JP5258017B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、携帯機器、情報機器、家電機器等の、特に小型で携帯可能な電子機器の電源として好適な非水電解質二次電池に関するものである。

小型の電子機器の電源として各種の電池が用いられており、携帯電話、ノートパソコン等の電源として、小型で大容量の密閉型電池が用いられ、近年は特にエネルギー密度が高い、例えばリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が用いられている。リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が携帯機器類に広く採用されたことにより、これら携帯機器が冬季間に屋外で使用される機会が増加している。

一般に、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、環境温度が低温になるほど放電容量が低下する傾向がある。これは、低温環境下において、電池要素の内部で放電中のリチウムイオンの移動が緩慢になり、内部抵抗が上昇することが原因と考えられている。一方、放電の際、放電電流によって、電池要素の内部で抵抗損による自己発熱（ジュール熱の発生）がある。これにより電池要素の内部温度が上昇し、放電中のリチウムイオンの移動が再び活発になり、内部抵抗を低下させる現象が起こる。この結果、放電容量が一時的に上昇する。すなわち、電池要素の内部の温度低下が起こらないように、発生するジュール熱を電池要素の内部に留めて保温することにより、低温環境下における放電容量の増加が期待できる。しかしながら、従来の非水電解二次電池は、このジュール熱を電池の外部に放出する構造となっており、十分な保温対策がなされていなかった。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、アルミニウム等の金属製電池缶に、帯状の正極電極と帯状の負極電極を帯状のセパレータを介して積層して偏平状に巻回した巻回体からなる電池要素を挿入し、蓋体を設け収納している。

従来、巻回体からなる電池要素の巻回後の状態を保持するために、電池要素の最外周を巻止めテープで固定している。電池要素の巻軸に水平な方向と巻軸に垂直な方向の両方向から交差するようにテープ幅１０ｍｍ程度の巻止めテープをそれぞれ一周回巻回して固定することで電池要素の巻きほぐれを防止することが提案されている。このような技術は、例えば特許文献１に開示されている。

また、巻止めテープを電池要素の最外周のほぼ全面に渡って貼り付けることによって、巻きほぐれ防止と同時に、電池要素を、例えばアルミニウム等の金属性電池缶に挿入する際、電池要素に損傷が生じないようにすることが提案されている。電池要素の高さと同じ幅あるいはそれ以上の幅を有する巻止めテープで、電池要素の最外周を取巻く構造としている。このような技術は、例えば特許文献２に開示されている。

一般に、電池要素の巻きほぐれ防止に使用される巻止めテープは、テープ基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する粘着テープであり、テープ基材はポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の合成樹脂からなる。ポリプロピレンテープやポリフェニレンサルファイドテープは、強度、耐熱性、耐薬品性、および電気絶縁性等に優れ、巻止めテープとして従来から一般に使用されている。しかしながら、特許文献１あるいは特許文献２で開示されているこれらテープの選定の基準は、電池要素の形状保持あるいは損傷防止を目的としたものであり、巻止めテープを利用して電池要素を保温することについての開示はなされていない。

ポリプロピレンあるいはポリフェニレンサルファイドを基材とした巻止めテープを用いて、例えば特許文献１に示されている構成、すなわち電池要素の巻軸に水平な方向と巻軸に垂直な方向の両方向から交差するように巻止めテープをそれぞれ一周回巻回する構成とした場合、テープ幅１０ｍｍ程度の巻止めテープが電池要素の最外周をカバーする面積は僅かであり、内部抵抗の上昇に伴って発生するジュール熱は、巻止めテープでカバーされていない面部分から放出され電池要素の内部に留まらない。つまり巻止めテープによる電池要素の保温効果は期待できない。

また、ポリプロピレンあるいはポリフェニレンサルファイドを基材とした巻止めテープを用いて、例えば特許文献２に示されている構成、すなわち電池要素の最外周のほぼ全面に渡って貼り付ける構成とした場合であっても、ポリプロピレンあるいはポリフェニレンサルファイドの熱伝導率は、低温環境下において、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の放電容量を増加させるのに十分な数値ではない。

特開２００１−１８５２２４号公報 特開２００４−１４３７４号公報

したがって、本発明の技術的課題は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の電池要素の内部に発生するジュール熱を有効利用した保温対策をとることにより、前記ジュール熱が電池外部へ放出されるのを抑制し、低温環境下で放電容量が増加する非水電解質二次電池を提供することにある。

上述の課題を解決するために本発明は、非水電解質二次電池の電池要素、すなわち、正極電極と負極電極をセパレータを介して積層して偏平状に巻回した巻回体の最外周を、樹脂材料を微細な泡で発泡させ硬化させた発泡性樹脂をテープ基材とする巻止めテープで巻回する。

発泡性樹脂には気泡構造の違いにより連続気泡型と独立気泡型の二種類がある。連続気泡型は、樹脂内に存在する各々の気泡の一部が結合し気泡同士が繋がった構造を有しており吸水性および通気性が高い。これに対し、独立気泡型は、樹脂内の気泡が各々独立した状態で存在しており吸水性および通気性が低く断熱性に優れる。連続気泡型の発泡性樹脂として、例えば発泡ポリウレタン等がある。また、独立気泡型の発泡性樹脂として、例えば発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、発泡ポリプロピレン等がある。本発明で使用される巻止めテープとして、前記の発泡性樹脂を含み、産業用に一般的に使用されている発泡性樹脂を基材とした粘着テープを使用することができる。

表１は、巻止めテープとして一般的に使用されている粘着テープのテープ基材の熱伝導率を示したものである。一般的なテープ基材として、ポリプロピレン、およびポリフェニレンサルファイドの熱伝導率を示した。また同表には、発砲ポリエチレンの熱伝導率、および参考値として、一般に粘着テープの粘着剤の主成分として使用されるアクリルの熱伝導率も合わせて示した。

発泡ポリエチレンは、ポリエチレンを微細な泡で発泡させ硬化させた独立気泡型の発泡性樹脂素材で、一般に保温材や緩衝材として利用されている。ポリプロピレンの熱伝導率は０．１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、ポリフェニレンサルファイドの熱伝導率は０．２８Ｗ／（ｍ・Ｋ）、これに対し発泡ポリエチレンの熱伝導率は０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、その値は例えばポリフェニレンサルファイドの熱伝導率と比べると約１／１０である。

すなわち発泡ポリエチレンは、従来からテープ基材として使用されているポリプロピレンやポリフェニレンサルファイドに比べ熱伝導率が低い。よって、これを巻止めテープのテープ基材として使用した場合、従来のポリプロピレンテープやポリフェニレンサルファイドテープを使用した場合よりも電池要素の保温効果が期待できる。

また、発泡ウレタン等の連続気泡型の発泡性樹脂は、従来使用されている発泡性を有さない樹脂に比べると電池要素の保温効果を発揮するものの、その構造上、高い吸水性を有するため、これをテープ基材とする巻止めテープで巻回した電池要素を電解液に浸漬した際、そのテープ基材内部に電解液を取り込みやすく、独立気泡型の発泡性樹脂と比較すると電池要素の保温効果が低くなる可能性がある。したがって、より効果的な電池要素の保温、および発泡性樹脂内の気泡への電解液の侵入防止を考慮し、本発明の非水電解質二次電池の巻止めテープのテープ基材に使用される発泡性樹脂として独立気泡型発泡性樹脂を選択するのが好ましい。特に熱伝導率の低い発泡ポリエチレンを使用するのがよい。

また、本発明の非水電解質二次電池に使用される巻止めテープの熱伝導率は、理想的には０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるのがよいが、発泡性樹脂をテープ基材とする巻止めテープとして利用可能なもののうち、その熱伝導率が０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であれば電池の放電特性を向上させるのに十分な効果が得られる。したがって、熱伝導率が０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である発泡性樹脂をテープ基材とする巻止めテープを使用するのが好ましい。

さらに、巻止めテープは、その保温効果を十分に引出す目的で、電池要素の高さ、すなわち電池要素を構成する巻回体の巻軸方向の高さと同等もしくはそれ以上の大きさの幅を有したものとし、電池要素の最外周を覆うように巻回するのがよい。

本発明によれば、正極電極と負極電極をセパレータを介して積層して巻回した巻回体からなる電池要素の最外周を、発泡性樹脂を基材とする巻止めテープで巻回して構成され、前記巻止めテープは、前記電池要素の高さと同等もしくはそれ以上の大きさの幅を有する発泡性樹脂を基材としてなる非水電解質二次電池が得られる。

本発明によれば、前記発泡性樹脂は、独立気泡型発泡性樹脂である前記非水電解質二次電池が得られる。

本発明によれば、前記発泡性樹脂は、発泡ポリエチレンである前記非水電解質二次電池が得られる。

本発明によれば、前記巻止めテープの熱伝導率は、０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である前記非水電解質二次電池が得られる。

本発明の非水電解質二次電池によれば、巻回体からなる電池要素の最外周を熱伝導率の低い発泡ポリエチレン等の発泡性樹脂を基材とした巻止めテープで巻回することにより、電池要素の内部に発生するジュール熱を電池外部に放出させない効果を得る。この電池要素の保温効果により低温環境下で放電容量が増加する非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の実施の形態による非水電解質二次電池についてリチウムイオン二次電池を例に挙げて、以下に説明する。

リチウムイオン二次電池は、アルミニウム等の導電体箔からなる集電体上に正極活物質を主成分とする正極合剤層が形成された帯状の正極電極と、銅等の導電体箔からなる集電体上に負極活物質を主成分とする負極合剤層が形成された帯状の負極電極とを、セパレータを介して積層し、偏平状に巻回した構成となっている。

正極電極は、正極集電体となる帯状のアルミニウム箔の一方の面に、正極活物質となる、例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉｘＭｎＯ₃，Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_(1-y)Ｏ₂等のリチウム複合酸化物と、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤にて分散、混練、調製して得た正極合剤を、塗布装置によって塗布した後に、直ちに乾燥して巻き取り、さらに一方の面の塗布が終了した後に、他方の面の所定の部分に同様に正極合剤を塗布、乾燥して作製される。

負極電極は、負極集電体となる帯状の銅箔等の一方の面に、負極活物質としてリチウムをドープおよび脱ドープ可能な、例えば、熱分解炭素類、ピッチコークスやニードルコークスや石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を焼成した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、および活性炭等の炭素質材料と、ポリアセチレンやポリピロール等の導電性高分子材料と、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤にて分散、混練、調製して得た負極合剤を、塗布装置によって塗布した後に、直ちに乾燥して巻き取り、さらに一方の面の塗布が終了した後に、他方の面の所定の部分に同様に負極合剤を塗布、乾燥して作製される。

このようにして得た正極電極および負極電極を、圧縮装置により所定の厚みになるよう圧延した後、裁断装置によって所定の形状に裁断する。そして、正極電極および負極電極それぞれに正極リードおよび負極リードを接合する。その後、正極電極および負極電極の先端部を所定の位置に合わせて、セパレータを介してこれらを積層、巻回し、巻回体からなる電池要素を作製する。セパレータは、正極電極と負極電極の短絡を防いで、イオン伝導性を有しているものであれば構わないが、多孔性を有する、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリスチレン、ポリブタジエンおよびその共重合体、ポリビニリデンフルオライド等を適用することができる。

図１は、本発明の非水電解質二次電池の電池要素を巻止めテープで巻回した状態を示す図である。前述の工程で形成した正極リード３および負極リード４が、巻回体からなる電池要素２の巻軸方向の上方から伸びている。電池要素２の最外周には巻止めテープ１が巻回される。巻止めテープ１は、発泡性樹脂をテープ基材としたものであればよく、特に、独立気泡型発泡性樹脂である発泡ポリエチレンをテープ基材とした巻止めテープ１を使用するのが好ましい。

巻止めテープ１は、その保温効果を十分に引出す目的で、電池要素２の高さ、すなわち電池要素２を構成する巻回体の巻軸方向の高さと同等もしくはそれ以上の大きさの幅を有したものとし、電池要素２の最外周を覆うように巻回するのがよい。巻回層は一層に限定されるものではなく、所望の放電容量特性を得るために多層巻回して、電池要素２の保温効果を高める構成としてもよい。ただし、電池の厚み（以下、セル厚と称す）が大きくなると体積あたりの放電容量が小さくなるとともに、正極電極と負極電極の間隔が不均一となり、電池の放電容量特性に悪影響を及ぼすため、できる限りセル厚を抑える必要がある。よって、巻止めテープ１の厚みおよび巻き回層は、最良の放電容量特性を得るように、適宜選択するのが好ましい。

巻止めテープで固定された前記電池要素を、例えばアルミニウム製の電池缶に収納して非水電解液を注入する。非水電解液として、塩類を有機溶媒に溶解した電解液を使用することができる。塩類としては、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＡｓＦ₆等が例示され、これらの一種または二種以上の混合物を適用できる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ―ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトロヒドロフラン等が例示され、これらの一種または二種以上の混合物を適用できる。

前記電池要素が収納され、非水電解液が注入された電池缶に対し、外部接続端子、電池内圧の上昇を検知し圧力を開放する安全弁、および電池内部の温度上昇を検知し放電電流を遮断するＰＴＣ素子等を備えた蓋体が取り付けられ封口される。また、上記構成は、ラミネート型のリチウムイオン二次電池への適用も可能であり、その場合は、前述の非水電解液が含浸され、かつ巻止めテープで固定された前記電池要素を、例えばアルミラミネートフィルム等のラミネート外装材で包み込み封入される。これにより、密閉型のリチウムイオン二次電池を得ることができる。

以下、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
正極活物質にＬｉＣｏＯ₂を使用し、その９４重量部、ポリフッ化ビニリデン３重量部、導電性物質としてアセチレンブラック３重量部、およびＮ―メチル２ピロリドン５０重量部を混合してスラリーとした。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布、乾燥、圧延を実施し正極合剤層を形成し正極電極を作製した。一方、負極活物質には鱗片状黒鉛を使用し、その９７重量部、ポリフッ化ビニリデン３重量部、およびＮ―メチル２ピロリドン６０重量部を混合してスラリーとした。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体に塗布、乾燥、圧延を実施し、負極合剤層を形成し負極電極を作製した。

正極電極と負極電極を、厚さ２０μｍおよび幅４３ｍｍの多孔質ポリエチレンからなるセパレータを介して、正極電極および負極電極の先端部を所定の位置に合わせて積層、巻回して扁平状の電池要素を作製後、テープ総厚３０μｍ（テープ基材厚２０μｍ、粘着剤厚１０μｍ）、幅４１ｍｍで、テープ基材が独立気泡型発泡ポリエチレン、粘着剤がアクリルの巻止めテープを電池要素の最外周に巻回し固定した。巻止めテープで固定した前記電池要素を角型のアルミニウム電池缶に挿入後、非水電解液を注入し、蓋体を取り付け封口した。

作製したリチウムイオン二次電池を用いて、−２０℃試験雰囲気下で放電容量を測定した。放電容量特性の優劣は、試験雰囲気−２０℃、電流１Ｃで端子電圧が３．０Ｖになる放電容量と、試験雰囲気２０℃、電流０．２Ｃで端子電圧が３．０Ｖとなる放電容量の比（百分率）で評価した。充電条件は、試験雰囲気−２０℃および２０℃ともに４．２Ｖの定電圧下で１５０分間とした。また、製品出荷条件（３０％の充電状態）下でのセル厚を測定した。セル厚は、後述する比較例１（テープ厚さ３０μｍ、幅４１ｍｍのポリフェニレンサルファイドを基材とする巻止めテープを使用したリチウムイオン二次電池）のセル厚を基準（１００％）としたときの百分率で比較し評価した。表２に放電容量の比（−２０℃での放電容量／２０℃での放電容量）、およびセル厚の比を示す。

（実施例２）
電池要素を作製後、テープ総厚６０μｍ（テープ基材厚５０μｍ、粘着剤厚１０μｍ）、幅４１ｍｍで、テープ基材が独立気泡型発泡ポリエチレン、粘着剤がアクリルの巻止めテープを電池要素の最外周に巻回し固定した以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、放電容量およびセル厚を測定した。

（実施例３）
電池要素を作製後、テープ総厚９０μｍ（テープ基材厚８０μｍ、粘着剤厚１０μｍ）、幅４１ｍｍで、テープ基材が独立気泡型発泡ポリエチレン、粘着剤がアクリルの巻止めテープを電池要素の最外周に巻回し固定した以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、放電容量およびセル厚を測定した。

（実施例４）
電池要素を作製後、テープ総厚３０μｍ（テープ基材厚２０μｍ、粘着剤厚１０μｍ）、幅４１ｍｍで、テープ基材が連続気泡型発泡ポリエチレン、粘着剤がアクリルの巻止めテープを電池要素の最外周に巻回し固定した以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、放電容量およびセル厚を測定した。

（実施例５）
電池要素を作製後、テープ総厚６０μｍ（テープ基材厚５０μｍ、粘着剤厚１０μｍ）、幅４１ｍｍで、テープ基材が連続気泡型発泡ポリエチレン、粘着剤がアクリルの巻止めテープを電池要素の最外周に巻回し固定した以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、放電容量およびセル厚を測定した。

（実施例６）
電池要素を作製後、テープ総厚９０μｍ（テープ基材厚８０μｍ、粘着剤厚１０μｍ）、幅４１ｍｍで、テープ基材が連続気泡型発泡ポリエチレン、粘着剤がアクリルの巻止めテープを電池要素の最外周に巻回し固定した以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、放電容量およびセル厚を測定した。

（比較例１）
電池要素を作製後、テープ総厚３０μｍ（テープ基材厚２０μｍ、粘着剤厚１０μｍ）、幅４１ｍｍで、テープ基材がポリフェニレンサルファイド、粘着剤がアクリルの巻止めテープを電池要素の最外周に巻回し固定した以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、放電容量およびセル厚を測定した。

（比較例２）
電池要素を作製後、テープ総厚６０μｍ（テープ基材厚５０μｍ、粘着剤厚１０μｍ）、幅４１ｍｍで、テープ基材がポリフェニレンサルファイド、粘着剤がアクリルの巻止めテープを電池要素の最外周に巻回し固定した以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、放電容量およびセル厚を測定した。

（比較例３）
電池要素を作製後、テープ総厚９０μｍ（テープ基材厚８０μｍ、粘着剤厚１０μｍ）、幅４１ｍｍで、テープ基材がポリフェニレンサルファイド、粘着剤がアクリルの巻止めテープを電池要素の最外周に巻回し固定した以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、放電容量およびセル厚を測定した。

表２に実施例２から６、および比較例１から３における放電容量の比（−２０℃での放電容量／２０℃での放電容量）、およびセル厚の比を示す。

表２に示すように、−２０℃の低温環境下において、本実施例の発泡ポリエチレンをテープ基材とする巻止めテープを使用したリチウムイオン二次電池は、従来のポリフェニレンサルファイドをテープ基材とする巻止めテープを使用したリチウムイオン二次電池に比べ、放電容量特性が優れていることが確認された。特に独立気泡型発泡ポリエチレンをテープ基材とする巻止めテープを使用した場合の放電容量特性が優れていることが確認された。

また、セル厚は巻き止めテープ総厚の増加に伴い大きくなることが確認された。セル厚が大きくなると単位体積あたりの放電容量が小さくなるため、セル厚は可能な限り小さいほうが好ましい。

また、テープ総厚が同じ場合、テープ基材の種類によりセル厚に差はみられないことから、テープ基材の種類の違いによる単位体積あたりの放電容量に大きな差はないといえる。

また、独立発泡型発泡ポリエチレンをテープ基材とする巻止めテープを使用したリチウムイオン二次電池のうち、テープ総厚が６０μｍのものと９０μｍのものとを比較した場合、放電容量特性に大きな違いはない。一般に、セル厚が小さい方が単位体積あたりの放電容量が大きくなり性能的に有利である。よって両者を比較した場合、セル厚の比が小さいテープ総厚６０μｍ、あるいはそれ以下の独立発泡型発泡ポリエチレンテープを巻止めテープとして使用するのが好ましい。

以上、実施例を用いて、本発明を実施するための最良の形態を説明したが、本発明の非水電解質二次電池は、これら実施例に示した発泡ポリエチレンを基材とした巻止めテープ使用した非水電解質二次電池に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更を伴う構成であっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば当然成し得るであろう各種変形、または修正を施したものも本発明に含まれる。

本発明の非水電解質二次電池の電池要素を巻止めテープで巻回した状態を示す図。

符号の説明

１ 巻止めテープ
２ 電池要素
３ 正極リード
４ 負極リード

Claims (4)

1. 正極電極と負極電極をセパレータを介して積層して巻回した巻回体からなる電池要素の最外周を、発泡性樹脂を基材とする巻止めテープで巻回して構成され、
   前記巻止めテープは、前記電池要素の高さと同等もしくはそれ以上の大きさの幅を有する発泡性樹脂を基材としてなることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記発泡性樹脂は、独立気泡型発泡性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記発泡性樹脂は、発泡ポリエチレンであることを特徴とする請求項１ないし２のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
4. 前記巻止めテープの熱伝導率は、０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

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