JP5259247B2 - 表示素子の封止方法およびガスバリアフィルムで封止された表示素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、表示素子の封止方法およびガスバリアフィルムで封止された表示素子の製造方法に関する。
従来から素子の劣化の原因となる水分をはじめとするガス成分の浸入を防ぐため表示素子を封止することが検討されている。例えば、特許文献１では、封止材と基板とを減圧状態で貼り合せ、その後、加圧等により密着させる方法が記載されている。
このような方法は、封止材がガラス等の剛体である場合には、気泡の発生が抑止され有効であるが、封止材がガスバリアフィルムの場合、該方法では気泡の発生が抑えられない。そこで、気泡の発生を防ぐために、端部から徐々に貼り合せていくと、バリア性能が低下してしまう。また、ガスバリアフィルムは、有機フィルムを封止材とする場合に比べて、脆いため、かかる観点からも、貼り合せが難しい。
このような方法は、封止材がガラス等の剛体である場合には、気泡の発生が抑止され有効であるが、封止材がガスバリアフィルムの場合、該方法では気泡の発生が抑えられない。そこで、気泡の発生を防ぐために、端部から徐々に貼り合せていくと、バリア性能が低下してしまう。また、ガスバリアフィルムは、有機フィルムを封止材とする場合に比べて、脆いため、かかる観点からも、貼り合せが難しい。
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、ガスバリアフィルムを封止材として用いた表示素子、特に有機ＥＬ素子の封止方法およびガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題のもと、発明者が鋭意検討を行った結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）基板と、該基板上に設けられた一対の電極と、該電極間に設けられた有機化合物層を有する表示素子を封止する方法であって、
基板とは反対の側を、接着剤層を介してガスバリアフィルムと貼り合わせる工程と、
該貼り合わせた表示素子とガスバリアフィルムとを接着剤層を介して一体化させる工程とを
有する表示素子の封止方法。
（２）基板と、該基板上に設けられた一対の電極と、該電極間に設けられた有機化合物層を有する表示素子を封止する方法であって、
表示素子であって、基板とは反対の側を、接着剤層を介して少なくとも１つの有機領域と少なくとも１つの無機領域を含むガスバリア層を有するガスバリアフィルムと貼り合わせる工程と、
該貼り合わせた表示素子とガスバリアフィルムとを接着剤層を介して一体化させる工程とを
有する表示素子の封止方法。
（３）前記貼り合わせる工程を減圧下で行う、（１）または（２）に記載の表示素子の封止方法。
（４）表示素子とガスバリアフィルムは、表示素子とガスバリアフィルムの端面から貼り合わされ、かつ、ガスバリアフィルムの表示基板に対する進入角度が１２０°以下である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の表示素子の封止方法。
（５）表示素子とガスバリアフィルムは、表示素子とガスバリアフィルムの端面から貼り合わされ、かつ、張り合わせ時のガスバリアフィルムの曲率半径が１ｃｍ以上である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の表示素子の封止方法。
（６）前記表示素子とガスバリアフィルムは、一対のローラーの間を通して貼り合わされ、かつ、該一対のローラーのそれぞれのローラーが等速度である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の表示素子の封止方法。
（７）前記貼り合せる工程および一体化させる工程は、ガスバリアフィルム上にかかる面圧が１０ＭＰａ以下の均一の圧力の下で行う、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の表示素子の封止方法。
（８）前記一体化させる工程は、接着剤を熱または光により硬化させる工程である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の表示素子の封止方法。
（９）前記貼り合せる工程および一体化させる工程を、水分量０．５ｐｐｍ以下の雰囲気下で行う、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の表示素子の封止方法。
（１０）基板と、該基板上に設けられた一対の電極と、該電極間に設けられた有機化合物層を有する表示素子の前記基板とは反対の側に、ガスバリアフィルムを、接着剤層を介して一体化させることを含む、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の封止方法で封止された表示素子の製造方法。
（１１）（１０）に記載の製造方法で製造された表示素子。
（１２）前記表示素子の該一対の電極間に設けられた有機化合物層が電界発光効果により発光する有機ＥＬ素子である、（１１）に記載の表示素子。
（１）基板と、該基板上に設けられた一対の電極と、該電極間に設けられた有機化合物層を有する表示素子を封止する方法であって、
基板とは反対の側を、接着剤層を介してガスバリアフィルムと貼り合わせる工程と、
該貼り合わせた表示素子とガスバリアフィルムとを接着剤層を介して一体化させる工程とを
有する表示素子の封止方法。
（２）基板と、該基板上に設けられた一対の電極と、該電極間に設けられた有機化合物層を有する表示素子を封止する方法であって、
表示素子であって、基板とは反対の側を、接着剤層を介して少なくとも１つの有機領域と少なくとも１つの無機領域を含むガスバリア層を有するガスバリアフィルムと貼り合わせる工程と、
該貼り合わせた表示素子とガスバリアフィルムとを接着剤層を介して一体化させる工程とを
有する表示素子の封止方法。
（３）前記貼り合わせる工程を減圧下で行う、（１）または（２）に記載の表示素子の封止方法。
（４）表示素子とガスバリアフィルムは、表示素子とガスバリアフィルムの端面から貼り合わされ、かつ、ガスバリアフィルムの表示基板に対する進入角度が１２０°以下である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の表示素子の封止方法。
（５）表示素子とガスバリアフィルムは、表示素子とガスバリアフィルムの端面から貼り合わされ、かつ、張り合わせ時のガスバリアフィルムの曲率半径が１ｃｍ以上である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の表示素子の封止方法。
（６）前記表示素子とガスバリアフィルムは、一対のローラーの間を通して貼り合わされ、かつ、該一対のローラーのそれぞれのローラーが等速度である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の表示素子の封止方法。
（７）前記貼り合せる工程および一体化させる工程は、ガスバリアフィルム上にかかる面圧が１０ＭＰａ以下の均一の圧力の下で行う、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の表示素子の封止方法。
（８）前記一体化させる工程は、接着剤を熱または光により硬化させる工程である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の表示素子の封止方法。
（９）前記貼り合せる工程および一体化させる工程を、水分量０．５ｐｐｍ以下の雰囲気下で行う、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の表示素子の封止方法。
（１０）基板と、該基板上に設けられた一対の電極と、該電極間に設けられた有機化合物層を有する表示素子の前記基板とは反対の側に、ガスバリアフィルムを、接着剤層を介して一体化させることを含む、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の封止方法で封止された表示素子の製造方法。
（１１）（１０）に記載の製造方法で製造された表示素子。
（１２）前記表示素子の該一対の電極間に設けられた有機化合物層が電界発光効果により発光する有機ＥＬ素子である、（１１）に記載の表示素子。
本発明により、ガスバリアフィルムで有機ＥＬ素子を効果的に封止することが可能になった。
以下において、本発明の内容について有機ＥＬ素子を例にとって詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本明細書における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
なお、本発明は以降示される有機ＥＬ素子に限定されるものではないことは言うまでもない。
なお、本発明は以降示される有機ＥＬ素子に限定されるものではないことは言うまでもない。
本発明では、有機ＥＬ素子の基板と、該基板上に設けられた一対の電極と、該電極間に設けられた有機化合物層を有する有機ＥＬ素子を封止するにあたり、有機ＥＬ素子の基板とは反対の側を、接着剤層を介してガスバリアフィルムと貼り合わせ、該貼り合わせた有機ＥＬ素子とガスバリアフィルムとを接着剤層を介して一体化させることにより、有機ＥＬ素子を封止している。
ここで、接着剤層を介してガスバリアフィルムを貼り合せるとは、有機ＥＬ素子を構成する基板とガスバリアフィルムとの間を、接着剤によって、挟持された状態にすることをいう。通常は、有機ＥＬ素子の表面とガスバリアフィルムの間に接着剤を設け、その後、有機ＥＬ素子とガスバリアフィルムを合せるが、両方を同時に行ってもよい。接着剤を設ける方法は、特に定めるものではないが、通常、ガスバリアフィルム表面および／有機ＥＬ素子表面への塗布やディスペンサーによる付与、シート上の接着剤の転写や張り合わせ等の方法によって行う。また、接着剤は、有機ＥＬ素子の基板とは反対側の全面を覆うように設けられていることが好ましい。ここでの全面とは、表面に露出している部分をいう。有機ＥＬ素子とガスバリアフィルムを合わせる方法も特に定めるものではないが、通常、ローラーの間を通して貼り合せたり、平板状のプレスにより加圧 することによって、貼り合せる。
有機ＥＬ素子とガスバリアフィルムを貼り合わせる工程は減圧下で行うことが好ましい。ここで、減圧下とは、通常、１０００Ｐａ以下をいい、好ましくは、１０Ｐａ以下である。このような手段を採用することにより、接着剤層への気泡の混入が無く、しかも有機ＥＬ素子基板とガスバリアフィルム間の厚みを均一にすることができ、欠陥部の発生等を防止することができ、結果として、素子のさらなる長寿命化が期待できる。また、有機ＥＬ素子とガスバリアフィルムを貼り合わせる工程は、有機ＥＬ素子とガスバリアフィルムの端面から貼り合わされることが好ましい。すなわち、両フィルムを重ねて一気に貼り合せる等の工程よりも、端側から順次張り貼り合わせる方が好ましい。このような手段を採用することにより、簡易な装置で接着剤層への気泡の混入を抑制することができる。また、貼り合せを精度良く行い、ガスバリアフィルムのバリア性を十分確保するためには貼り合わせ時に、曲率半径を、好ましくは１ｃｍ以上、より好ましくは２ｃｍ以上に設定したり、貼り合わせ時のガスバリアフィルムの基板に対する進入角度を１２０°以下（好ましくは、９０°以下）となるようにすることが好ましい。ここで、ガスバリアフィルムに対する進入角度とは、有機ＥＬ素子を基板とガスバリアフィルムを貼り合わる点を接点とした接線と定義する。また、ガスバリアフィルムへの不要な圧力がかかるのを防止し、十分なバリア性能を確保するためには前記有機ＥＬ素子とガスバリアフィルムは、一対のローラーの間を通して貼り合わせることが好ましく、一対のローラーの両方が等速度であることがより好ましい。さらに同様の観点から、かかる貼り合せ工程は、ガスバリアフィルムと有機ＥＬ素子の面圧が１０ＭＰａ以下（好ましくは、５ＭＰａ以下）の均一の圧力の下で行うことが好ましい。ここで、均一の圧力とは、圧力が完全に一定の場合のほか、面内の圧力変動が±１０％であることを含む趣旨である。また、かかる貼り合せる工程は、水分量０．５ｐｐｍ以下の雰囲気下で行うことが好ましい。このような手段を採用することにより、素子の更なる長寿命化を図ることができる。
ここで、接着剤層を介してガスバリアフィルムを貼り合せるとは、有機ＥＬ素子を構成する基板とガスバリアフィルムとの間を、接着剤によって、挟持された状態にすることをいう。通常は、有機ＥＬ素子の表面とガスバリアフィルムの間に接着剤を設け、その後、有機ＥＬ素子とガスバリアフィルムを合せるが、両方を同時に行ってもよい。接着剤を設ける方法は、特に定めるものではないが、通常、ガスバリアフィルム表面および／有機ＥＬ素子表面への塗布やディスペンサーによる付与、シート上の接着剤の転写や張り合わせ等の方法によって行う。また、接着剤は、有機ＥＬ素子の基板とは反対側の全面を覆うように設けられていることが好ましい。ここでの全面とは、表面に露出している部分をいう。有機ＥＬ素子とガスバリアフィルムを合わせる方法も特に定めるものではないが、通常、ローラーの間を通して貼り合せたり、平板状のプレスにより加圧 することによって、貼り合せる。
有機ＥＬ素子とガスバリアフィルムを貼り合わせる工程は減圧下で行うことが好ましい。ここで、減圧下とは、通常、１０００Ｐａ以下をいい、好ましくは、１０Ｐａ以下である。このような手段を採用することにより、接着剤層への気泡の混入が無く、しかも有機ＥＬ素子基板とガスバリアフィルム間の厚みを均一にすることができ、欠陥部の発生等を防止することができ、結果として、素子のさらなる長寿命化が期待できる。また、有機ＥＬ素子とガスバリアフィルムを貼り合わせる工程は、有機ＥＬ素子とガスバリアフィルムの端面から貼り合わされることが好ましい。すなわち、両フィルムを重ねて一気に貼り合せる等の工程よりも、端側から順次張り貼り合わせる方が好ましい。このような手段を採用することにより、簡易な装置で接着剤層への気泡の混入を抑制することができる。また、貼り合せを精度良く行い、ガスバリアフィルムのバリア性を十分確保するためには貼り合わせ時に、曲率半径を、好ましくは１ｃｍ以上、より好ましくは２ｃｍ以上に設定したり、貼り合わせ時のガスバリアフィルムの基板に対する進入角度を１２０°以下（好ましくは、９０°以下）となるようにすることが好ましい。ここで、ガスバリアフィルムに対する進入角度とは、有機ＥＬ素子を基板とガスバリアフィルムを貼り合わる点を接点とした接線と定義する。また、ガスバリアフィルムへの不要な圧力がかかるのを防止し、十分なバリア性能を確保するためには前記有機ＥＬ素子とガスバリアフィルムは、一対のローラーの間を通して貼り合わせることが好ましく、一対のローラーの両方が等速度であることがより好ましい。さらに同様の観点から、かかる貼り合せ工程は、ガスバリアフィルムと有機ＥＬ素子の面圧が１０ＭＰａ以下（好ましくは、５ＭＰａ以下）の均一の圧力の下で行うことが好ましい。ここで、均一の圧力とは、圧力が完全に一定の場合のほか、面内の圧力変動が±１０％であることを含む趣旨である。また、かかる貼り合せる工程は、水分量０．５ｐｐｍ以下の雰囲気下で行うことが好ましい。このような手段を採用することにより、素子の更なる長寿命化を図ることができる。
一方、貼り合せたガスバリアフィルムを一体化させるとは、例えば、接着剤層に含まれる接着剤を硬化させることにより、有機ＥＬ素子と、ガスバリアフィルムが容易には剥がれないようにすることをいう。接着剤を硬化させる方法としては、接着剤層として光または熱重合性モノマーやオリゴマーを用い、光または熱により重合させる方法が挙げられる。また、熱軟化性樹脂を用いて、接着する方法も採用することができる。
素子の長寿命化の観点から、かかる一体化させる工程は、ガスバリアフィルム上にかかる面圧が１０ＭＰａ以下（好ましくは、５ＭＰａ以下）の均一の圧力の下で行うことが好ましい。また、かかる一体化させる工程は、水分量０．５ｐｐｍ以下の雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、かかる一体化させる工程は、接着剤を熱または光により硬化させることが好ましい。
特に、上記面圧および水分量に関する条件については、貼りあわせる工程および一体化させる工程を通じて上記条件を満たすようにすることが好ましい。
素子の長寿命化の観点から、かかる一体化させる工程は、ガスバリアフィルム上にかかる面圧が１０ＭＰａ以下（好ましくは、５ＭＰａ以下）の均一の圧力の下で行うことが好ましい。また、かかる一体化させる工程は、水分量０．５ｐｐｍ以下の雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、かかる一体化させる工程は、接着剤を熱または光により硬化させることが好ましい。
特に、上記面圧および水分量に関する条件については、貼りあわせる工程および一体化させる工程を通じて上記条件を満たすようにすることが好ましい。
ここで、本発明におけるガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子の概略図を図１に示す。図１中、１は基板を、２は電極を、３は有機化合物層を、４は接着剤層を、５はガスバリアフィルムをそれぞれ示している。尚、図１は、本発明におけるガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子の一例であって、これ以外の構成のものを排除するものではないことは言うまでもない。例えば、これら以外の構成層が含まれている構成も本発明の範囲に含まれる。以下これらについて詳細に説明する。
（接着剤層）
本発明における接着剤層は、接着剤を主成分とする層である。ここで、主成分とは、接着剤を第一の成分とすることをいい、他の添加物が添加していてもよいことを意味する。
接着剤としては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタナクリレートなどの各種アクリレートを主成分とするラジカル重合性樹脂やエポキシ、オキセタンなどを主成分とするカチオン重合性樹脂、チオール・エン型樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポロエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、セルロース誘導体やこれらの共重合体などの熱可塑性または熱硬化性樹脂を用いることができる。また、必要により、これらの接着剤は光や熱などの外部からのエネルギーにより硬化して用いられる。本発明ではラジカル重合性樹脂やカチオン重合性樹脂を用いることがよりが好ましい。また、本発明における接着剤層には、必要に応じて、吸湿剤をはじめとする各種フィラー等を含んでいてもよい。
本発明における接着剤層は、接着剤を主成分とする層である。ここで、主成分とは、接着剤を第一の成分とすることをいい、他の添加物が添加していてもよいことを意味する。
接着剤としては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタナクリレートなどの各種アクリレートを主成分とするラジカル重合性樹脂やエポキシ、オキセタンなどを主成分とするカチオン重合性樹脂、チオール・エン型樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポロエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、セルロース誘導体やこれらの共重合体などの熱可塑性または熱硬化性樹脂を用いることができる。また、必要により、これらの接着剤は光や熱などの外部からのエネルギーにより硬化して用いられる。本発明ではラジカル重合性樹脂やカチオン重合性樹脂を用いることがよりが好ましい。また、本発明における接着剤層には、必要に応じて、吸湿剤をはじめとする各種フィラー等を含んでいてもよい。
（ガスバリアフィルム）
ガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分を遮断する機能を有するフィルムである。本発明で用いるガスバリアフィルムは、好ましくは、少なくとも１つの有機領域と少なくとも１つの無機領域とを有するガスバリア層を有する。本発明におけるガスバリア層は、該層を構成する組成が膜厚方向に有機領域と無機領域が連続的に変化するいわゆる傾斜材料層であってもよい。前記傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁〜９７７ページ（２０００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機領域と無機領域が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。以降、簡略化のため、有機層と有機領域は「有機層」として、無機層と無機領域は無機層として記述する。
カスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。なお、ガスバリア層はプラスチックフィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
ガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分を遮断する機能を有するフィルムである。本発明で用いるガスバリアフィルムは、好ましくは、少なくとも１つの有機領域と少なくとも１つの無機領域とを有するガスバリア層を有する。本発明におけるガスバリア層は、該層を構成する組成が膜厚方向に有機領域と無機領域が連続的に変化するいわゆる傾斜材料層であってもよい。前記傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁〜９７７ページ（２０００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機領域と無機領域が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。以降、簡略化のため、有機層と有機領域は「有機層」として、無機層と無機領域は無機層として記述する。
カスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。なお、ガスバリア層はプラスチックフィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
（基材フィルム）
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、金属支持体（アルミニウム、銅、ステンレス等）ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、金属支持体（アルミニウム、銅、ステンレス等）ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
本発明におけるガスバリアフィルムの基材フィルムは、耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
本発明のガスバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリアフィルムが配置されることになるため、ガスバリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたガスバリアフィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
本発明におけるガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子等の表示素子として利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
（無機層）
無機層は無機物で構成されガスバリア性を有すれば特に制限はない。無機物としては、典型的には、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、亜鉛、スズの酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、水素化物等が挙げられる。これらは純物質でもよいし、複数組成からなる混合物や傾斜材料層でもよい。これらのうち、アルミニウムの酸化物、窒化物若しくは酸窒化物、または珪素の酸化物、窒化物若しくは酸窒化物が好ましい。ガスバリアフィルムを構成する各無機層の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には１層あたり５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１層あたり１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
無機層は無機物で構成されガスバリア性を有すれば特に制限はない。無機物としては、典型的には、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、亜鉛、スズの酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、水素化物等が挙げられる。これらは純物質でもよいし、複数組成からなる混合物や傾斜材料層でもよい。これらのうち、アルミニウムの酸化物、窒化物若しくは酸窒化物、または珪素の酸化物、窒化物若しくは酸窒化物が好ましい。ガスバリアフィルムを構成する各無機層の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には１層あたり５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１層あたり１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
無機層の形成方法としては、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、ゾルーゲル法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、具体的には特許登録第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報記載の形成方法を採用することができる。
特に、珪素の化合物を成膜する場合、誘導結合プラズマＣＶＤ、電子サイクロトロン共鳴条件に設定したマイクロ波と磁場を印加したプラズマを用いたＰＶＤまたはＣＶＤのいずれかの形成方法を採用するのが好ましく、誘導結合プラズマＣＶＤによる形成方法を採用するのが最も好ましい。誘導結合プラズマＣＶＤや電子サイクロトロン共鳴条件に設定したマイクロ波と磁場を印加したプラズマとを用いたＣＶＤ（ＥＣＲ−ＣＶＤ）は、例えば、化学工学会、ＣＶＤハンドブック、p.２８４（１９９１）に記載の方法にて実施することができる。また、電子サイクロトロン共鳴条件に設定したマイクロ波と磁場を印加したプラズマとを用いたＰＶＤ（ＥＣＲ−ＰＶＤ）は、例えば、小野他、Jpn.J.Appl.Phys.２３、No.8、L５３４（１９８４）に記載の方法にて実施することができる。前記ＣＶＤを用いる場合の原料としては、珪素供給源としてシラン等のガスソースや、ヘキサメチルジシラザン等の液体ソースを用いることができる。
特に、珪素の化合物を成膜する場合、誘導結合プラズマＣＶＤ、電子サイクロトロン共鳴条件に設定したマイクロ波と磁場を印加したプラズマを用いたＰＶＤまたはＣＶＤのいずれかの形成方法を採用するのが好ましく、誘導結合プラズマＣＶＤによる形成方法を採用するのが最も好ましい。誘導結合プラズマＣＶＤや電子サイクロトロン共鳴条件に設定したマイクロ波と磁場を印加したプラズマとを用いたＣＶＤ（ＥＣＲ−ＣＶＤ）は、例えば、化学工学会、ＣＶＤハンドブック、p.２８４（１９９１）に記載の方法にて実施することができる。また、電子サイクロトロン共鳴条件に設定したマイクロ波と磁場を印加したプラズマとを用いたＰＶＤ（ＥＣＲ−ＰＶＤ）は、例えば、小野他、Jpn.J.Appl.Phys.２３、No.8、L５３４（１９８４）に記載の方法にて実施することができる。前記ＣＶＤを用いる場合の原料としては、珪素供給源としてシラン等のガスソースや、ヘキサメチルジシラザン等の液体ソースを用いることができる。
（有機層）
本発明におけるガスバリアフィルムは有機層を有することが好ましい。有機層は、上記の無機物からなる無機層の脆性およびバリア性を向上させるために、通常、無機層に隣接して１層以上設けられる。
有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがより好ましい。有機層の膜硬度は鉛筆硬度としてＨＢ以上の硬さを有することが好ましく、Ｈ以上の硬さを有することがより好ましい。有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難となるため、バリア性能を発現させる十分な積層構造が構築できない場合があり、厚すぎると外力によりクラックを発生し、バリア性が低下する可能性がある。かかる観点から、前記有機層の厚みは、１０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１０００ｎｍさらに好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍが最も好ましい。
本発明におけるガスバリアフィルムは有機層を有することが好ましい。有機層は、上記の無機物からなる無機層の脆性およびバリア性を向上させるために、通常、無機層に隣接して１層以上設けられる。
有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがより好ましい。有機層の膜硬度は鉛筆硬度としてＨＢ以上の硬さを有することが好ましく、Ｈ以上の硬さを有することがより好ましい。有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難となるため、バリア性能を発現させる十分な積層構造が構築できない場合があり、厚すぎると外力によりクラックを発生し、バリア性が低下する可能性がある。かかる観点から、前記有機層の厚みは、１０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１０００ｎｍさらに好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍが最も好ましい。
有機層は、（１）ゾルゲル法を用いて作成した無機酸化物層を利用する方法、（２）有機物を塗布または蒸着で積層下した後、紫外線または電子線で硬化させる方法や（３）反応ガスを用いた真空蒸着法及びプラズマＣＶＤ法等を用いて形成することができる。また、（１）および（２）、（３）は、組み合わせて使用しても良く、例えば、樹脂フィルム上に（１）や（３）の方法で薄膜を形成した後、無機酸化物層を作成し、その後（２）の方法で薄膜を形成しても良い。以下においてこれらの方法を順に説明する。
（１）ゾルゲル法
ゾル−ゲル法は、好ましくは溶液中、または塗膜中で金属アルコキシドを加水分解、縮重合させて、緻密な薄膜を得るものである。このとき、樹脂を併用して有機−無機ハイブリッド材料とすることができる。
ゾル−ゲル法は、好ましくは溶液中、または塗膜中で金属アルコキシドを加水分解、縮重合させて、緻密な薄膜を得るものである。このとき、樹脂を併用して有機−無機ハイブリッド材料とすることができる。
ゾル−ゲル法に用いる金属アルコキシドとしては、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを挙げることができる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。
ゾル−ゲル反応時に併用するポリマーは、水素結合形成基を有していることが好ましい。水素結合形成基を有する樹脂の例としては、ヒドロキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、メチロールメラミン等とその誘導体）；カルボキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和酸の単位を含む単独または共重合体と、これらのポリマーのエステル化物（酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル等の単位を含む単独または共重合体）等）；エーテル結合を有するポリマー（ポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、珪素樹脂等）；アミド結合を有するポリマー（＞Ｎ（ＣＯＲ）−結合（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す）を有するポリオキサゾリンやポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物）；＞ＮＣ（Ｏ）−結合を有するポリビニルピロリドンとその誘導体；ウレタン結合を有するポリウレタン；尿素結合を有するポリマー等を挙げることができる。
また、ゾル−ゲル反応時にモノマーを併用し、ゾル−ゲル反応時、またはその後に重合させて有機−無機ハイブリッド材料を作成することもできる。
ゾル−ゲル反応時には、水、および有機溶媒中で金属アルコキシドを加水分解、および縮重合させるが、この時、触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸（有機または無機酸）が用いられる。
酸の使用量は、金属アルコキシド（アルコキシシランおよび他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モル当たり、０．０００１〜０．０５モルであり、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。加水分解後、無機塩基やアミンなどの塩基性化合物を添加して溶液のｐＨを中性付近にし、縮重合を促進しても良い。
酸の使用量は、金属アルコキシド（アルコキシシランおよび他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モル当たり、０．０００１〜０．０５モルであり、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。加水分解後、無機塩基やアミンなどの塩基性化合物を添加して溶液のｐＨを中性付近にし、縮重合を促進しても良い。
また、中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有する金属キレート化合物、スズの化合物等の有機金属化合物、有機酸のアルカリ金属塩等の金属塩類など、他のゾル−ゲル触媒も併用することができる。
ゾルゲル触媒の組成物中の割合は、ゾル液の原料であるアルコキシシランに対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
ゾルゲル触媒の組成物中の割合は、ゾル液の原料であるアルコキシシランに対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
次に、ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒について述べる。溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、組成物の固形分調整をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性および保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、例えば水、および水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。
ゾル−ゲル反応の速度を調節する目的で、多座配位可能な有機化合物を添加して、金属アルコキシドを安定化しても良い。多座配位可能な有機化合物の例としては、β−ジケトンおよび／またはβ−ケトエステル類、およびアルカノールアミンが挙げられる。
このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
これらの多座配位可能な化合物は、ゾル−ゲル触媒として前記の金属キレート化合物を用いた場合、その反応速度を調節する目的にも用いることができる。
このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
これらの多座配位可能な化合物は、ゾル−ゲル触媒として前記の金属キレート化合物を用いた場合、その反応速度を調節する目的にも用いることができる。
次にゾル−ゲル反応組成物を塗設する方法について述べる。ゾル液はカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、透明フィルム上に薄膜を形成することができる。この場合、加水分解のタイミングは製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、予め必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。また、塗布方法としては、様々な形態をとることが可能であるが、生産性を重視する場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が好適に用いられる。
塗設後の乾燥温度は好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。
塗布、乾燥後のフィルムをさらに緻密にするため、エネルギー線の照射を行っても良い。その照射線種に特に制限はないが、支持体の変形や変性に対する影響を勘案し、紫外線、電子線あるいはマイクロ波の照射を特に好ましく用いることができる。照射強度は３０ｍＪ／ｃｍ2 〜５００ｍＪ／ｃｍ2 であり、特に好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ2 〜４００ｍＪ／ｃｍ2 である。照射温度は室温から支持体の変形温度の間を制限無く採用することが可能であり、好ましくは３０℃〜１５０℃、特に好ましくは５０℃〜１３０℃である。
（２）有機物を塗布または蒸着で積層した後、紫外線または電子線で硬化させる方法
モノマーを架橋させて得られた高分子を主成分とする有機層を形成する方法について説明する。この方法で用いるモノマーとしては、紫外線あるいは電子線で架橋できる基を含有していれば特に限定は無いが、アクリロイル基またはメタクリロイル基、オキセタン基を有するモノマーを用いることが好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーは２種類以上を混合して用いても、また１官能の（メタ）アクリレートを混合して用いてもよい。
また、オキセタン基を有するモノマーとしては、特開２００２−３５６６０７号公報の一般式（３）〜（６）に記載されている構造を有するモノマーを使うことが好ましい。この場合、これらを任意に混合しても良い。
モノマーを架橋させて得られた高分子を主成分とする有機層を形成する方法について説明する。この方法で用いるモノマーとしては、紫外線あるいは電子線で架橋できる基を含有していれば特に限定は無いが、アクリロイル基またはメタクリロイル基、オキセタン基を有するモノマーを用いることが好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーは２種類以上を混合して用いても、また１官能の（メタ）アクリレートを混合して用いてもよい。
また、オキセタン基を有するモノマーとしては、特開２００２−３５６６０７号公報の一般式（３）〜（６）に記載されている構造を有するモノマーを使うことが好ましい。この場合、これらを任意に混合しても良い。
以下に、本発明に好ましく用いることのできる（メタ）アクリレートモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
本有機層の形成方法としては、特に定めるものではないが、例えば、溶液塗布法や真空成膜法により形成することができる。溶液塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。本発明においてはポリマーを溶液塗布しても良いし、特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。
（３）真空蒸着法やプラズマＣＶＤ法を用いる方法
真空蒸着法で用いる加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導過熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などを用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気などを導入したり、オゾン添加などの手段を用いたり、基材表面にイオンビームを照射しながら蒸着してもよい。このときのイオンビームのエネルギーは０．０３〜５０ＫＶの範囲内であることが好ましい。また、イオン種としては水素、酸素、メタンなどの活性ガスや、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスから生成されるイオンを用いるのが好ましいが、特にこれらに限定されない。また、基材に直流、交流もしくは高周波バイアスなどを加えたり、基材温度を上昇、あるいは冷却したり作製条件を変更してもよい。
プラズマＣＶＤで成膜する場合、プラズマを生成させる方法としては、高周波放電、マイクロ波放電、エレクトロンサイクロトロン共鳴放電などがある。また、これらの放電は定常的であってもパルス的であってもよい。また、成膜時に基材表面にイオンビームを照射してもよい。このときのイオンビームのエネルギーは、０．０１〜１００ＫＶの範囲内であることがこのましい。また、イオン種としては、水素、酸素、メタンなどの活性ガスやアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスから生成されるイオンを用いるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。さらに、基材に、直流、交流、もしくは高周波バイアスなどを加えたり、基材温度を上昇あるいは冷却したりなど、作製条件を変更してもよい。
真空蒸着法で用いる加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導過熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などを用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気などを導入したり、オゾン添加などの手段を用いたり、基材表面にイオンビームを照射しながら蒸着してもよい。このときのイオンビームのエネルギーは０．０３〜５０ＫＶの範囲内であることが好ましい。また、イオン種としては水素、酸素、メタンなどの活性ガスや、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスから生成されるイオンを用いるのが好ましいが、特にこれらに限定されない。また、基材に直流、交流もしくは高周波バイアスなどを加えたり、基材温度を上昇、あるいは冷却したり作製条件を変更してもよい。
プラズマＣＶＤで成膜する場合、プラズマを生成させる方法としては、高周波放電、マイクロ波放電、エレクトロンサイクロトロン共鳴放電などがある。また、これらの放電は定常的であってもパルス的であってもよい。また、成膜時に基材表面にイオンビームを照射してもよい。このときのイオンビームのエネルギーは、０．０１〜１００ＫＶの範囲内であることがこのましい。また、イオン種としては、水素、酸素、メタンなどの活性ガスやアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスから生成されるイオンを用いるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。さらに、基材に、直流、交流、もしくは高周波バイアスなどを加えたり、基材温度を上昇あるいは冷却したりなど、作製条件を変更してもよい。
また、ディスプレイ用途に要求される耐熱性、耐溶剤性の観点から、特に架橋度が高く、ガラス転移温度が２００℃以上である、イソシアヌル酸アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートを主成分とすることがさらに好ましい。有機層の厚みについては特に限定されないが、１０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、１０〜２０００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ〜５０００ｎｍである。有機層の厚みが薄すぎると、厚みの均一性を得ることが困難となるため、無機層の構造欠陥を効率よく有機層で埋めることができずに、バリア性の向上は見られなくなることがある。逆に有機層の厚みが厚すぎると、曲げ等の外力により有機層がクラックを発生し易くなるためバリア性が低下してしまう不具合が発生することがある。有機層を形成させるための方法としては、塗布による方法、真空成膜法等を挙げることができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましく、有機物質モノマーの成膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法がより好ましい。モノマーの架橋方法に関しては何ら制限はないが、電子線や紫外線等による架橋が、真空槽内に容易に取り付けられる点や架橋反応による高分子量化が迅速である点で望ましい。
塗布方式で作成する場合には、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
塗布方式で作成する場合には、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
さらに、本発明で用いるガスバリアフィルムには、上記の他、基材フィルム、有機層、無機層の間、或いは、ガスバリアフィルムと接着剤層の間、該フィルムの最外側に所望の機能層を設置することができる。このような機能層の例としては、基材フィルムで述べた様に平滑化層・密着改良層、反射防止層等が挙げられる。
本発明で用いるガスバリアフィルムの４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率は、０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、０．００１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．０００１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが特に好ましい。
また、本発明で用いるガスバリアフィルムの厚さは、１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜５００μｍであることがより好ましい。
また、本発明で用いるガスバリアフィルムの厚さは、１０〜１０００μｍであることが好ましく、５０〜５００μｍであることがより好ましい。
＜有機ＥＬ素子＞
本発明におけるガスバリアフィルムは、有機ＥＬ素子の封止フィルムとなる。有機ＥＬ素子は、基板上に陰極と陽極を有し、両電極の間に発光層を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明である。
本発明におけるガスバリアフィルムは、有機ＥＬ素子の封止フィルムとなる。有機ＥＬ素子は、基板上に陰極と陽極を有し、両電極の間に発光層を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明である。
本発明における有機化合物層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、または、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。また、発光層としては一層だけでもよく、また、第一発光層、第二発光層、第三発光層等に発光層を分割してもよい。さらに、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
次に、有機ＥＬ素子を構成する各要素について、詳細に説明する。
（基板）
本発明における有機ＥＬ素子に用いられる基板は、公知の有機ＥＬ素子に用いられる基板が広く採用できる。基板は、樹脂フィルムであってもよいし、ガスバリアフィルムであってもよい。特開２００４−１３６４６６号公報、特開２００４−１４８５６６号公報、特開２００５−２４６７１６号公報、特開２００５−２６２５２９号公報等に記載のガスバリアフィルムも好ましく用いることができる。
本発明における有機ＥＬ素子に用いられる基板は、公知の有機ＥＬ素子に用いられる基板が広く採用できる。基板は、樹脂フィルムであってもよいし、ガスバリアフィルムであってもよい。特開２００４−１３６４６６号公報、特開２００４−１４８５６６号公報、特開２００５−２４６７１６号公報、特開２００５−２６２５２９号公報等に記載のガスバリアフィルムも好ましく用いることができる。
本発明で用いる基板の厚みは、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
（陽極）
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。上述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述がある。基板として耐熱性の低いプラスチック基材を用いる場合は、ＩＴＯまたはＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。上述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述がある。基板として耐熱性の低いプラスチック基材を用いる場合は、ＩＴＯまたはＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
（陰極）
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としては２属金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属または２属金属との合金（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属または２属金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属または２属金属との合金（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属または２属金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。
陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜し、さらにＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜し、さらにＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
（発光層）
有機ＥＬ素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、有機発光層以外の他の有機化合物層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
有機ＥＬ素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、有機発光層以外の他の有機化合物層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
−有機発光層−
有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、または正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、または電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子との再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。発光層は、発光材料のみで構成されていてもよく、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でもよい。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、ドーパントは１種であっても２種以上であってもよい。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料とを混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、または正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、または電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子との再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。発光層は、発光材料のみで構成されていてもよく、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でもよい。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、ドーパントは１種であっても２種以上であってもよい。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料とを混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
前記蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
前記燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子またはランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。
前記遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、および白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、および白金である。
前記ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、およびガドリニウムが好ましい。
前記遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、および白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、および白金である。
前記ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、およびガドリニウムが好ましい。
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著，Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer−Verlag社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
また、発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するものおよびアリールシラン骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。
−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極または陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層であることが好ましい。
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極または陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層であることが好ましい。
−電子注入層、電子輸送層−
電子注入層、電子輸送層は、陰極または陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
電子注入層、電子輸送層は、陰極または陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。また、電子輸送層・電子注入層が正孔ブロック層の機能を兼ねていてもよい。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
また、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層を、発光層と陽極側で隣接する位置に設けることもできる。正孔輸送層・正孔注入層がこの機能を兼ねていてもよい。
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。また、電子輸送層・電子注入層が正孔ブロック層の機能を兼ねていてもよい。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
また、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層を、発光層と陽極側で隣接する位置に設けることもできる。正孔輸送層・正孔注入層がこの機能を兼ねていてもよい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例１
（ガスバリアフィルムの作製）
基材フィルムとして、帝人デュポン社からテオネックスＱ６５ＦＡの商品名で市販されているポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚さ:２００μｍ）を用い、これを２０ｃｍ角に裁断し、その平滑面側に以下のような有機層および無機層からなるガスバリア層を塗布した。
（ガスバリアフィルムの作製）
基材フィルムとして、帝人デュポン社からテオネックスＱ６５ＦＡの商品名で市販されているポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚さ:２００μｍ）を用い、これを２０ｃｍ角に裁断し、その平滑面側に以下のような有機層および無機層からなるガスバリア層を塗布した。
ヴァイテックス・システムズ社製、有機無機積層成膜装置（Ｇｕａｒｄｉａｎ２００）を用いて、この基材フィルムの平滑面側に下記組成からなる有機層を設置した。Ｇｕａｒｄｉａｎ２００は有機無機積層型のガスバリア層を作成できる装置である。有機層と無機層を真空一貫成膜するため、ガスバリア層が完成するまで大気に開放されることが無い。同装置の有機層成膜法は内圧３Ｐａでのフラッシュ蒸着であり、重合のための紫外線の照射エネルギーは２Ｊ／ｃｍ2であった。引き続き、有機無機積層成膜装置（Ｇｕａｒｄｉａｎ２００）を用いて、基材フィルムを真空から取り出すことなく、その上に無機層を成膜し、有機無機積層型のガスバリアフィルムを作製した。無機成膜はアルミニウムをターゲットとする直流パルスによる反応性スパッタ法（反応性ガスは酸素）による酸化アルミニウム成膜である。得られた無機層（酸化アルミニウム）の膜厚は３０ｎｍであった。これを繰り返すことによりさらに積層を行った。
下記に示すモノマー混合物（２０ｇ）、紫外線重合開始剤（Ｃｉｂａイルガキュアー９０７の商品名で市販されているもの）０．６ｇを混合して有機層組成物とした。
モノマー混合物の組成
（正式名： ２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート（ＢＥＰＧＡ） ６０重量％
（正式名：トリメチロールプロパントリアクリレート）（ＴＭＰＴＡ） ２０重量％
（正式名：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート）（ＰＥＴＡ−４ＥＯ）
２０重量％
モノマー混合物の組成
（正式名： ２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート（ＢＥＰＧＡ） ６０重量％
（正式名：トリメチロールプロパントリアクリレート）（ＴＭＰＴＡ） ２０重量％
（正式名：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート）（ＰＥＴＡ−４ＥＯ）
２０重量％
（有機ＥＬ素子の作製）
（１）有機ＥＬ素子の作製
ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
最後にフッ化リチウムを１ｎｍ、金属アルミニウムを１００ｎｍ順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ５μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作製した。
（１）有機ＥＬ素子の作製
ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
最後にフッ化リチウムを１ｎｍ、金属アルミニウムを１００ｎｍ順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ５μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作製した。
（２）有機ＥＬ素子上へのガスバリアフィルムの設置
接着剤として、スリーボンド３０４２Ｂを用いて、図２に示すような一対のローラー６に、ガスバリアフィルム５を基板に対し約８０°の角度から進入するように通して張り合わせた。接着剤は、ディスペンサーを用いて付与することにより、有機ＥＬ素子とガスバリアフィルムの間に設けた。貼り合せた後、紫外線硬化することで一体化した。以上の工程における面圧は、富士フィルム社製プレスケールにより測定したところ、５ＭＰａ以下であった。また、水分量０．４ｐｐｍでの窒素環境下で行った。尚、ガスバリアフィルムの送り速度は１０ｍｍ／ｓｅｃであった。
接着剤として、スリーボンド３０４２Ｂを用いて、図２に示すような一対のローラー６に、ガスバリアフィルム５を基板に対し約８０°の角度から進入するように通して張り合わせた。接着剤は、ディスペンサーを用いて付与することにより、有機ＥＬ素子とガスバリアフィルムの間に設けた。貼り合せた後、紫外線硬化することで一体化した。以上の工程における面圧は、富士フィルム社製プレスケールにより測定したところ、５ＭＰａ以下であった。また、水分量０．４ｐｐｍでの窒素環境下で行った。尚、ガスバリアフィルムの送り速度は１０ｍｍ／ｓｅｃであった。
（実施例２〜６、比較例１〜３）
実施例１において、貼り合せ条件を下記表１に記載のように変更し、本発明および比較例のガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子を作製した。ここで、実施例６は、接着剤層を、特開２００６−７０２２１号公報の実施例１で採用しているエポキシ樹脂及び硬化剤に変更した。また、比較例１〜３は、ガスバリアフィルムに代えて、表１に記載のフィルムを用いた。
実施例１において、貼り合せ条件を下記表１に記載のように変更し、本発明および比較例のガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子を作製した。ここで、実施例６は、接着剤層を、特開２００６−７０２２１号公報の実施例１で採用しているエポキシ樹脂及び硬化剤に変更した。また、比較例１〜３は、ガスバリアフィルムに代えて、表１に記載のフィルムを用いた。
（経時評価）
上記実施例および比較例で作製した有機ＥＬ素子を、４０℃、９０％相対湿度下において、６００時間静置し、ダークスポットの発生を目視評価した。これらの結果を、下記表１に示した。表1中、◎は１個未満を、○は１０個未満を、×は１０個以上を、それぞれ示している。本発明のガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子は、いずれも良好な経時評価を示した。また、ガスバリアフィルムの変わりに、ガラス基板を用いて封止した場合（比較例３）は、経時評価は良好であったが、有機ＥＬ素子が厚くなってしまい、重量も重く、曲げることができないため、貼り合せ装置を小型化できない等の問題があった。
上記実施例および比較例で作製した有機ＥＬ素子を、４０℃、９０％相対湿度下において、６００時間静置し、ダークスポットの発生を目視評価した。これらの結果を、下記表１に示した。表1中、◎は１個未満を、○は１０個未満を、×は１０個以上を、それぞれ示している。本発明のガスバリアフィルムで封止された有機ＥＬ素子は、いずれも良好な経時評価を示した。また、ガスバリアフィルムの変わりに、ガラス基板を用いて封止した場合（比較例３）は、経時評価は良好であったが、有機ＥＬ素子が厚くなってしまい、重量も重く、曲げることができないため、貼り合せ装置を小型化できない等の問題があった。
また、特開２００５−２６２１０号公報に記載の画素配置した素子や特開２００６−１７９３５２号公報に記載のアクティブパネルのトップエミッション構造を有するパネルを封止した場合においても、同様に良好な結果が得られた。
また、実施例１において、基材フィルムの厚みを１００μｍのＰＥＮフィルムに変えた以外は同様に行って得た複合ガスバリアフィルムおよび、実施例１において、基材フィルムを東レ社からルミラーＴ６０の商品名で市販されている二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み：１００μｍ）に変えた以外は、同様に行って得た複合ガスバリアフィルムは、いずれも、実施例で得られた複合ガスバリアフィルムと同等の性能のバリアフィルムを得ることができた。
また、実施例１において、基材フィルムの厚みを１００μｍのＰＥＮフィルムに変えた以外は同様に行って得た複合ガスバリアフィルムおよび、実施例１において、基材フィルムを東レ社からルミラーＴ６０の商品名で市販されている二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み：１００μｍ）に変えた以外は、同様に行って得た複合ガスバリアフィルムは、いずれも、実施例で得られた複合ガスバリアフィルムと同等の性能のバリアフィルムを得ることができた。
本発明により、有機ＥＬ素子のバリア性を維持しつつ、軽量化および薄膜化された有機ＥＬ素子を得ることが可能になった。
また、本発明では、封止材であるガスバリアフィルムを薄くすることができるため、光のズレが少なくなり、結果として、解像度を向上させることができる。
また、本発明では、封止材であるガスバリアフィルムを薄くすることができるため、光のズレが少なくなり、結果として、解像度を向上させることができる。
１ 基板
２ 電極（陽極及び陰極）
３ 有機化合物層
４ 接着剤層
５ ガスバリアフィルム
６ ローラー
２ 電極（陽極及び陰極）
３ 有機化合物層
４ 接着剤層
５ ガスバリアフィルム
６ ローラー
Claims (13)
- 基板と、該基板上に設けられた一対の電極と、該電極間に設けられた有機化合物層を有する表示素子を封止する方法であって、
前記表示素子の前記基板とは反対の側の表面とガスバリアフィルムの間に接着剤層を設ける工程と、
前記接着剤層を設ける工程の後に、前記表示素子の前記基板とは反対の側の表面を、前記接着剤層を介して前記ガスバリアフィルムと貼り合わせる工程と、
該貼り合わせた表示素子と前記ガスバリアフィルムとを前記接着剤層を介して一体化させる工程とを有し、
前記ガスバリアフィルムが、基材フィルムと少なくとも１つの有機領域および少なくとも１つの５ｎｍ〜５００ｎｍの無機領域を含むガスバリア層とを有し、
前記表示素子とガスバリアフィルムは、前記表示素子と前記ガスバリアフィルムの端面から貼り合わされ、かつ、貼り合わせ時の前記ガスバリアフィルムの曲率半径が１ｃｍ以上１０ｃｍ以下である表示素子の封止方法。 - 前記接着剤層を、前記表示素子の前記基板とは反対の側の表面に、ディスペンサーにより接着剤を付与して形成する、請求項１に記載の表示素子の封止方法。
- 前記接着剤層を、前記表示素子の前記基板とは反対の側の表面に露出している部分全面を覆うように設ける、請求項１または２に記載の表示素子の封止方法。
- 前記ガスバリアフィルム中の前記基材フィルムの厚みが、１００〜８００μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子の封止方法。
- 前記貼り合わせる工程を減圧下で行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の表示素子の封止方法。
- 前記表示素子とガスバリアフィルムは、前記表示素子と前記ガスバリアフィルムの端面から貼り合わされ、かつ、前記ガスバリアフィルムの、前記表示素子の前記基板に対する進入角度が１２０°以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子の封止方法。
- 前記表示素子と前記ガスバリアフィルムは、一対のローラーの間を通して貼り合わされ、かつ、該一対のローラーのそれぞれのローラーが等速度である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示素子の封止方法。
- 前記貼り合せる工程および一体化させる工程は、前記ガスバリアフィルム上にかかる面圧が１０ＭＰａ以下の均一の圧力の下で行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示素子の封止方法。
- 前記一体化させる工程は、前記接着剤層を熱または光により硬化させる工程である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の表示素子の封止方法。
- 前記貼り合せる工程および一体化させる工程を、水分量０．５ｐｐｍ以下の雰囲気下で行う、請求項１〜９のいずれか１項に記載の表示素子の封止方法。
- 基板と、該基板上に設けられた一対の電極と、該電極間に設けられた有機化合物層を有する表示素子の前記基板とは反対の側の表面に接着剤層を設ける工程と、
前記接着剤層を設ける工程の後に、前記表示素子の前記基板とは反対の側の表面に前記接着剤層を介して、基材フィルムと少なくとも１つの有機領域および少なくとも１つの５ｎｍ〜５００ｎｍの無機領域を含むガスバリア層とを有するガスバリアフィルムと貼り合わせる工程と、
該貼り合わせた表示素子と前記ガスバリアフィルムとを前記接着剤層を介して一体化させる工程とを含み、
前記表示素子とガスバリアフィルムは、前記表示素子と前記ガスバリアフィルムの端面から貼り合わされ、かつ、貼り合わせ時の前記ガスバリアフィルムの曲率半径が１ｃｍ以上１０ｃｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の封止方法で封止された表示素子の製造方法。 - 請求項１１に記載の製造方法で製造された表示素子。
- 前記表示素子の該一対の電極間に設けられた有機化合物層が電界発光効果により発光する有機ＥＬ素子である、請求項１２に記載の表示素子。
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