排出管５３において余計なパーティクルの発生や排出管５３内での成膜等が抑制され、原料ガスの無駄や長時間運転時の注入電力変動の原因や電力の無駄が低減する。

また、プラズマ閉込部材５８におけるガスの流れ方向の上流側（電極側）の端部５８ｄが、ガス流れ方向に垂直かつ電極５４、５６と平行な方向から見て、電極間のガスの平均流れ方向に対して傾斜しているので、特に、プラズマ閉込部材８５の直前において各電極５４、５６の近傍におけるガスの淀みが低減され、スリット５８ｂ内におけるパーティクルの堆積が抑制される。したがって、スリット５８ｂ内におけるパーティクルの付着や堆積等が抑制され、プラズマ形成領域Ｐからのパーティクルの排出が長時間安定して可能となる。したがって、可撓性基板２に形成される膜に対するパーティクルの混入を長時間にわたって安定して抑制することが可能となり、プラズマＣＶＤによる成膜を連続して低コストに行うことができる。これに対して、プラズマ閉込部材５８の上流側の端部５８ｄが電極間のガスの平均流れ方向に対して垂直であると、ガスの流れに淀みが生じ、スリット５８ｂ内でのパーティクルの堆積が発生しやすくなる。

また、板５８ａの端面５８ｃが傾斜面とされているので、端面５８ｃへのパーティクルの付着も低減されてより好ましい。

（第２実施形態）
続いて、図５及び図６を参照して、第２実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置について説明する。本実施形態では、第１実施形態と異なる点のみ説明する。

本実施形態では、板５８ａが、ガスの流れ方向と交差する方向に所定間隔で離間すると共に電極５４、５６に対して垂直に対向配置されており、スリット５８ｂは、図６に示すように、ガスの通過方向から見て、そのスリットの長さ方向が鉛直方向に向くように配置されている。また、スリット５８ｂは、スリットの幅Ｄ５８の方向すなわち水平方向に複数形成されている。なお、スリットの幅Ｄ５８は、第１実施形態と同様である。

各板５８ａのガス流れ方向の上流側（電極側）の端部５８ｄは、下方の板ほどガス流れ方向の下流側に後退するように傾斜して形成されている。なお、上方の板ほどガス流れ方向の下流側に後退するように傾斜して形成されていてもよい。端部５８ｄにより形成される斜面の電極間を流れるガスの平均流れ方向とのなす傾斜角度θは第１実施形態と同様である。また、各板５８ａのガス流れ方向の上流側（電極側）の端面５８ｃは、上から見て隣の板を向く方向すなわち横方向を向く傾斜面とされており、各板の端部５８ｄは尖っている。端面５８ｃとガスの流れ方向（図６参照）とのなす角により定義される傾斜角φは、たとえば、２０〜７０°とすることができる。

また、各板５８ａのガス流れ方向の長さはいずれも同じとなるように、各板５８ａは、図５において、平行四辺形の形状とされ、各スリット５８ｂの流れ方向の長さＬ５８は、上下方向のいずれの場所においても同じ長さとされ、また、各スリットにおいても水平方向にも同じとされている。

本発明においても、プラズマ閉込部材５８のガス流れ上流側の端部が斜面とされているので、第１実施形態と同様の作用効果を奏する。特に、電極に対して垂直方向に伸びかつ開口が傾斜したスリット５８ｂが複数形成されるので、パーティクルが堆積する際、重力の影響を受けながら下面側から堆積するため、スリット５８ｄが目詰まりしにくいという効果がある。

（第３実施形態）
続いて、図８を参照して、第３実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置について説明する。本実施形態では、第１実施形態と異なる点のみ説明する。

本実施形態が第１実施形態と異なる第１の点は、各板５８ａのガス流れ方向の上流側（電極側）の端面５８ｃが、上方の板ほどガス流れ方向の下流側に後退するように互いにズレて配置されている点である。すなわち、各板５８ａの上流側（電極側）の端面５８ｃの図８の上下方向の中心同士を結ぶ線として考える、プラズマ閉込部材５８のガス流れ方向上流側（電極側）の端部５８ｄは、電極間を流れるガスの平均流れ方向Ａ（図８参照）に対して第１実施形態とは反対向きに傾斜している。ここで、端面５８ｃの中心同士を結ぶ線として考える端部５８ｄと平均流れ方向Ａとの成す角は、第１実施形態と同様に電極５６の表面となす傾斜角度θとして規定できる。このθの好適な範囲は第１実施形態度同様である。

また、本実施形態が第１実施形態と異なる第２の点は、各板５８ａのガス流れ方向の上流側（電極側）の端面５８ｃが、上方を向いて傾斜している点である。なお、各端面５８ｃと電極間を流れる前記ガスの平均流れ方向とがなす角度は、端部５８ｄの傾斜角度θと同じであることが好ましい。なお、各端面５８ｃは、プラズマ閉込部材の端部５８ｄの傾斜と反対側、たとえば、本実施形態では、下方を向く傾斜面でも実施は可能である。

本実施形態によっても、第１実施形態と同様の効果に、スリット５８ｂ内におけるパーティクルの付着や堆積等が抑制され、プラズマ形成領域Ｐからのパーティクルの排出が長時間安定して可能となるが、その効果は第１実施形態よりも高い。この理由としては端部５８ｄ（図８の点線参照）に沿った斜め上向きのガスの流れが生じやすく、この流れは重力に対して拮抗する力をパーティクルに対して与えるため、スリットの電極側端部へのパーティクルの付着や堆積が極めて効率よく抑制され、パーティクルの排出を極めて効果的に行うことができるためと考えられる。

（第４実施形態）
続いて、図９を参照して、第４実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置について説明する。本実施形態では、第２実施形態と異なる点のみ説明する。

本実施形態に係る装置が第２実施形態に係る装置と異なる点は、各板５８ａのガス流れ方向の上流側（電極側）の端部５８ｄは、上方の板ほどガス流れ方向の下流側に後退するように傾斜して形成されている。端部５８ｄにより形成される斜面の電極間を流れるガスの平均流れ方向とのなす傾斜角度θは第２実施形態と同様である。端面５８ｃとガスの流れ方向（図６参照）とのなす角により定義される傾斜角φは、第２実施形態と同様である。

本実施形態によっても、第２実施形態と同様の作用効果が得られるが、その効果は第２実施形態よりも高い。この理由としては、本実施形態では、端部５８ｄに沿った斜め上向きのガスの流れが生じやすく、この流れは重力に対して拮抗する力をパーティクルに対して与えるため、スリットの電極側端部へのパーティクルの付着や堆積が極めて効率よく抑制され、プラズマ領域からのパーティクルの排出を極めて効果的に行うことができるため考えられる。

なお、本発明は上記実施形態に限られずさまざまな変形態様が可能である。

例えば、第１実施形態のプラズマ閉込部材５８の面５８ｃは、パーティクルを含むガスをスムーズに各スリットに導入するため、下方又は上方に向く傾斜面とされているが、上方に向く傾斜面と下方に向く傾斜面とを合わせて先端を尖らせた形状でもよい。さらに、例えば、図７に示すように、端面５８ｃが電極間を流れるガスの平均流れ方向に対して垂直な面とされていても、端面５８ｃが互いにずれて配置されていて、各板５８ａの端面５８ｃの中心同士を結ぶ線により形成されるプラズマ閉込部材５８の端部５８ｄが傾斜していれば本発明の実施は可能である。

また、第２実施形態についても、端面５８ｃが上から見て２つの傾斜面を持っているが、一つの傾斜面のみを有してもよく、また、上から見て横方向に傾斜していなくても、電極間を流れるガスの平均流れ方向に垂直かつ電極と平行な方向から見て端部５８ｄが傾斜していれば本発明の実施は可能である。

さらに、上記実施形態では、電極５４、５６が鉛直方向に対向配置されているが、例えば、第１実施形態や第２実施形態において、電極５４、５６が水平方向に対向配置されているものとしても実施は可能である。なお、電極５４、５６を水平方向に対向配置（縦置き）にした場合には、重力の影響を考慮すると板は電極と平行であることが好ましい。

また、上記実施形態では、全体が絶縁材料から形成されたプラズマ閉込部材５８を採用しているがこれに限られず、少なくともスリット５８ｂの内面がフッ素樹脂等の絶縁材料で形成されていれば、それ以外の部分例えば内部等に他の材料を含んでいても本発明の本実施は可能である。このようなプラズマ閉込部材５８としては、例えば、スリットを有するアルミ製の部材の表面をアルマイト処理し、さらにその表面にフッ素樹脂等の樹脂材料をコートしたものが挙げられる。特に、スリット５８ｂの内面だけでなく、プラズマ閉込部材５８のガス流れ入口側の面５８ｃの表面もフッ素樹脂等の樹脂材料により形成されていることがパーティクルの詰まり抑制の観点から好ましい。

また、上記実施形態では、プラズマ閉込部材５８が排出管５３の上流側に配置されているが、排出管５３の内部に設けられていても良い。排出管５３の内部でも入口側（電極側）に配置されることが、プラズマの漏れを抑制する観点から好ましい。

また、上記実施形態では、可撓性基板２が電極５４に沿って搬送されているが、電極５６に沿って搬送されても良い。

また、上記実施形態では、ガスを流す方向が基板の搬送方向と同一方向であるが、基板の搬送方向と逆方向であっても良い。

また、上記実施形態では、ＮＩＰ型の光電変換膜を製造しているが、例えば、ＰＩＮ型、タンデム型等の他の形態の光電変換膜を上述のようにプラズマＣＶＤにより製造してもよいことは言うまでも無い。

また、上述のプラズマＣＶＤは、太陽電池用のアモルファスシリコン薄膜の製造のみならず、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等の他の用途にも転用可能である。

続いて、本発明により製造される太陽電池の一例について簡単に説明する。図１０に示すように、可撓性基板２は、基材２ｆ上に下部反射電極２ｇが成膜されたものである。基材２ｆの材料としては、例えば、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＩ（ポリイミド）等の樹脂フィルムが挙げられる。

下部反射電極２ｇの材料としては、アルミニウム、チタン、銀等の金属が挙げられる。

下部反射電極２ｇ上に、ｎ型アモルファスシリコン薄膜３ｎ、ｉ型アモルファスシリコン薄膜３ｉ、ｐ型アモルファスシリコン薄膜３ｐがこの順に成膜されており、これら３つが光電変換層３を構成している。この光電変換層３を上述の成膜システムで成膜することができる。

光電変換層３の上には、例えばＩＴＯ等の透明な上部電極膜４が形成されている。また、光電変換層３及び下部反射電極２ｇは、エポキシ樹脂等の絶縁材料層６によって、積層方向と直交する方向に複数の領域に分割されている。また、これに対応して、上部電極膜４も開口７によって複数の領域に分割され、各領域は、２つの光電変換層３を跨ぐように形成されている。さらに、上部電極膜４と、下部反射電極２ｇとを導通する銀ペースト等から形成された導通部８が各領域に設けられ、各光電変換層３が直列に接続されている。

例えば、絶縁材料層６はレーザによる穴あけ後に樹脂を印刷等により塗布することにより形成でき、開口７もレーザにより形成でき、導通部８は導電材料を印刷法等により塗布した後にレーザを照射することにより、ロールツーロールやバッチ式等により形成できる。これらの工程は、集積化工程とも呼ばれる。

（実施例１）
可撓性基板としては、ＰＥＮフィルム上にＤＣスパッタリング法により下地電極としてのアルミニウムを３００ｎｍ成膜したものを用いた。この可撓性基板の下地電極上に、上述の成膜システムを用いて、アモルファスシリコンによるＮＩＰ接合膜からなる光電変換層を約７００ｎｍ成膜した。なお、成膜条件は、ＳｉＨ_４：Ｈ_２＝１００：１０００、圧力１３３Ｐａ、投入電力１４０Ｗとした。各層の厚みは、Ｎ／Ｉ／Ｐ＝２０ｎｍ／７００ｎｍ／１５ｎｍとした。このとき、プラズマ閉込部材５８として、第１実施形態の図２〜図３にしめす板を鉛直方向に積層したＰＴＦＥ製のものを用い、スリット幅を５ｍｍとした。また、端部５８ｄの傾斜角度θは２０°とした。また、流路の長さＬ５８は３０ｍｍとした。

その後、光電変換層上に透明上部電極としてのＩＴＯ層を６０ｎｍ成膜し、その後、レーザ加工による穴あけ及び導電性樹脂の印刷塗布等により、太陽電池セルを電気的に直列に接続し、最後に、絶縁性樹脂により封止をおこなった。

連続成膜のスタート地点から一定距離ごとに太陽電池をサンプリングし、開放電圧Ｖocを測定した。

（実施例２）
プラズマ閉込部材５８として、第２実施形態の図５、図６のように板を水平方向に積層したＰＴＦＥ製のものを用いる以外は実施例１と同様にした。なお、φは２０°とした。

（比較例）
プラズマ閉込部材５８の端部５８ｄをガス流れと垂直な同一面上に配置にし、さらに、端面５８ｃをガス流れと垂直にした以外は、実施例１と同様にした。

（実施例３）
プラズマ閉込部材５８として、第３実施形態の図８のごとき端部５８ｄ及び端面５８ｃを上向き斜面としたＰＴＦＥ製のものを用いる以外は実施例１と同様にした。

（実施例４）
プラズマ閉込部材５８として、第４実施形態の図９のように端部５８ｄを上向き斜面としたＰＴＦＥ製のものを用いる以外は実施例２と同様にした。

連続成膜のスタート地点からの距離（以下、成膜距離とする）を所定距離で無次元化し、開放電圧Ｖocを所定電圧で無次元したデータを図１１に示す。縦軸の開放電圧Ｖocは、０．９５以上であることが必要とされる。

比較例では１．５５程度の成膜距離で開放電圧がかなり劣化する。これに対して、実施例１では、成膜距離１．７８程度まで開放電圧が劣化しない。また、実施例２では、成膜距離１．９４程度まで開放電圧が劣化しない。開放電圧の劣化は、主として、アモルファスシリコン膜へのパーティクルの取り込みに起因すると考えられる。すなわち、ガス流れの淀み等があるとパーティクルがスリットに堆積しやすくなり、堆積したパーティクルが膜中に取り込まれると空孔や欠陥が導入され、パーティクルが膜表面に付着すると上部の膜との界面性能が低下し、特性が悪化すると考えられる。さらに、実施例３、４では、さらに長い成膜距離を実現できた。

図１は、本発明の第１実施形態にかかる成膜システムの全体構成を示す模式図である。 図２は、図１のＮ室、Ｉ室、Ｐ室の概略断面図である。 図３は、図２のガス流路内の概略斜視図である。 図４は、図２の整流板の斜視図である。 図５は、第２実施形態に係る成膜システムのＮ室、Ｉ室、Ｐ室の概略断面図である。 図６は、図５のガス流路内の概略斜視図である。 図７は、他の実施形態に係る成膜システムのＮ室、Ｉ室、Ｐ室の概略断面図である。 図８は、第３実施形態に係る成膜システムのＮ室、Ｉ室、Ｐ室の概略断面図である。 図９は、第４実施形態に係る成膜システムのＮ室、Ｉ室、Ｐ室の概略断面図である。 図１０は、太陽電池の一実施例を示す概略断面図である。 図１１は、実施例及び比較例について、各成膜距離でサンプリングした太陽電池の開放電圧を示すグラフである。

符号の説明

２…可撓性基板、５０ａ…Ｎ室（プラズマＣＶＤ装置）、５０ｂ…Ｉ室（プラズマＣＶＤ装置）、５０ｃ…Ｐ室（プラズマＣＶＤ装置）、５３…排出管、５４…電極、５６…電極、５８…プラズマ閉込部材、５８ｂ…スリット（開口）。

Claims (10)

1. 高周波電圧が印加され互いに対向する一対の電極を備え、前記電極間に原料ガスが供給されると共に、一方の前記電極の表面に沿って長尺な可撓性基板が前記可撓性基板の長手方向に供給されるプラズマＣＶＤ装置であって、
   前記電極間から排出されるガスの流路に、前記ガスが通過する複数のスリットを形成するプラズマ閉込部材を備え、
   前記プラズマ閉込部材は、前記電極間を流れる前記ガスの平均流れ方向と交差する方向に所定間隔で離間するように対向配置された板を複数有し、
   前記ガスの平均流れ方向に垂直かつ前記電極と平行な方向から見て、前記各板により形成される、前記プラズマ閉込部材における前記電極側の端部が、前記ガスの平均流れ方向に対して傾斜しているプラズマＣＶＤ装置。
2. 前記ガスの平均流れ方向に垂直かつ前記電極と平行な方向から見て、前記プラズマ閉込部材における前記電極側の端部と前記ガスの平均流れ方向とのなす角は２０〜８０°である請求項１記載のプラズマＣＶＤ装置。
3. 前記プラズマ閉込部材の板はそれぞれ前記電極と平行となるように対向配置され、
   前記ガスの平均流れ方向に垂直かつ前記電極と平行な方向から見て、前記各板における前記電極側の端部は、前記板が並ぶ方向におけるいずれか一方側の板ほど下流側に後退するように配置されている請求項１又は２に記載のプラズマＣＶＤ装置。
4. 前記一対の電極は鉛直方向に対向するように配置され、
   前記プラズマ閉込部材の板はそれぞれ前記電極と平行となるように対向配置され、
   前記ガスの平均流れ方向に垂直かつ前記電極と平行な方向から見て、前記各板における前記電極側の端部は、前記板が並ぶ方向における上方の板ほど下流側に後退するように配置されている請求項１又は２に記載のプラズマＣＶＤ装置。
5. 前記各板における前記電極側の端面は、一方の電極又は他方の電極に向く傾斜面とされている請求項３又は４記載のプラズマＣＶＤ装置。
6. 前記一対の電極は鉛直方向に対向するように配置され、
   前記プラズマ閉込部材の板はそれぞれ前記電極と垂直となるように配置され、
   前記ガスの平均流れ方向に垂直かつ前記電極と平行な方向から見て、前記各板について、前記板における前記電極側の端部は、前記電極間を結ぶ方向におけるいずれか一方側ほど下流側に後退するように傾斜された請求項１又は２に記載のプラズマＣＶＤ装置。
7. 前記一対の電極は鉛直方向に対向するように配置され、
   前記プラズマ閉込部材の板はそれぞれ前記電極と垂直となるように配置され、
   前記ガスの平均流れ方向に垂直かつ前記電極と平行な方向から見て、前記各板について、前記板における前記電極側の端部は、前記電極間を結ぶ方向における上方側ほど下流側に後退するように傾斜された請求項１又は２に記載のプラズマＣＶＤ装置。
8. 前記各板における前記電極側の端面は、前記板の積層方向に向く傾斜面とされている請求項６又は７記載のプラズマＣＶＤ装置。
9. 互いに対向する前記板間の前記ガスの流れ方向の重なり長さは、前記プラズマ閉込部材の各場所において互いに同一とされている請求項１〜８のいずれか記載のプラズマＣＶＤ装置。
10. 前記板の表面は電気絶縁性である請求項１〜９のいずれか記載のプラズマＣＶＤ装置。

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