JP5261973B2 - ケチミン化合物 - Google Patents
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Description
1液型としては、例えば、ウレタンプレポリマーと、ケチミン、オキサゾリジン等の潜在性硬化剤とを含有する組成物が挙げられる。この組成物は、大気中の水分により潜在性硬化剤が加水分解して再生されたアミンがウレタンプレポリマーと反応して硬化するものであり無発泡性であるが、貯蔵安定性が悪く、また、適度な可使時間が確保できない場合があるという問題があった。
同様に、ウレタンプレポリマーと、アミン系、酸または酸無水物系等の硬化剤とを使用時に混合する2液型の組成物においても、高温多湿下では可使時間が十分でないという問題があった。
具体的には、特許文献1には、「(A)分子内の全てのイソシアネート(NCO)基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造のイソシアネート化合物と、(B)ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン(C=N)結合を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミンと、(C)ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウムとを含有する1液湿気硬化性樹脂組成物。」が記載されている。
また、特許文献2には、「2級または3級脂肪族炭素原子に結合したイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの該イソシアネート基を、窒素原子のα位炭素原子に置換基を有する2級アミンでブロックしてなるブロックウレタンと、アミン系潜在性硬化剤とを含有する1液硬化性樹脂組成物。」が記載されている。
一方、従来のケチミン化合物は、ポリアミンの全ての第一級アミノ基を1種類のケトンでブロックしたものであった。
(1)ケチミン基を2個以上有するケチミン化合物であって、
前記2個以上のケチミン基が、加水分解速度の異なる2種以上のケチミン基を含み、
メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンおよびメチルイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも2種のケトンと、第一級アミノ基を2個以上有するポリアミンとを反応させて得られる、ケチミン化合物。
前記2個のケチミン基の加水分解速度が異なる上記(1)〜(3)のいずれかに記載のケチミン化合物。
本発明のケチミン化合物は、ケチミン基を2個以上有するケチミン化合物であって、上記2個以上のケチミン基が、加水分解速度の異なる2種以上のケチミン基を含むケチミン化合物である。即ち、本発明のケチミン化合物は、ケチミン基を2個以上有しており、その中に加水分解速度の異なる2種以上のケチミン基が含まれていればよい。本発明のケチミン化合物としては、例えば、ケチミン基を2個有するケチミン化合物であって、これら2個のケチミン基の加水分解速度が異なっているものが好適に挙げられる。
特に、MIPK、DIBKおよびMIBKからなる群から選択される少なくとも2種のケトンを用いるのが、可使時間と硬化性のバランスに優れる点からより好ましい。
上記ポリアミンとしては、ジアミンが好ましい。特に、ノルボルナンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンが、貯蔵安定性と硬化性のバランスに優れるという点からより好ましい。
本発明のケチミン化合物の製造方法としては、具体的には、例えば、ポリアミンと、2種以上のケトンと、トルエンと、酢酸をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら反応を行った後、定法(例えば、高速液体クロマトグラフィ、減圧下で3〜5回の分留等)により単離して、本発明のケチミン化合物を得る方法(一段法)が、工程が少なくコスト面で有利な点から好適に挙げられる。また、ポリアミンと、1種類のケトンと、トルエンと、酢酸をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら反応を行い、ポリアミンの半量をケチミン化させた後、別の種類のケトンを加えて、生成する水を共沸により除きながら反応を行い、上記ポリアミンの残りの半量をケチミン化させた後、上記と同様に単離して、本発明の化合物を得る方法(二段法)が、収率が高い点から好適に挙げられる。
本発明のケチミン化合物は、単離せずに混合物のまま樹脂の潜在性硬化剤として使用することもできる。
1.ケチミン化合物の合成
(合成例4)
ヘキサメチレンジアミン(試薬、和光純薬工業社製)580g、メチルイソプロピルケトン(試薬、和光純薬工業社製)645g、ジイソブチルケトン(試薬、和光純薬工業社製)1065g、トルエン(試薬、和光純薬工業社製、以下同じ)710g、および酢酸(試薬、和光純薬工業社製、以下同じ)1.65gをフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら120℃で15時間反応を続けた。次に、150℃、5mmHg下で減圧蒸留をしてトルエン、残留ケトン等を除いた。更に、5mmHg下で170℃まで昇温した。トルエン等を含めた初留が1600gを上回ったところから温度を190℃とし、目的の化合物の収集を行った。更にこの操作を4回繰り返し目的の化合物の精製を行い、最終的にケチミン化合物4を200g得た。精製の目安は、初留は仕込み質量の10%、本留80%、残留分10%とした。
得られたケチミン化合物について、ガスクロマトグラフ質量分析計(QP2010、島津製作所社製、以下同じ)を用いて質量分析を行い、上記式(4)で表される化合物が生成されたことを確認した。図1は、式(4)で表される化合物の質量スペクトルを示す図である。
ポリアミンおよびケトンとして、下記第1表に示すポリアミン、ケトン1およびケトン2を上述した合成例4と同じモル比で使用した以外は合成例4と同様の方法により、ケチミン化合物1〜3および5〜12を合成し、上記式(1)〜(3)および(5)〜(12)のいずれかで表される化合物の生成を確認した。
第1表に示すポリアミンと、ケトン1とをモル比(ポリアミンの第一級アミノ基/ケトン1のカルボニル基)が1/1となるように、共沸溶媒として用いるトルエンとともにフラスコに添加し、生成する水を共沸により除きながら120℃で10時間反応させて、ケチミン化合物13〜24を合成した。得られたケチミン化合物について、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて質量分析を行い、下記式(13)〜(24)で表される化合物が生成されたことを確認した。
・MIPK:メチルイソプロピルケトン、試薬、和光純薬工業社製
・DIBK:ジイソブチルケトン、試薬、和光純薬工業社製
・MIBK:メチルイソブチルケトン、試薬、和光純薬工業社製
・NBDA:ノルボルナンジアミン、試薬、三井化学社製
・HMDA:ヘキサメチレンジアミン、試薬、和光純薬工業社製
・MXDA:メタキシリレンジアミン、試薬、和光純薬工業社製
・1,3−BAC:1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、試薬、和光純薬工業社製
(実施例1〜12および比較例1〜13)
下記第1表に示す各成分を、第1表に示す割合(質量部)で、撹拌機を用いて混合し、第1表に示される各組成物を得た。
得られた各組成物について、下記に示す方法により、可使時間、貯蔵安定性および硬化性を評価した。
結果を第1表に示す。
調製直後の各組成物を20℃、55%RHまたは40℃、55%RH環境下に置いた後、組成物表面にポリエチレンフィルムを接触させて、組成物の付着がなくなるまでの時間を計測した。
なお、表1中の表記は、例えば「2h10」は可使時間が2時間10分であったことを示す。また、「>12h」は、可使時間が12時間超であったことを示す。
調製直後の各組成物を密閉容器に入れ、20℃で1日放置したもの(貯蔵前)と、調製直後の各組成物を密閉容器に入れ、40℃で10日間放置した後、更に、20℃で1日放置したもの(貯蔵後)について、粘度の比(増粘率)を調べた。
増粘率(%)は、上記の各組成物について、20℃、55%RHの恒温室でBS型粘度計(No.7ローター)を用いて、回転速度1rpmで粘度(Pa・s)を計測し、下記式より求めた。
2枚のモルタル板(50mm×50mm×10mm)を準備し、組成物を一方のモルタル板の表面に2mm厚で塗布した。次に、他方のモルタル板を貼り合わせて、側面にはみ出た組成物をかき取った後、20℃、55%RH環境下で7日間または20℃、55%RH環境下で28日間養生して試験片を作製した。
20℃、55%RHの恒温室にて、得られた試験片について、引張試験機(AGS−10kNG、島津製作所社製)を用いて引張速度5mm/分で剥離試験を行い、接着強度を測定した。
また、測定された接着強度から下記式により「塗布7日後の強度発現率(%)」を算出した。
・ウレタンプレポリマー:数平均分子量3,000の3官能PPG(エクセノール3030、旭硝子社製)と、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI、日本サイテックインダストリーズ社製)とを、NCO/OH=2.0となる当量比で混合し、スズ触媒の存在下、窒素気流中、80℃で8時間反応させて得られたウレタンプレポリマー(イソシアネート基含有量:3.4質量%)
・エポキシ樹脂:EP−4100E、ADEKA社製
・フィラー:炭酸カルシウム、シーレッツ200、丸尾カルシウム社製
・シランカップリング剤:KBM−403、信越化学工業社製
また、1種類のケトンでブロックされたケチミンを併用した比較例13は、20℃における可使時間は良好であったが、40℃における可使時間は1時間未満であり、温度による可使時間の変化が大きかったと言える。また、塗布7日後の接着強度発現率が低く、硬化性が悪かった。
一方、実施例1〜12は、20℃および40℃における可使時間が良好であり、比較例13等に比べて温度による可使時間の変化が小さかった。また、貯蔵安定性に優れ、塗布7日後の接着強度発現率も高く、硬化性に優れていた。
以上のことから、本発明のケチミン化合物によれば、貯蔵安定性に優れ、常温および高温下で十分な可使時間を確保でき、可使時間経過後には速やかに硬化できるという特性を全て兼ね備えた1液型湿気硬化性樹脂組成物を得ることができることが分かる。このような優れた特性を有するケチミン化合物は、従来にはなく極めて有用である。
Claims (5)
- ケチミン基を2個以上有するケチミン化合物であって、
前記2個以上のケチミン基が、加水分解速度の異なる2種以上のケチミン基を含み、
メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンおよびメチルイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも2種のケトンと、第一級アミノ基を2個以上有するポリアミンとを反応させて得られる、ケチミン化合物。 - 前記ポリアミンが、第一級アミノ基を2個有するジアミンである請求項1に記載のケチミン化合物。
- 前記ジアミンが、ノルボルナンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンまたは1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンである請求項2に記載のケチミン化合物。
- ケチミン基を2個有するケチミン化合物であって、
前記2個のケチミン基の加水分解速度が異なる請求項1〜3のいずれかに記載のケチミン化合物。 - 下記式(1)〜(12)のいずれかで表される請求項1〜4のいずれかに記載のケチミン化合物。
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