JP5256630B2 - 燃料電池の運転方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池の運転方法、特に固体高分子電解質型燃料電池の運転方法に関するものである。

燃料電池は、外部から燃料と酸化剤を連続的に供給しながら電気化学反応により電気を得るもので、化学エネルギーを直接、電気エネルギーに変換する。使用する電解質の違いにより、リン酸型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがある。このうち、固体高分子型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸樹脂膜などの固体高分子電解質膜を、電解質に用いる燃料電池であり、出力密度が高い、電池寿命が長いなどの特長を有する。

固体高分子型燃料電池の燃料電池スタック（以下、燃料電池スタック）は、複数の単セルを積層して構成される。単セルは、通常、固体高分子電解質膜の両主面に電極を形成した膜電極接合体とガス拡散層とを、一対の燃料ガス用セパレータと酸化剤ガス用セパレータの間に挟持して構成されている。電極は白金担持カ−ボン触媒などの触媒を用いて作製される。ガス拡散層としてカ−ボンペーパーなどが用いられる。ガス拡散層は、電極に燃料ガスおよび酸化剤ガスを拡散して供給するとともに、発電した電気を集電する機能を有する。燃料ガス用セパレータには燃料ガスを流通させる燃料ガス流通溝が、酸化剤ガス用セパレータには酸化剤ガスを流通させる酸化剤ガス流通溝が、それぞれ形成されている。

燃料電池スタックに、燃料ガスとして水素や炭化水素などを、酸化剤ガスとして酸素や空気などを供給することにより、電池反応を生じさせ、電気出力を得ることができる。燃料ガスとして、天然ガスなどの炭化水素原料を改質器で改質して得られる水素を含む改質ガスを用いることもできる。燃料ガスとして水素を、酸化剤ガスとして空気をそれぞれ用いたときに、燃料電池の負極（または、水素極、燃料極、以下、燃料極とする。）で生じる反応は、
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （１） であり、
正極（または、酸素極、空気極、以下、空気極とする。）では、
１/２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ →Ｈ_２Ｏ （２）の反応により、Ｈ_２Ｏ（水）が生成
する。

固体高分子型燃料電池は、家庭用定置型燃料電池、自動車用燃料電池などへの実用化が期待されているが、その長時間運転での電池性能の維持確保が、重要な開発課題になっている。長時間運転での電池性能の低下の原因の一つとして、電池反応で生成した過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）に基づくものがある。
過酸化水素は、上述した空気極での反応（２）の中間反応として、生成する。また、空気極の酸素が固体高分子電解質膜内を移動し、燃料極側に達したときも、同様な反応により生成する。生成した過酸化水素は分解してラジカルを生じ、そのラジカルが単セルの構成材料である電極、固体高分子電解質膜、セパレータなどに作用して、その特性を劣化させるため、燃料電池の性能が低下する。

過酸化水素の生成による電池性能低下を防止する技術として、特許文献１に述べられている技術はつぎのようなものである。
過酸化水素の生成を抑制するには、燃料極に供給する燃料ガスの圧力を低くすること、あるいは電流密度を高くして高負荷運転することなどが有効である。燃料ガスの圧力の低下により、燃料極から固体高分子電解質膜内を移動し、空気極に達する水素イオン（Ｈ^＋
）の量が減少し、その結果、過酸化水素の生成が減少するためであり、また、高電流密度の運転では、生成水の量が多くなり、多量の水により、電極や固体高分子電解質膜が洗浄され、生成した過酸化水素が除去されるためであるとする。そして、過酸化水素の生成による電池性能の低下を防止する技術として、生成する過酸化水素の濃度を測定し、その測定値が、あらかじめ設定した上限値を超えたときは、供給する燃料ガスの圧力を低下するなど、運転条件を変更する処置をとるとする。これにより、過酸化水素の過度の生成を抑制できるとして、かかる運転条件を変更する燃料電池の運転方法および運転システムを開示している。
特開２００４−２７３２０９号公報

しかし、特許文献１の技術は、生成した過酸化水素濃度の測定値が、設定した上限値（
たとえば、０．２ｗｔ％）を超えたときに、燃料ガスの圧力を低下するなどの運転条件を変更するものであり、その濃度が設定した上限値に達するまで、過酸化水素が生成して生成水などに含まれ、存在していることを前提とする。したがって、特許文献１の技術によって、当該上限値を超える過酸化水素の過度の生成は抑制されるとしても、当該上限値に達しない低濃度の過酸化水素は生成水などに含まれるため、長時間の運転では、固体高分子電解質膜などが影響を受け、その特性が低下するおそれがある。

ここで、当該上限値は、より低濃度に設定することができるが、その値は過酸化水素濃度測定器の検出限界以上であることを要するため、当該測定器によって検出されない検出限界以下の過酸化水素は存在することとなり、それが低濃度であっても、やはり長時間の運転では、固体高分子電解質膜などが影響を受けるものとなる。このため、長時間運転における燃料電池性能の維持には、過酸化水素が生成する前にその生成を抑止して、長時間
、低濃度の過酸化水素が存在することによる固体高分子電解質膜などの特性低下を未然に防止することが望ましい。

また、特許文献１の技術は、過酸化水素の生成を抑止するには、電流密度を高くして高負荷運転することが有効な対策になるとする。しかし、実際の運転では、負荷が変動し、低電流密度での低負荷運転となることがあり、常に高電流密度で運転することは困難な場合がある。かかる低電流密度での運転では、過酸化水素が生成しやすいため、燃料ガスの流量を変更するなどの運転条件の変更により、過酸化水素の生成を抑止する方策が求められる。

そこで、本発明は、燃料電池の運転、特に低電流密度での運転における過酸化水素の生成を未然に防止して、長時間、安定した電池性能を維持する手段を提供することを課題とする。

上記課題は、後述する燃料電池の運転実験の記述で述べるように、燃料電池の運転、特に低電流密度での運転において、燃料利用率を増大して運転すること、あるいは燃料利用率を変えることなく、燃料ガスの水素濃度を減少して運転することにより解決できる。
ここで、どれほどの低電流密度のとき、燃料電池の特性が低下し、過酸化水素の生成を抑止する対策を要するかが問題となる。運転実験の結果では、燃料ガスとして水素（濃度１００％）を、燃料利用率７０％で供給したとき、出力電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２の運転では特性低下はなかったが、０．１Ａ／ｃｍ^２の運転では特性低下がみられた。しかし、０．１Ａ／ｃｍ^２の運転において、燃料利用率を８５％に増したときには特性低下はなく
、また燃料利用率７０％はそのままで、水素濃度を７０％に減少したときにも特性低下はみられなかった。また、出力電流密度０．０５Ａ／ｃｍ^２の運転でも、０．１Ａ／ｃｍ^２
の運転と同様に特性低下がみられたが、燃料利用率を増大して運転したとき、または燃料利用率を変えることなく、水素濃度を減少して運転したときは、特性の低下はみられなかった。

よって、出力電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２に等しいとき、または０．１Ａ／ｃｍ^２より小であるときは、特性低下が生じるが、燃料利用率を増大して運転すること、あるいは燃料利用率を変えることなく、水素濃度を減少して運転することにより、特性低下は生じない。本発明は、かかる実験結果をもとに発明されたものであり、請求項１ないし請求項４に記載の発明により、上記課題を解決することができる。

請求項１に記載の発明は、燃料電池の運転において、出力電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２より大である運転中に、前記出力電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２に等しくなったとき、または０．１Ａ／ｃｍ^２より小となったときは、燃料利用率を増大して運転し、前記出力電流密度が再び０．１Ａ／ｃｍ^２より大となったときは、前記増大前の燃料利用率で運転することを特徴とする燃料電池の運転方法に係るものである。

出力電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２より大である運転中に、低電流密度運転となったとき、すなわち、出力電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２に等しくなったとき、または０．１Ａ／ｃ
ｍ^２より小となったときは、過酸化水素が生成しやすい運転条件となる。このとき、本発明は原燃料ガスの流量、圧力のいずれか一方、または両方を減少することで燃料利用率を増大して運転し、過酸化水素の生成を抑止して、燃料電池の特性低下を防止するものである。そして、出力電流密度が再び０．１Ａ／ｃｍ^２より大となったときは、増大前の燃料利用率で運転するものである。

燃料利用率は、〔燃料（質量）の消費速度〕÷〔燃料（質量）の供給速度〕で与えられる。例えば、１Ａ（アンペア）の電流による水素（０℃、０．１ＭＰａ）の消費速度は、１（Ａ）×６０（sec／min）×２２．４×１０^３（ｍL／mol）／２／９６４８５（Ｃ／mo
l）＝７ｍL／minであるところ、１０ｍL／minの水素ガスを供給するときは、燃料利用率は７０％となる。

燃料利用率７０％で運転しているとき、燃料ガスの供給速度を減少すれば、燃料利用率は増大する。燃料ガスの供給速度は、燃料ガスの流量、圧力のいずれか一方、または両方を減少することにより減少する。このため、本発明は、燃料ガスの流量、圧力のいずれか一方、または両方を減少して、燃料ガスの供給速度を減少し、燃料利用率を増大して運転することにより、過酸化水素の生成を抑止して、燃料電池の特性低下を防止するものである。

請求項２に記載の発明は、燃料電池の運転において、出力電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２より大である運転中に、前記出力電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２に等しくなったとき、または０．１Ａ／ｃｍ^２より小となったときは、前記燃料利用率を変えることなく、水素濃度を減少して運転し、前記出力電流密度が再び０．１Ａ／ｃｍ^２より大となったときは、前記減少前の水素濃度で運転することを特徴とする燃料電池の運転方法に係るものである。

出力電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２より大である運転中に、前記出力電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２に等しくなったとき、または０．１Ａ／ｃｍ^２より小となったときは、過酸化水素が生成しやすい運転条件となる。このため、本発明は、前記燃料利用率を変えることなく、水素濃度を減少して運転し、過酸化水素の生成を抑止して、燃料電池の特性低下を防止するものである。

請求項３に記載の発明は、前記水素濃度を減少する運転が、燃料ガスに不活性ガスを混合して運転することに基づくことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池の運転方法に係るものである。
水素濃度は、燃料ガスに不活性ガスを混合すること、または混合する不活性ガスの混合量を増大することにより減少する。ここで、不活性ガスとしてアルゴン（Ａｒ）などの希ガスや窒素（Ｎ_２）など、電池反応に関与しないガスを用いることができる。本発明は、燃料ガスに不活性ガスを混合すること、または燃料ガスに混合する不活性ガスの混合量を増大することにより、水素濃度を減少して運転し、過酸化水素の生成を抑止して、燃料電池の特性低下を防止するものである。

請求項４に記載の発明は、前記水素濃度を減少する運転が、前記燃料電池の燃料極から排出されたオフガスを燃料ガスに混合して運転することに基づくことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池の運転方法に係るものである。
水素濃度は、燃料電池の燃料極から排出されたオフガスを燃料ガスに混合すること、または混合するオフガスの混合量を増大することにより減少する。このため、本発明は、オフガスを燃料ガスに混合すること、または燃料ガスに混合するオフガスの混合量を増大することにより、水素濃度を減少して運転し、過酸化水素の生成を抑止して、燃料電池の特性低下を防止するものである。

以上の請求項１に係る燃料電池の運転方法は、出力電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２より大である運転中に、前記出力電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２に等しくなったとき、または０．１Ａ／ｃｍ^２より小となったときは、原燃料ガスの流量、圧力のいずれか一方、または両方を減少することで燃料利用率を増大して運転し、前記出力電流密度が再び０．１Ａ／ｃｍ^２より大となったときは、前記増大前の燃料利用率で運転することを特徴とするもので、電池反応における過酸化水素の生成を抑止して、長時間運転における安定した電池性能の維持を可能とする。過酸化水素が生成しやすい運転条件での運転、特に出力電流密度が低電流密度となる運転において、燃料利用率を増大することにより、過酸化水素の生成を抑止するものである。

このため、特許文献１の技術では、設定した上限値に達しない低濃度の過酸化水素が生成水などに含まれるため、長時間の運転では、固体高分子電解質膜などが影響を受け、その特性が低下するおそれがあるが、本発明の技術では、過酸化水素が生成する前に、燃料ガスの流量、圧力を調整して、過酸化水素の生成を抑止し、未然に過酸化水素の生成による燃料電池の特性低下を防止することができる。

請求項２、３または４に係る燃料電池の運転方法は、出力電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２より大である運転中に、前記出力電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２に等しくなったとき、または０．１Ａ／ｃｍ^２より小となったときは、前記燃料利用率を変えることなく、水素濃度を減少して運転し、前記出力電流密度が再び０．１Ａ／ｃｍ^２より大となったときは、前記減少前の水素濃度で運転することを特徴とするもので、電池反応における過酸化水素の生成を抑止して、長時間運転における安定した電池性能の維持を可能とする。過酸化水素が生成しやすい運転条件での運転、特に出力電流密度が低電流密度となる運転において、燃料利用率を変えることなく、水素濃度を減少して運転することにより、過酸化水素の生成を抑止するものである。

このため、特許文献１の技術では、設定した上限値に達しない低濃度の過酸化水素が生成水などに含まれるため、長時間の運転では、固体高分子電解質膜などが影響を受け、その特性が低下するおそれがあるが、本発明の技術では、過酸化水素が生成する前に、燃料ガスに不活性ガスまたはオフガスを混合することにより、水素濃度を減少し、過酸化水素の生成を抑止して、未然に過酸化水素の生成による燃料電池の特性低下を防止することができる。

請求項１に記載の発明は、出力電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２より大である運転中に、前記出力電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２に等しくなったとき、または０．１Ａ／ｃｍ^２より小となったときは、原燃料ガスの流量、圧力のいずれか一方、または両方を減少することで燃料利用率を増大して運転し、前記出力電流密度が再び０．１Ａ／ｃｍ^２より大となったときは、前記増大前の燃料利用率で運転することにより、実施することができる。この燃料利用率を増大して運転する実験について、以下の実験３にて述べる。

請求項２、３または４に記載の発明は、出力電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２より大である運転中に、前記出力電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２に等しくなったとき、または０．１Ａ／ｃｍ^２より小となったときは、前記燃料利用率を変えることなく、水素濃度を減少して運転し、前記出力電流密度が再び０．１Ａ／ｃｍ^２より大となったときは、前記減少前の水素濃度で運転することにより、実施することができる。この燃料利用率を変えることなく、水素濃度を減少して運転する実験について、以下の実験３、実験４にて述べる。

なお、実験３、実験４の前に、実験１、実験２を行った。これらの実験は、本発明を実施しない場合の実験であり、本発明を実施した場合と、しない場合の結果を比較するために行ったものである。
実験１ないし実験４において使用した燃料電池のガス制御装置と燃料電池スタックは、次のようなものである。

図１は、燃料電池の運転実験に使用した燃料電池のガス制御装置１を、燃料電池スタック２に組み合わせた構成の概要を示した図である。燃料電池スタック２には、燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給し、排出するガスラインが接続されている。すなわち、燃料電池スタック２の燃料極３の入口には、燃料ガスの供給ガスライン１１ａが、その出口には、燃料ガスの排出ガスライン１１ｂが接続され、また、空気極４の入口には、酸化剤ガスの供給ガスライン１２ａが、その出口には、酸化剤ガスの排出ガスライン１２ｂがそれぞれ接続されている。

燃料電池のガス制御装置１は、特性測定装置５、燃料ガス制御装置６および不活性ガス制御装置７から構成されている。特性測定装置５は、燃料電池スタック２の出力電圧、出力電流および出力電流密度を測定するものであり、その測定結果を信号線１５により、燃料ガス制御装置６および不活性ガス制御装置７に送信する。特性測定装置５は、燃料電池スタック２の出力電圧、出力電流および出力電流密度のほか、燃料電池スタック２を構成する複数の単セルのすべて、または任意に選んだ単セルについて、その出力電圧を測定することができる。

燃料ガス制御装置６は、燃料極３に供給される燃料ガスの流量および圧力を制御するものであり、燃料極３の入口側に配設された燃料ガスの供給ガスライン１１ａに接続されている。特性測定装置５から送信された燃料電池スタック２の出力電圧、出力電流などの測定値をもとに、燃料ガスの流量および圧力を制御する。すなわち、ガス流量調整弁および圧力調整弁を内蔵し、ガス流量調整弁により、燃料ガスの流量の制御を、圧力調整弁により、燃料ガスの圧力の制御をそれぞれ行う。

不活性ガス制御装置７は、燃料極３に供給される不活性ガスの流量および圧力を制御するものであり、不活性ガスを燃料極３に供給する不活性ガスの供給ガスライン１３に接続されている。不活性ガスの供給ガスライン１３は、燃料極３の入口側において、燃料ガスの供給ガスライン１１ａに合流している。
不活性ガスとして、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）など、電池反応に関与しないガスを用いることができる。不活性ガス制御装置７は、特性測定装置５から送信された燃料電池スタック２の出力電圧、出力電流などをもとに、不活性ガスの流量および圧力を制御する。すなわち、ガス流量調整弁および圧力調整弁を内蔵し、ガス流量調整弁により、不活性ガスの流量の制御を、圧力調整弁により、不活性ガスの圧力の制御をそれぞれ行う。

図２は、図１とは別の燃料電池のガス制御装置１を、燃料電池スタック２に組み合わせた構成の概要を示した図である。燃料電池スタック２の燃料極３の入口には、燃料ガスの供給ガスライン１１ａが、その出口には、燃料ガスの排出ガスライン１１ｂが接続され、また、空気極４の入口には、酸化剤ガスの供給ガスライン１２ａが、その出口には、酸化剤ガスの排出ガスライン１２ｂがそれぞれ接続されている。

燃料電池のガス制御装置１は、特性測定装置５、燃料ガス制御装置６およびオフガス制御装置８から構成される。特性測定装置５は、燃料電池スタック２の特性を測定する装置であり、また、燃料ガス制御装置６は、燃料ガスの流量および圧力を制御する装置であって、いずれも、その構造、機能は、図１の燃料電池のガス制御装置１のものと同様のものである。

オフガス制御装置８は、燃料電池スタック２の燃料極３に供給されるオフガスの流量および圧力を制御するものであり、オフガスを燃料極３に供給するオフガスの供給ガスライン１４に接続されている。オフガスは、燃料電池スタック２の燃料極３から排出されたガスであり、電池反応で消費されなかった燃料ガスが含まれているため、再び、燃料極３に供給して使用することができる。燃料ガスとして、濃度１００％の水素を使用し、その利用率を７０％としたとき、供給された水素の３０％をオフガスとして使用することができる。オフガスの供給ガスライン１４は、燃料極３の出口側に配設された燃料ガスの排出ガスライン１１ｂから分岐し、燃料極３の入口側において、燃料ガスの供給ガスライン１１ａに合流している。

オフガス制御装置８は、特性測定装置５から送信された燃料電池スタック２の出力電圧、出力電流などをもとに、オフガスの流量および圧力を制御する。ガス流量調整弁、圧力調整弁およびコンプレッサーを内蔵して、ガス流量調整弁により、オフガスの流量の制御を行い、また、オフガスをコンプレッサーで加圧したのち、圧力調整弁により、その圧力を制御するものである。

以上の図２に示された燃料電池のガス制御装置１に、図１に示された不活性ガス制御装置７を組み合わせて使用することもできる。すなわち、特性測定装置５、燃料ガス制御装置６、不活性ガス制御装置７およびオフガス制御装置８からなる燃料電池のガス制御装置１を用いて、特性測定装置５による測定値をもとに、燃料ガス、不活性ガスおよびオフガスの流量、圧力を制御するものである。

また、図１および図２の燃料電池のガス制御装置１は、酸化剤ガスの流量および圧力を制御する酸化剤ガス制御装置を設けたものではないが、図１または図２の燃料電池のガス制御装置１に、酸化剤ガス制御装置を付加し、それを酸化剤ガス供給ガスライン１２ａに接続して、使用することもできる。燃料ガス等の流量、圧力の制御に伴い、酸化剤ガスの流量、圧力を制御することが望ましい、あるいは、必要となる場合があるからである。

以上の図１または図２に示されたガス制御装置１を使用し、燃料電池スタック２による連続運転実験を行った。実験に使用した燃料電池スタック２は、次のように製作した。
固体高分子電解質膜として、ナフィオンＮ−１１２（ナフィオンはデュポン社の登録商標）を用い、その片面に、燃料極用として、白金・ルテニウム担持カーボン触媒を用いた燃料極用電極を、他の片面に、白金担持カーボン触媒を用いた空気極用電極を、それぞれ形成して、膜電極接合体（ＭＥＡ）を製作した。電極の有効面積は、１０ｃｍ×１０ｃｍの１００ｃｍ^２とした。さらに、製作した膜電極接合体に、カーボンペーパーからなるガス拡散層を組み合わせ、一対の燃料ガス用セパレータと酸化剤ガス用セパレータで、挟持して、単セルを製作した。電極面積１００ｃｍ^２の単セルを３０個製作し、積層して、燃料電池スタックａを製作した。さらに、同じ単セルを３０個ずつ積層したものを２セット製作して、燃料電池スタックａと同様の燃料電池スタックｂと燃料電池スタックｃを製作した。

製作した燃料電池スタックａを用いて、実験１を行った。次に燃料電池スタックｂを用いて実験２を、燃料電池スタックｃを用いて実験３、実験４を行った。
（実験１）実験１として、出力電流の異なる実験１ａと実験１ｂを行った。
（実験１ａ）
製作した燃料電池スタックａを図１のガス制御装置１に接続し運転実験を行った。燃料ガスとして水素を燃料極３に、酸化剤ガスとして空気を空気極４にそれぞれ供給し、運転実験を開始した。供給圧力は、ともに０．１２ＭＰａとした。燃料電池スタックａに、７０℃の冷却水を供給し、実験中の燃料電池スタックａの温度を７０℃に保持した。

出力電流の条件を、４０Ａと２０Ａの２条件とし、一定時間おきに、条件を変更して、繰り返した。すなわち、条件Ａとして、出力電流４０Ａを、条件Ｂとして、出力電流２０Ａをそれぞれ設定し、条件Ａで２時間運転したのち、条件Ｂに変更して２時間運転し、さらに再び条件Ａで２時間運転するパターンを繰り返した。出力電流密度は、電極面積が１００ｃｍ^２であるので、条件Ａでは、０．４Ａ／ｃｍ^２、条件Ｂでは、０．２Ａ／ｃｍ^２
となる。条件Ａを一回２時間、条件Ｂを一回２時間の計４時間を、１セットとし、１セットを１００回繰り返して、計４００時間の連続運転を行った。

条件Ａの運転において、燃料利用率が７０％となるように、燃料ガス制御装置６により
、水素の流量を調整した。条件Ａにて運転開始後、１時間経過時に測定した結果では、燃料電池スタックａの出力電圧は２１．９Ｖ、３０個の単セルの出力電圧は、その最高が０
．７５Ｖ、最低は０．７０Ｖであり、３０個の平均出力電圧は、０．７３Ｖであった。
さらに、１時間経過後、条件Ｂに変更して、運転を継続した。条件Ｂの運転においても
、燃料利用率が７０％となるように、燃料ガス制御装置６により、水素の流量を調整した
。条件Ｂにて運転開始後、１時間経過時に測定した結果では、燃料電池スタックａの出力電圧は２２．８Ｖ、３０個の単セルの出力電圧は、その最高が０．７８Ｖ、最低は０．７３Ｖであり、３０個の平均出力電圧は、０．７６Ｖであった。４００時間の連続運転において、出力電圧に低下がみられず、安定していた。

最終回の条件Ａの運転では、燃料電池スタックａの出力電圧は２１．９Ｖ、単セル３０個の平均出力電圧は、０．７３Ｖであった。
（実験１ｂ）
実験１ａに引き続いて、燃料電池スタックaを用い、出力電流の条件を、条件Ａは４０
Ａ、条件Ｂは１０Ａの２条件とし、条件Ｂのみ、実験１ａの２０Ａから１０Ａに変更して
、実験１aと同様に、条件Ａ、Ｂを交互に繰り返す運転実験を行った。出力電流密度は、
電極面積１００ｃｍ^２より、条件Ａでは、０．４Ａ／ｃｍ^２、条件Ｂでは、０．１Ａ／ｃｍ^２となる。条件Ａ、Ｂともに、燃料利用率が７０％となるように、水素の流量を調整した。条件Ａにて運転開始後、１時間経過時に測定した結果では、燃料電池スタックａの出力電圧は２１．７Ｖ、３０個の単セルの平均出力電圧は、０．７２Ｖであった。

さらに、１時間経過後、条件Ｂに変更して、運転を継続した。条件Ｂにて運転開始後、１時間経過時に測定した結果では、燃料電池スタックａの出力電圧は２４．１Ｖ、３０個の単セルの平均出力電圧は、０．８０Ｖであった。４００時間の連続運転により、出力電圧の低下がみられた。
最終回の条件Ａの運転では、燃料電池スタックａの出力電圧は２０．４Ｖ、単セル３０個の平均出力電圧は、０．６８Ｖであり、連続運転開始当初より、燃料電池スタックａの出力電圧について、１．３Ｖ、単セル３０個の平均出力電圧について、０．０４Ｖの低下であった。

以上の実験１ａおよび１ｂの結果は、次のようにまとめることができる。出力電流４０Ａと２０Ａ、すなわち、出力電流密度０．４Ａ／ｃｍ^２と０．２Ａ／ｃｍ^２の条件を組み合わせた実験１ａでは、４００時間の連続運転後において、出力電圧の低下はみられなかった。しかし、出力電流４０Ａと１０Ａ、すなわち、出力電流密度０．４Ａ／ｃｍ^２と０
．１Ａ／ｃｍ^２の条件を組み合わせた実験１ｂでは、４００時間の連続運転後において、出力電圧の低下がみられた。実験１ａと１ｂは、条件Ｂにおける出力電流密度が異なり、０．１Ａ／ｃｍ^２の低出力電流密度の運転を繰り返した実験１ｂでは、出力電圧が低下する結果となった。
（実験２）実験２として、出力電流の異なる実験２ａと実験２ｂを行った。
（実験２ａ）
実験１ａ、１ｂに使用した図１のガス制御装置１から、燃料電池スタックａを取り外し
、かわりに、燃料電池スタックｂを接続して、実験１ａと同様の条件で、連続運転実験を行った。すなわち、燃料ガスとして水素を燃料極３に、酸化剤ガスとして空気を空気極４にそれぞれ供給し、運転実験を開始した。供給圧力は、ともに０．１２ＭＰａとした。実験中の燃料電池スタックｂの温度を７０℃に保持した。出力電流を、条件Ａでは４０Ａ、条件Ｂでは２０Ａとし、条件Ａを１回２時間、条件Ｂを１回２時間の計４時間を、１セットとし、１００回繰り返して、計４００時間の連続運転を行った。

条件Ａの運転において、燃料利用率が７０％となるように、燃料ガス制御装置６により
、水素の流量を調整した。条件Ａにて運転開始後、１時間経過時に測定した結果では、燃料電池スタックｂの出力電圧は２２．２Ｖ、３０個の単セルの平均出力電圧は、０．７４Ｖであった。
さらに、１時間経過後、条件Ｂに変更して、運転を継続した。条件Ｂにおいても、燃料利用率が７０％となるように、水素の流量を調整した。条件Ｂにて運転開始後、１時間経過時に測定した結果では、燃料電池スタックｂの出力電圧は２２．９Ｖ、３０個の単セルの平均出力電圧は、０．７６Ｖであった。４００時間の連続運転において、出力電圧の低下はなく安定していた。最終回の条件Ａの運転では、燃料電池スタックｂの出力電圧は２２．１Ｖ、単セル３０個の平均出力電圧は０．７４Ｖであった。
（実験２ｂ）
実験２ａに引き続いて、燃料電池スタックｂを用い、出力電流の条件を、条件Ａは４０Ａ、条件Ｂは５Ａの２条件とし、条件Ｂのみ、実験１ａの２０Ａから５Ａに変更して、実験１aと同様に、条件Ａ、Ｂを交互に繰り返す運転実験を行った。出力電流密度は、電極
面積１００ｃｍ^２より、条件Ａでは、０．４Ａ／ｃｍ^２、条件Ｂでは、０．０５Ａ／ｃｍ
^２となる。条件Ａ、Ｂともに、燃料利用率が７０％となるように、水素の流量を調整した
。条件Ａにて運転開始後、１時間経過時に測定した結果では、燃料電池スタックｂの出力電圧は２２．１Ｖ、３０個の単セルの平均出力電圧は、０．７４Ｖであった。

さらに、１時間経過後、条件Ｂに変更して、運転を継続した。条件Ｂにて運転開始後、１時間経過時に測定した結果では、燃料電池スタックｂの出力電圧は２５．２Ｖ、３０個の単セルの平均出力電圧は、０．８４Ｖであった。４００時間の連続運転において、出力電圧の低下がみられた。
最終回の条件Ａの運転では、燃料電池スタックｂの出力電圧は２０．４Ｖ、単セル３０個の平均出力電圧は、０．６８Ｖであり、連続運転開始当初より、燃料電池スタックｂの出力電圧について、１．７Ｖ、単セル３０個の平均出力電圧について、０．０６Ｖの低下であった。

以上の実験２ａおよび２ｂの結果は、次のようにまとめることができる。出力電流４０Ａと２０Ａ、すなわち、出力電流密度０．４Ａ／ｃｍ^２と０．２Ａ／ｃｍ^２の条件を組み合わせた実験２ａでは、４００時間の連続運転後において、出力電圧の低下はみられなかった。しかし、出力電流４０Ａと５Ａ、すなわち、出力電流密度０．４Ａ／ｃｍ^２と０．０５Ａ／ｃｍ^２の条件を組み合わせた実験１ｂでは、４００時間の連続運転により、出力電圧の低下がみられた。実験２ａと２ｂは、条件Ｂにおける出力電流密度が異なり、０．０５Ａ／ｃｍ^２の低出力電流密度の運転を繰り返した実験２ｂでは、出力電圧が低下する結果となった。
（実験３）実験３として、実験３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅの５実験を行った。
（実験３ａ）
実験２ａ、２ｂに使用した図１のガス制御装置１から、燃料電池スタックｂを取り外し
、かわりに燃料電池スタックｃを接続して、実験１ａ、２ａと同様の条件で、連続運転実験を行った。すなわち、燃料ガスとして水素を燃料極３に、酸化剤ガスとして空気を空気極４にそれぞれ供給し、運転実験を開始した。供給圧力は、ともに０．１２ＭＰａとした
。実験中の燃料電池スタックｃの温度を７０℃に保持した。出力電流を、条件Ａでは４０Ａ、条件Ｂでは２０Ａとし、条件Ａを１回２時間、条件Ｂを１回２時間の計４時間を、１セットとし、１００回繰り返して、計４００時間の連続運転を行った。

条件Ａの運転において、燃料利用率が７０％となるように、燃料ガス制御装置６により
、水素の流量を調整した。条件Ａにて運転開始後、１時間経過時に測定した結果では、燃料電池スタックｃの出力電圧は２２．２Ｖ、３０個の単セルの平均出力電圧は、０．７４Ｖであった。
さらに、１時間経過後、条件Ｂに変更して、運転を継続した。条件Ｂおいても、燃料利用率が７０％となるように、水素の流量を調整した。条件Ｂにて運転開始後、１時間経過時に測定した結果では、燃料電池スタックｃの出力電圧は２２．９Ｖ、３０個の単セルの平均出力電圧は、０．７６Ｖであった。４００時間の連続運転において、出力電圧の低下はなく安定していた。最終回の条件Ａの運転では、燃料電池スタックｃの出力電圧は２２
．１Ｖ、単セル３０個の平均出力電圧は、０．７４Ｖであった。
（実験３ｂ）
実験３ａに引き続き、燃料電池スタックｃを用い、出力電流の条件を、実験１ｂと同様に、条件Ａは４０Ａ、条件Ｂは１０Ａの２条件とし、条件ＡとＢを交互に繰り返す運転実験を行った。条件Ｂにおいて、実験１ｂでは、燃料利用率が７０％となるよう、水素の流量を調整したが、実験３ｂでは、燃料利用率が８５％となるように水素の流量を調整し、実験１ｂより、水素の流量を減少した。この条件Ｂの燃料利用率、水素の流量が異なる以外は、すべて実験１ｂと同じとした。

条件Ａにて運転開始後、１時間経過時に測定した結果では、燃料電池スタックｃの出力電圧は２２．１Ｖ、３０個の単セルの平均出力電圧は、０．７４Ｖであった。さらに、１時間経過後、条件Ｂに変更して、運転を継続した。条件Ｂにて運転開始後、１時間経過時に測定した結果では、燃料電池スタックｃの出力電圧は２４．２Ｖ、３０個の単セルの平均出力電圧は、０．８１Ｖであった。４００時間の連続運転により、出力電圧の低下はみられなかった。最終回の条件Ａの運転では、燃料電池スタックｃの出力電圧は２２．０Ｖ
、単セル３０個の平均出力電圧は、０．７３Ｖであった。
（実験３ｃ）
実験３ｂに引き続き、燃料電池スタックｃを用い、出力電流の条件を、実験２ｂと同様に、条件Ａは４０Ａ、条件Ｂは５Ａの２条件とし、条件ＡとＢを交互に繰り返す運転実験を行った。条件Ｂについて、実験３ｂでは、燃料利用率が８５％となるよう、水素の流量を減少したが、実験３ｃでは、水素の流量は変えることなく、燃料利用率が８５％となるように、燃料ガス制御装置６により水素の供給圧力を減少した。

条件Ａにて運転開始後、１時間経過時に測定した結果では、燃料電池スタックｃの出力電圧は２２．１Ｖ、３０個の単セルの平均出力電圧は、０．７４Ｖであった。さらに、１時間経過後、条件Ｂに変更して、運転を継続した。条件Ｂにて運転開始後、１時間経過時に測定した結果では、燃料電池スタックｃの出力電圧は２５．６Ｖ、３０個の単セルの平均出力電圧は０．８５Ｖであった。４００時間の連続運転により、出力電圧の低下はみられなかった。最終回の条件Ａの運転では、燃料電池スタックｃの出力電圧は２２．０Ｖ、単セル３０個の平均出力電圧は、０．７３Ｖであった。
（実験３ｄ）
実験３ｃに引き続き、燃料電池スタックｃを用い、出力電流の条件を、実験１ｂと同様に、条件Ａは４０Ａ、条件Ｂは１０Ａの２条件とし、条件ＡとＢを交互に繰り返す運転実験を行った。条件Ｂについて、燃料利用率は実験１ｂと同様に７０％としたが、水素濃度を減少して運転した。すなわち、水素の流量は実験１ｂと同じであるが、実験１ｂと異なり、不活性ガス制御装置７により水素に不活性ガスの窒素（Ｎ_２）を混合し、水素と窒素の混合ガスにおいて水素が７０％となるよう、窒素の流量を調整した。条件Ｂについて、水素に窒素を混合して供給したこと以外の条件は、すべて実験１ｂと同じとした。

条件Ａにて運転開始後、１時間経過時に測定した結果では、燃料電池スタックｃの出力電圧は２２．１Ｖ、３０個の単セルの平均出力電圧は０．７４Ｖであった。さらに、１時間経過後、条件Ｂに変更して運転を継続した。条件Ｂにて運転開始後、１時間経過時に測定した結果では、燃料電池スタックｃの出力電圧は２４．２Ｖ、３０個の単セルの平均出力電圧は０．８１Ｖであった。４００時間の連続運転により、出力電圧の低下はみられなかった。最終回の条件Ａの運転では、燃料電池スタックｃの出力電圧は２２．０Ｖ、単セル３０個の平均出力電圧は、０．７３Ｖであった。
（実験３ｅ）
実験３ｄの終了後、条件Ａについては、実験３ｄと同様であるが、条件Ｂについては、出力電流を５Ａとする実験３ｅを行った。条件Ｂについて、燃料利用率７０％とし、水素に窒素を混合して水素濃度７０％として供給したことは、実験３ｄと同様である。

条件Ａにて運転開始後、１時間経過時に測定した結果では、燃料電池スタックｃの出力電圧は２２．３Ｖ、３０個の単セルの平均出力電圧は０．７４Ｖであった。４００時間の連続運転により、出力電圧の低下はみられなかった。最終回の条件Ａの運転では、燃料電池スタックｃの出力電圧は２２．１Ｖ、単セル３０個の平均出力電圧は、０．７４Ｖであった。

以上の燃料電池スタックｃによる実験３ａ〜３ｅの結果は、以下のようにまとめることができる。実験３ａは、燃料電池スタックａによる実験１ａと同じ実験条件であり、その結果も、実験１ａと同様な結果であった。すなわち、出力電流密度０．４Ａ／ｃｍ^２の条件Ａと、０．２Ａ／ｃｍ^２の条件Ｂを、交互に繰り返す４００時間の連続運転において、出力電圧の低下はなく、安定していた。

実験３ｂは、出力電流密度を、実験１ｂと同様、条件Ａの０．４Ａ／ｃｍ^２と条件Ｂの０．１Ａ／ｃｍ^２の２条件とし、条件Ｂにおける出力電流密度を低電流密度とした実験であるが、その結果は、連続運転により出力電圧の低下がみられた実験１ｂと異なり、出力電圧の低下はみられなかった。実験３ｂと１ｂの条件Ｂは、燃料利用率について異なり、実験３ｂは８５％、実験１ｂは７０％であって、実験３ｂの方が、水素流量を減少し、より高い燃料利用率である。

実験３ｄも、実験１ｂ、３ｂと同様、条件Ｂは０．１Ａ／ｃｍ^２の低電流密度条件であるが、連続運転後に、出力電圧の低下はみられなかった。条件Ｂについて、燃料利用率は７０％で実験１ｂと同様であるが、水素に窒素を混合して水素濃度を減少したことが、実験１ｂと異なる。
実験３ｃ、実験３ｅはともに、条件Ｂの出力電流密度が０．０５Ａ／ｃｍ^２の低電流密度であるが、連続運転後に、出力電圧の低下はみられなかった。条件Ｂについて、実験３ｃは、水素圧力を減少して燃料利用率８５％としたこと、実験３ｅは、燃料利用率７０％で、水素に窒素を混合して水素濃度を減少したことが、実験１ｂと異なる。

以上より、０．１Ａ／ｃｍ^２、または０．０５Ａ／ｃｍ^２の低電流密度の運転を繰り返した実験では、出力電圧が低下したが（実験１ｂ、２ｂ）、燃料利用率を７０％から８５
％に増大して運転したとき、または水素に窒素を混合し、水素濃度を減少して運転したときは、出力電圧の低下はみられなかった（実験３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ）。よって、低電流密度の運転において、燃料利用率を増大して運転すること、または水素濃度を減少して運転することにより、出力電圧の低下は生じない結果であった。
（実験４）実験４として、実験４ａ、４ｂ、４ｃを行った。
（実験４ａ）
実験３ｅの終了後、燃料電池スタックｃを、実験３ｅに使用したガス制御装置１から取り外し、図２に示されたガス制御装置１に接続して、連続運転実験を行った。出力電流の条件を、条件Ａは４０Ａ、条件Ｂは２０Ａの２条件とし、条件ＡとＢを交互に繰り返す運転実験を行った。燃料ガスとして、水素濃度７５％の改質ガスを用い、燃料利用率は７０
％とした。燃料ガスとして改質ガスを用いたこと以外の条件は、すべて実験１ａ、２ａ、３ａと同様とした。

条件Ａにて運転開始後、１時間経過時に測定した結果では、燃料電池スタックｃの出力電圧は２２．１Ｖ、３０個の平均出力電圧は、０．７４Ｖであった。さらに、一時間経過後、条件Ｂに変更して、運転を継続した。条件Ｂにて運転開始後、１時間経過時に測定した結果では、燃料電池スタックｃの出力電圧は２２．８Ｖ、３０個の平均出力電圧は、０
．７６Ｖであった。４００時間の連続運転により、出力電圧の低下はみられなかった。最終回の条件Ａの運転では、燃料電池スタックｃの出力電圧は２２．０Ｖ、単セル３０個の平均出力電圧は、０．７３Ｖであった。
（実験４ｂ）
実験４ａに引き続いて、燃料電池スタックｃを用い、出力電流の条件を、条件Ａは４０Ａ、条件Ｂは１０Ａの２条件とし、条件ＡとＢを交互に繰り返す運転実験を行った。

燃料ガスとして、水素濃度７５％の改質ガスを用い、燃料利用率は７０％とした。条件Ａでは、改質ガスをそのまま用いたが、条件Ｂについては、燃料ガスの排ガスであるオフガスを回収し、それを燃料ガスに混合して、水素濃度を減少した燃料ガスを供給した。すなわち、燃料極３から排出されたオフガスを、燃料極３に供給する改質ガスに混合し、その水素濃度が７０％で、燃料利用率が７０％となるように、オフガス制御装置８により、改質ガスおよびオフガスの流量を調整した。この条件Ｂについて、改質ガスに、そのオフガスを混合して供給したこと以外の条件は、すべて実験１ｂと同じとした。

条件Ａにて運転開始後、１時間経過時に測定した結果では、燃料電池スタックｃの出力電圧は２２．１Ｖ、３０個の単セルの平均出力電圧は０．７４Ｖであった。さらに、１時間経過後、条件Ｂに変更して運転を継続した。条件Ｂにて運転開始後、１時間経過時に測定した結果では、燃料電池スタックｃの出力電圧は２４．２Ｖ、３０個の単セルの平均出力電圧は０．８１Ｖであった。４００時間の連続運転により、出力電圧の低下はみられなかった。最終回の条件Ａの運転では、燃料電池スタックｃの出力電圧は２２．０Ｖ、単セル３０個の平均出力電圧は、０．７３Ｖであった。
（実験４ｃ）
実験４ｂに引き続いて、燃料電池スタックｃを用い、出力電流の条件を、条件Ａは４０Ａ、条件Ｂは１０Ａの２条件とし、条件Ａ、Ｂを交互に繰り返す運転実験を行った。条件Ａ、Ｂともに、水素濃度７５％の改質ガスを燃料利用率７０％にて供給した。条件Ａにて運転開始後、１時間経過時に測定した結果では、燃料電池スタックｃの出力電圧は２１．７Ｖ、３０個の単セルの平均出力電圧は、０．７２Ｖであった。

さらに、１時間経過後、条件Ｂに変更して、運転を継続した。条件Ｂにて運転開始後、１時間経過時に測定した結果では、燃料電池スタックｃの出力電圧は２４．１Ｖ、３０個の単セルの平均出力電圧は、０．８０Ｖであった。４００時間の連続運転により、出力電圧の低下がみられた。
最終回の条件Ａの運転では、燃料電池スタックｃの出力電圧は２０．４Ｖ、単セル３０個の平均出力電圧は、０．６８Ｖであり、連続運転開始当初より、燃料電池スタックｃの出力電圧について、１．３Ｖ、単セル３０個の平均出力電圧について、０．０４Ｖの低下であった。

以上の燃料ガスとして、改質ガス（水素濃度７５％）を用いた実験４ａ〜４ｃの結果は
、次のようにまとめることができる。条件Ｂの出力電流密度が０．２Ａ／ｃｍ^２であるときは、出力電圧の低下はみられないが（実験４ａ）、０．１Ａ／ｃｍ^２の低電流密度運転では、出力電圧の低下がみられた（実験４ｃ）。しかし、０．１Ａ／ｃｍ^２の低電流密度において、改質ガスにオフガスを混合し、水素濃度を減少した運転では、低下は生じなかった（実験４ｂ）。よって、改質ガスを燃料とする低電流密度の運転において、水素濃度を減少して運転することにより、出力電圧の低下は生じない結果であった。

以上の実験１〜４の結果の概要は、次の表のようにまとめることができる。
条件Ｂについて、出力電流密度を０．１Ａ／ｃｍ^２または０．０５Ａ／ｃｍ^２の低電流密度とし、燃料利用率７０％の連続運転実験では、出力電圧の低下がみられた（実験１ｂ
、２ｂ、４ｃ）。しかし、低電流密度運転であっても、水素流量または圧力を減少して、燃料利用率を増大した実験（実験３ｂ、３ｃ）、燃料利用率は７０％であるが、燃料ガスに窒素またはオフガスを混合して、水素濃度を減少した実験（実験３ｄ、３ｅ、４ｂ）では、出力電圧の低下はみられなかった。この結果は、低出力電流密度の０．１Ａ／ｃｍ^２
、０．０５Ａ／ｃｍ^２の運転において、燃料利用率を増大することなどの運転条件を変更することにより、連続運転での出力電圧の低下が抑止されることを示す。

なお、以上の実験では、条件Ｂとして、出力電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２または０．０５Ａ／ｃｍ^２の運転を２時間に設定したが、実際の運転では、負荷変動は随時に生じる場合があり、出力電流密度が低電流密度となる運転時間は定まったものではない。このため、燃料電池スタックの運転中に、特性測定装置５が測定した出力電流密度が、０．１Ａ／ｃｍ^２に等しくなったとき、または０．１Ａ／ｃｍ^２より小となったときは、ガス制御装置１は、燃料ガスの流量、圧力を変更して、燃料利用率を増大する、または不活性ガス等を混合して水素濃度を減少することを行うことができる。

かかる出力電流密度の変動による燃料ガスの流量、圧力の変更または不活性ガス等の混合は、ガス制御装置１が自動的に行うものであり、出力電流密度が低電流密度となる運転では、燃料ガスの流量、圧力の変更または不活性ガス等の混合が自動的に行われ、過酸化水素の生成が抑止される。

本発明を実施した実験に用いた燃料電池のガス制御装置の構成内容を示す図 本発明を実施した実験に用いた別のガス制御装置の構成内容を示す図

１ 燃料電池のガス制御装置
２ 燃料電池スタック
３ 燃料極
４ 空気極
５ 特性測定装置
６ 燃料ガス制御装置
７ 不活性ガス制御装置
８ オフガス制御装置
１１ａ 燃料ガスの供給ガスライン
１１ｂ 燃料ガスの排出ガスライン
１２ａ 酸化剤ガスの供給ガスライン
１２ｂ 酸化剤ガスの排出ガスライン
１３ 不活性ガスの供給ガスライン
１４ オフガスの供給ガスライン
１５ 信号線

Claims (4)

1. 固体高分子電解質型燃料電池の運転において、出力電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２より大である運転中に、前記出力電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２に等しくなったとき、または０．１Ａ／ｃｍ^２より小となったときは、原燃料ガスの流量、圧力のいずれか一方、または両方を減少することで燃料利用率を増大して運転し、前記出力電流密度が再び０．１Ａ／ｃｍ^２より大となったときは、前記増大前の燃料利用率で運転することを特徴とする燃料電池の運転方法。
2. 固体高分子電解質型燃料電池の運転において、出力電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２より大である運転中に、前記出力電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２に等しくなったとき、または０．１Ａ／ｃｍ^２より小となったときは、前記燃料利用率を変えることなく、水素濃度を減少して運転し、前記出力電流密度が再び０．１Ａ／ｃｍ^２より大となったときは、前記減少前の水素濃度で運転することを特徴とする燃料電池の運転方法。
3. 前記水素濃度を減少する運転が、燃料ガスに不活性ガスを混合して運転することに基づくことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池の運転方法。
4. 前記水素濃度を減少する運転が、前記燃料電池の燃料極から排出されたオフガスを燃料ガスに混合して運転することに基づくことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池の運転方法。

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