JP5250998B2 - 電気化学素子用電極とその製造方法およびそれを用いた電気化学素子 - Google Patents

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Description

本発明は、充放電特性に優れた電気化学素子に関し、より詳しくは容量維持率に優れた電気化学素子用電極とその製造方法およびそれを用いた電気化学素子に関する。
近年、電気化学素子として、例えば非水電解質二次電池を代表するリチウムイオン二次電池が、軽量でありながら、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有し広く応用されている。例えば、携帯電話やデジタルカメラ、ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの様々な種類の携帯型電子機器や移動体通信機器の駆動用電源としてリチウムイオン二次電池の需要が拡大している。
リチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物よりなる正極と、リチウム金属やリチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、電解質とから構成されている。
そして、近年では、従来から負極材料として用いられてきた黒鉛などの炭素材料に代えて、リチウムイオンの吸蔵性を有し、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える元素に関する研究が報告されている。例えば、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える負極活物質の元素として、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などがある。それらの中でも、Ｓｉ粒子や酸化ケイ素粒子などの含ケイ素粒子は安価なため、幅広く検討されている。
しかし、これらの元素は、充電時において、リチウムイオンを吸蔵する際に、その体積が増加する。例えば、負極活物質がＳｉの場合、リチウムイオンが最大量吸蔵された状態ではＬｉ４．４Ｓｉで表され、ＳｉからＬｉ４．４Ｓｉへ変化することにより、その体積は、放電時の４．１２倍に増加する。
そのため、特にＣＶＤ法やスパッタリング法などによって上記元素の薄膜を集電体上に堆積させて負極活物質を形成した場合、リチウムイオンの吸蔵・放出により負極活物質は膨張・収縮し、充放電サイクルを繰り返す間に負極活物質と負極集電体との密着性の低下による剥離などが発生する可能性があった。
上記課題を解決するために、集電体の表面に凹凸を設け、その上に負極活物質薄膜を堆積して、エッチングにより厚み方向に空隙を形成する方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。同様に、集電体の表面に凹凸を設け、その凸部位置が開口部となるようにレジストパターンを形成し、その上に負極活物質薄膜を電析した後、レジストを除去して、柱状体を形成する方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
また、集電体の表面に、シリコンと酸素を含む活物質層を、酸素比率を変えて成膜し、リチウムイオンの吸蔵・放出による膨張・収縮の小さい酸素比率の高い活物質層を集電体近傍に形成する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。これにより、集電体の界面での活物質層の膨張・収縮を抑え、皺や剥離などの発生を抑制できるとしている。
特開２００３−１７０４０号公報 特開２００４−１２７５６１号公報 特開２００６−１６４９５４号公報
特許文献１や特許文献２に示す二次電池では、負極活物質の薄膜を柱状に形成して、それぞれの柱間に空隙部を形成し剥離や皺を防止する構成である。しかし、柱状の負極活物質の組成が均一であるため、リチウムイオンの吸蔵・放出により、集電体界面近傍の柱状の薄膜も同様に膨張・収縮する。その結果、全面に形成する場合と比較すれば、その影響は抑制されるが、やはり柱状の薄膜と集電体との界面で同様に生じる応力により、剥離などを生じ飛躍的なサイクル特性の向上は望めないという課題がある。さらに、電池容量を大きくするために、柱状の薄膜の高さを高く、または空隙部の間隔を小さくすると、特に柱状の薄膜の先端（開放側）は、集電体などで規制されないため、充電が進むにつれて集電体近傍に比べて、柱状の薄膜が大きく膨張する。その結果、柱状の薄膜同士が先端近傍で接触し、押し合うことに起因して集電体からの柱状の薄膜の剥離や集電体に皺が発生するという課題があった。そのため、集電体からの柱状の薄膜の剥離や集電体の皺の発生を防止するとともに、電池容量の高容量化を同時に実現できなかった。
また、特許文献３に示す二次電池では、活物質層がシリコンと酸素からなり、集電体の界面近傍の酸素比率を高めている。これにより、界面での活物質層の膨張・収縮による応力の発生を抑えている。しかし、集電体の界面から離れた活物質層は、リチウムイオンの吸蔵により、その体積が膨張する。その体積の膨張により、集電体に皺などの変形が発生する。また、活物質層の先端は膨張するが、集電体界面近傍の活物質層は膨張しにくいので、充放電サイクルが進むにつれて活物質層の破断や剥離を生じるという問題がある。特に、活物質層の厚みを厚くすると、この影響が顕著となり、高容量化に対する課題もある。なお、特許文献３には、集電体の表面に凹凸を設け、その凹凸に沿って凹凸を有する活物質層を形成することも記載されているが、本質的に上記と同様の課題がある。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、高容量化とともに、充放電サイクル特性に優れた電気化学素子用電極とその製造方法およびそれを用いた電気化学素子を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電気化学素子用電極であって、少なくとも片面に凹部と凸部が形成された集電体と、集電体の凸部上に形成された柱状体と、を備え、柱状体は、少なくとも酸素と結合するリチウムイオンを吸蔵・放出する活物質を含み、柱状体は、少なくとも奇数段と偶数段とが異なる方向で積層された、ｎ（ｎ≧２）段からなる柱状体部で形成されている。そして柱状体の活物質の酸素の含有比率が、集電体の界面から離れるにしたがって小さくなる構成を有する。
これにより、集電体界面近傍で柱状体のリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮を抑制して、高容量化を実現するとともに、充放電サイクル特性を大幅に向上した電極を実現できる。そして、集電体の凸部上に離散的に柱状体を設けるため、柱状体先端の膨張による柱状体同士の接触を緩和して、集電体の皺の発生や、柱状体の集電体からの剥離を未然に防止できる。さらに、柱状体間に形成される空間部により、柱状体全周囲でのリチウムの吸蔵・放出を可能とするとともに、電解液の移動が阻害されにくい。その結果、ハイレート放電や低温特性に優れた電極を実現できる。
また、本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電気化学素子用電極の製造方法であって、少なくとも集電体の片面に凹部と凸部を形成する第１ステップと、凸部上に、少なくとも酸素と結合するリチウムイオンを吸蔵・放出する活物質を含み、少なくとも奇数段と偶数段とが異なる方向で積層された、ｎ（ｎ≧２）段からなる柱状体部で形成されるとともに、活物質の酸素の含有比率が集電体の界面から離れるにしたがって小さい柱状体を形成する第２ステップと、を含む。
これにより、集電体界面近傍で柱状体のリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮を抑制して、高容量化を実現するとともに、充放電サイクル特性などの信頼性に優れた電極を容易に作製できる。
また、本発明の電気化学素子は、上述の電気化学素子用電極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる対向電極と、非水電解質とを備えている。これにより、安全性が高く信頼性に優れた電気化学素子が得られる。
本発明の電気化学素子用電極とその製造方法およびそれを用いた電気化学素子によれば、膨張・収縮の大きな活物質を用いて、高容量化とともに、充放電サイクル特性などの信頼性に優れた効果を備える。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら、同一部分には同一符号を付して説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。また、電気化学素子としては、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池やリチウムイオンキャパシタなどの容量素子がある。そこで、以下においては、特に、電気化学素子用電極として非水電解質二次電池用負極、対向電極として正極を例に、また電気化学素子として非水電解質二次電池を例に説明するが、これに限られないことはいうまでもない。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の断面図である。
図１に示すように、積層型の非水電解質二次電池（以下、「電池」と記す場合がある）は、以下で詳述する負極１と、負極１に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極２と、これらの間に介在し負極１と正極２との直接接触を防ぐ多孔質のセパレータ３とで構成される電極群４を具備する。電極群４とリチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）は、外装ケース５の内部に収容されている。リチウムイオン伝導性を有する電解質は、セパレータ３に含浸されている。また、正極集電体２ａおよび負極集電体１ａには、それぞれ正極リード（図示せず）および負極リード（図示せず）の一端が接続されており、その他端は外装ケース５の外部に導出されている。さらに、外装ケース５の開口部は、樹脂材料により封止されている。そして、正極２は、正極集電体２ａと、正極集電体２ａに担持された正極合剤層２ｂから構成されている。
さらに、以下で詳細に説明するように、負極１は、凹部と凸部を有する負極集電体１ａ（以下、「集電体」と記す）と、凸部上にｎ（ｎ≧２）段の柱状体部を積層して形成された柱状体１ｂとで構成されている。このとき、柱状体部の奇数段と偶数段は異なる方向から形成されている。なお、以下の説明では、ｎ＝８段の柱状体部からなる柱状体で説明するが、具体的には、１０≦ｎ≦１００が好ましく、特に２０≦ｎ≦５０が、生産性や特性を考慮するとさらに好ましい。このとき、柱状体１ｂは、例えば少なくともケイ素は含むとともに部分的に酸素と結合したＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される活物質から構成される。そして、柱状体１ｂは、集電体１ａ近傍では酸素の含有比率を表すｘの平均値が大きな、例えば１．０≦ｘ≦２からなる柱状体部を有し、集電体１ａから離れるにしたがってｘの値が小さくなる、例えば０≦ｘ≦１．０の範囲からなる柱状体部で構成される。なお、柱状体１ｂのｘの値の変化としては、柱状体部の積層数（ｎ段数）にも依存するが、連続的に変化することが、柱状体部間の界面での応力を効果的に緩和できるために好ましい。しかし、高容量化を実現するために、例えば集電体近傍に数層の柱状体部のｘの値を急激に変化させ、その上に積層される柱状体部のｘの値を、例えばｘ≦０．２として積層し、リチウムイオンの吸蔵量を増加させる構成としてもよい。
このとき、各柱状体部を構成する元素の含有比率の変化方向が、集電体の面方向に対して、例えば、奇数段目と偶数段目で異なるように形成されていてもよい。
ここで、正極合剤層２ｂは、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはこれらの混合あるいは複合化合物などの含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
正極合剤層２ｂは、さらに導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
また結着剤としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
正極２に用いる正極集電体２ａとしては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。また、このいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理してもよい。
非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極２と負極１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などの単層、もしくは複数層からなるセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。またセパレータ３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ３とは別に、これらの耐熱性フィラーと、正極２および負極１に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。
非水電解質材料としては、各活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。
さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベンゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。ゲル状の非水電解質を用いる場合、ゲル状の非水電解質をセパレータの代わりに正極２と負極１との間に配置してもよい。または、ゲル状の非水電解質は、セパレータ３に隣接するように配置してもよい。
そして、負極１の集電体は、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが用いられる。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。
また、負極１の柱状体１ｂを構成する柱状体部としては、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのようにリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える活物質を用いることができる。このような活物質であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２．０）、またはこれらのいずれかにＡｌ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２．０）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。
これらの活物質は単独で構成してもよく、また複数種の活物質により構成してもよい。上記複数種の活物質により構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。
以下、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極（以下、「負極」と記す場合がある）について、図２と図３を用いて詳細に説明する。なお、以下では、例えば少なくともケイ素を含むＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２．０）で表される負極活物質（以下、「活物質」と記す）を例に説明する。
図２（ａ）は、本発明の実施の形態１における負極の構造を示す部分断面模式図で、図２（ｂ）は、同実施の形態の柱状体のＨ方向のｘの値の変化を説明する模式図である。
図２（ａ）に示すように、例えば銅箔などの導電性金属材料よりなる集電体１１の少なくとも上面には凹部１２と凸部１３が設けられている。そして、凸部１３の上部には、柱状体１５を構成する、ＳｉＯｘで表される活物質が、例えばスパッタリング法または真空蒸着法などを用いた斜方蒸着法により、折り畳まれた状態で、ｎ（ｎ≧２）段の柱状体部からなる柱状体１５の形状で形成されている。図２（ａ）では、例えば柱状体部１５１〜１５８がｎ＝８段に折り畳まれて形成された状態を示している。このとき、柱状体を構成する奇数段目と偶数段目の柱状体部は、異なる方向から斜立して形成される。これにより、集電体の凸部を広い面積で被覆し、接合強度を向上できる。
そして、柱状体１５を構成する、例えば柱状体部１５１〜１５８は、図２（ｂ）に示すように、各柱状体部において、ｘの値で表現される異なる平均含有酸素比率を有する活物質で形成されている。例えば、集電体１１の凸部界面近傍の柱状体部１５１〜１５３では、ｘの値が、１．８〜０．５であり、柱状体部１５４〜１５８では、ｘの値が０．３〜０である。なお、柱状体部の段数が多い場合は各段ごとに、段数が少ない場合にはその段の内部で平均含有酸素比率の濃度勾配を有する。
以下、図３を用いて、平均含有酸素比率の異なる柱状体部で構成された柱状体の、充放電時の動作について説明する。
図３（ａ）は本発明の実施の形態１における負極の充電前の状態の構造を詳細に示す部分断面模式図であり、図３（ｂ）は同実施の形態における負極の充電後の状態の構造を詳細に示す部分断面模式図である。なお、図３（ａ）、（ｂ）は、理解を容易にするために任意の縮尺で示している。
つまり、図３（ａ）に示すように、柱状体１５は、充電初期において、正極１８から供給される電解液１９中を移動するリチウムイオンを、全表面で吸蔵する。
そして、リチウムイオンの吸蔵とともに、柱状体１５が膨張する。このとき、柱状体１５を構成する柱状体部１５１、１５２は、平均含有酸素比率ｘの値が、大きいため、リチウムイオンの吸蔵による膨張が少ない。一方、平均含有酸素比率ｘの値が、小さい柱状体部１５４〜１５８では、リチウムイオンの吸蔵により大きく膨張する。
その結果、図３（ｂ）に示すように、充電完了時において、柱状体部１５１、１５２は、その体積はほとんど変化しないが、柱状体部１５４〜１５８は、その体積が大きくなる。
これにより、集電体１１の凸部１３上の界面近傍に形成された柱状体部１５１、１５２は、ほとんど膨張・収縮しないため、集電体１１界面に応力を生じない。
本実施の形態によれば、平均含有酸素比率の異なるｎ段の柱状体部からなる柱状体により、集電体の界面近傍の柱状体部の膨張・収縮による応力を大幅に低減し、集電体の皺や、集電体からの剥離を防止できる。その結果、充放電サイクル特性などの長期安定性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。
また、集電体から離れるにしたがって柱状体部の平均含有酸素比率（ｘの値）の小さい活物質で構成することにより、リチウムイオンの吸蔵・放出量の大きい、高容量の負極を実現できる。特に、集電体近傍の柱状体部のみ平均含有酸素比率を大きくし、他の柱状体部の平均含有酸素比率を小さくすることにより、同じ単位体積あたり電池容量とすれば、柱状体の厚み（高さ）を小さくできるので、電極群の積層数や捲回数を増加させて高容量化できる。また、柱状体の厚みを薄くできるので、生産性を向上できる。
さらに、各柱状体部の平均含有酸素比率を、集電体から離れるにしたがって、連続的に小さくすることにより、柱状体部間の膨張・収縮の差に起因する応力を抑制して、信頼性に優れた負極を実現できる。
また、柱状体を離散的に形成することにより、集電体との接合面以外の柱状体全体で、リチウムイオンの吸蔵・放出ができるため、ハイレート特性や低温特性に優れた負極が得られる。
また、本実施の形態によれば、リチウムイオンの吸蔵・放出による膨張・収縮の大きい活物質を用いて高容量化を実現としながら、特に集電体と柱状体界面近傍の膨張・収縮による応力を大幅に緩和する負極構造により、容量維持率、ハイレート特性や低温特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
なお、上記では、平均含有酸素比率ｘの値が、図２（ｂ）に示すように曲線的に変化する例で説明したが、これに限られない。例えば、直線的に変化させても、屈曲点を有するように変化させてもよい。
以下、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極の柱状体の製造方法について、図４と図５を用いて説明する。
図４は、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極のｎ段の柱状体部からなる柱状体の形成方法を説明する部分断面模式図であり、図５は同実施の形態における非水電解質二次電池用負極を形成する製造装置を説明する模式図である。
ここで、図５に示す柱状体を形成する製造装置４０は、真空容器４１中に、加熱手段である電子ビーム（図示せず）と、酸素ガスを真空容器４１内に導入するガス導入配管４２と、集電体を固定する固定台４３とを備え、真空ポンプ４７で減圧される構成を有している。ガス導入配管４２は、真空容器４１内に酸素ガスを放出するノズル４５を備え、集電体を固定する固定台４３はノズル４５の上方に設置されている。また、固定台４３の鉛直下方には、集電体の表面に堆積して柱状体を形成する蒸着ソース４６が設置されている。そして、製造装置４０では、固定台４３の角度により、集電体と蒸着ソース４６との位置関係を変更可能である。すなわち、ｎ段から構成される柱状体の各段の斜立方向が、集電体の表面の法線方向と水平方向とが成す角ωを固定台４３により変更することにより制御される。
なお、本製造装置は、集電体の片面にｎ段の柱状体部を形成して柱状体を作製する一例を示したものであるが、実際には、集電体の両面に柱状体を作製する装置構成が一般的である。
まず、図４（ａ）と図５に示すように、厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いて、その表面にメッキ法で凹部１２と凸部１３を形成し、凸部１３が、例えば高さ７．５μｍ、幅１０μｍ、間隔２０μｍで形成された集電体１１を準備する。そして、図５に示す固定台４３に集電体１１が準備される。
つぎに、図４（ｂ）と図５に示すように、蒸着ソース４６に対して、固定台４３を集電体１１の法線方向に対して角度ω（例えば６０°）で配置し、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を、電子ビームで加熱して蒸発させ、集電体１１の凸部１３上に、図４（ｂ）中の矢印方向から入射させる。同時に、ガス導入配管４２から酸素（Ｏ２）ガスが導入され、ノズル４５から集電体１１に向けて供給する。このとき、例えば真空容器４１の内部は、圧力４×１０−２Ｐａ程度の酸素雰囲気とした。これにより、例えばｘ＝１．８程度にＳｉと酸素の結合したＳｉＯｘの活物質が、角度ωに配置された固定台４３に設置された集電体１１の凸部１３上に角度θ１で、例えば斜立方向の厚み３μｍの１段目の柱状体部１５１が形成される。
つぎに、図４（ｃ）と図５に示すように、凸部１３上に１段目の柱状体部１５１が形成された集電体１１を、図面中の破線で示すように固定台４３を回転させて、集電体１１の法線方向に対して角度（１８０−ω）（例えば１２０°）の位置に配置する。そして、蒸着ソース４６から、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を蒸発させ、集電体１１の１段目の柱状体部１５１に、図４（ｃ）中の矢印方向から入射させる。同時に、ガス導入配管４２から酸素（Ｏ２）ガスが導入され、ノズル４５から集電体１１に向けて供給する。このとき、例えば真空容器４１の内部は、圧力２．７×１０−２Ｐａ程度の酸素雰囲気とした。これにより、例えばｘ＝１．１程度にＳｉと酸素の結合したＳｉＯｘの活物質が１段目の柱状体部１５１上に角度θ２で、例えば斜立方向の厚み（高さ）３μｍの２段目の柱状体部１５２が、１段目の柱状体部１５１上に形成される。
これにより、２段目の柱状体部１５２のｘの値が、１段目の柱状体部１５１のｘの値より小さく、かつ１段目の柱状体部１５１と２段目の柱状体部１５２とは、集電体１１の面方向に対して、斜立する角度と斜立方向が異なって作製される。
つぎに、図４（ｄ）と図５に示すように、図４（ｂ）と同様の状態に固定台４３を戻す。そして、蒸着ソース４６に対して、固定台４３を集電体１１の法線方向に対して角度ω（例えば６０°）で配置し、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を、電子ビームで加熱して蒸発させ、集電体１１の２段目の柱状体部１５２上に、図４（ｄ）中の矢印方向から入射させる。
同時に、ガス導入配管４２から酸素（Ｏ２）ガスが導入され、ノズル４５から集電体１１に向けて供給する。このとき、例えば真空容器４１の内部は、圧力１．３×１０−２Ｐａ程度の酸素雰囲気とした。これにより、例えばｘ＝０．５程度にＳｉと酸素の結合したＳｉＯｘの活物質が２段目の柱状体部１５２上に角度θ３で、例えば斜立方向の厚み（高さ）３μｍの３段目の柱状体部１５３が、２段目の柱状体部１５２上に形成される。
これにより、３段目の柱状体部１５３のｘの値が、２段目の柱状体部１５２のｘの値より小さく、かつ２段目の柱状体部１５２と３段目の柱状体部１５３とは、集電体１１の面方向に対して、斜立する角度と斜立方向が異なって作製される。なお、上記の場合、１段目の柱状体部１５１と３段目の柱状体部１５３とは同じ斜立方向に形成されることになる。
つぎに、図４（ｅ）に示すように、図４（ｃ）と図４（ｄ）の工程を、例えば真空容器４１の内部の酸素分圧を順次低減して繰り返すことにより、斜立方向の厚み（高さ）３μｍからなる柱状体部１５３〜柱状体部１５８で構成された柱状体１５が形成される。これにより、例えばｘ＝０．３〜０程度にＳｉと酸素の結合したＳｉＯｘの活物質が３段目の柱状体部１５３上に順次、例えば斜立方向の厚み（高さ）３μｍの柱状体部１５４〜柱状体部１５８が形成される。このとき、図２に示すように、奇数段目の柱状体部１５１、１５３、１５５、１５７と偶数段目の柱状体部１５２、１５４、１５６、１５８は、順次ｘの値が小さくなるとともに、斜立する角度と斜立方向が異なって作製される。なお、柱状体部１５４〜柱状体部１５８においては、酸素を導入しない状態で柱状体を作製しても構わない。
以上により、ｎ＝８段の柱状体部からなる柱状体１５を有する負極１が作製される。
なお、上記ではｎ＝８段の柱状体部からなる柱状体を例に説明したが、これに限られない。例えば、上記図４（ｂ）と図４（ｃ）の工程を繰り返すことにより、任意のｎ段（ｎ≧２）の柱状体部からなる柱状体を形成できる。
また、上記製造装置では、所定の大きさを有する集電体に、柱状体を作製する例で説明したが、これに限られず各種装置構成が可能である。例えば、ロール状の集電体を送出しロールと巻取りロール間に配置して、その間に成膜ロールをシリーズに複数個配置して、集電体を一方方向に移動しながらｎ段の柱状体を作製してもよい。さらに、集電体の片面に柱状体を形成した後、集電体を反転させて集電体の他方の面に柱状体を形成してもよい。これにより、生産性よく負極を作製できる。
（実施の形態２）
以下に、本発明の実施の形態２における負極について図６を用いて説明する。
図６（ａ）は、本発明の実施の形態２における負極２５の構造を示す部分断面模式図で、図６（ｂ）は、同実施の形態の柱状体２５ａのＨ方向のｘの値の変化を説明する模式図である。ここで、実施の形態２は、集電体１１の凸部１３上の鉛直方向に１つの柱状体２５ａを設けた点で、実施の形態１の負極１とは異なる。他の電池構成は同様であるので、同じ構成要素には同じ符号を付して説明する。
つまり、図６（ａ）に示すように、例えば銅箔などの導電性金属材料よりなる集電体１１の少なくとも上面には凹部１２と凸部１３が設けられている。そして、凸部１３の上部には、負極２５を構成する、ＳｉＯｘで表される活物質が、例えば熱プラズマ装置やＲＦプラズマ装置などの成膜装置を用いて柱状体２５ａの形状で形成されている。このとき、柱状体２５ａは、例えば集電体１１の凸部１３のエッジ部から成長し、凸部１３の鉛直方向で、凸部１３を内包するように形成される。また、柱状体２５ａは、凸部１３界面近傍から離れるにしたがって、図６（ｂ）に示すように、平均含有酸素比率（ｘの値）が小さくなるように形成される。
これにより、集電体１１の凸部１３上の界面近傍の柱状体２５ａは、ほとんど膨張・収縮しないため、集電体１１界面に応力を生じない。
本実施の形態によれば、含有酸素比率が厚み（高さ）方向に異なる柱状体２５ａにより、集電体の界面近傍での柱状体の膨張・収縮による応力を大幅に低減し、集電体の皺や、集電体からの剥離を防止できる。その結果、充放電サイクル特性などの長期安定性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。
また、集電体から離れるにしたがって柱状体の平均含有酸素比率（ｘの値）を小さくすることにより、リチウムイオンの吸蔵・放出量の大きい、高容量の負極を実現できる。
また、柱状体を離散的に形成することにより、集電体との接合面以外の柱状体全体で、リチウムイオンの吸蔵・放出ができるため、ハイレート特性や低温特性に優れた負極が得られる。
また、集電体の凸部を内包するように柱状体を設けることにより、柱状体と集電体との接合面積を大きくできるため、剥離強度をさらに高め信頼性に優れた負極を実現できる。
以下に、本実施の形態における負極の製造方法について、図７を用いて説明する。図７は、本発明の実施の形態２における非水電解質二次電池用負極の製造方法を説明するフローチャートである。
ここで、柱状体２５ａを形成する成膜装置は、基本的には、キャリアガスと活物質を導入する導入口とプラズマを発生するコイルを備えるトーチと集電体を設置するステージと、コイルにＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）電力を供給するＲＦ電源とからなる構成を有している。
まず、図７に示すように、厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いて、その表面にメッキ法で凹部１２と凸部１３を形成し、凸部１３が、例えば高さ７．５μｍ、幅１０μｍ、間隔２０μｍで形成された集電体１１を準備する（ステップＳ０１）。そして、ステージ上に集電体を設置する。
つぎに、形成される柱状体の設定する組成となるように、活物質を調整する（ステップＳ０２）。このとき、例えばＳｉＯｘからなり、厚み方向にｘの値が異なる柱状体１５の場合、ｘの値が１．８〜０となるように、シリコン粉末と酸化シリコンの混合物を調整する。なお、柱状体２５ａの上部においては、酸素を導入しない状態で柱状体を作製しても構わない。
つぎに、柱状体の成長とともにシリコン粉末とシリコンの供給する割合を調整し活物質を、例えばアルゴン（Ａｒ）などのキャリアガスとともに、トーチの導入口から導入する（ステップＳ０３）。
つぎに、トーチに導入された活物質とキャリアガスを、コイルに供給されるＲＦ電力により、例えば８０００Ｋ〜１００００Ｋを有するプラズマ状態でガス化する（ステップＳ０４）。そして、プラズマ状態でガス化した活物質を、ステージ上の集電体１１に、その法線方向から噴射する（ステップＳ０５）。このとき、活物質は、集電体近傍で、数１０００Ｋ程度に冷却されて、例えば数１００から数１０００個がまとまったクラスターの状態となり、例えばステージとの接触面の温度が数１００℃程度に冷却されている集電体の凸部（図示せず）上に付着する。
これにより、集電体の凸部に選択的に活物質が成長して、厚み方向に含有酸素比率の異なる柱状体が形成される（ステップＳ０６）。
なお、上記では、集電体の凸部上に柱状体を形成した例で説明したが、これに限られない。例えば、実施の形態１と同様に、真空蒸着装置やスパッタリング装置を用い、柱状体を形成する位置に開口部を有するマスクを設け、平板状の集電体に柱状体を離散的に形成してもよい。また、マスクを使用せず、集電体全面にｘの値が異なる活物質層を形成した後、例えばエッチングにより離散的に柱状体を形成してもよい。このとき、柱状体の厚み方向の成長とともに、例えば容器中の酸素分圧を変える必要がある。これは、集電体界面近傍のみ柱状体のｘの値が大きく、柱状体の残りの部分のｘの値が小さくてよい場合に好適である。これにより、複雑な加工や高価な装置を必要とせず、安価で生産性よく負極を作製できる。
（実施の形態３）
以下に、本発明の実施の形態３における負極について図８を用いて説明する。
図８（ａ）は、本発明の実施の形態３における負極３５の構造を示す部分断面模式図で、図８（ｂ）は、同実施の形態の柱状体３５ａのＨ方向のｘの値の変化を説明する模式図である。ここで、実施の形態３は、集電体１１の凸部１３上に１つの柱状体３５ａを斜立して設けた点で、実施の形態２の負極２５とは異なる。なお、基本的には、実施の形態１の１段目の柱状体部を１つの柱状体として大きく形成したものである。他の電池構成は同様であるので、同じ構成要素には同じ符号を付して説明する。また、製造装置は、図５と同様であるので、図５を参照しながら説明する。
つまり、図８（ａ）と図５に示すように、厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いて、その表面にメッキ法で凹部１２と凸部１３を形成し、凸部１３が、例えば高さ７．５μｍ、幅１０μｍ、間隔２０μｍで形成された集電体１１を準備する。そして、図５に示す固定台４３に集電体１１が準備される。
つぎに、図５に示すように、蒸着ソース４６に対して、固定台４３を集電体１１の法線方向に対して角度ω（例えば６０°）で配置し、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を、電子ビームで加熱して蒸発させ、集電体１１の凸部１３上に、入射させる。同時に、ガス導入配管４２から酸素（Ｏ２）ガスが導入され、ノズル４５から集電体１１に向けて供給する。このとき、例えば真空容器４１の内部には、柱状体３５ａの成長とともに、酸素分圧を、例えば４×１０−２Ｐａ〜４×１０−３Ｐａへと連続または段階的に変化させる。これにより、例えばｘ＝１．８〜０にＳｉと酸素の結合したＳｉＯｘの活物質が柱状体の厚み方向において変化して形成される。なお、柱状体３５ａの上部においては、酸素を導入しない状態で柱状体を作製しても構わない。そして、角度ωに配置された固定台４３に設置された集電体１１の凸部１３上に角度θ１で、例えば斜立方向の厚み１４μｍの柱状体３５ａが形成される。つまり、柱状体３５ａは、凸部１３界面近傍から離れるにしたがって、図８（ｂ）に示すように、含有酸素比率（ｘの値）が小さくなるように形成される。
本実施の形態によれば、実施の形態２の負極と同様の効果が得られるとともに、柱状体３５ａを斜立させて形成することにより、集電体１１の凹部１２などの金属面の正極に対して露出する割合を低減できる。これにより、充電初期に集電体１１の金属面でのリチウム金属の析出を抑制し、信頼性の高い負極を実現できる。
なお、上記では、集電体の凸部上に柱状体を形成した例で説明したが、これに限られない。例えば、実施の形態１と同様に、真空蒸着装置やスパッタリング装置を用い、柱状体を形成する位置に開口部を有するマスクを設け、蒸着ソースに対して斜めに平板状の集電体を配置して、斜立した柱状体を離散的に形成してもよい。このとき、マスクは集電体上で少なくとも柱状体の厚み程度離して配置する必要がある。これにより、複雑な加工や高価な装置を必要とせず、安価で生産性よく負極を作製できる。
また、本実施の形態では、電気化学素子用電極として、非水電解質二次電池用負極を例に説明したが、これに限られない。例えば、リチウムイオンキャパシタ用の電極に用いて、容量素子に適用しても、同様の効果が得られる。
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて、用いる材料などを変更して実施することが可能である。
（実施例１）
（１）負極の作製
図５に示す製造装置を用いて、３５段の柱状体部からなる柱状体を備えた負極を作製した。
まず、集電体として、メッキ法を用いて、その表面に凸部を幅１０μｍ、高さ７．５μｍ、間隔２０μｍで形成した厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いた。
そして、負極の活物質材料としてＳｉを用い、蒸着ユニット（蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、純度９９．７％の酸素ガスをノズル４５から真空容器内に導入して、例えばｘ＝１．８のＳｉＯｘからなる１段目の柱状体部を作製した。このとき、真空容器の内部は、圧力４×１０−２Ｐａの酸素雰囲気とした。また、蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏向させ、蒸着ソースに照射した。なお、蒸着ソースには半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いた。
このとき、１段目の柱状体部は、固定台の角度を調整し、角度ωが６０°になるようにし、約８ｎｍ／ｓの成膜速度で、例えば、高さ０．４μｍで形成した。
そして、実施の形態１で説明した形成方法で、真空容器中の酸素分圧を順次低減して、ｘ＝１．８からｘ＝０．２に連続的に変化させたｎ＝１段目〜７段目の柱状体部を、例えば、各高さ０．４μｍ、総計２．８μｍに形成した。
さらに、同様に、ｎ＝８段目〜３５段目の柱状体部を、真空容器中の酸素分圧を、例えば４×１０−３Ｐａで形成し、ｘ＝０．２の平均含有酸素比率で、例えば、各高さ０．４μｍ、総計１１．２μｍに形成した。
上記により、高さ１４μｍで、集電体近傍のｘ＝１．８からｘ＝０．２に変化させた柱状体部を３５段積層して柱状体を作製した。
なお、負極中の柱状体の集電体の中心線に対する角度を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用い、断面観察により評価したところ各段の柱状体部の斜立角度は約４１°であった。このとき、形成した柱状体の厚み（高さ）は１４μｍで形成されていた。
また、ＥＰＭＡを用い負極の柱状体を構成する各段の柱状体部の集電体の法線方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、各柱状体部の高さ方向において、平均含有酸素比率（ｘの値）は、ｘ＝１．８５からｘ＝０．２４と変化して形成されていた。
上記により、集電体の凸部上に３５段の柱状体部からなる柱状体を備えた負極を得た。
その後、負極表面に真空蒸着法によって１０μｍのＬｉ金属を蒸着した。さらに、負極の内周側に、正極と対向しない銅（Ｃｕ）箔に露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。
（２）正極の作製
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極を、以下の方法で作製した。
まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２粉末を９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４重量部とを混合した。得られた粉末に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製の品番♯１３２０）を、ＰＶＤＦの重量が３重量部となるように混合した。得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。得られた正極合剤用ペーストをアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体（厚さ１５μｍ）上にドクターブレード法を用いて集電体の両面に塗布して、正極合剤層の密度が３．５ｇ／ｃｃ、厚さ１６０μｍとなるように圧延し、８５℃で充分に乾燥させ、これを裁断して正極を得た。正極の内周側に負極と対向しないＡｌ箔に露出部を設け、Ａｌ製の正極リードを溶接した。
（３）電池の作製
上記のようにして作製した負極と正極を、厚さが２５μｍの多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを介して、積層して、４０ｍｍ×３０ｍｍ角の電極群を構成した。そして、電極群に、電解液としてＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液を含浸して外装ケース（材質：アルミニウム）に収容し、外装ケースの開口部を封止して、積層型電池を作製した。なお、電池の設計容量は２１ｍＡｈとした。これを、サンプル１とする。
（実施例２）
柱状体を構成する柱状体部を、ｎ＝２０段とし、ｘ＝１．８からｘ＝０．２に連続的に変化させたｎ＝１段目〜４段目の柱状体部を、例えば、各高さ１．７μｍ、総計６．８μｍに形成し、ｎ＝５段目〜２０段目の柱状体部をｘ＝０．２の平均含有酸素比率で、例えば、各高さ０．７μｍ、総計１１．２μｍに形成した。
上記以外は、実施例１と同様にして、集電体の凸部上に２０段の柱状体部からなる柱状体を備えた負極を作製した。
なお、各段の柱状体部の斜立角度は約４１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は１４μｍであった。
また、ＥＰＭＡを用い負極の柱状体を構成する各段の柱状体部の集電体の法線方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、各柱状体部の高さ方向において、平均含有酸素比率（ｘの値）は、ｘ＝１．８５からｘ＝０．２４と変化して形成されていた。
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２とした。
（実施例３）
柱状体を構成する柱状体部を、ｎ＝７０段とし、ｘ＝１．８からｘ＝０．２に連続的に変化させたｎ＝１段目〜１４段目の柱状体部を、例えば、各高さ０．２μｍ、総計２．８μｍに形成し、ｎ＝１５段目〜７０段目の柱状体部をｘ＝０．２の平均含有酸素比率で、例えば、各高さ０．２μｍ、総計１１．２μｍに形成した。
上記以外は、実施例１と同様にして、集電体の凸部上に７０段の柱状体部からなる柱状体を備えた負極を作製した。
なお、各段の柱状体部の斜立角度は約４１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は１４μｍであった。
また、ＥＰＭＡを用い負極の柱状体を構成する各段の柱状体部の集電体の法線方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、各柱状体部の高さ方向において、平均含有酸素比率（ｘの値）は、ｘ＝１．８５からｘ＝０．２４と変化して形成されていた。
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル３とした。
（比較例１）
（１）負極の作製
図５に示す製造装置を用いて、集電体全面に活物質層を備えた負極を作製した。
まず、集電体として、その表面に凸部と凹部のない平板状の厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いた。
そして、負極の活物質材料としてＳｉを用い、蒸着ユニット（蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、純度９９．７％の酸素ガスをノズル４５から真空容器内に導入して、例えばｘ＝０．２のＳｉＯｘからなる活物質層を作製した。このとき、真空容器の内部は、圧力４×１０−３Ｐａの酸素雰囲気とした。また、蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏向させ、蒸着ソースに照射した。なお、蒸着ソースには半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いた。
このとき、活物質層は、固定台の角度を調整し、角度ωが０°になるようにし、約８ｎｍ／ｓの成膜速度で、例えば、高さ６μｍで形成した。
また、ＥＰＭＡを用い負極の活物質層を集電体の法線方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、その高さ方向において均一で、平均含有酸素比率（ｘの値）は、ｘ＝０．２で形成されていた。
上記により、集電体上に活物質層を備えた負極を得た。
その後、負極表面に真空蒸着法によって５μｍのＬｉ金属を蒸着した。さらに、負極の内周側に、正極と対向しないＣｕ箔に露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ１とする。
（比較例２）
（１）負極の作製
図５に示す製造装置を用いて、集電体全面に活物質層を備えた負極を作製した。
まず、集電体として、その表面に凸部と凹部のない平板状の厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いた。
そして、負極の活物質材料としてＳｉを用い、蒸着ユニット（蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を、電子ビームで加熱して蒸発させ、集電体１１の凸部１３上に、入射させる。同時に、ガス導入配管４２から酸素（Ｏ２）ガスが導入され、ノズル４５から集電体１１に向けて供給する。このとき、例えば真空容器４１の内部には、活物質層の成長とともに、酸素分圧を、例えば４×１０−２Ｐａから４×１０−３Ｐａへと連続または段階的に変化させる。これにより、例えばｘ＝１．８からｘ＝０．２にＳｉと酸素の結合したＳｉＯｘの厚み方向において変化した活物質層を形成した。
このとき、活物質層は、固定台の角度を調整し、角度ωが０°になるようにし、約８ｎｍ／ｓの成膜速度で、例えば、高さ１２μｍで形成した。
上記により、高さ１２μｍで、集電体近傍のｘ＝１．８からｘ＝０．２に変化させた活物質層を作製した。
また、ＥＰＭＡを用い負極の活物質層を集電体の法線方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、活物質層の高さ方向において、平均含有酸素比率（ｘの値）は、ｘ＝１．８５からｘ＝０．２４と変化して形成されていた。
上記により、集電体上に活物質層を備えた負極を得た。
その後、負極表面に真空蒸着法によって１１μｍのＬｉ金属を蒸着した。さらに、負極の内周側に、正極と対向しないＣｕ箔に露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ２とする。
（比較例３）
集電体として、メッキ法を用いて、その表面に凸部を幅１０μｍ、高さ７．５μｍ、間隔２０μｍで形成した厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用い、凸部上に３０段の柱状体部からなる柱状体を形成した以外は、比較例１と同様の方法により、高さ１２μｍの柱状体を形成した。
また、ＥＰＭＡを用い負極の活物質層を集電体の法線方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、その高さ方向において均一で、平均含有酸素比率（ｘの値）は、ｘ＝０．２で形成されていた。
上記により、集電体の凸部上に３０段の柱状体部からなる柱状体を備えた負極を得た。
その後、負極表面に真空蒸着法によって５μｍのＬｉ金属を蒸着した。さらに、負極の内周側に、正極と対向しないＣｕ箔に露出部を設け、Ｃｕ製の負極リードを溶接した。
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ３とする。
以上のように作製した各非水電解質二次電池に対し、以下に示す評価を行った。
（電池容量の測定）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において以下の条件で充放電した。
まず、設計容量（２１ｍＡｈ）に対し、時間率１．０Ｃ（２１ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃ（１．０５ｍＡ）の電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。
その後、時間率０．２Ｃ（４．２ｍＡ）の電流値で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。
そして、上記を１サイクルとして、３サイクル目の放電容量を電池容量とした。
（充放電サイクル特性）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において、以下の条件で充放電を繰り返した。
まず、設計容量（２１ｍＡｈ）に対し、時間率１．０Ｃ（２１ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で充電電流が時間率０．０５Ｃ（１．０５ｍＡ）の電流値に低下するまで充電した。そして、充電後３０分間休止した。
その後、時間率０．２Ｃ（４．２ｍＡ）の電流値で電池電圧が３．０Ｖに低下するまで定電流で放電した。そして、放電後３０分間休止した。
上記充放電サイクルを１サイクルとして、それを５００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を、百分率で表した値を容量維持率（％）とした。すなわち、容量維持率が１００に近いほど充放電サイクル特性が優れていることを示す。
また、充電容量に対する、０．２Ｃ（４．２ｍＡ）放電での放電容量の割合を、百分率で表した値を充放電効率（％）とした。さらに、０．２Ｃ（４．２ｍＡ）放電での放電容量に対する、１．０Ｃ（２１ｍＡ）ハイレート放電での放電容量の割合を、百分率で表した値をハイレート比率（％）とした。
そして、上記容量維持率、充放電効率とハイレート比率を、１０サイクル目と５００サイクル目で測定した。
（電極の状態の観察）
１００サイクルの放電後、Ｘ線ＣＴ（島津マイクロフォーカス ＳＭＸ−２２５ＣＴｆ）を用いて、電圧１９０ｋＶ、電流８０μＡの撮影条件で撮影し電池の断面観察を行った。そして、活物質や柱状体の集電体からの剥離や脱落および集電体の皺などの変形を観察し、負極である電極の状態を評価した。
以下に、サンプル１〜サンプル３とサンプルＣ１〜サンプルＣ３の諸元と評価結果を（表１）および（表２）に示す。
Figure 0005250998
Figure 0005250998
また、図９に、充放電サイクル特性の一例としてサンプル１とサンプルＣ１の評価結果を示す。
（表１）、（表２）に示すように、サンプルＣ１とサンプルＣ２を比較すると、サイクルによる充放電効率やハイレート比率に差はなかった。しかし、サンプルＣ２はサンプルＣ１より、容量維持率において、若干の改善が見られた。これは、サンプルＣ２が、活物質層の集電体の界面からの平均含有酸素比率を変化させることにより、集電体界面近傍での膨張・収縮を抑制したためと考えられる。しかし、集電体全面に活物質層を形成しているため、程度に差はあるが集電体に皺などの変形を生じていた。
また、サンプルＣ１とサンプルＣ３を比較すると、サイクルによる充放電効率、ハイレート比率や容量維持率に差はなかった。しかし、サンプルＣ３では、集電体に柱状体を離散的に形成しているため、集電体の皺などの変形は観察されなかった。
一方、本発明の実施の形態であるサンプル１〜サンプル３においては、サイクルによる充放電効率、ハイレート比率や容量維持率に差はほとんどなかった。しかし、柱状体部を７０段で形成するため、生産性や各柱状体部の厚みや平均含有酸素比率などの制御性を考慮すると、柱状体部の段数としては５０段程度が好ましいと考えられる。
その結果、（表１）、（表２）や図９に示すように、サンプル１とサンプルＣ１〜サンプルＣ３を比較すると、単に活物質層の平均含有酸素比率を変化させる場合や、柱状体を離散的に形成する場合の効果や、それらを複合した効果の足し算以上の効果が、本発明により得られた。特に、容量維持率において、２倍程度と大きな効果が得られ、長寿命化に向け飛躍的な性能向上を実現できる目処がついた。
なお、実施例では、特に実施の形態２や実施の形態３の負極を用いたサンプルの特性など示していない。しかし、これらにサンプルにおいて、複数の柱状体部からなる柱状体に比べて、若干、容量維持率に差はあるが、サンプルＣ１〜サンプルＣ３とはかけ離れた充分な特性を有していた。これから、本発明の各実施の形態の負極は、要望される特性やコストなどの生産性を考慮して選択して用いることが望ましい。
上記実施例を用いて説明したように、本発明の集電体の凸部に複数の柱状体部からなり、その集電体の界面近傍から平均含有酸素比率を順次低減させた柱状体を備えた負極を用いることにより、電極の変形や容量維持率などの特性を大幅に向上した非水電解質二次電池を実現できることが確認された。
なお、上記実施例では、柱状体の活物質として、Ｓｉ、ＳｉＯｘを用いた例について説明したが、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる元素である限り、特に限定されず、例えばＡｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎなどからなる少なくとも１種の元素が好ましい。さらに、活物質としては、上記各元素以外の材料が含まれていてもよい。例えば遷移金属や２Ａ族元素が含まれていてもよい。
なお、本発明において、集電体上に形成された凸部の形状および形成間隔は、上記各実施の形態に記載した内容に制限されるものでなく、柱状体を形成し得るものであればいかなる形状でもよい。
また、本発明においては、電気化学素子として、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池を例に説明したが、これに限られない。例えば、リチウムイオンキャパシタなどの容量素子に適用してもよいことはいうまでもない。
本発明の電気化学素子用電極は、高容量を可能としながら、充放電サイクル特性やハイレート特性に優れた非水電解質二次電池などの電気化学素子を提供することができる。そのため、今後大きな需要が期待される携帯電話やＰＤＡなどの携帯型電子機器から大型の電子機器までの二次電池として有用である。
本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の断面図 （ａ）本発明の実施の形態１における負極の構造を示す部分断面模式図（ｂ）同実施の形態の柱状体のＨ方向のｘの値の変化を説明する模式図 （ａ）本発明の実施の形態１における負極の充電前の状態の構造を詳細に示す部分断面模式図（ｂ）同実施の形態における負極の充電後の状態の構造を詳細に示す部分断面模式図 本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極のｎ段の柱状体部からなる柱状体の形成方法を説明する部分断面模式図 本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極を形成する製造装置を説明する模式図 （ａ）本発明の実施の形態２における負極の構造を示す部分断面模式図（ｂ）同実施の形態の柱状体のＨ方向のｘの値の変化を説明する模式図 本発明の実施の形態２における非水電解質二次電池用負極の製造方法を説明するフローチャート （ａ）本発明の実施の形態３における負極の構造を示す部分断面模式図（ｂ）同実施の形態の柱状体のＨ方向のｘの値の変化を説明する模式図 実施例と比較例のサンプルにおける充放電サイクル特性の一例を示す図
符号の説明
１，２５，３５ 負極
１ａ，１１ 集電体（負極集電体）
１ｂ，１５，２５ａ，３５ａ 柱状体
２，１８ 正極
２ａ 正極集電体
２ｂ 正極合剤層
３ セパレータ
４ 電極群
５ 外装ケース
１２ 凹部
１３ 凸部
１９ 電解液（非水電解質）
４０ 製造装置
４１ 真空容器
４２ ガス導入配管
４３ 固定台
４５ ノズル
４６ 蒸着ソース
４７ 真空ポンプ
１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１５７，１５８ 柱状体部

Claims (7)

  1. リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電気化学素子用電極であって、
    少なくとも片面に凹部と凸部が形成された集電体と、
    前記集電体の前記凸部上に形成された柱状体と、を備え、
    前記柱状体は、少なくとも酸素と結合するリチウムイオンを吸蔵・放出する活物質を含み、少なくとも奇数段と偶数段とが異なる方向で積層された、ｎ（ｎ≧２）段からなる柱状体部で形成され、前記柱状体の前記活物質の前記酸素の含有比率が前記集電体の界面から離れるにしたがって小さくなることを特徴とする電気化学素子用電極。
  2. 前記柱状体部の前記酸素の平均含有比率が前記集電体から離れて形成される前記柱状体部において小さくなることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  3. 前記活物質として、少なくともリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ ３ を超える材料を用いたことを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  4. 前記材料として、少なくともケイ素を含むＳｉＯｘで表される物質を用いたことを特徴とする請求項３に記載の電気化学素子用電極。
  5. リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電気化学素子用電極の製造方法であって、
    少なくとも集電体の片面に凹部と凸部を形成する第１ステップと、
    前記凸部上に、少なくとも酸素と結合するリチウムイオンを吸蔵・放出する活物質を含み、少なくとも奇数段と偶数段とが異なる方向で積層された、ｎ（ｎ≧２）段からなる柱状体部で形成され、前記活物質の前記酸素の含有比率が前記集電体の界面から離れるにしたがって小さい柱状体を形成する第２ステップと、
    を含むことを特徴とする電気化学素子用電極の製造方法。
  6. 前記柱状体において、少なくとも前記集電体の前記凸部の界面近傍に形成される前記柱状体部の平均酸素含有比率が、残りの前記柱状体部の平均酸素含有比率より大きいことを特徴とする請求項５に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
  7. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する対向電極と、非水電解質とを備えたことを特徴とする電気化学素子。
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