JP5236271B2 - 導電性ポリウレタンフォーム及びその製造方法並びに導電性ローラ - Google Patents

Description

本発明は、導電性ポリウレタンフォーム及びその製造方法並びに導電性ローラに関する。更に詳しくは、電気抵抗を低くすることができ、且つ硬度の上昇を抑えることができる導電性ポリウレタンフォーム、及びその製造方法に関する。特に、より柔軟な軟質ポリウレタンフォームを用いることにより、電気抵抗が十分に低く、且つ適度な硬度であって、十分な柔軟性を有する導電性ポリウレタンフォーム、及びこのような導電性ポリウレタンフォームを容易に製造することができる導電性ポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に、このような導電性ポリウレタンフォームを導電性発泡層として備える導電性ローラに関する。

従来、ポリウレタンフォームを導電化した導電性ポリウレタンフォームが知られており、この導電性ポリウレタンフォームは導電性ローラ等の各種の用途において有用である。 ポリウレタンフォームを導電化する方法としては、
（１）導電性カーボンブラック、グラファイト、金属粉末、導電性金属酸化物粉末等の導電性微粒子を配合したフォーム原料を用いる方法、
（２）炭素系導電粒子を含有する分散液に、自己架橋性水分散性バインダを分散させてなる処理液を、ウレタンフォームに含浸させ、加熱し、乾燥させるとともに、自己架橋性水分散性バインダを架橋させて、ポリウレタンフォームが有する連続気泡構造の骨格上に均一に炭素系導電粒子を固着させる方法（例えば、特許文献１参照。）、
（３）フォーム原料に、過塩素酸リチウム及び４級アンモニウム塩等の、高分子マトリックス中で移動するイオンに解離する電解質を配合する方法（例えば、特許文献２参照。）、等が提案されている。

また、ゴムラテックスを含有する組成物に、カーボンナノチューブを分散した水溶液を混合し、これを用いて形成したフォームラバーからなる弾性層を有し、電子写真装置等に用いられる導電性部材が知られている（例えば、特許文献３参照。）。

特開昭５０−９８９７８号公報 特開２００２−３６３２３７号公報 特開２００４−１０１９５８号公報

しかし、上記（１）の方法では、導電性微粒子を配合したフォーム原料が増粘し、配管内及び金型内を十分に流動せず、発泡させ難いことがある。また、比重が大きい導電性微粒子は原料タンク内で沈殿し、フォーム原料が不均一になることがある。更に、特に発泡倍率の高い発泡体を製造し易い化学発泡の場合、気泡が粗大になる傾向があり、発泡時に導電性微粒子間の間隔が大きくなり、体積抵抗率を１０×１０^８Ω・ｃｍ以下程度に低下させることが困難である等の問題がある。

上記の問題を解決するため、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ポリオールと、導電性炭素微粒子を含有する水分散液とを、水過剰の条件で反応させる、所謂、水ウレタンの技術による導電性ウレタンフォームが提案されているが、吸湿性があり、歪み易いため、電子写真用の導電性ローラ等として用いることはできない。そこで、ポリオキシエチレン鎖の含有量を限定し、且つ発泡成形を閉鎖空間内で実施し、発泡倍率を自由発泡時より小さくすることで、割れの発生等を抑える製造方法が提案されている。しかし、この方法では、フォームの密度が高くなり、硬度の低いポリウレタンフォームとすることは容易ではない。

また、ポリマーポリオールとポリオキシエチレンとを特定の質量割合で含有するプレポリマーと、過剰量のカーボンブラック水分散液とを組み合わせて用いる方法も提案されているが、低抵抗と低硬度とを両立させることは困難である。

上記（２）の方法では、ポリウレタンフォームが有する柔軟性及び低歪み等の特性を低下させないためには、導電性被覆層を薄層にする必要があるが、薄層であると、体積抵抗率を１×１０^５Ω・ｃｍ以下の低抵抗にするためには、より多量のカーボンブラック等を少量のバインダによりフォーム骨格等に付着させなければならない。この場合、トナー供給ローラのように、圧縮変形及び摺動摩擦を繰り返し受けるような用途では、被覆層がひび割れしたり、更には骨格表面から脱落したりして、抵抗が上昇し、所定の電流を供給できないことがある。更に、脱落物がプリンタ等のカートリッジ中のトナーに混入してトナー規制ブレードに付着することで、縦すじ等の画像不良を引き起こすこともある。

上記（３）の方法では、電気抵抗のばらつきが小さく、低硬度のポリウレタンフォームを製造することは容易であるが、導電性微粒子を用いたときのように１×１０^８Ω・ｃｍ以下の低抵抗とすることは容易ではない。また、フォーム原料に添加したイオン導電剤のブリードアウト等により、接触対象物が汚染し易く、周辺環境の温度、湿度による電気抵抗の変化が顕著であり、１０℃、１５％ＲＨ〜３０℃、８５％ＲＨ等の実使用環境における低温、低湿度雰囲気と高温、高湿度雰囲気での抵抗比が１０倍以上と大きくなることがある。また、連続的な電圧印加により、高分子マトリックスに添加したイオン導電剤が移動して抵抗値が徐々に上昇するという問題もある。

更に、カーボンナノチューブを配合したフォームラバーからなる弾性層を有する導電性部材では、カーボンナノチューブはフォームラバー全体に分散して含有されている。そのため、電気抵抗を十分に低くするためには、多量のカーボンナノチューブを含有させる必要がある。その場合、他の物性が影響を受けることがあり、また、高価なカーボンナノチューブを多量に必要とするため、コストの面でも問題である。

本発明は、上記の従来の問題点を解決するものであり、電気抵抗を低くすることができ、且つ硬度の上昇を抑えることができ、特に、より柔軟な軟質ポリウレタンフォーム（以下、軟質フォームという。）を用いることにより、電気抵抗が十分に低く、且つ適度な硬度であって、十分な柔軟性を有する導電性ポリウレタンフォーム（以下、導電性フォームという。）を提供することを目的とする。また、このような導電性フォームを、導電材としてカーボンナノチューブを用いることにより、容易に製造することができる導電性フォームの製造方法を提供することを目的とする。更に、この導電性フォームを導電性発泡層として備えるトナー供給ローラである導電性ローラを提供することを目的とする。

本発明は以下のとおりである。
１．軟質ポリウレタンフォームからなる基体と、導電性被覆層とを備える導電性ポリウレタンフォームであって、上記基体は骨格及びセル膜により構成され、上記導電性被覆層は該骨格及び該セル膜の各々の表面の少なくとも一部に設けられており、該導電性被覆層にカーボンナノチューブが含有されており、上記導電性被覆層を１００質量％とした場合に、上記カーボンナノチューブの含有量は３〜２０質量％であることを特徴とする導電性ポリウレタンフォーム。
２．上記軟質ポリウレタンフォームを１００質量％とした場合に、上記カーボンナノチューブの含有量は０．１〜２．０質量％である上記１．に記載の導電性ポリウレタンフォーム。
３．体積抵抗率が１×１０^６Ω・ｃｍ以下であり、且つアスカーＦ硬度が８０以下である上記２．に記載の導電性ポリウレタンフォーム。
４．上記導電性被覆層を１００質量％とした場合に、上記カーボンナノチューブの含有量は４〜１７質量％であり、且つ上記軟質ポリウレタンフォームを１００質量％とした場合に、該カーボンナノチューブの含有量は０．２〜１．３質量％である上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の導電性ポリウレタンフォーム。
５．体積抵抗率が２×１０^５Ω・ｃｍ以下であり、且つアスカーＦ硬度が７７以下である上記４．に記載の導電性ポリウレタンフォーム。
６．上記導電性被覆層に重合体が含有され、該重合体のガラス転移温度が１０℃以下である上記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載の導電性ポリウレタンフォーム。
７．上記１．乃至６．のうちのいずれか１項に記載の導電性ポリウレタンフォームの製造方法であって、軟質ポリウレタンフォームを、重合体とカーボンナノチューブとを含有する水分散液に浸漬し、その後、該軟質ポリウレタンフォームを該水分散液から取り出し、次いで、乾燥させることを特徴とする導電性ポリウレタンフォームの製造方法。
８．上記水分散液は、上記重合体を含有する樹脂分散液と、カーボンナノチューブ凝集体を両性界面活性剤を用いて分散させた上記カーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ分散液とを用いて調製された水分散液である上記７．に記載の導電性ポリウレタンフォームの製造方法。
９．上記軟質ポリウレタンフォームのＪＩＳ Ｋ ６４００−７ Ａ法により測定した通気量が１ｍｌ／ｃｍ^２／ｓ以上である上記７．又は８．に記載の導電性ポリウレタンフォームの製造方法。
１０．芯金と、該芯金の周面に設けられた導電性発泡層とを備える導電性ローラであって、上記導電性発泡層は、上記１．乃至６．のうちのいずれか１項に記載の導電性ポリウレタンフォームからなり、上記導電性ローラはトナー供給ローラであることを特徴とする導電性ローラ。

本発明の導電性フォームによれば、軟質フォームを構成するセル膜及び骨格の各々の表面のうちの少なくとも一部に、カーボンナノチューブを含有する導電性被覆層が設けられており、電気抵抗を低くすることができ、且つ硬度の上昇を抑えることができる。特に、柔軟な軟質フォームを用いることにより、少量のカーボンナノチューブで十分に電気抵抗を低くすることができ、且つ硬度が大きく上昇することもなく、適度に柔軟な導電性フォームとすることができる。
また、導電性被覆層を１００質量％とした場合に、カーボンナノチューブの含有量が３〜２０質量％であるため、特に電気抵抗を容易に低下させることができ、硬度の上昇を十分に抑えることもできる。
更に、軟質フォームを１００質量％とした場合に、カーボンナノチューブの含有量が０．１〜２．０質量％である場合は、特に硬度の上昇を十分に抑えることができ、電気抵抗を低下させることもできる。
また、体積抵抗率が１×１０^６Ω・ｃｍ以下であり、且つアスカーＦ硬度が８０以下である場合は、トナー供給ローラ等の導電性ローラの導電性発泡層として有用である。
更に、導電性被覆層を１００質量％とした場合に、カーボンナノチューブの含有量が４〜１７質量％であり、且つ軟質フォームを１００質量％とした場合に、カーボンナノチューブの含有量が０．２〜１．３質量％である場合は、電気抵抗をより容易に低下させることができ、且つ硬度の上昇をより十分に抑えることができる。
また、体積抵抗率が２×１０^５Ω・ｃｍ以下であり、且つアスカーＦ硬度が７７以下である場合は、トナー供給ローラ等の導電性ローラの導電性発泡層として特に有用である。
更に、導電性被覆層に重合体が含有され、重合体のガラス転移温度が１０℃以下である場合は、トナー供給ローラ等の導電性ローラなどの使用温度域において適度な柔軟性を有する導電性フォームとすることができる。
本発明の導電性フォームの製造方法によれば、電気抵抗が低く、且つ硬度の上昇が抑えられた導電性フォームを容易に製造することができる。
また、水分散液が、重合体を含有する重合体分散液と、カーボンナノチューブ凝集体を両性界面活性剤を用いて分散させたカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ分散液とを用いて調製された水分散液である場合は、電気抵抗及び硬度のばらつきの少ない、均質な導電性フォームを製造することができる。
更に、軟質フォームのＪＩＳ Ｋ ６４００−７ Ａ法により測定した通気量が１ｍｌ／ｃｍ^２／ｓ以上である場合は、水分散液が軟質フォームの気泡内に容易に浸透し、電気抵抗及び硬度のばらつきがより少ない、均質な導電性フォームとすることができる。
本発明の導電性ローラであるトナー供給ローラは、導電性発泡層が適度な硬度であるため、トナーが付着し難く、且つ離れ易い。従って、トナーが十分に循環し、トナーの劣化等を抑えることができる。更に、導電性被覆層は薄層であるため、軟質フォームの変形に容易に追随して変形し、トナー供給ローラを他のローラ等と十分に密着させることができる。また、トナーが気泡内に入り込み難く、且つ適度な柔軟性を併せ有するため、印画を繰り返したときにも、画質の低下が少なく、耐久性に優れたトナー供給ローラとすることができる。

以下、本発明を詳しく説明する。
［１］導電性フォーム
本発明の導電性フォームは、軟質フォームからなる基体と、導電性被覆層とを備え、基体は骨格及びセル膜により構成され、導電性被覆層は骨格及びセル膜の各々の表面の少なくとも一部に設けられており、導電性被覆層にカーボンナノチューブが含有されており、上記導電性被覆層を１００質量％とした場合に、上記カーボンナノチューブの含有量は３〜２０質量％であることを特徴とする。

導電性被覆層は、基体を構成する骨格の表面の少なくとも一部に設けられ、且つ基体を構成するセル膜の表面の少なくとも一部に設けられている。導電性被覆層は、骨格及びセル膜の各々の表面の多くの部分に設けられていることが好ましく、骨格及びセル膜のそれぞれの表面の全面に導電性被覆層が設けられていてもよい。

上記「軟質フォーム」は特に限定されず、ポリイソシアネートとポリオール成分とを攪拌、混合し、反応、硬化させてなる軟質フォームを用いることができる。製法も特に限定されず、スラブフォームでもよく、モールドフォームでもよい。フォーム原料も特に限定されず、通常、軟質フォームの製造に用いられるポリイソシアネート及びポリオール等を用いることができるが、スラブフォームでは特にトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）が多用され、場合によってＴＤＩと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）との混合物、又はＭＤＩ、ＴＤＩ等の変性物などを用いることができる。

ポリイソシアネートとしては、ＴＤＩ、粗ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗ＭＤＩの他、１，５−ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートを用いることができる。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートを用いることもできる。これらの他、プレポリマー型のポリイソシアネートを用いることもできる。

ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びこれらを共重合させたポリエーテルエステルポリオール等、いずれも使用することができる。その種類等も特に限定されないが、ポリエーテルポリオールが好ましい。また、ポリマーポリオール、即ち、ポリエーテルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させたポリオールを使用することもできる。

ポリオール成分には、通常、触媒、架橋剤及び整泡剤が配合され、その他、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機充填剤、無機充填剤、着色剤、可塑剤等を配合することができる。
触媒としては、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等の有機錫化合物、ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルジアセチルアセトネート等の有機ニッケル化合物、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、フェノキシドなど、並びにオクチル亜鉛等の金属触媒を使用することができる。また、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンジメチルアミノメチルフェノール、イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン等の３級アミン系触媒の他、有機酸塩等を用いることもできる。

架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の短鎖ジオール系架橋剤を用いることができ、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の短鎖ジアミン、及びトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン系架橋剤を用いることもできる。

整泡剤としては、一般に、ジメチルポリシロキサンとポリエーテルのブロック共重合体を使用することができる。また、ポリシロキサンに有機官能基を付加した特殊な整泡剤を用いることもできる。このように、整泡剤としてはシリコーン系整泡剤が用いられることが多い。更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機及び無機充填剤、着色剤等としては、一般に軟質フォーム製造のためのフォーム原料に配合して用いられるものを適宜使用することができる。

フォーム原料には、難燃剤を配合することもできる。この難燃剤としては、有機含ハロゲンリン酸エステル、含窒素リン化合物等の有機難燃剤、及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等の無機難燃剤を用いることができる。

上記「導電性被覆層」には、導電材として上記「カーボンナノチューブ」が含有されている。このカーボンナノチューブとしては、通常、導電材として用いられるカーボンナノチューブを特に限定されることなく用いることができる。カーボンナノチューブは単層構造のシングルウォールナノチューブでもよく、多層構造のマルチウォールナノチューブでもよい。
尚、導電材としては、導電性フォームの導電性及び柔軟性、並びに軟質フォームに水分散液を浸漬したときの含浸性が損なわれない限り、カーボンブラック等のカーボンナノチューブを除く他の導電材を併用することもできる。カーボンナノチューブは少量で高い導電性が発現されるため、他の導電材を多量に用いる配合に少量のカーボンナノチューブを併用することもできる。具体的には、導電材の全量を１００質量％とした場合に、他の導電材を９０質量％以下、特に８０質量％以下併用することもできるが、低抵抗と低硬度との両立という観点で、導電材の全量がカーボンナノチューブであることが好ましい。

導電性被覆層におけるカーボンナノチューブの含有量は、導電性被覆層を１００質量％とした場合に、３〜２０質量％である。また、軟質フォームにおけるカーボンナノチューブの含有量は特に限定されないが、軟質フォームを１００質量％とした場合に、カーボンナノチューブの含有量は０．１〜２．０質量％であることが好ましい。カーボンナノチューブの含有量が上記の範囲内であれば、電気抵抗と硬度とを容易に調整することができる。

更に、導電性被覆層を１００質量％とした場合に、カーボンナノチューブの含有量が３〜２０質量％であり、且つ軟質フォームを１００質量％とした場合に、カーボンナノチューブの含有量が０．１〜２．０質量％であることがより好ましい。更に、カーボンナノチューブの含有量が上記の範囲内にあるとともに、体積抵抗率が１×１０^６Ω・ｃｍ以下であり、且つアスカーＦ硬度が８０以下であることが特に好ましい。これにより、低抵抗であり、且つ十分な柔軟性を有し、導電性ローラ等の用途において有用な導電性フォームとすることができる。

また、導電性被覆層を１００質量％とした場合に、カーボンナノチューブの含有量が４〜１７質量％であり、且つ軟質フォームを１００質量％とした場合に、カーボンナノチューブの含有量が０．２〜１．３質量％であることが好ましい。このように特定量のカーボンナノチューブを含有する場合、より低抵抗、且つ低硬度の導電性フォームとすることができる。より具体的には、体積抵抗率が２×１０^５Ω・ｃｍ以下であり、且つアスカーＦ硬度が７７以下である導電性フォームとすることができる。カーボンナノチューブは、少量で体積抵抗率を１×１０^４Ω・ｃｍ以下にまで急激に低下させることができ、その後、含有量が多くなっても体積抵抗率が大きく変化しない（実施例における図２の破線楕円内参照）。そのため、低抵抗であって、且つ低硬度であり、しかも、抵抗が安定し、より均質な導電性フォームとすることができ、トナー供給ローラ等の導電性ローラなどの用途において特に有用である。

導電性被覆層におけるカーボンナノチューブの質量割合が同じである場合、導電性被覆層が厚くなるとともに、軟質フォームにおけるカーボンナノチューブの含有量は増加する。一方、導電性被覆層の厚さが一定である場合、導電性被覆層におけるカーボンナノチューブの含有量が多くなるとともに、軟質フォームにおけるカーボンナノチューブの含有量も増加する。このように、カーボンナノチューブの含有量は、導電性被覆層における質量割合と、導電性被覆層の厚さによって設定することができ、いずれにしても、軟質フォームにおけるカーボンナノチューブの含有量が多くなるとともに、電気抵抗が低下し、硬度が高くなる。一方、導電性ローラのように、圧縮変形を繰り返し受け、且つ他物品と接触して摺動するような用途では、導電性被覆層が厚い場合、割れが生じたり、更には脱落したりすることもある。従って、電気抵抗、硬度及び導電性被覆層の割れ、脱落等を考慮し、導電性被覆層におけるカーボンナノチューブの含有量、及び導電性被覆層の厚さを設定することが好ましい。

導電性被覆層には、カーボンナノチューブの他に、重合体が含有され、この重合体により導電性被覆層が軟質フォームのセル膜及び骨格の各々の表面に接合されるとともに、カーボンナノチューブが導電性被覆層に保持されることが好ましい。この重合体は特に限定されないが、ガラス転移温度が１０℃以下、特に０℃以下であることが好ましい。このように室温以下のガラス転移温度を有する重合体であれば、導電性ローラ等の導電性フォームの用途における使用温度域において適度な柔軟性を有する導電性フォームとすることができるため好ましい。

重合体としては、軟質フォームのセル膜及び骨格の表面への接着性に優れ、且つ十分な柔軟性を有する樹脂及びゴムであることが好ましい。このような樹脂としては、ポリアクリル酸エステル、変性ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、アクリル酸−スチレン共重合樹脂、アクリル酸エステル−スチレン共重合樹脂、アクリル酸−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等の各種の樹脂が挙げられ、アクリル樹脂及びポリウレタンが好ましい。また、ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等の各種のゴムが挙げられる。

［２］導電性フォームの製造方法
本発明の導電性フォームの製造方法は、軟質フォームを、重合体とカーボンナノチューブとを含有する水分散液に浸漬し、その後、軟質フォームを水分散液から取り出し、次いで、乾燥させることを特徴とする。

上記「軟質フォーム」については、前記［１］の導電性フォームにおける軟質フォームに係る記載をそのまま適用することができる。また、この軟質フォームは、ＪＩＳ Ｋ ６４００−７ Ａ法により測定した通気量が１ｍｌ／ｃｍ^２／ｓ以上、特に１０〜７９０ｍｌ／ｃｍ^２／ｓであることが好ましい。この範囲の通気量であれば、水分散液が軟質フォームの気泡内に容易に浸透し、電気抵抗及び硬度のばらつきが少ない、均質な導電性フォームとすることができる

十分な通気性を有する軟質フォームとするためには、破泡処理によりセル膜を除去することが好ましい。この破泡処理の方法は特に限定されないが、公知の溶解法及び水素爆発法等が挙げられる。溶解法は、アルカリ濃厚溶液に軟質フォームを浸漬し、エステル結合基を加水分解してセル膜を除去する方法である。更に、水素爆発法は、天然ガス、水素ガス、アセチレン等の可燃ガスと酸素とを混合し、点火して爆発させ、その衝撃でセル膜を除去する方法である。また、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを併用し、更に界面活性剤の種類及び配合量を調整して、通気性の高い軟質フォームを製造することもできる。

また、上記「水分散液」には、重合体とカーボンナノチューブとが含有されるが、この水分散液としては、通常、重合体を含有する分散液と、カーボンナノチューブを含有する分散液とを混合して調製した水分散液が用いられる。重合体を含有する分散液は特に限定されず、樹脂又はゴムが分散、含有されたエマルション又はラテックスを用いることができる。このエマルション又はラテックスにおける樹脂又はゴムの含有量は、導電性被覆層又は軟質フォームにおけるカーボンナノチューブの含有量を勘案しながら、軟質フォームに対する導電性被覆層の量比が、軟質フォームを１００質量部とした場合に、３〜３５質量部、特に５〜２５質量部となるように設定することが好ましい。この分散液に含有される上記「重合体」の種類については、前記［１］における導電性被覆層に含有される重合体に係る記載をそのまま適用することができる。

更に、カーボンナノチューブを含有する分散液も特に限定されないが、カーボンナノチューブは凝集し易いため、特に電気抵抗のばらつきの少ない均質な導電性フォームとするためには、カーボンナノチューブがより均一に分散され、含有された分散液を用いることが好ましい。このような分散液としては、カーボンナノチューブ凝集体を両性界面活性剤を用いて分散させたカーボンナノチューブ分散液を用いることが好ましい。
カーボンナノチューブ分散液におけるカーボンナノチューブの含有量は、前記［１］の導電性被覆層又は軟質フォームにおけるカーボンナノチューブの含有量が、前記の範囲となるような含有量とすることができる。

上記のカーボンナノチューブの分散に用いる両性界面活性剤は特に限定されず、各種の両性界面活性剤を用いることができる。この両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホンベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。

また、リン脂質系界面活性剤、例えば、ジステアロイルホスファチジルコリン等のホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルセリン、ホスファチジルグリセロール、ジホスファチジルグリセロール、リゾホスファチジルコリン、スフィンゴミエリン等が挙げられる。更に、非リン脂質系界面活性剤、例えば、３−［（３−コラミドプロピル）ジメチルアミノ］−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、３−［（３−コラミドプロピル）ジメチルアミノ］−プロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（３−Ｄ−グルコナミドプロピル）−コラミド等が挙げられる。

軟質フォームを水分散液に浸漬する方法は特に限定されず、容器に収容された水分散液に軟質フォームを浸漬する通常の方法により浸漬することができる。この浸漬により、水分散液は軟質フォーム内に浸透し、所要量が含浸され、余剰分は絞り出される。浸漬時の温度、時間も特に限定されず、温度は常温（例えば、２０〜３５℃）でよく、時間は適宜設定することができる。その後、軟質フォームを水分散液からとりだし、ロール間を通過させる等の方法で余剰の水分散液を絞り出し、除去することが好ましい。この際、軟質フォームの骨格及びセル膜を水分散液で十分に濡らすため、（１）軟質フォームを水分散液中で圧縮したり、回復させたりする、（２）第１段絞りローラにより余剰の水分散液の大部分を絞り出し、続いて第２段絞りローラにより更に絞って所定の含浸量に調整する、等が行われる、また、浸漬後の軟質フォームの乾燥方法も特に限定されず、熱風強制循環、マイクロ波加熱等の通常の乾燥方法とすることができる。乾燥温度、時間等の乾燥条件も適宜設定することができるが、軟質フォーム及び導電性被覆層の劣化に配慮して設定する必要がある。特に軟質フォームがエステル系フォームである場合、エステル結合が加水分解しないように可能な限り低温で乾燥させることが好ましい。また、水分を十分に除去するため、乾燥中の導電性フォームの重量変化が無視できるほどに小さくなるまで乾燥することが好ましい。

このようにして製造された本発明の導電性フォームでは、導電性被覆層のみにカーボンナノチューブが含有されており、カーボンナノチューブの、特に両端側等の一部が導電性被覆層の表面、即ち、導電性フォームの表面から突き出している（図６参照）。従って、例えば、トナー供給ローラの導電性発泡層として用いた場合、トナーが導電性被覆層の表面から浮いた状態となって、トナーが付着し難く、且つ離れ易い。従って、トナーが十分に循環し、トナーの劣化が抑えられ、且つ印画を繰り返したときの画質の低下が少なく、耐久性に優れたトナー供給ローラとすることができる。

［３］導電性ローラ
本発明の導電性ローラであるトナー供給ローラは、芯金と、その周面に設けられた導電性発泡層とを備え、導電性発泡層が本発明の導電性フォームからなることを特徴とする。
上記「導電性発泡層」は本発明の導電性フォームからなり、この導電性フォームについては、前記［１］における導電性フォームに係る記載をそのまま適用することができる。

上記「芯金」は、導電性ローラが他部材と接触して回転する際に変形などを生じることのない、又は長期間の使用によって変形などを生じることのない、機械的強度を有している必要がある。この芯金は、金属又は樹脂等により形成することができる。強度の観点からは、ステンレス鋼等の金属からなる断面円形の棒状体を用いることが好ましいが、両端部以外は必ずしもその断面が円形である必要はない。また、樹脂製である場合は、必要に応じて芯金に導電性を付与してもよい。

本発明の導電性ローラであるトナー供給ローラは、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ等に接続され、用いられているプリンタ、又はファクシミリ及び複写機等のオフィスオートメーション機器に組み込まれているローラとして有用である。また、電子写真、静電記録技術を応用した複写機等のトナー供給ローラ、現像ローラ、転写ローラ、クリーニングローラ等の、感光ドラムに接触し、電気的にトナーを制御する作用等を必要とする用途に使用されるローラのうちトナー供給ローラとして有用であり、図５のように、芯金１２の周面に導電性発泡層１１を有するトナー供給ローラ１である。

トナー供給ローラは、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ等に接続され、用いられるプリンタ、又はファクシミリ及び複写機などのオフィスオートメーション機器の現像装置に組み込んで使用される。そのため、導電性発泡層の平均セル直径は２００〜１５００μｍであることが好ましい。
ここで、導電性発泡層の単位長さをＬ（μｍ）、この単位長さ（Ｌ）当たりに含まれるセルの数をＮ、単位長さ（Ｌ）中に含まれるセルの数の実測数をｎとすると、Ｎ＝（ｎ／Ｌ）であり、
平均セル直径（μｍ）＝１．５／（ｎ／Ｌ）
で表される［文献名 セル構造体 多孔体構造活用のために L.J.Gibson,M.F.Ashby著、大塚正久訳、内田老鶴圃（１９９３第１版）Ｐ５２ ２．２４式より］。

平均セル直径が２００μｍ未満であると、
（１）トナーの大きさに比べてセル径が小さくなりすぎ、セル表面でトナー詰まりが発生して、トナーの掻き取り性が低下し、詰まったトナーによる画像欠陥（トナーがブレードに挟まり現像スジが発生する等の欠陥）が発生する。
（２）トナーカートリッジ内部のトナーの循環不足により、カートリッジ内のトナーが劣化したり、品質が不均一となる傾向が増大する。
等の問題が生じ、（１）、（２）のいずれの場合も、画像不良を引き起こすため好ましくない。

一方、平均セル直径が１５００μｍを越えると、
（１）導電性フォームを備えるトナー供給ローラが、現像ローラ表面に接触する際、セル径が大きくなるとともに接触面積が少なくなるが、セル径が１５００μｍを越える辺りからトナー掻き取り性が大きく低下し、画像不良を引き起こす。
（２）セル径が大きいほどトナー供給性は向上するが、連続印刷の場合、トナーカートリッジからトナー供給ローラへのトナーの供給、充填が徐々にされ難くなり、画像不良となる。
等の問題が生じるため好ましくない。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］軟質フォーム
軟質フォームとして、イノアックコーポレーション社製、商品名「ＥＲ２６」（表１〜５及び１０〜１４ではＰＵ１と表記する。また、以下、ＰＵ１という。）、イノアックコーポレーション社製、商品名「ＥＭＭ」（表６〜７ではＰＵ２と表記する。また、以下、ＰＵ２という。）、及びイノアックコーポレーション社製、商品名「ＥＰ７０」（表８〜９ではＰＵ３と表記する。また、以下、ＰＵ３という。）を用いた。

［２］水分散液
（１）カーボンナノチューブ分散液
カーボンナノチューブ分散液としては、シンセンＮＴＰ社製（ＯＤ：２０〜５０ｎｍ）（表１〜２、６〜９及び１２〜１４ではＣＮＴ１と表記する。また、以下、ＣＮＴ１という。）、三井物産社製（ＯＤ：５０〜１００ｎｍ）（表１０ではＣＮＴ２と表記する。また、以下、ＣＮＴ２という。）、及びバイエル社製（ＯＤ：５〜２０ｎｍ）（表１１ではＣＮＴ３と表記する。また、以下、ＣＮＴ３という。）を用いた。

カーボンナノチューブ分散液は、所定量のカーボンナノチューブを、所要量の両性イオン界面活性剤［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート］、及び蒸留水とともに、攪拌機（ブリミックス社製 Ｔ．Ｋロボミックス＋Ｔ．Ｋホモミキサ マークII）により、３０００ｒｐｍの回転数で３０秒間攪拌して混合し、この混合物をビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ，ＭＵＬＴＩ−ＬＡＢ、径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０％、周速１０ｍ／分、流量４０リットル／時間）により、６０分間分散させ、所定量のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ分散液を調製した。

（２）カーボンブラック分散液（比較用）
アセチレンブラック（電気化学社製、商品名「デンカブラック」）（表３、１４ではＡＢと表記する。また、以下、ＡＢという。）、ケッチェンブラック（ライオン社製、商品名「ケッチェンブラック」）（表３〜５及び１４ではＫＢと表記する。また、以下、ＫＢという。）、及び導電性カーボンブラック水分散液（山陽色素社製、商品名「エマコールブラックＣ」）（表５、１４ではＥＣＢと表記する。また、以下、ＥＣＢという。）を用いた。ＡＢ又はＫＢを含有する水分散液は、それぞれカーボンナノチューブ分散液と同様にして調製した。即ち、上記の両性界面活性剤を使用し、上記の攪拌機及びビーズミルにより、同条件で攪拌、混合し、分散させて調製した。

（３）重合体分散液
重合体分散液として、日本ゼオン社製、商品名「ＬＸ８５２」（アクリルエマルジョン）（表１〜１１及び１３、１４ではＥＭ１と表記する。また、以下、ＥＭ１という。）、及び大日本インキ社製、商品名「ＨＷ−３１２Ｂ」（ウレタンエマルジョン）（表１２ではＥＭ２と表記する。また、以下、ＥＭ２という。）を用いた。

［３］導電性フォームの製造
上記［２］、（１）で調製したカーボンナノチューブ分散液、又は上記［２］、（２）で調製したカーボンブラック分散液と、上記［２］、（３）の重合体分散液と、を所定の質量割合で混合し、且つ軟質フォームに対する導電性被覆層の質量割合［表１〜１４では導電層（対ＰＵＦ）と表記する。］が表１〜１４に記載の質量割合となるとともに、導電性被覆層に含有される導電材（カーボンナノチューブ又はカーボンブラック）の含有量（表１〜１４では被覆層中導電材と表記する。）、及び軟質フォームに含有される導電材（カーボンブラック又はカーボンブラック）の含有量（表１〜１４ではＰＵＦ中導電材と表記する。）が、表１〜１４となるように、上記［１］の軟質フォーム（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を浸漬し、水分散液を含浸させ、その後、取り出した軟質フォームをロールにより絞り、余剰の水分散液を除去した。次いで、熱風強制循環装置により、１３０℃で１時間加熱して乾燥させ、導電性フォームを製造した。

［４］導電材の含有量及び物性評価
（１）導電材の含有量
軟質フォームの重量を予め秤量しておき、導電性フォームの重量を秤量して、この重量差から軟質フォームに対する導電性被覆層の質量割合を算出した。また、導電性被覆層における導電材の含有量、及び軟質フォームにおける導電材の含有量は、水分散液における導電材と重合体の各々の含有量と、軟質フォームに対する導電性被覆層の質量割合とから算出した。

（２）硬度
アスカーＦ硬度（表１〜１２ではＦ硬度と表記する。）は、高分子計器株式会社製のアスカー タイプＦ硬度計により、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試片を用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で測定した。

（３）体積抵抗率
体積抵抗率は、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製の高抵抗計（型式「Ｒ８３４０Ａ」）により、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試片を用いて、１０℃、１５％ＲＨ、２３℃、５０％ＲＨ及び３０℃、８５％ＲＨの３種類の雰囲気で、ＪＩＳ Ｋ ６９１１ ５．１３に準拠して(６０秒間印加)測定した。

（４）抵抗変化
カーボンナノチューブを含有する導電性被覆層を有する導電性フォーム、及び比較のためのＮＢＲ−エピクロロヒドリン発泡体について、上記の高抵抗計により、上記と同寸法の試片を用いて、通電初期の体積抵抗率（表１３では０Ｈｒと表記する。）と、２４時間連続通電後の体積抵抗率（表１３では２４Ｈｒ後と表記する。）とを測定し、体積抵抗率の変化［表１３ではｌｏｇ（２４Ｈｒ後／０Ｈｒ抵抗比）と表記する。］を評価した。

（５）圧縮耐久性
カーボンナノチューブを含有する導電性被覆層を有する導電性フォーム、及び比較のためカーボンブラックを含有する導電性被覆層を有する導電性フォームについて、上記の高抵抗計により、上記と同寸法の試片を用いて、初期の体積抵抗率と、厚さ方向に６０Ｈｚにて８００００回圧縮と回復とを繰り返した後の体積抵抗率とを測定し、体積抵抗率の変化［表１４ではｌｏｇ（試験後／前）と表記する。］を評価した。
上記（１）〜（３）の結果を表１〜１２及び図１〜４に併記する。また、上記（１）、（４）の結果を表１３に、上記（１）、（５）の結果を表１４に併記する。

表１〜１２及び図１〜４によれば、ＣＮＴ、ＡＢ、ＫＢ、ＥＣＢともに、含有量が多くなるとともに、体積抵抗率が低下し、導電性が向上するが、硬度が高くなる点では同様である。しかし、ＡＢ、ＫＢ、ＥＣＢでは、含有量にほぼ比例して体積抵抗率が低下するのに対して、ＣＮＴでは、その種類によらず、少量の含有量で体積抵抗率が１×１０^６Ω・ｃｍ以下にまで低下し、被覆層中導電材が５．０ｗｔ％以上であれば、１×１０^５Ω・ｃｍ〜５×１０^３Ω・ｃｍ程度の低抵抗が維持されることが分かる。

また、低抵抗にした場合、ＡＢ、ＫＢ、ＥＣＢでは、多くの場合にＦ硬度が８０以上となるのに対して、ＣＮＴでは、少量の含有量で優れた導電性が発現されるため、特にＰＵ１、ＰＵ２では、被覆層中導電材が１０．０ｗｔ％以下であれば、重合体分散液に含有される樹脂の種類によらず、低抵抗であり、且つ適度な硬度の導電性フォームとすることができることが分かる（図１の破線枠内参照）。更に、この導電性フォームでは、１０℃、１５％ＲＨ〜３０℃、８５％ＲＨの広範囲の雰囲気において低抵抗が維持されることが分かる。

更に、表１３によれば、ＣＮＴを用いた低抵抗の導電性フォームでは、抵抗比が小さく、連続通電による抵抗の上昇が小さいのに対して、比較のためのＮＢＲ−エピクロロヒドリン発泡体では、抵抗比が大きく、抵抗値が１０倍以上に上昇しており、抵抗変化が大きいことが分かる。また、表１４によれば、ＣＮＴを用いた導電性フォームでは、圧縮と回復とを繰り返したときの抵抗変化が小さく、耐久性に優れていることが分かる。これは、ＣＮＴを用いた導電性フォームでは、導電性被覆層により、軟質フォームが有する柔軟性が大きく損なわれることがなく、且つ繰り返し圧縮変形を受けたときでも、導電性被覆層の割れ、脱落等を生じることもなく、十分な柔軟性とともに、優れた導電性が維持されていることを意味している。

［５］表面状態の比較
導電材としてＣＮＴを用いた実験例１４の導電性フォーム、導電材としてＥＣＢを用いた実験例６６の導電性フォーム、及びＣＮＴを１０質量部（フォームラバーを１００質量部とする。）含有するフォームラバー成形体の各々の表面を、走査型電子顕微鏡により観察した。図６〜８は、各々の観察データに基づく表面状態の説明図である。

図６によれば、導電性被覆層に含有されるＣＮＴが、導電性被覆層の表面から突き出しており、トナー供給ローラの導電性発泡層として用いたときに、トナーが付着し難く、且つ離れ易く、トナーが十分に循環し、トナーの劣化が抑えられ、且つ画質の低下が少ないことが推察される。一方、ＥＣＢを含有する導電性被覆層の表面は、図７のように、平滑ではないが、ＣＮＴを用いたときほどの凹凸は観察されない。また、フォームラバー全体にＣＮＴが含有されているフォームラバー成形体では、図８のように、表面へのＣＮＴの突き出しは全く観察されない。

本発明は、プリンタ、ファクシミリ等の電子写真方式により画像を形成する装置等の技術分野において利用することができる。特に、柔軟であり、十分な機械的強度を有し、歪み難く、且つシリコーンスポンジ、ゴムスポンジ等に比べて現像ローラ及びトナー等に対する汚染性が低いため、トナーを搬送し、現像ローラから掻き取るトナー供給ローラとして有用である。また、低硬度ながら歪みが小さく、汚染性が低いため、電子部品を摩擦帯電等で発生する放電から保護する梱包材料、隙間からの電磁波の漏洩を防ぐ電磁波シールド材料等の技術分野においても利用することができる。

体積抵抗率とアスカーＦ硬度との相関を説明するためのグラフである。 体積抵抗率と被覆層における導電材の含有量との相関を説明するためのグラフである。 アスカーＦ硬度と被覆層における導電材の含有量との相関を説明するためのグラフである。 体積抵抗率と導電性フォームにおける導電材の含有量との相関を説明するためのグラフである。 本発明のトナー供給ローラの模式的な斜視図である。 カーボンナノチューブを含有する導電性被覆層の表面の走査型電子顕微鏡による観察データに基づく説明図である。 導電性カーボンブラックを含有する導電性被覆層の表面の走査型電子顕微鏡による観察データに基づく説明図である。 カーボンナノチューブを含有するフォームラバー成形体の表面の走査型電子顕微鏡による観察データに基づく説明図である。

符号の説明

１；トナー供給ローラ、１１；導電性発泡層、１２；芯金。

Claims (10)

1. 軟質ポリウレタンフォームからなる基体と、導電性被覆層とを備える導電性ポリウレタンフォームであって、
   上記基体は骨格及びセル膜により構成され、
   上記導電性被覆層は該骨格及び該セル膜の各々の表面の少なくとも一部に設けられており、
   該導電性被覆層にカーボンナノチューブが含有されており、
   上記導電性被覆層を１００質量％とした場合に、上記カーボンナノチューブの含有量は３〜２０質量％であることを特徴とする導電性ポリウレタンフォーム。
2. 上記軟質ポリウレタンフォームを１００質量％とした場合に、上記カーボンナノチューブの含有量は０．１〜２．０質量％である請求項１に記載の導電性ポリウレタンフォーム。
3. 体積抵抗率が１×１０^６Ω・ｃｍ以下であり、且つアスカーＦ硬度が８０以下である請求項２に記載の導電性ポリウレタンフォーム。
4. 上記導電性被覆層を１００質量％とした場合に、上記カーボンナノチューブの含有量は４〜１７質量％であり、且つ上記軟質ポリウレタンフォームを１００質量％とした場合に、該カーボンナノチューブの含有量は０．２〜１．３質量％である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の導電性ポリウレタンフォーム。
5. 体積抵抗率が２×１０^５Ω・ｃｍ以下であり、且つアスカーＦ硬度が７７以下である請求項４に記載の導電性ポリウレタンフォーム。
6. 上記導電性被覆層に重合体が含有され、該重合体のガラス転移温度が１０℃以下である請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の導電性ポリウレタンフォーム。
7. 請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の導電性ポリウレタンフォームの製造方法であって、
   軟質ポリウレタンフォームを、重合体とカーボンナノチューブとを含有する水分散液に浸漬し、その後、該軟質ポリウレタンフォームを該水分散液から取り出し、次いで、乾燥させることを特徴とする導電性ポリウレタンフォームの製造方法。
8. 上記水分散液は、上記重合体を含有する樹脂分散液と、カーボンナノチューブ凝集体を両性界面活性剤を用いて分散させた上記カーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ分散液とを用いて調製された水分散液である請求項７に記載の導電性ポリウレタンフォームの製造方法。
9. 上記軟質ポリウレタンフォームのＪＩＳ Ｋ ６４００−７ Ａ法により測定した通気量が１ｍｌ／ｃｍ^２／ｓ以上である請求項７又は８に記載の導電性ポリウレタンフォームの製造方法。
10. 芯金と、該芯金の周面に設けられた導電性発泡層とを備える導電性ローラであって、
    上記導電性発泡層は、請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の導電性ポリウレタンフォームからなり、
    上記導電性ローラはトナー供給ローラであることを特徴とする導電性ローラ。