JP4506833B2 - 電子写真用帯電部材及びそれを用いた電子写真画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真現像方式を利用した複写機やプリンター等の電子写真画像形成装置に用いられる帯電部材及びそれを用いた電子写真画像形成装置に関するものである。

従来より、電子写真現像方式を利用した複写機やプリンター等においては、感光体（ドラム）に押圧接触せしめられ、直流電圧と交流電圧とが重畳されて印加されることにより、該感光体表面を帯電させる帯電ロールが用いられている。そのような帯電ロールの一つとして、特開平１１−３０５５１９号公報（特許文献１）に記載のように、軸体（芯金）の外周面上に、導電性を有するゴム組成物を用いて形成されたソリッド構造の導電性基層が所定の厚さで設けられていると共に、該導電性基層の外周面上に、抵抗調整層が設けられ、更に必要に応じて、それら基層と抵抗調整層との間に電極層が、また抵抗調整層の外周面上に保護層が、それぞれ積層形成されて、構成されたものが知られている。

上記特許ではピンホール発生の少ない接触帯電部材として非晶質の金属酸化物導電剤を用いること、導電剤の粒径が１〜１００ｎｍのもの、を提案し、実施例では酸化錫ゾルを用いて形成した導電性のゴムを表面に被覆した帯電部材を提案した。ただしこれらの帯電ロールはブリード発生が少なくムラの発生解消と耐久性は向上したが、少ないゴムの硬度が固く感光体表面での接触面がうまく行かず、帯電ムラを発生する危険性があった。

また、それとは別の構造を有するものとして、軸体の外周面上に、カーボンブラックや金属粉等の導電性粒子を添加した導電性を有する発泡性ゴム組成物を用いて発泡形成された導電性基層が所定の厚さで設けられていると共に、該導電性基層の外周面上に、熱可塑性樹脂材料からなる略薄肉の表面平滑層が設けられ、また該表面平滑層の外周面上に抵抗調整層が、更に必要に応じて、該抵抗調整層の外周面上に保護層が、それぞれ積層形成されて、構成されたものが特開２００１−１５４４５６号公報（特許文献２）で知られている。

また、一般的な発泡ポリウレタンの製法として、特開２００３−３０１０２２号公報（特許文献３）にはトリエチレンジアミンや、酸化錫ゾルを触媒に用いたポリウレタン発泡ゴムを開示している。

発泡構造とされた帯電ロールにあっては、導電性基層が発泡形成されたスポンジ構造をもって構成されていることによって、多量の軟化剤を含有せしめることなく、その低硬度化が有利に達成され得て、該導電性基層からの軟化剤の滲み出し等による感光体に対する汚染が効果的に防止され得た。

また、その軽量化が有利に図られ得るといった、前述の如き、ソリッド構造をもって構成された導電性基層を有する帯電ロールには見られない優れた特徴が発揮され得るようになっているのである。

また、導電性基層の外周面上に設けられる表面平滑層によって、気泡が露呈せしめられて粗面状態とされた導電性基層の表面に対して平滑性が付与せしめられ得て、該導電性基層の外周面上に、リーク防止や感材固着性の低下を図る抵抗調整層や保護層が良好に形成され得るようになっているのである。
特開平１１−３０５５１９号公報 特開２００１−１５４４５６号公報 特開２００３−３０１０２２号公報

ところで、よく知られているように、それらの帯電ロールにおいては、感光体に接触して用いられるときに均一な力で接触していることが必要である。

また、安定した押圧を長時間維持する耐久性と、導電性と、帯電特性（適切なリーク電流範囲）を兼ね備えることが重要である。

このため、これまで知られていた、押圧力の安定性と感光体表面への追従性から発泡系のゴムが適当であるが、帯電ローラの条件の１つである導電性について、体積固有抵抗の値として必要な１０^６Ωｃｍ程度にするためには、導電材料を相当量ゴムの中に入れる必要があるが、カーボンブラック等の添加が必要であり、カーボンブラックのみではカーボンブラックの導電性が高いので、ゴムとの複合体電気抵抗は急激に低下する問題があった。

また、両者を混合する場合、混合方法を工夫しないと、帯電のムラが発生する危険性がある。

混合方法以外に発明の目的を達成するためには反応の安定性に注意を払わねばならない。ポリウレタンの合成ではアミン系化合物と有機スズの併用で、反応を制御している。

帯電ロールにポリウレタンを用いるときには、ポリウレタンが絶縁性であるため、導電性粒子を添加した帯電ローラの電気的特性を制御することが行われている。

しかし、従来技術の導電性粒子を添加した発泡体においては、圧縮力による歪みが回復しにくくなり、わずかに変形して感光体と接触し、異音が発生する原因になっていることがわかった。

本発明者らは、鋭意研究の結果、導電性粒子の添加が、圧縮力による歪みに影響を与える大きな因子であることを見いだした。すなわち、従来技術においては、導電性粒子は、単に導電材として分散されているだけなので、導電性粒子と発泡体との界面においては、外部からの力に対し、界面剥離やクラックなどが発生しやすく、これにより歪みが回復しなくなるものと推測される。

そして、そのような異音は装置全体から発生する音よりも小さいため、これまで気がつかなかったが、装置の改良が進むにつれ発生ノイズレベルが小さくなり、帯電ロールの発する騒音が問題になり始めた。

一方、ポリウレタンに関して当出願人が出願した特開２００３−３０１０２２号公報にはポリウレタンの発泡の触媒にアミノ基を有する酸化第２スズゾル（スズゾル自体は特公昭３５−６６１６号公報に記載の方法で合成）を用いることでポリウレタン発泡体に有機金属触媒を使わない環境ホルモン対応やブリード析出対策での提案を行っている。

また、特開平１１−３０５５１９号公報には酸化スズゾルを導電性物質 として用いる帯電ローラの製法が開示してあるが、これらは発泡性のあるものではない所謂ゴムであり、これらの製法でできた帯電ローラは耐久性が向上するが、硬度が発泡体に比較して高いため感光体に押し付けている部分とそうでない部分のムラが発生する課題があった。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、圧縮力による歪みがつきにくいポリウレタン発泡体層を有する電子写真用帯電部材及びそれを用いた電子写真画像形成装置を提供することにある。

前記特開平１１−３０５５１９号公報には酸化錫ゾルを導電剤として用いているが、この公報によると１０vol％の混入が好ましいと開示している。発泡ポリウレタンにこの発明を用いた場合には、かなりの分量の酸化錫ゾルを入れることとなり、帯電ロールに必要な導電性は得られるがポリウレタンの発泡制御が困難となる。

本発明の目的は、以下のような構成により達成される。
１．
ポリウレタン発泡体の重合触媒として導電性酸化スズ粒子とアミン系化合物を含有し、かつポリウレタン発泡体の重合触媒として作用しない導電性粒子としてカーボンを１質量％以上２０質量％未満含有するポリウレタン発泡体層を有し、被帯電体に圧接して帯電させることを特徴とする電子写真用帯電部材。
２．
前記導電性酸化スズ粒子の体積固有抵抗が１０⁷Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする前記１に記載の電子写真用帯電部材。
３．
前記電子写真用帯電部材が電子写真用帯電ロールであることを特徴とする前記１又は２に記載の電子写真用帯電部材。
４．
前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用帯電部材を用いたことを特徴とする電子写真画像形成装置。

本発明者は、重合触媒として用いた導電性金属酸化物粒子を含有するポリウレタン発泡体層を有すること特徴とする電子写真用帯電部材を用いることで、重合触媒の形で存在する金属酸化物粒子は、粒子の周囲に存在するポリウレタンと結合するので、圧縮力による歪みがつきにくいこと、及び、金属酸化物粒子は、導電性を有しているので、別途に、触媒として作用しない導電性粒子を添加する量を減らせることになり、ひいては、ポリウレタン発泡体層の圧縮歪みの回復性が向上すると考え、本発明に至った。

本発明の帯電部材によれば、帯電部材のポリウレタン発泡体層が圧縮力による歪みがつきにくい。

本発明の実施の形態に係る画像形成装置の主要部を示す斜視図である。

符号の説明

１ 半導体レーザ光源
２ ポリゴンミラー
３ ｆθレンズ
４ 感光体ドラム
５ 帯電ローラー
５１ 軸体（芯金）
６ 現像器
７ 転写器
８ 転写体
９ 分離極
１０ 定着器
１１ クリーニング器
１２ 帯電前露光（ＰＣＬ）
１３ クリーニングブレード
１４ 電源部

以下に本発明に関する実施の形態の例を示すが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。

〈電子写真画像形成装置〉
まず、本発明に係る帯電部材を用いた電子写真画像形成装置について説明する。本例では、帯電部材として帯電ロールを、被帯電体として感光体を用いた例を示す。

図１は本発明の電子写真画像形成装置の一例を示す断面構成図である。４は被帯電体である感光体ドラムであり、アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光導電体（ＯＰＣ）を形成してなるもので矢印方向に所定の速度で回転する。

図１において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２により、図１の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３を介して、感光体面上に照射され静電潜像を作る。感光体ドラム４は、あらかじめ帯電ロール５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。

感光体ドラム面上の静電潜像は、現像器６により現像され、形成された現像像はタイミングを合わせて搬送されてきた転写体８に転写器７の作用により転写される。さらに感光体ドラム４と転写体８は分離器（分離極）９により分離されるが、現像像は転写体８に転写担持されて、定着器１０へと導かれ定着される。

感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器１１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）１２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電ロール５により、一様帯電される。

１４はこの帯電ロール５に電圧を印加する電源部で、所定の電圧を帯電ロール５の軸体（芯金）５１に供給する。印加電圧は直流電圧に交流電圧を重畳したものが好ましい。

また、帯電ロールと電子写真感光体との間に加えられる力学的圧力は、帯電ロールの感光体への当接圧は５〜５００ｇ／ｃｍに、電気的圧力は、帯電ロールに印加される直流電圧は絶対値２００〜９００Ｖに、交流電圧を印加する場合はピーク−ピーク電圧５００〜５，０００Ｖｐ−ｐ、周波数５０〜３，０００Ｈｚに、各々調整されることが望ましい。

たとえば、印加される電圧は感光体に対する帯電開始電圧値の２倍以上のピーク間電圧値を有しているものが好ましい。

帯電ロールは、面移動駆動される感光体に従動駆動させてもよいし、非回転のものとさせてもよいし、接触部における感光体の面移動方向に対する順方向又は逆方向に所定の周速度をもって積極的に回転駆動させるようにしてもよい。

尚、転写体は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。

又、クリーニングブレード１３は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体を用い、材質としてはウレタンゴムが最も良く用いられる。これは感光体に圧接して用いられるため熱を伝え易く、解除機構を設け、画像形成動作を行っていない時には感光体から離しておくのが望ましい。

〈帯電ロール〉
次に、本発明に係る帯電ロールについて詳細に説明する。

帯電ロール５は、ステンレス鋼棒から成る軸体（芯金）５１と、その外周にポリウレタン発泡体層を有する導電性弾性層部５２とから構成されている。

帯電ロール５は、本発明の目的を達成できれば、本発明のポリウレタン発泡体層を１層設けたものでも良い。また本発明のポリウレタン発泡体層以外に他の弾性体層を複数組み合わせても良い。

帯電ロールのポリウレタン発泡体層の体積固有抵抗としては、帯電性能とリーク防止の観点から１０³Ω・ｃｍ〜１０¹¹Ω・ｃｍのもの、更に好ましくは１０^６Ω・ｃｍ〜１０¹¹Ω・ｃｍが好ましい。

ポリウレタン発泡体層の体積固有抵抗は、以下の方法で測定できる。

ポリウレタン発泡体を１辺５ｃｍの立方体に切り出し、１４０℃に加熱した平板プレスで１０⁷Ｐａの圧力をかけ２０分間放置してシート状にする。このシートの中間部分を１ｃｍの幅で切り出して体積固有抵抗測定用の試料とする。試料の厚みは発泡体の密度で異なるので厚さ計で計測する。１ｃｍ×５ｃｍの短冊状に切り出された試料表面にドータイトを用いて直径０．２ｍｍ長さ４ｃｍの銅線を４本接着し十分に乾燥する。このように形成された電極を用いて、２５℃５０％ＲＨの温湿度に調整された環境下で、４端子法により体積固有抵抗を測定する。

本発明の帯電ロールのポリウレタン発泡体層の密度は、０．０２ｇ／ｃｍ³から０．５ｇ／ｃｍ³が、さらに好ましくは０．０３ｇ／ｃｍ³から０．１ｇ／ｃｍ³がよい。あまり密度が高いと弾性率が大きくなるので好ましくなく、密度が低すぎると逆にやわらかくなりすぎるので好ましくない。

密度は、公知の方法で測定される。

以下、本発明のポリウレタン発泡体の製造方法、製造時に触媒として用いられる、導電性金属酸化物粒子、それら導電性金属酸化物粒子のポリウレタン発泡体の製造用触媒への適用、ポリウレタン発泡体等について、具体的に説明する。

〈ポリウレタン発泡体〉
本発明で用いるポリウレタン発泡体は、ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオール、あるいはその両者の混合物とイソシアネート系化合物と触媒、界面活性剤、発泡剤を基本配合処方とする公知の軟質ポリウレタン発泡体であり、本発明の実施形態である新規電子写真用帯電ロール製造技術において重合触媒に係る以外は、ポリウレタン樹脂ハンドブック（岩田敬治編日刊工業新聞社；ＩＳＢＮ：４５２６０２２３４９；（１９８７／０９））、機能性ポリウレタンの基礎と応用（松永勝治編；シーエムシー；ＩＳＢＮ：４８８２３１２９７２；（２０００／１１））や新版ポリウレタン原料・製品の総合調査 新材料・新素材シリーズ（シーエムシー；ＩＳＢＮ：４８８２３１６４０４；新版（２０００／０９））などの公知文献に記載された原料および製造技術で製造される。

すなわち触媒の存在下に、少なくともポリオール成分と多官能性イソシアナートとを含有する組成物を反応させる工程を有するポリウレタン発泡体の製造方法において、該重合触媒として用いた導電性金属酸化物粒子を含有させたポリウレタン発泡体の製造方法を考案し本発明を完成させた。

〈ポリオール成分〉
本発明に係るポリオール成分について説明する。

ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、これらの多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合した付加重合物等、およびこれらの混合物が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸、コハク酸などの多価カルボン酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類との縮合反応から得られる縮合物等、およびこれらの混合物が挙げられる。

重合体ポリオールとしては、前記に列記したポリオールの少なくとも１種中でラジカル重合開始剤の存在下でアクリルニトリル、スチレン等のビニルモノマーを重合し安定分散させたもの等、およびこれら混合物が挙げられる。

その他のポリオール成分としては、メラミンまたはポリリン酸アンモニウムが分散されたポリオール及び含リンポリオール、多価アルコールを開始剤としてラクトンの開環重合により得られるポリラクトン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリジェン系ポリオール等、およびこれら混合物が挙げられる。

さらに前記ポリオールは、後述の多官能性イソシアナートと反応させたＯＨ基末端プレポリマーとして使用されてもよい。

特に、次に述べる疎水性ポリオールを用いることで耐水性が付与され好適である。疎水性ポリオールとしては、後述するポリオールの相溶性試験において合格するものである。

具体的には、ダイマー酸系ポリオールとして、ダイマー酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多官能の水酸化物とのエステル化物、ひまし油及びひまし油変性物、ポリブタジエン系ポリオール及びその水添物、ポリイソプレン系ポリオール及びその水添物等である。これらポリオールは、後述の多官能性イソシアナートと予め反応させたＯＨ基末端プレポリマー又はＮＣＯ基末端として使用される等が挙げられるが、これらに限定されない。

〈多官能性イソシアナート〉
本発明に係る多官能性イソシアナートについて説明する。

多官能性イソシアナートとしては、分子中にイソシアナート基が２個以上含有する芳香族ポリイソシアナート及び脂肪族ポリイソシアナートあるいはそれらの変性物であって、具体的には、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンイソシアナート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）等、およびこれらの混合物等が挙げられる。また、前記ポリオールと反応させたＮＣＯ基末端プレポリマー等、およびこれら混合物等が挙げられる。

〈重合触媒〉
重合触媒としては、後述の導電性金属酸化物粒子を用いる。また、重合触媒として、アミン系化合物を併用することが好ましい。

アミン系化合物としては、一般の１級アミン化合物から３級アミン化合物あるいはそれらの塩まで用いることができる。また、ピリジンなどの芳香族系アミンも用いることができる。このアミン系化合物の中で好ましくは、トリエチレンジアミンである。

ここで、アミン系化合物を０．０１〜２に対して酸化第２スズが1の割合で混合することが好適で、その場合は強度が酸化第２スズのみの使用に比較してポリウレタン発泡ゴムの力学物性を向上させ耐久性の向上に寄与する。

〈ポリウレタン発泡体の製造方法〉
本発明のポリウレタン発泡体の製造方法について説明する。

本発明のポリウレタン発泡体の製造方法は、上記記載の諸原料を使用してポリウレタン発泡体を形成させるが、その製造法としては、従来知られている、当該業者公知の（１）プレポリマー法、（２）ワンショット法、（３）部分プレポリマー法等のいずれかの方法によっても製造することが出来るが、本発明においては、ワンショット法が好ましく用いられる。

ここで、ワンショット法については、例えば、（株）高分子刊行会発行、今井嘉夫著、『ポリウレタンフォーム』、（１９８７）等を参照することが出来る。

このワンショット法において、スズ及びポリオールをPPG-BMに予め混ぜあわせたものと、カーボンをTDI-80に予め混ぜ合わせたものを混合させることにより、より均質な酸化スズ及びカーボンが材料に分散して反応後も導電性物質のスズとカーボンが均一に残留するので好適な発泡性を有するとともに導電性について発泡ポリウレタンゴムの中の均一性を確保できる。

〈整泡剤〉
本発明に用いられる整泡剤について説明する。

整泡剤としては、有機シリコーン整泡剤や界面活性剤等およびこれらの混合物が挙げられるが、前者では、用途によっては使用しない事が好ましいが、あえて使用するのであれば多官能性イソシアナートと反応するヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基等の活性基を有するシリコーン整泡剤を用いると非移行性となるので好ましい。また後者では、ジエチルアミノオレエート、ソルビタンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ビニルピロリドン系、フッ素系、有機化合物系等、およびこれら混合物が挙げられる。

〈発泡剤〉
本発明に用いられる発泡剤について説明する。

発泡剤としては、例えば、水；常圧で気体の窒素、炭酸ガス、空気等の不活性ガス；モノ弗化トリ塩化メタンやジ塩化メタン等のハロゲン化アルカン；ブタンやペンタン等の低沸点アルカン；分解窒素ガスなどを発生するアゾビスイソブチルニトリル等、およびこれら混合物が挙げられる。

その他の添加剤としては、架橋剤、着色剤、樹脂改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐久性改良剤等を必要に応じて任意使用することができる。

触媒として用いた金属酸化物粒子の導電性が高ければ、本発明のポリウレタン発泡体は帯電ロールにそのまま用いることができるが、帯電ロールとして十分な導電性が得られないときには、触媒として作用しない導電性粒子を１質量％以上添加するのが好ましい。しかし、触媒として作用しない導電性粒子を多量に併用すると圧縮による歪みの回復効果が小さくなるので、２０質量％以上の添加は好ましくない。

触媒として作用しない導電性粒子は、添加量を少なくするために導電性が高いほうが好ましく、体積固有抵抗で１０⁴Ω・ｃｍ未満が、さらに好ましくは１０²Ω・ｃｍ未満が良い。このような触媒として作用しない導電性粒子として好適なのはカーボンブラックなどに代表される炭素粉であり、カーボンブラック協会編カーボンブラック便覧に記載されている材料である。

カーボンブラックの量は、１質量％以上２０質量％未満が混入として好ましい。２０質量％以上混入させた場合帯電ローラの導電性が上がりすぎ、リーク量が増して帯電性能が劣化する。

カーボンブラックの量が１質量％未満の場合、抵抗が高くなりすぎ、所定抵抗にするためには他の触媒金属を増加させる必要があり、発泡反応制御が困難となる。

〈導電性金属酸化物粒子〉
本発明に係る導電性金属酸化物粒子（以下、金属酸化物粒子と記す場合がある）について説明する。

金属酸化物粒子は、導電性を有する金属酸化物粒子で本発明の目的を達成できればなんでもよく、周期表で示される典型金属元素、遷移金属元素等の金属酸化物粒子を用いることが出来るが、複数の金属元素を含んでいてもよい。それらの組成式または化学式としては、コットン・ウィルキンソン著無機化学上下（培風舘）の記載を参照する事が出来る。この書に記載された結晶性化合物と同様の組成式または化学式を有する酸化物も好適に用いることができる。

なお。前記導電性金属酸化物粒子の体積固有抵抗が１０⁷Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。ここで、１０⁷Ωｃｍ以上の粒子を用いた場合、本発明の帯電ローラの抵抗が１０^１１Ωｃｍ以下のローラを作ろうとした場合、分量として３０質量％以上を混合する必要があり、その結果導電性金属粒子には触媒作用があるため、本来の酸化スズの触媒に加えて過剰な反応となり制御が困難となり安定した発泡体を得ることができない。

粒子の体積固有抵抗は、錠剤に成型した後、２５℃５０％ＲＨの温湿度に調整された環境下で、２端子法により計測する。錠剤の作製方法については錠剤成型器で成型後、１０⁸Ｐａ以上の静水圧加圧をかけて作製する。５×１０⁸Ｐａ以上の静水圧加圧をかけてもよいがあまり圧力が高すぎると、ラバーモールドから離型しにくくなるので、好ましくは、５×１０⁸Ｐａ未満である。また、より好ましくは３×１０⁸Ｐａ以下である。

金属酸化物粒子の触媒活性は元素により異なり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＰｔからなる元素群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物粒子が好ましく、中でも特に好ましく用いられるのは、触媒活性の高いＳｎ（スズ）を含む金属酸化物粒子である。

また、金属酸化物粒子中のＳｎ成分の含有量としては、Ｓｎ成分を１質量％以上含むことが通常であるが、好ましくは、１質量％〜９５質量％であり、更に好ましくは、１０質量％〜９０質量％であり、特に好ましくは、５０質量％〜９０質量％である。

本発明で用いる金属酸化物粒子として好ましく用いられるのは、触媒活性の高い非晶質金属酸化物粒子である。ここで、非晶質金属酸化物粒子とは、結晶性成分の含有量が５０％未満のものを表す。

本発明において、非晶質と結晶質との区別は、回折Ｘ線散乱パターンの分析により区別することが出来る。具体的には、１００度以下で計測される回折ピークのいずれかの半価幅で算出される結晶子サイズの大きさが、１００ｎｍ未満の物質を非晶質とする。また、本発明において、結晶質とは明確な単位格子を有し、繰り返し単位が５０００以上のものをいう。

粒子の形態は、電子顕微鏡観察において、球形でも立方体でも直方体でもよく、またこれらのいずれにも属さない形態でもよい。あるいは、粒子の凝集体でも繊維状粒子もしくは、そのからまった形態でもよい。

電子顕微鏡で見たときに、１個の粒子と識別できる粒子を１次粒子と呼ぶ。このとき１次粒子が真球ではなく異方性あるいは繊維状の場合にその大きさは、計測される最小サイズで表現する。このとき金属酸化物粒子の大きさは、分散安定性の向上の観点から、電子顕微鏡の画像で観察される１次粒子の大きさの平均が、０．５ｎｍ以上５００００ｎｍ以下の範囲が好ましく、更に好ましくは、０．５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、特に好ましくは、０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

本発明の触媒として用いる金属酸化物粒子に含まれる有機物の量は1質量％未満であり、１質量％以上含まれる有機物を含む金属酸化物粒子を用いない。

本発明は有機スズを用いれおらず、有機すずを用いた加水分解物では導電性は上がらないのに対して１０^２〜１０^８Ωｃｍの間に制御できる。

本発明に係る金属酸化物粒子の製造方法は、加水分解性のある金属を含む化合物の加水分解法、金属粉の燃焼法など公知の方法が利用でき、本発明ではその製造方法を制限しない。

これら金属酸化物粒子の製造方法については、例えば、日本化学会編化学総説「超微粒子科学と応用」に記載されている方法を参照して調製することができる。

また、金属アルコキシドや金属ハロゲン化物を加水分解することにより得られた非晶質金属酸化物粒子が好ましい。たとえば、四塩化スズの室温における加水分解物を洗浄して得られた酸化第二スズなどである。

特に、本発明に係る非晶質金属酸化物粒子としては、酸化第二スズ（以下、ＳｎＯ₂と記す場合がある）ゾルとアミノ基を有する有機化合物とを水に分散し、水分散のゾルを調整する工程を経て作製されたものが好ましく用いられる。

具体的には、特公昭３５−６６１６号を参照して調製した酸化第二スズゾル（後述する実施例のＳＮ−１である）を、アミノ基を有する有機化合物と水の混合物に分散すると、従来公知のアンモニア分散酸化第二スズゾルよりも安定性に優れたゾルを製造できることを見出した。

〈アミノ基を有する化合物〉
アミノ基を有する化合物とは、メルク社刊“Ｔｈｅ ＭＥＲＣＫ ＩＮＤＥＸｔｗｅｌｆｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ”（１９９６）に記載された、Ｎを含む有機化合物から選ばれる１種もしくは２種以上の組み合わせ物質群である。

アミノ基を有する化合物の具体例としては、例えば、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロオキシエチルピペラジン（ＭＨＥＰ）、Ｎ，Ｎ、Ｎ’Ｎ’−テロラメチルヒドロキシプロピルジアミン（ＴＭＨＰＤＡ）等の更にヒドロキシル基を有する化合物群、トリアジンチオール系のトリアジン−トリシオール、ブチルアミノトリアジン−ジチオール、ヘキシルアミノトリアジン−ジチオール、ジエチルアミノトリアジン−ジチオール、ブトキシアミノトリアジン−ジチオール等、イミダゾール系の１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４テトラゾール等、およびこれら混合物等の更にメルカプト基を有する化合物群等が挙げられる。

また、水への分散性およびポリウレタン作製用触媒適性の観点から、脂肪族アミノアルコール類が好ましく用いられる、具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のＣ２化合物（ここで、Ｃ２とは、アミノ基の置換基を構成する炭素原子の数を表す）、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等のＣ３化合物等が好ましい化合物として挙げられる。本発明においては、水への相溶性を考慮するとＣ５０以下の化合物が好ましく用いられる。

上記実施形態では、帯電部材として帯電ロールの例を示したが、ロールタイプ以外にもブレード状タイプやロッド状タイプ、ベルト状タイプなどの帯電部材にも本発明は適用可能である。

また、上記実施形態では、帯電ロールが被帯電体である感光体に接触して感光体を帯電させる例を示したが、本発明の帯電部材に対する被帯電体は、感光体に限られるものではなく、例えば、被帯電体である転写材を帯電させる転写部材（例えば転写ロール）などにも適用可能である。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

〈導電性非晶質金属酸化物粒子の作製〉
下記のように、導電性非晶質金属酸化物粒子である、ＡＳＮ−１、ＡＳＮ−２を各々調製した。

〈酸化第二スズ（以下ＳｎＯ₂と記す場合がある）ゾル沈殿物の調製〉：ＳＮ−１ ＳｎＯ₂ゾルは、特公昭３５−６６１６号に記載の方法に基づき合成した。

ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ（６５ｇ）を蒸留水２リットル中で１時間溶解煮沸、生成する沈殿物を回収した後、副成した塩素イオンを完全に除去できるまで水洗を繰り返す。塩素イオンが無くなったことを確認し、沈殿物ＳＮ−１を得た。

〈アミノ基を有する化合物を用いる酸化第二スズゾルの調製〉：ＡＳＮ−１
上記で得られた沈殿物ＳＮ−１を１０ｇ、モノエタノールアミンを０．１ｇ添加し、加熱しながら市販のラボミキサーで勢いよく攪拌すると白濁していたＳＮ−１が透明な溶液になる。こうして得られた溶液をＡＳＮ−１とする。

ＡＳＮ−１を分析したところ、酸化第二スズの濃度は１０．０質量％であり、調製直後の初期粘度は４．２ｍＰａ・ｓであった。３ケ月放置してもゲル化せず安定であった。

得られたＡＳＮ−１を１００℃のオーブン中で乾燥（乾燥時間の途中で、質量の減少（具体的には水分の蒸発）をチェックし、質量減少がなくなった時点で、水分が実質的になくなった状態と判断した）した後、元素分析、Ｘ線回折測定を行い、非晶質ＳｎＯ₂であることを確認した。この粒子を錠剤成型器にいれ、４×１０⁸Ｐａの圧力で、厚み５ｍｍ直径３ｃｍの錠剤を作製した。この錠剤の体積固有抵抗を２５℃５０％ＲＨの温湿度に調整された環境下で、２端子法により測定し、密度換算を行い、ＡＳＮ−１粒子の体積固有抵抗を求めたところ３×１０³Ω・ｃｍであった。

〈Ｓｂドープ酸化第二スズゾルの調製〉：ＡＳＮ−２ Ｓｂドープ酸化第二スズ超微粉（石原産業（株））を１０ｇ、蒸留水１０ｇ、モノエタノールアミンを０．１ｇ添加し、加熱しながら市販のラボミキサーで勢いよく攪拌すると青白い懸濁溶液になる。こうして得られた溶液をＡＳＮ−２とする。

得られたＡＳＮ−２を１００℃のオーブン中で乾燥（乾燥時間の途中で、質量の減少（具体的には水分の蒸発）をチェックし、質量減少がなくなった時点で、水分が実質的になくなった状態と判断した）した後、元素分析、Ｘ線回折測定を行い、非晶質のＳｂドープＳｎＯ₂であることを確認した。

この粒子を、ＡＳＮー１の場合と同様の方法で、錠剤成型器にいれ、厚み５ｍｍ直径３ｃｍの錠剤を作製した。この錠剤の体積固有抵抗を測定し、密度換算を行い、ＡＳＮ−２粒子の体積固有抵抗を求めたところ１０^-2Ω・ｃｍであった。

〈実施例１〉
Ａ成分は、ＴＤＩ−８０を４９ｇ、カーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、ライオンアクゾ社製）を３ｇ乳鉢で混合したスラリーを、Ｂ成分は、ＰＰＧ−ＢＭ（グリセリンベースのポリオキシプロピレントリオール：Ｍｗ＝３０００：ＯＨ価５６）１００ｇ、シリコン界面活性剤（Ｌ５２０）１．２ｇ、水と触媒を混合したものである。触媒としては、ＡＳＮ−２を１０ｇ用いた。

Ｂ成分を激しく混合しながらＡ成分を加え、その混合物から１ｇを、帯電ロールの形状のモールドの中心に金属棒を設置した中に流し込み５０℃に加熱すると発泡反応が生じた。反応開始から６０分後モールドから取り出し、８０℃４時間エージングを行った後、セルが外に露出しないよう注意しながら表面を平に研磨した。表面はわずかに青みがかった黄白色であった。

発泡ウレタン層の体積固有抵抗は１０⁸Ω・ｃｍであった。

得られた帯電ロールを、図１の電子写真画像形成装置に取付け、２３℃／５３％ＲＨの環境下で、以下の条件で感光体を帯電させて、所定の画像を１０００枚、連続的にプリントアウトした。
帯電条件
感光体当接圧；５０ｇ／ｃｍ，
帯電ロールに印加される直流電圧；−６００Ｖ，交流電圧；２，０００Ｖｐ−ｐ，周波数；１５０Ｈｚ
結果は、５００枚あたりからやや画像に汚れは見られたがほぼ良好であった。その後、帯電ロールを取り外し１０ｃｍ四方の２枚の板にはさみ、１ｋｇの荷重を２４時間かける。その後負荷を取り除き２４時間放置後、板に挟まれた部分の３点の外径の平均と挟まれていなかった部分３点の外径の平均の差（圧縮による歪の評価）を求めたところ、０であった。

〈実施例２〉
実施例１のＡ成分のカーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、ライオンアクゾ社製）の添加量を８ｇとした以外は同様の方法で帯電ロールを製造した。

ポリウレタン発泡体層の体積固有抵抗は１０⁷Ω・ｃｍであった。

実施例１と同様の耐久性評価を行ったところ、８００枚あたりからやや画像に汚れは見られたがほぼ良好の結果であった。その後実施例１と同様に歪みの評価を行ったところ、０．０５ｍｍの歪が観察された。

〈実施例３〉
実施例１のＡ成分のカーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、ライオンアクゾ社製）の添加量を１０ｇとし、触媒としてＡＳＮ−１を１０ｇとアミン系化合物であるトリエチレンジアミンを０．１ｍｇとを併用した以外は実施例１と同様の方法で帯電ロールを製造した。

ポリウレタン発泡体層の体積固有抵抗は１０⁷Ω・ｃｍであった。

実施例１と同様の耐久性評価を行ったところ、８００枚あたりからやや画像に汚れは見られたがほぼ良好の結果であった。その後実施例１と同様に歪みの評価を行ったところ、０．０６ｍｍの歪が観察された。

〈実施例４〉
実施例２で作製した帯電ロールに次の配合処方で作製した１ｍｍ厚の生ゴムを巻きつけ加熱加硫成型し帯電ロールを製造した。
すなわち
｛ゴム配合｝
エピクロルヒドリンゴム三元共重合体 １００質量部
カーボンブラック ２０質量部
導電性酸化スズ（石原産業製） ５質量部
四級アンモニウム塩 １質量部
酸化亜鉛 ５質量部
脂肪酸 ２質量部
以上の材料を６０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練した後、エピクロルヒドリンゴム１００質量部に対してセバシン酸系ポリエステル可塑剤５質量部を加え、２０℃に冷却した密閉型ミキサーで更に２０分間混練し、原料コンパウンドを調製した。

このコンパウンドに原料ゴムのエピクロルヒドリンゴム１００質量部に対し加硫剤としての硫黄１質量部、加硫促進剤としてのノクセラーＤＭ１質量部、ノクセラーＴＳ０．５質量部を加え、２０℃に冷却した２本ロール機にて１０分間混練した。得られたコンパウンドを、実施例２で作製した帯電ロールにロール状になるように押出成型機にて成型して巻きつけ、加熱加硫成型した後に研磨処理した。

ここで得られたロールに表面層をつけて帯電ロールとした。表面層の材料として、
アクリルポリオール溶液（有効成分７０質量％） １００質量部
イソシアネートＡ（ＩＰＤＩ、有効成分６０質量％） ４０質量部
イソシアネートＢ（ＨＤＩ、有効成分８０質量％） ３０質量部
導電性酸化スズ（石原産業製） ９０質量部
負荷電制御樹脂（ＣＣＲ１） １２質量部
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶剤 ３４０質量部
をミキサーを用いて攪拌し混合溶液を作製した。

次いで、その混合溶液を循環式のビーズミル分散機を用いて分散処理を行い、ディッピング用塗料を作製した。このディッピング用塗料をロールの上にディッピング法にて膜厚が１０μｍになるように塗布して、１０分間の風乾後に加熱型乾燥機にて、１６０℃で１時間乾燥させ、帯電ロールを得た。

実施例１と同様の耐久性評価を行ったところ、１０００枚プリントアウト後も画像はほぼ良好の結果であった。その後実施例１と同様に歪みの評価を行ったところ、０．０２ｍｍの歪が観察された。

〈実施例５〉
Ａ成分は、ＴＤＩ−８０を５１ｇ、実施例１と同様のカーボンブラックを３０ｇ乳鉢で混合したスラリーを、Ｂ成分は、ＰＰＧ−ＢＭ（グリセリンベースのポリオキシプロピレントリオール：Ｍｗ＝３０００：ＯＨ価５６）１００ｇ、シリコン界面活性剤（Ｌ５２０）１ｇ、水と触媒を混合したものである。触媒としては、ＡＳＮ−１を１０ｇ用いた。

Ｂ成分を激しく混合しながらＡ成分を加え、その混合物から１ｇを、帯電ロールの形状のモールドの中心に金属棒を設置した中に流し込み７０℃に加熱すると発泡反応が生じた。反応開始から６０分後モールドから取り出し、８０℃４時間エージングを行った後、セルが外に露出しないよう注意しながら表面を平に研磨した。発泡ウレタン層の体積固有抵抗は１０^７Ω・ｃｍであった。

実施例１と同様の耐久性評価を行ったところ、５００枚あたりからやや画像に汚れは見られたがほぼ良好であった。その後実施例１と同様に歪みの評価を行ったところ、０．５ｍｍの歪が観察された。

〈比較例１〉
反応時に、水３．９ｇ、触媒として、ＡＳＮ−２の代わりに、トリエチレンジアミン０．１ｇ、ラウリン酸ジブチルスズ０．３ｇを用いた以外は、実施例１の帯電ロールの製造と同様にして発泡反応を行ない、比較の帯電ロールを製造した。

図１の電子写真画像形成装置に取付け、評価を行ったところ、帯電ロールとして十分な機能をせず、プリント１枚目で汚れた画像がでてきたため、評価を中止した。

〈比較例２〉 比較例１のＡ成分にカーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、ライオンアクゾ社製）４０ｇを添加した以外は同様の方法で帯電ロールを製造した。

実施例１と同様の耐久性評価を行ったところ、８００枚を経過したあたりから、異音が発生する現象が見られた。その後実施例１と同様に歪みの評価を行ったところ、１．５ｍｍの歪が観察された。

評価結果を表１にまとめた。表中の触媒として作用しない導電性粒子（質量％）の値については固形分中の割合を計算し、少数第一位を四捨五入して算出した。

以上の実施例と比較例から、本発明の帯電ロールは、耐久試験の結果も良好で、さらに耐久試験後のサンプルでも圧縮による歪みがつきにくいことから、長時間使用しても変形せず、本発明の目的を達成している。

Claims (4)

1. ポリウレタン発泡体の重合触媒として導電性酸化スズ粒子とアミン系化合物を含有し、かつポリウレタン発泡体の重合触媒として作用しない導電性粒子としてカーボンを１質量％以上２０質量％未満含有するポリウレタン発泡体層を有し、被帯電体に圧接して帯電させることを特徴とする電子写真用帯電部材。
2. 前記導電性酸化スズ粒子の体積固有抵抗が１０ ⁷ Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用帯電部材。
3. 前記電子写真用帯電部材が電子写真用帯電ロールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用帯電部材。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用帯電部材を用いたことを特徴とする電子写真画像形成装置。