WO2021075530A1 - 導電性部材、プロセスカートリッジ並びに電子写真画像形成装置 - Google Patents

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WO2021075530A1
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conductive
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rubber
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将太 瀬川
高橋　宏文
康宏 伏本
晶司 井上
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キヤノン株式会社
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    • C08L2205/22—Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer

Definitions

  • This disclosure is intended for electrophotographic electro-conductive members, process cartridges, and electrophotographic image forming devices.
  • a conductive member is used as a charging member and a transfer member.
  • the conductive member a conductive support and a conductive member having a conductive layer provided on the support are known.
  • the conductive member carries an electric charge from the conductive support to the surface of the conductive member, and plays a role of giving an electric charge to the abutting object by electric discharge or triboelectric charging.
  • the charging member is a member that generates an electric discharge with the electrophotographic photosensitive member to charge the surface of the electrophotographic photosensitive member.
  • the transfer member is a member that transfers a developer from an electrophotographic photosensitive member to a printing medium or an intermediate transfer body and at the same time generates a discharge to stabilize the developer after transfer.
  • Patent Document 1 describes a rubber composition having a sea-island structure including a polymer continuous phase made of an ion conductive rubber material and a polymer particle phase made of an electron conductive rubber material.
  • the present inventors use the charging member and the electrophotographic photosensitive member in order to obtain an electrophotographic image having high contrast. I tried to set the charging bias between them higher than usual. When an electrophotographic image was formed for a long period of time in such a state, an increase in hardness of the conductive member was confirmed. Due to the increase in hardness of the charging member, the contact nip width between the charging member and the electrophotographic photosensitive member becomes narrow, and a sufficient discharge amount may not be secured. As a result, a horizontal streak-like abnormal image due to poor charging may occur.
  • one aspect of the present disclosure is to provide a conductive member for electrophotographic in which an increase in hardness is suppressed even when used for a long period of time in a state where the applied voltage is increased.
  • Another aspect of the present disclosure is to provide a process cartridge that contributes to the stable formation of high-quality electrophotographic images.
  • another aspect of the present disclosure is aimed at providing an electrophotographic image forming apparatus capable of stably forming a high-quality electrophotographic image.
  • a support having a conductive outer surface and a conductive layer on the outer surface of the support.
  • the conductive layer has a matrix containing a crosslinked product of the first rubber, and a plurality of domains dispersed in the matrix.
  • the domain contains a second rubber crosslink and conductive particles.
  • the volume resistivity R1 of the matrix is more than 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm, and the volume resistivity R2 of the domain is smaller than the volume resistivity R1 of the matrix.
  • the conductive layer further has vacancies and The inner wall of the pore is composed of a part of the matrix and a part of the domain.
  • the domain constituting the inner wall is provided with conductive members for electrographs protruding into the pores at a plurality of places on the inner wall.
  • an electrophotographic image forming apparatus including the above-mentioned conductive member for electrophotographic is provided.
  • an electrophotographic process cartridge is provided that is detachably attached to and detachable from the main body of the electrophotographic image forming apparatus and includes the above-mentioned electrophotographic conductive member. ..
  • a conductive member for electrophotographic in which an increase in hardness is suppressed even when an electrophotographic image is formed for a long period of time in a state where the applied voltage is increased. it can. Further, according to another aspect of the present disclosure, it is possible to obtain a process cartridge that contributes to the stable formation of a high-quality electrophotographic image. Further, according to another aspect of the present disclosure, it is possible to obtain an electrophotographic image forming apparatus capable of stably forming a high-quality electrophotographic image.
  • the present inventors explain the reason why the hardness of the conductive member increases when the conductive member according to Patent Document 1 is used for forming an electrophotographic image for a long period of time in a state where the applied voltage is increased. I'm thinking.
  • the conductive member is left in an energized state for a long period of time in the electrophotographic image forming apparatus, polymer radicals are generated in the conductive member.
  • the polymer radical becomes a polymer peroxide radical via oxygen, and the polymer radical is generated in a chain reaction.
  • radicals are bonded to each other to form a crosslink as a stop reaction, the hardness of the conductive member increases.
  • the charging member described in Patent Document 1 is composed of a conductive domain and a conductive matrix.
  • the present inventors have conducted repeated studies toward suppressing the increase in hardness over time by suppressing the deterioration of the polymer. As a result, it was found that the conductive member having the following structure is effective in preventing the hardness increase by suppressing the deterioration of the polymer.
  • the conductive member is It has a support having a conductive outer surface and a conductive layer on the outer surface of the support.
  • the conductive layer has a matrix containing a crosslinked product of the first rubber, and a plurality of domains dispersed in the matrix.
  • the domain contains a second rubber crosslink and conductive particles.
  • the volume resistivity R1 of the matrix is more than 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm, and the volume resistivity R2 of the domain is smaller than the volume resistivity R1 of the matrix.
  • the conductive layer has further pores and has holes.
  • the inner wall of the pore is composed of a part of the matrix and a part of the domain. The domains constituting the inner wall project into the pores at a plurality of locations on the inner wall.
  • the conductive layer has a structure in which the domain containing the conductive particles is surrounded by a high-resistance matrix of more than 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm. This suppresses the movement of charges in the matrix. Therefore, when a high voltage is applied to the support, the electric field is concentrated in the domain. In the inner wall of the hole, the electric field is concentrated on the domain protruding into the hole, so that a discharge occurs between the domains protruding into the same hole. When this discharge occurs one after another between the protruding domains in the same pore, the electric charge moves toward the surface side of the conductive layer in the pore.
  • the electric charge that reaches the surface side of the conductive layer in the pores then passes through the resin in the conductive layer and moves to another pore wall surface on the surface side of the conductive layer. Then, again, a discharge occurs in the next hole, and the electric charge moves to the surface side of the conductive layer in the hole. By repeating this, the electric charge reaches the outermost surface of the conductive layer (the surface of the conductive layer opposite to the side facing the support) from the conductive support. As described above, in the conductive member according to the present disclosure, electric charges can flow from the support side toward the outermost surface of the conductive layer through the pores.
  • the amount of current flowing through the non-poored portion of the conductive layer, that is, the solid portion can be reduced, and as a result, deterioration of the polymer existing in the solid portion can be suppressed, and an increase in hardness over time can be prevented.
  • the amount of current in the vacancies can be controlled by the distance between the domains protruding into the vacancies, the volume of the vacancies, the resistance of the domains, and the like.
  • FIG. 1 is a perspective view of a conductive roller according to one aspect of the present disclosure, and has a cylindrical or hollow cylindrical conductive support 11 and a conductive layer 12 formed on the outer periphery of the support.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the conductive layer in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the conductive roller according to the present disclosure.
  • the conductive layer 12 has a sea-island-type phase-separated structure (hereinafter, referred to as “matrix-domain structure”) including a matrix 12a serving as a sea region and a domain 12b serving as an island region. Further, the conductive layer 12 is characterized in that the conductive particles 12c are unevenly distributed in the domain 12b.
  • matrix-domain structure a sea-island-type phase-separated structure
  • the conductive support 11 is preferably made of a metal such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, or iron. Further, in order to improve corrosion resistance and abrasion resistance, these metals may be plated with chromium, nickel or the like.
  • the shape of the conductive support 11 may be either hollow or solid, and its outer diameter can be appropriately selected in relation to the mounted electrophotographic image forming apparatus, for example. , Usually in the range of 4 to 10 mm.
  • the matrix contains a crosslinked product of the first rubber.
  • the volume resistivity R1 of the matrix is more than 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm.
  • the first rubber constituting the matrix is not particularly limited as long as it can be phase-separated from the second rubber described later, form a matrix-domain structure, and form a domain protruding into the pores. .. Since the first rubber is finally vulcanized to become a crosslinked product, it is displayed as "crosslinked product of the first rubber", but for the sake of simplicity, including the stage of composition, "first rubber”. May be displayed as “rubber”. The same applies to the "second rubber”.
  • Preferred examples of the first rubber as described above are natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), and ethylene-propylene rubber (EPM). ), Ethylene-propylene-diene ternary copolymer rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), silicone rubber and the like.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • IIR butyl rubber
  • EPM ethylene-propylene rubber
  • EPDM Ethylene-propylene-diene ternary copolymer rubber
  • CR chloroprene rubber
  • silicone rubber silicone rubber
  • the first rubber forming the matrix may contain, if necessary, a filler, a processing aid, a vulcanization aid, a vulcanization accelerator, and a vulcanization accelerator commonly used as a rubber compounding agent.
  • a filler e.g., a filler, a processing aid, a vulcanization aid, a vulcanization accelerator, and a vulcanization accelerator commonly used as a rubber compounding agent.
  • Vulcanization retarder, anti-aging agent, softener, dispersant, colorant and the like may be added.
  • the volume resistivity R2 of the domain is smaller than the volume resistivity R1 of the matrix.
  • the domain in the present disclosure is conductive and includes a second rubber crosslink and conductive particles.
  • R2 is preferably 1.0 ⁇ 10 1 ⁇ ⁇ cm or more and 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • R2 is equal to or less 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm, since a sufficiently high conductivity to the conductive matrix can be accumulated more effectively charges the domain. Therefore, the transfer of electric charge in the pores can be performed more effectively.
  • the second rubber is not particularly limited as long as it can be phase-separated from the first rubber, form a matrix-domain structure, and form a domain protruding into the pores.
  • Preferred examples of the second rubber as described above include NR, IR, BR, SBR, IIR, EPM, EPDM, CR, acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and hydride acrylonitrile butadiene rubber (BBR) exemplified as the first rubber.
  • H-NBR epichlorohydrin rubber
  • ECO epichlorohydrin rubber
  • silicone rubber silicone rubber
  • U urethane rubber
  • the conductive particles to be blended in the domain include carbon materials such as conductive carbon black and graphite; oxides such as titanium oxide and tin oxide; metals such as Cu and Ag; oxides or metals are coated on the surface to make them conductive.
  • An example is an electronically conductive agent such as graphite.
  • two or more kinds of these conductive particles may be appropriately blended and used.
  • conductive carbon black has high conductivity efficiency, high affinity with rubber, high reinforcing effect, easy control of distance between conductive particles, and the like. Is preferable.
  • the type of conductive carbon black blended in the domain is not particularly limited.
  • DBP absorption amount 50 cm 3/100 g or more, or less 200 cm 3/100 g Carbon black can be preferably used.
  • DBP absorption and (cm 3 / 100g) is the volume of dibutyl phthalate carbon black 100g can adsorb (DBP), it is measured according to JIS K 6217.
  • carbon black has a tufted higher-order structure in which primary particles having an average particle size of 10 nm or more and 50 nm or less are aggregated.
  • the tufted conformation called structure, the degree is quantified by DBP absorption (cm 3 / 100g).
  • carbon black with a well-developed structure has high reinforcing properties against rubber.
  • ⁇ Measurement method of matrix volume resistivity> For the volume resistivity of the matrix, for example, a thin piece having a predetermined thickness (for example, 1 ⁇ m) containing the matrix domain structure is cut out from the conductive layer, and a scanning probe microscope (SPM) or an atom is applied to the matrix in the thin piece. It can be measured by contacting a micro probe of an atomic force microscope (AFM).
  • the slices are cut out from the elastic layer in a cross section parallel to the XZ plane, for example, when the longitudinal direction of the conductive member is the X-axis, the thickness direction of the conductive layer is the Z-axis, and the circumferential direction is the Y-axis. Cut out to include at least a part.
  • the flakes are cut out to include at least a portion of the YZ plane perpendicular to the axial direction of the conductive member.
  • the means for flaking include a sharp razor, a microtome, and a focused ion beam (FIB).
  • FIB focused ion beam
  • SPM scanning probe microscope
  • AFM atomic force microscope
  • the arithmetic average value is calculated from the value obtained by measuring the ground current value for 5 seconds, and the electric resistance value is calculated by dividing the applied voltage by the calculated value.
  • the film thickness of the flakes is used to convert the resistance value into volume resistivity.
  • SPM and AFM can measure the film thickness of the thin section at the same time as the resistance value.
  • the value of the volume resistivity of the matrix in the columnar charging member for example, one slice sample is cut out from each of the regions in which the conductive layer is divided into four in the circumferential direction and five in the longitudinal direction, and the above measured values are obtained. After that, it is obtained by calculating the arithmetic mean value of the volume resistivity of a total of 20 samples.
  • ⁇ Measurement method of domain volume resistivity> For the measurement of the volume resistivity of the domain, the measurement location is changed to the location corresponding to the domain and the applied voltage at the time of measuring the current value is changed to 1V with respect to the above ⁇ method for measuring the volume resistivity of the matrix>. Other than that, the same method may be used.
  • the matrix-domain structure can be confirmed as follows. Specifically, a thin piece of the conductive layer may be produced from the conductive member and detailed observation may be performed. Examples of the means for thinning include a sharp razor, a microtome, and a FIB. Further, in order to preferably observe the matrix-domain structure, a pretreatment such as a dyeing treatment or a vapor deposition treatment may be performed so as to preferably obtain a contrast between the conductive phase and the insulating phase. The flakes that have been formed and pretreated can be observed with a laser microscope, a scanning electron microscope (SEM), or a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the inter-domain distance is preferably in the range of 0.3 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less. In order to transfer charge between the vacancies, the interdomain distance is preferably 5.0 ⁇ m or less, particularly 3.0 ⁇ m or less. On the other hand, in order to promote discharge between domains protruding into the pores by reliably dividing the domains at the insulating region, the distance between the domains should be 0.3 ⁇ m or more, particularly 0.5 ⁇ m or more. Is preferable.
  • the inter-domain distance can be measured as follows. First, a section is prepared by the same method as the method for measuring the volume resistivity of the matrix described above. Then, a thin section having a cross section of the elastic layer is cut out from the elastic layer by using a method such as a freeze-cutting method, a cross polisher method, or a focused ion beam method (FIB). The FIB method is preferable in consideration of the smoothness of the cross section and the pretreatment for observation. Further, in order to preferably observe the matrix-domain structure, a pretreatment such as a dyeing treatment or a thin-film deposition treatment may be performed to obtain a suitable contrast between the conductive phase and the insulating phase.
  • a pretreatment such as a dyeing treatment or a thin-film deposition treatment may be performed to obtain a suitable contrast between the conductive phase and the insulating phase.
  • the obtained flakes are observed with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) to confirm the presence of a matrix-domain structure.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the interdomain distance can be measured by quantifying the SEM image of the cross section where the matrix-domain structure appears.
  • An 8-bit grayscale image is performed on the SEM image using image processing software (for example, "Luzex" (trade name, manufactured by Nireco)) to obtain a 256-tone monochrome image.
  • image processing software for example, "Luzex" (trade name, manufactured by Nireco)
  • the distance of the domain group in the binarized image is calculated.
  • the distance at this time is the shortest distance between adjacent domains, and is calculated between the walls (border between white and black) of adjacent domains.
  • the center of the conductive layer in the longitudinal direction is L from both ends of the conductive layer toward the center.
  • the distance between each domain observed in each of the observation regions may be measured. Since it is necessary to observe the surface including the outer surface of the conductive layer from the support, which is the direction of electric charge transfer, the thin section can observe the cross section including the normal starting from the central axis of the support. Cut out in the direction.
  • the porosity is preferably in the range of 30% or more and 90% or less.
  • the vacancy rate is 30% or more, a sufficient space for energization can be secured.
  • the pore ratio is 90% or less, it is possible to prevent the domain from being connected due to foaming, and it is possible to sufficiently cause a discharge in the pores.
  • ⁇ Measurement method of pore ratio> A razor is applied to the foamed conductive layer of the conductive member, and 2 mm square sections are cut out at five points in the longitudinal direction.
  • a transmitted image of the section is measured with a resolution of 1 ⁇ m per pixel, and a tomographic image is obtained from the transmitted image.
  • a tomographic image is obtained from the transmitted image.
  • To construct a three-dimensional image From the obtained three-dimensional image, the volumes of independent pores (cells) are obtained. The ratio of the volume of the pores to the volume of the entire three-dimensional image is defined as the pore ratio (%).
  • FIG. 3 shows the interface between the inner wall of the pores and the rubber crosslinked product in the cross section of the conductive layer in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the conductive roller according to the present disclosure.
  • a plurality of domains 12b in the matrix 12a project into the pores 31.
  • a method of projecting the domain 12b into the hole 31 on the inner wall of the hole 31 will be described.
  • a rubber composition for forming a matrix, a rubber in which conductive particles are dispersed (a rubber composition for forming a domain), a vulcanizing agent, a chemical foaming agent, and the like are mixed to form a conductive tube.
  • the chemical foaming agent is foamed and vulcanized in the oven. At this time, by heating the rubber composition containing the chemical foaming agent, gas is generated due to the decomposition of the foaming agent.
  • the rubber By collecting the generated gas, the rubber is pushed away and a substantially spherical hole is formed. Spherical pores may be connected to each other to form a continuous bubble shape.
  • the hard part is hard to be pushed away and the soft part is easy to be pushed away. Unevenness is formed on the wall surface of the holes. That is, since the domain 12b is hard and the matrix 12a is soft, the domain 12b on the inner wall of the hole 31 can be configured to protrude into the hole 31.
  • MD-1 hardness is a value measured by a micro rubber hardness tester (trade name: MD-1 capa, type A) manufactured by Polymer Instruments Co., Ltd.
  • the shape of the push needle used here is a cylindrical shape having a height of 0.50 mm and a diameter of 0.16 mm. The larger the difference between this value between the matrix and the domain, the more remarkable the unevenness is formed.
  • a rubber composition for forming a matrix and a rubber composition for forming a domain which do not contain a foaming agent and contain an arbitrary amount of a vulcanizing agent, are filled in a plate-shaped mold having a thickness of 2 mm to form a foaming agent. Press while heating at the foaming temperature to prepare plate-shaped vulcanized rubber compositions each having a thickness of 2 mm. As a measuring method, this is measured with a micro rubber hardness tester, and MD-1 hardness is calculated.
  • the difference between the MD-1 hardness of the domain and the matrix is preferably 30 or more, and more specifically, the MD-1 hardness of the domain is 80 or more and the MD-1 hardness of the matrix is 50 or less.
  • the hardness can be controlled by the viscosity of the composition at the foaming temperature, the type and amount of the filler.
  • the domain should have a structure in which the second rubber has a large Mooney viscosity and a high degree of cross-linking, and contains a large amount of filler.
  • the matrix has a small Mooney viscosity of the first rubber and uses only a small amount of filler or a low reinforcing property.
  • the Mooney viscosity is the Mooney viscosity ML (1 + 4) based on the Japanese Industrial Standards (JIS) K6300-1: 2013, and the unit is the Mooney unit (M).
  • a section including the pore wall surface is cut out from the conductive layer.
  • the intercept includes the wall surface of the pores, the shape is not a cube of 50 ⁇ m square, and the pores are missing.
  • the section is cut out so that the area of the pore wall surface in the section is 2500 ⁇ m 2 or more.
  • a cross section of the cut section is cut out by FIB in the direction perpendicular to the wall surface of the hole, for example, at intervals of 10 nm. Observe all cross sections with SEM at a magnification of 10K to 20K.
  • the cross-sectional images are superposed to construct a 50 ⁇ m square three-dimensional image.
  • the obtained three-dimensional image is evaluated as follows using, for example, analysis software (manufactured by MathWorks, trade name "MATLAB (registered trademark) 2015b").
  • a three-dimensional binary image is created by binarizing and separating the rubber region and the pore region.
  • a three-dimensional binary image separated into a domain region and a matrix + pore region is created.
  • the domain region, the matrix region, and the pore region can be obtained. Can be separated.
  • a three-dimensional image in which the domain region, the matrix region, and the pore region are arbitrarily color-coded is created.
  • the plane connecting the points where all of the matrix, the domain, and the vacancies contact is plane-approximated by the least squares method, and this is set as the bottom surface of the domain.
  • the distance between the protruding portions of the domains protruding into the pores is calculated for the domains protruding into all the pores existing on the three-dimensional image.
  • the distance between the protruding parts of the domain refers to the distance between the protruding parts of the domain, when focusing on one of the domains protruding into the pores, in the holes of the other domain that is spatially closest to the exposed part in the holes of the domain.
  • the distance to the exposed part (spatial distance).
  • those having a distance between protrusions of 20 ⁇ m or less are preferably 90% or more.
  • the electrophotographic image forming apparatus includes an electrophotographic photosensitive member, a transfer member arranged in contact with the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic photosensitive member arranged in contact with the electrophotographic photosensitive member. It has a charged member and a developing member arranged in contact with the electrophotographic photosensitive member.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram of an electrophotographic image forming apparatus according to one aspect of the present disclosure.
  • reference numeral 41 denotes a cylindrical electrophotographic photosensitive member, which is rotationally driven around a shaft 42 in an arrow direction (clockwise direction) at a predetermined peripheral speed.
  • the surface of the rotationally driven electrophotographic photosensitive member 41 is uniformly charged to a predetermined positive or negative potential by a charging member 43 such as a charging roller during the rotation process.
  • the surface of the charged electrophotographic photosensitive member 41 is intensity-modulated corresponding to the time-series electric digital image signal of the target image information output from an exposure means (not shown) such as slit exposure or laser beam scanning exposure. Receives the exposed exposure light 44.
  • electrostatic latent images corresponding to the target image are sequentially formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 41.
  • the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 41 is developed by normal development or reverse development with the toner contained in the developer of the developing member 45 to obtain a toner image.
  • the toner image formed and supported on the surface of the electrophotographic photosensitive member 41 is sequentially transferred to the transfer material P such as paper by the transfer bias from the transfer roller which is the transfer member 46 having the conductive member described above.
  • the transfer material P is taken out from the transfer material supply member (not shown) in synchronization with the rotation of the electrophotographic photosensitive member 41, and is supplied between the electrophotographic photosensitive member 41 and the transfer member 46 (contact portion). Will be sent.
  • a bias voltage having a polarity opposite to the charge held by the toner is applied to the transfer member 46 from a bias power supply (not shown).
  • the transfer material P to which the toner image has been transferred is separated from the surface of the electrophotographic photosensitive member 41, carried into the fixing member 48, and undergoes the toner image fixing process, so that the transfer material P is outside the apparatus as an image forming product (print, copy). Will be transported to.
  • the surface of the electrophotographic photosensitive member 41 after the toner image is transferred is cleaned by removing the developer (transfer residual toner) remaining on the transfer by a cleaning member 47 such as a cleaning blade. It is also possible to apply a cleanerless system that directly removes the transfer residual toner with a developing device or the like.
  • the charging member 43 is a contact charging member using a charging roller or the like, pre-exposure is not always necessary.
  • a plurality of components including at least the electrophotographic photosensitive member 41 are selected, and these are placed in a container for a process. It may be integrally supported and configured as a cartridge.
  • this process cartridge may be detachably configured with respect to the main body of the electrophotographic image forming apparatus such as a copying machine or a laser beam printer.
  • the electrophotographic photosensitive member 41, the charging member 43, the developing member 45, and the cleaning member 47 are integrally supported to form a cartridge.
  • a guide member 410 such as a rail of the electrophotographic image forming apparatus main body is used to form a process cartridge 49 that can be attached to and detached from the electrophotographic image forming apparatus main body.
  • the electrophotographic image forming apparatus shown in FIG. 4 has a cleaning member 47 and a fixing member 48, but these may not necessarily be provided.
  • the conductive member according to the present disclosure may be provided as a charging roller.
  • Tables 1-1 to 1-6 show the materials used in the examples and comparative examples of the present disclosure.
  • ⁇ Rubber composition for matrix formation> SBR (Product name: Toughden 2003, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) 100 parts by mass Calcium carbonate (Product name: Nanox # 30, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) 40 parts by mass Zinc oxide (Zinc oxide type 2 Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 5 parts by mass Zinc oxide (trade name: SZ-2000, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part by mass
  • a rubber composition for molding a conductive member was prepared by mixing the following types and amounts of each material. First, 22 parts by mass of the domain-forming rubber composition and 78 parts by mass of the matrix-forming rubber composition were mixed with a pressure kneader. The mixing conditions were a filling rate of 70 vol%, a blade rotation speed of 30 rpm, and 16 minutes. Subsequently, the material mixed by the pressure kneader and other materials were mixed by an open roll to prepare a rubber composition for forming a conductive member. As the mixer, an open roll having a roll diameter of 12 inches (0.30 m) was used.
  • the mixing conditions were a front roll rotation speed of 10 rpm and a rear roll rotation speed of 8 rpm, and after turning left and right 20 times in total with a roll gap of 2 mm, thinning was performed 10 times with a roll gap of 0.5 mm.
  • Rubber composition for domain formation 22 parts by mass Rubber composition for matrix formation 78 parts by mass 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) (trade name: Neocerbon N # 1000M, manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) 5 parts by mass dibenzothiazil Disulfide (trade name: Noxeller DM-P, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd.) 1.5 parts by mass tetraethylthiuram disulfide (trade name: Noxeller TET-G, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd.) 2.0 parts by mass sulfur (trade name : Sulfur fax PMC, manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts by mass
  • the unvulcanized rubber composition was extruded into a tube shape by a 60 mm vent type rubber extruder (manufactured by Mitsuha Seisakusho Co., Ltd.).
  • a rubber tube was produced by vulcanization and foaming with a vulcanizer (manufactured by Microelectron Co., Ltd.) including a 3.0 kW microwave vulcanizer.
  • the microwave vulcanizer had a frequency of 2450 ⁇ 50 MHz and an output of 0.8 kW, and the temperature inside the furnace was set to 180 ° C.
  • the time required to pass through the microwave vulcanizer was 2 minutes
  • the time required to pass through the hot air vulcanizer was 3 minutes
  • the time required to pass through the take-up machine was 30 seconds. ..
  • the rubber tube is cut to a length of 250 mm using a standard-sized cutting machine
  • the conductive support 11 having an outer diameter of 5 mm is press-fitted into the rubber tube, and both ends are cut to have a rubber length of 216 mm. Got a roller.
  • the outer peripheral surface of the roller is polished so that the outer diameter is 12.5 mm at a rotation speed of 1800 RPM and a feed rate of 800 mm / min, and a conductive member having a conductive layer 12 having holes in the conductive support 11 is formed. Made.
  • volume resistivity of matrix and domain The volume resistivity of the matrix and domain according to the present disclosure was measured in a contact mode using a scanning probe microscope (SPM) (trade name: Q-Scope250, manufactured by Questant Instrument Corporation). First, a thin section having a thickness of about 2 ⁇ m was cut out from the conductive layer of the conductive member using a microtome (trade name: Leica EM FCS, manufactured by Leica Microsystems, Inc.) at a cutting temperature of ⁇ 100 ° C.
  • SPM scanning probe microscope
  • the flakes are at the center of the conductive layer in the longitudinal direction and at L / 4 from both ends of the conductive layer toward the center. Cut out from the place.
  • one surface of the thin section corresponding to the cross section of the conductive layer was installed so as to be in contact with the surface of the metal plate.
  • the cantilever of SPM is brought into contact with the portion of the flakes on the side opposite to the side in contact with the surface of the metal plate, which corresponds to the matrix, and a voltage of 50 V is applied to the cantilever for 5 seconds to generate a current. The value was measured and the average value for 5 seconds was calculated.
  • the surface shape of the flakes was observed with the SPM, and the thickness of the flakes at the measurement site was determined from the obtained height profile. Further, from the observation result of the surface shape, the area of the concave portion of the thin section at the contact portion of the cantilever was calculated. The volume resistivity of the matrix was calculated using the obtained thickness and the value of the recessed area. The volume resistivity of the domain was calculated in the same manner as above except that the voltage applied to the cantilever was 1 V.
  • the measurement positions are any three points of the matrix portion and the domain portion of the thickness region from the outer surface to the depth of 0.1 T to 0.9 T of each section. Measurements were taken at a total of 9 locations. The average value was taken as the volume resistivity of the matrix and the domain. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the distance between domains is measured from the outer surface of the conductive layer to a depth of 0.1 T to 0.9 T for each of the three flakes obtained from the above three measurement positions, where T is the thickness of the conductive layer.
  • T is the thickness of the conductive layer.
  • a total of 9 locations were selected, which were arbitrary 3 locations in the thickness region of.
  • a 50 ⁇ m square area was extracted as an analysis image and measured, and arithmetic average values at 9 locations were calculated.
  • the evaluation results are shown in Table 3 as the "interdomain distance" of the matrix.
  • a 50 ⁇ m square section was cut out from the hole wall surface by FIB so as to include the hole wall surface. At this time, the section was cut out so that the area of the wall surface of the pores was 2500 ⁇ m 2 or more.
  • Cross sections of the sections were cut out by FIB at intervals of 10 nm in the direction perpendicular to the wall surface of the holes. Then, all the cross sections were observed by SEM at a magnification of 10 K to 20 K times (10000 to 20000 times). The cross-sectional images were superposed to form a 50 ⁇ m square three-dimensional image.
  • the obtained three-dimensional image was evaluated as follows using analysis software (trade name: MATLAB2015b, manufactured by MathWorks). First, using the Otsu method, a three-dimensional binary image was created by binarizing and separating the rubber region and the pore region. Further, in the same manner, a three-dimensional binary image separated into a domain region and a matrix + pore region was created. Using these images, a three-dimensional image was created in which the domain region, the domain region, and the pore region were separated into three regions, and the domain region, the matrix region, and the pore region were arbitrarily color-coded.
  • the plane connecting the points where the matrix, the domain, and all the vacancies meet was planarized by the least squares method, and this was set as the bottom surface of the domain.
  • the domain protruded toward the hole from the bottom surface the domain was defined as a domain protruding into the hole, and the region existing on the hole side from the bottom surface was defined as the projecting portion.
  • the distance between the protrusions between the domains protruding into the pores (distance from the nearest protruding domain). ) was calculated.
  • the length of the conductive layer in the longitudinal direction is L and the thickness of the conductive layer is T
  • the cross section of the conductive layer in the thickness direction was obtained.
  • the pore wall surface is included at any three positions in the thickness region from the outer surface of the conductive layer to the depth of 0.1 T to 0.9 T in the support direction.
  • a 50 ⁇ m square section was cut out. The above-mentioned analysis was performed on a total of 9 sections.
  • a conductive member is installed on a metal drum, and 500 g on each side is loaded on the conductive supports at both ends of the conductive member to bring the metal drum and the conductive member into contact with each other. I let you.
  • the metal drum was driven at 10 rpm.
  • the conductive member rotates in response to the metal drum.
  • a voltage was applied between the conductive support and the metal drum, and energization was performed for 24 hours while controlling the current at this time to be a constant current of 100 ⁇ A.
  • a conductive member is used as the transfer member, it is equivalent to 300,000 sheets assuming a monochrome machine with a transfer current of 15 ⁇ A and 40 ppm.
  • the conductive member is incorporated as a transfer roller of an electrophotographic laser beam printer (Laser Jet P1606dn, manufactured by HP), and continuous durability is performed in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%.
  • Image evaluation solid black was performed at the time of 200,000 sheets and at the time of 300,000 sheets.
  • the transfer omission of the obtained image was visually inspected and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3. (Missing transfer) Rank A: No transcription loss is observed. Rank B: Transfer omission is observed, but it is very slight. Rank C: Transfer omission is observed, but practical use is possible. Rank D: Transfer omission is remarkable, and it is not practical.
  • Example 2 to 20> With the formulations shown in Table 2-1 the matrix-forming rubber composition and the domain-forming rubber composition according to each of Examples 2 to 20 were prepared in the same manner as in Example 1. Next, using the matrix-forming rubber composition and the domain-forming rubber composition according to each example, the conductive member was formed according to each example in the same manner as in Example 1 in the formulation shown in Table 2-2. A rubber composition for use was prepared. Conductive members 2 to 20 according to each example were produced in the same manner as in Example 1 except that these rubber compositions for forming a conductive member were used. Each conductive member according to Examples 2 to 20 was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 3.
  • Example 21 A rubber composition for matrix formation and a rubber composition for domain formation were prepared in the same manner as in Example 1 according to the formulations shown in Table 4-1. Next, using the obtained matrix-forming rubber composition and domain-forming rubber composition, the rubber for forming a conductive member according to the present embodiment was prepared in the same manner as in Example 1 in the formulation shown in Table 4-2. The composition was prepared. The conductive member 21 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the rubber composition for forming the conductive member was used. Each conductive member according to this example was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 5.
  • a foaming agent that generates a smaller amount of gas than the foaming agents used in Examples 1 to 20 was selected in order to reduce the surface roughness. As a result, the pore size was reduced and the surface roughness could be reduced.
  • the conductive member according to Example 21 was incorporated as a charging roller into a process cartridge of an electrophotographic laser beam printer (trade name: LaserJet P1606dn, manufactured by HP). This process cartridge was loaded into the laser printer to form an electrophotographic image in an environment with a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%. When the number of printed sheets reached 200,000 and 300,000, one halftone image was output. The two herb tone images obtained were visually observed, and the presence and degree of horizontal streaks due to poor charging were evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 5. (Charged horizontal streaks) Rank A: No charged horizontal streaks are observed. Rank B: Very slight charged lateral streaks are observed. Rank C: Charged horizontal streaks are observed. Rank D: Charged horizontal streaks are remarkably observed.

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Abstract

長期間の通電を行ってもゴムが劣化せず、硬度が変化しない導電性部材を提供する。　該導電性部材は、導電性の外表面を有する支持体と、該支持体の該表面上に導電層とを有し、該導電層は、第１のゴムの架橋物を含むマトリックス、及び、該マトリックス中に分散されてなる複数個のドメインを有し、該ドメインは、第２のゴムの架橋物及び導電性粒子を含み、該マトリックスの体積抵抗率Ｒ１が、１．０×１０１２Ω・ｃｍ超であり、該ドメインの体積抵抗率Ｒ２は、該マトリックスの体積抵抗率Ｒ１よりも小さく、該導電層はさらに空孔を有し、該空孔の内壁は、該マトリックスの一部と、該ドメインの一部とで構成され、該内壁を構成する該ドメインは、該内壁の複数個所において、該空孔内に突出している。

Description

導電性部材、プロセスカートリッジ並びに電子写真画像形成装置
　本開示は、電子写真用の導電性部材（electrophotographic electro-conductive member）、プロセスカートリッジ並びに電子写真画像形成装置に向けたものである。
　電子写真画像形成装置には、帯電部材、転写部材として導電性部材が使用されている。導電性部材としては、導電性の支持体と、支持体上に設けられた導電層を有する構成の導電性部材が知られている。導電性部材は、導電性の支持体から導電性部材表面まで電荷を輸送し、当接物体に対して、放電、あるいは摩擦帯電によって電荷を与える役割を担う。帯電部材は、電子写真感光体との間に放電を発生させ、電子写真感光体の表面を帯電させる部材である。また、転写部材は、電子写真感光体から、印刷媒体、あるいは中間転写体に現像剤を転写させると同時に、放電を発生させて転写後の現像剤を安定化させる部材である。
　特許文献１には、イオン導電性ゴム材料からなるポリマー連続相と、電子導電性ゴム材料からなるポリマー粒子相とを含んでなる海島構造のゴム組成物であって、該イオン導電性ゴム材料は、体積固有抵抗率１×１０12Ω・ｃｍ以下の原料ゴムＡより主になり、該電子導電性ゴム材料は、原料ゴムＢに導電粒子を配合することにより導電化されている電子写真用の導電性部材が開示されている。
特開２００２－３６５１号公報
　本発明者らは、特許文献１に記載された導電性部材を帯電部材として用いて電子写真画像を形成するにあたり、コントラストが高い電子写真画像を得るために、当該帯電部材と電子写真感光体との間の帯電バイアスを通常よりも高く設定してみた。かかる状態で長期に亘って電子写真画像の形成を行ったところ、当該導電性部材の硬度の上昇が確認された。帯電部材の硬度の上昇によって、帯電部材と電子写真感光体との当接ニップ幅が狭くなり、十分な放電量を確保できなくなる場合がある。その結果として、帯電不良に起因する横スジ状の異常画像が発生する場合がある。
　また特許文献１に係る導電性部材を転写部材に適用した場合にも、当該導電性部材の硬度が増加することによって、十分な放電量を確保できなくなる。その結果、トナーを電子写真感光体から紙に十分転写させることができず、画像濃度が薄くなったり、画像の一部が白く抜けたりする場合がある。
　そこで本開示の一態様は、印加電圧を高めた状態で長期に亘って使用した場合にも硬度の上昇が抑制された電子写真用の導電性部材の提供に向けたものである。
　また、本開示の他の態様は、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資するプロセスカートリッジの提供に向けたものである。
　さらに本開示の他の態様は、高品位な電子写真画像を安定して形成することができる電子写真画像形成装置の提供に向けたものである。
　本開示の一態様によれば、
　導電性の外表面を有する支持体と、該支持体の該外表面上に導電層とを有し、
　該導電層は、第１のゴムの架橋物を含むマトリックス、及び、該マトリックス中に分散されてなる複数個のドメインを有し、
　該ドメインは、第２のゴムの架橋物及び導電性粒子を含み、
　該マトリックスの体積抵抗率Ｒ１が、１．０×１０１２Ω・ｃｍ超であり、該ドメインの体積抵抗率Ｒ２は、該マトリックスの体積抵抗率Ｒ１よりも小さく、
　該導電層はさらに空孔を有し、
　該空孔の内壁は、該マトリックスの一部と、該ドメインの一部とで構成され、
　該内壁を構成する該ドメインは、該内壁の複数個所において、該空孔内に突出している電子写真用の導電性部材が提供される。
　本開示の他の態様によれば、上記の電子写真用の導電性部材を具備する電子写真画像形成装置が提供される。
　本開示の更に他の態様によれば、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されており、上記の電子写真用の導電性部材を具備する、電子写真用のプロセスカートリッジが提供される。
　本開示の一態様によれば、印加電圧を高めた状態で長期に亘って電子写真画像の形成に供した場合にも、硬度の上昇が抑制された電子写真用の導電性部材を得ることができる。また、本開示の他の態様によれば、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資するプロセスカートリッジを得ることができる。さらに本開示の他の態様によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成することができる電子写真画像形成装置を得ることができる。
本開示の一態様に係る導電性部材全体の概略図である。 本開示の一態様に係る導電性部材の長手方向に対して垂直な方向の導電層の断面図である。 本開示に係る導電性ローラの長手方向に対して垂直な方向の導電層の断面における空孔内壁とゴム架橋物の界面の断面図である。 電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジの概要図である。
　特許文献１係る導電性部材を、印加電圧を高めた状態で、長期に亘って電子写真画像の形成に供したときに、当該導電性部材の硬度が上昇する理由を本発明者らは次のように考えている。
　導電性部材を、電子写真画像形成装置内において、長期間に亘り通電状態に置いた場合、導電性部材内ではポリマーラジカルを生じる。ポリマーラジカルは酸素を介してポリマーパーオキサイドラジカルとなり、連鎖的にポリマーラジカルを発生させる。停止反応としてラジカル同士で結合し架橋を生じると導電性部材の硬度が上昇する。ここで、特許文献１に記載された帯電部材は、導電のドメインと導電のマトリックスから構成されている。電圧を印加し通電した時、上述したようなラジカルによる反応が起こることで、ドメインとマトリックスを構成するポリマーが劣化し、導電性部材の硬度が上昇すると考えられる。
　そこで、本発明者らは、ポリマーの劣化の抑制により、経時的な硬度上昇を抑制することに向けて検討を重ねた。その結果、下記の構成を有する導電性部材が、ポリマーの劣化抑制による硬度上昇の防止に有効であることを見出した。
　すなわち、本開示の一態様に係る導電性部材は、
　導電性の外表面を有する支持体と、該支持体の該外表面上に導電層とを有する。
　該導電層は、第１のゴムの架橋物を含むマトリックス、及び、該マトリックス中に分散されてなる複数個のドメインを有する。
　該ドメインは、第２のゴムの架橋物及び導電性粒子を含む。
　該マトリックスの体積抵抗率Ｒ１が、１．０×１０１２Ω・ｃｍ超であり、該ドメインの体積抵抗率Ｒ２は、該マトリックスの体積抵抗率Ｒ１よりも小さい。
　また、該導電層はさらに空孔を有し、
　該空孔の内壁は、該マトリックスの一部と、該ドメインの一部とで構成され、
　該内壁を構成する該ドメインは、該内壁の複数個所において、該空孔内に突出している。
　以下、上記構成について詳細に説明する。
　導電層においては、導電性粒子を含むドメインが１．０×１０１２Ω・ｃｍ超の高抵抗なマトリックスに囲まれた構造となっている。これによりマトリックス中の電荷の移動を抑制する。そのため支持体に高電圧を印加した場合、ドメインに電界が集中する。空孔内壁においては、空孔内に突出したドメインに電界が集中するため、同一の空孔内に突出したドメイン間では放電が発生する。この放電が同一の空孔内で、突出したドメイン間で次々と起こっていくことでその空孔内において導電層の表面側に向かって電荷が移動する。空孔内での導電層の表面側に達した電荷は、次に導電層内の樹脂を通って、より導電層表面側の別の空孔壁面に移動する。そして再び、次の空孔内で放電が起こり、空孔内での導電層表面側に電荷が移動する。これを繰り返し、電荷は導電性支持体から導電層の最表面（導電層の支持体に対向する側とは反対側の面）に達する。このように、本開示に係る導電性部材においては、空孔内を伝って支持体側から導電層の最表面に向けて電荷を流すことができる。そのため、導電層の非空孔部、すなわち、ソリッド部を流れる電流量を減少させることができ、その結果として、当該ソリッド部に存在するポリマーの劣化を抑制でき、経時的な硬度の上昇を防止し得る。
　なお、空孔内の電流量は、空孔内に突出したドメイン間の距離や、空孔の体積、ドメインの抵抗等によって制御できる。
　本開示の一態様に係る導電性部材としてローラ形状の導電性部材（以降、「導電性ローラ」ともいう）について説明をするが、本開示に係る電子写真用の導電性部材は、この態様に限定されるものではない。
　図１は本開示の一態様に係る導電性ローラの斜視図であり、円柱状または中空円筒状の導電性支持体１１、該支持体の外周に形成された導電層１２を有している。
　図２に本開示に係る導電性ローラの長手方向に対して垂直な方向の導電層の断面図を示す。導電層１２は、海領域となるマトリックス１２ａと島領域となるドメイン１２ｂとからなる海島型の相分離構造（以降、「マトリックス－ドメイン構造」という。）を有する。また、導電層１２は、導電性粒子１２ｃが前記ドメイン１２ｂに偏在していることを特徴とする。
＜導電性支持体＞
　導電性支持体１１は、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、鉄などの金属製のものが好ましい。また、耐腐食性、耐摩擦性を向上させるため、これらの金属にクロム、ニッケルなどのメッキ処理を施してもよい。導電性支持体１１の形状は、中空状あるいは中実状いずれのものであってもよく、また、その外径は、搭載される電子写真画像形成装置との関連において適宜選択することができ、例えば、通常４～１０ｍｍの範囲のものが挙げられる。
＜導電層＞
＜マトリックス＞
　マトリックスは、第１のゴムの架橋物を含む。マトリックスの体積抵抗率Ｒ１は１．０×１０１２Ω・ｃｍ超である。
　Ｒ１を１．０×１０１２Ω・ｃｍ超にすることで、マトリックス中の電荷の移動を抑制でき、ドメインに電界集中させることができる。これにより、空孔内での突出したドメイン間の放電を発生させることができる。
＜第１のゴム＞
　マトリックスを構成する第１のゴムとしては、後述の第２のゴムと相分離し、マトリックス－ドメイン構造を形成し、かつ、空孔内に突出したドメインを形成し得るものであれば特に限定されない。なお、第１のゴムは最終的に加硫して架橋物となることから、「第１のゴムの架橋物」と表示されるが、組成物の段階を含め、簡略のため、「第１のゴム」と表示することがある。「第２のゴム」についても同様である。
　以上のような第１のゴムとして好ましい例は、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン３元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）及びシリコーンゴムなどを挙げることができる。
　また、マトリックスには、補強剤として、マトリックスの導電性に影響がない程度に、補強性カーボンブラックを配合することも可能である。ここで使用する補強性カーボンブラックとしては、導電性が低い、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＭＴカーボン等を挙げることができる。
　さらに、マトリックスを形成する第１のゴムには、必要に応じて、ゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、加工助剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、軟化剤、分散剤、着色剤等を添加してもよい。
＜ドメイン＞
　ドメインの体積抵抗率Ｒ２は、マトリックスの体積抵抗率Ｒ１よりも小さい。本開示におけるドメインは導電性であり、第２のゴムの架橋物、および、導電性粒子を含む。Ｒ２は好ましくは、１．０×１０１Ω・ｃｍ以上１．０×１０４Ω・ｃｍ以下である。Ｒ２が、１．０×１０４Ω・ｃｍ以下であれば、マトリックスの導電性に対して十分高い導電性となるため、より効果的に電荷をドメインに溜めることができる。そのため、空孔内の電荷の移動をより効果的に行える。また、電子写真画像形成装置において、導電性部材を転写部材、あるいは帯電部材として使用した際の、導電性部材表面から感光体へのリーク電流防止の観点から、１．０×１０１Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
＜第２のゴム＞
　第２のゴムとしては、第１のゴムと相分離し、マトリックス－ドメイン構造を形成し、かつ、空孔内に突出したドメインを形成し得るものであれば特に限定されない。
　以上のような第２のゴムとして好ましい例としては、第１のゴムとして例示したＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＩＩＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＣＲ、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、シリコーンゴム、さらにウレタンゴム（Ｕ）を挙げることができる。これらの中から第１のゴムと相分離するものを選択して使用する。
＜導電性粒子＞
　ドメインに配合される導電性粒子としては、導電性カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料；酸化チタン、酸化錫等の酸化物；Ｃｕ、Ａｇ等の金属；酸化物または金属が表面に被覆され導電化された粒子等の電子導電剤が例として挙げられる。また、必要に応じて、これらの導電性粒子の２種類以上を適宜量配合して使用してもよい。
　以上の様な導電性粒子のうち、導電化効率が高い、ゴムとの親和性が大きい、補強効果が高い、導電性粒子間の距離の制御を容易とする等の理由により、導電性カーボンブラックが好ましい。ドメインに配合される導電性カーボンブラックの種類については、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
　中でも、後述する空孔内への突出したドメインの形成において、ドメインを硬くすることが有用であるため、補強性の観点から、ＤＢＰ吸収量が５０ｃｍ３／１００ｇ以上、２００ｃｍ３／１００ｇ以下であるカーボンブラックを好適に用いることができる。ＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）とは、１００ｇのカーボンブラックが吸着し得るジブチルフタレート（ＤＢＰ）の体積であり、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７に準じて測定される。一般に、カーボンブラックは、平均粒径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の一次粒子がアグリゲートした房状の高次構造を有している。この房状の高次構造はストラクチャーと呼ばれ、その程度はＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）によって定量化される。一般的に、ストラクチャーが発達したカーボンブラックは、ゴムに対し補強性が高い。
＜マトリックスの体積抵抗率の測定方法＞
　マトリックスの体積抵抗率は、例えば、導電層から、マトリックスドメイン構造が含まれている所定の厚さ（例えば、１μｍ）の薄片を切り出し、当該薄片中のマトリックスに走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の微小探針を接触させることによって計測することができる。
　弾性層からの薄片の切り出しは、例えば、導電性部材の長手方向をＸ軸、導電層の厚み方向をＺ軸、周方向をＹ軸とした場合において、薄片が、ＸＺ平面と平行な断面の少なくとも一部を含むように切り出す。または、薄片が、導電性部材の軸方向に対して垂直なＹＺ平面の少なくとも一部を含むように切り出す。薄片化の手段としては、例えば、鋭利なカミソリや、ミクロトーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ）などが挙げられる。
　体積抵抗率の測定は、導電層から切り出した薄片の片面を接地する。次いで、当該薄片の接地面とは反対側の面のマトリクスの部分に走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の微小探針を接触させ、５０ＶのＤＣ電圧を５秒間印加する。そして、接地電流値を５秒間測定した値から算術平均値を算出し、その算出した値で印加電圧を除することで電気抵抗値を算出する。最後に薄片の膜厚を用いて、抵抗値を体積抵抗率に変換する。このとき、ＳＰＭやＡＦＭは、抵抗値と同時に当該薄片の膜厚も計測できる。
　円柱状の帯電部材におけるマトリックスの体積抵抗率の値は、例えば、導電層を周方向に４分割、長手方向に５分割した領域のそれぞれから１つずつ薄片サンプルを切り出し、上記の測定値を得た後に、合計２０サンプルの体積抵抗率の算術平均値を算出することによって求める。
＜ドメインの体積抵抗率の測定方法＞
　ドメインの体積抵抗率の測定は、前記＜マトリックスの体積抵抗率の測定方法＞に対して、測定箇所をドメインに相当する場所に変更し、電流値の測定の際の印加電圧を１Ｖに変更する以外は同様の方法で実施すればよい。
＜マトリックス－ドメイン構造の確認方法＞
　マトリックス－ドメイン構造の確認は次のように実施すればよい。具体的には、導電性部材から、導電層の薄片を作製して、詳細観察を行えばよい。薄片化する手段としては、例えば、鋭利なカミソリや、ミクロトーム、ＦＩＢなどが挙げられる。また、マトリックス－ドメイン構造の観察を好適に実施するために、染色処理、蒸着処理など、導電性の相と絶縁性の相とのコントラストが好適に得られる前処理を施してもよい。破断面の形成、前処理を行った薄片に対して、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察することができる。
＜隣接するドメイン間の距離（以降、「ドメイン間距離」ともいう。）＞
　ドメイン間距離は、０．３μｍ以上、５．０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
　空孔と空孔の間での電荷移動を行うために、ドメイン間距離は、５．０μｍ以下、特には、３．０μｍ以下であることが好ましい。一方、ドメイン同士を絶縁領域で確実に分断することで、空孔内へ突出したドメイン同士での放電を促進させるためには、ドメイン間距離を、０．３μｍ以上、特には、０．５μｍ以上とすることが好ましい。
・ドメイン間距離の測定方法
　ドメイン間距離の測定は、次のように実施すればよい。
　まず、前述のマトリックスの体積抵抗率の測定における方法と同様の方法で切片を作製する。次いで、凍結割断法、クロスポリッシャー法、集束イオンビーム法（ＦＩＢ）の如き方法を用いて弾性層の断面を有する薄片を弾性層から切り出す。断面の平滑性と、観察のための前処理を考慮すると、ＦＩＢ法が好ましい。また、マトリックス－ドメイン構造の観察を好適に実施するために、染色処理、蒸着処理など、導電相と絶縁相とのコントラストが好適に得られる前処理を施してもよい。
　得られた薄片を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察して、マトリックス－ドメイン構造の存在を確認する。これらの中でも、ドメインの面積の定量化の正確性から、ＳＥＭを用いて倍率１０００倍～１０００００倍で観察を行うことが好ましい。
　ドメイン間距離は、マトリックス－ドメイン構造が現れている断面のＳＥＭ画像を定量化することによって測定することができる。ＳＥＭ画像に対し、画像処理ソフト（例えば、「Ｌｕｚｅｘ」（商品名、ニレコ社製））を用いて、８ビットのグレースケール化を行い、２５６諧調のモノクロ画像を得る。次いで、モノクロ画像内のドメインが白くなるように、画像の白黒を反転処理し、２値化像を得る。次いで、２値化像内のドメイン群の距離を算出する。このときの距離は、近接したドメイン間の最短距離であり、近接したドメインの壁面（白と黒の境）間で算出する。
　円柱形状の転写部材の場合では、導電層の長手方向の長さをＬ、導電層の厚さをＴとしたとき、導電層の長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってＬ／４の３か所における導電層の厚さ方向の断面を取得する。得られた断面の各々について、導電層の外表面から支持体方向への深さ０．１Ｔ～０．９Ｔまでの厚み領域の任意の３か所に５０μｍ四方の観察領域を置き、この全９個の観察領域の各々で観察される各ドメイン間距離を測定すればよい。薄片は、電荷の移動方向である支持体から導電層外表面を含む面を観察することが必要であることから、支持体の中心軸を起点とする法線を含む断面を観察することができる方向で切り出す。
＜空孔＞
＜空孔率＞
　空孔率は３０％以上、９０％以下の範囲内にあることが好ましい。空孔率が、３０％以上であれば、通電のための十分な空間を確保できる。また、空孔率が、９０％以下であれば、発泡に伴うドメインの連結を防ぐことができ、空孔内での放電を十分に起こすことができる。
＜空孔率の測定方法＞
　導電性部材の発泡した導電層に対して剃刀を当てて、長手方向５点において、それぞれ２ｍｍ角の切片を切り出す。次に、Ｘ線ＣＴ検査装置（商品名：ＴＸ－３００、（株）マーストーケンソリューション社製）を用い、該切片の透過像を１ピクセル当たり１μｍの分解能で測定し、そこから断層像を得て３次元像を構築する。得られた３次元像から、独立した空孔（セル）の体積を求める。３次元像全体の体積に対する空孔の体積の割合を空孔率（％）とする。
＜発泡剤＞
　導電層に空孔を形成するために未加硫ゴム組成物に含有される発泡剤は、アゾジカルボンアミドや炭酸水素ナトリウム、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（（４，４’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド））が挙げられる。
　図３は、本開示に係る導電性ローラの長手方向に対して垂直な方向の導電層の断面における空孔内壁とゴム架橋物の界面を示している。マトリックス１２ａ中のドメイン１２ｂの複数が空孔３１内に突出している。
＜空孔内に突出したドメイン＞
＜空孔内に突出したドメインの形成＞
　空孔３１内壁において、空孔３１内へドメイン１２ｂを突出させる方法について記述する。マトリックス形成用のゴム組成物、導電性粒子を分散させたゴム（ドメイン形成用ゴム組成物）、及び加硫剤、化学発泡剤等を混合し、導電性チューブを成型する。ついでオーブンにて化学発泡剤を発泡させるとともに加硫を行う。この際、化学発泡剤を含むゴム組成物を加熱することで、発泡剤の分解に伴うガスが発生する。発生したガスが集合することにより、ゴムを押しのけていき、略球形の空孔を形成する。球形の空孔同士がつながり、連泡形状になる場合もある。ガスが発生しゴムを押しのけていく時、ゴムに硬さの差がある場合、硬いところは押しのけられづらく、柔らかいところは押しのけられやすいため、硬度の差に伴い押しのけられる程度に差が生まれ、球形の空孔壁面に凹凸が形成される。つまり、ドメイン１２ｂは硬く、マトリックス１２ａは柔らかいために、空孔３１内壁のドメイン１２ｂが空孔３１内に突出した構造とすることができる。
　凹凸形成に関しての硬さについては、例えば、ＭＤ－１硬度を参考にできる。ＭＤ－１硬度とは、高分子計器社製のマイクロゴム硬度計（商品名：ＭＤ－１　ｃａｐａ、タイプＡ）で測定した値である。ここで用いた押針の形状は、高さ０．５０ｍｍ、直径０．１６ｍｍの円柱形である。この値がマトリックスとドメインで差が大きいほど凹凸が顕著に形成される。例えば、発泡剤を含まず、加硫剤を任意の量含んだマトリックス形成用のゴム組成物、ドメイン形成用のゴム組成物それぞれを厚さ２ｍｍの板状の金型に充填し、発泡剤の発泡温度で加熱しながらプレスし、それぞれ厚さ２ｍｍの板状の加硫ゴム組成物を作製する。測定方法は、これをマイクロゴム硬度計にて測定し、ＭＤ－１硬度を算出する。ドメインとマトリックスのＭＤ－１硬度の差は、３０以上であることが好ましく、より詳しくは、ドメインのＭＤ－１硬度は８０以上、マトリックスのＭＤ－１硬度は５０以下であることが好ましい。
　硬度は、発泡温度での組成物の粘度や充填剤の種類、及び量によって制御できる。
　ドメインは、硬度を高くするために、第２のゴムのムーニー粘度、架橋度が大きく、充填剤を多く含む構成にするのがよい。特に、補強性の高いカーボンブラックを高充填するのがよい。具体的には、ＤＢＰ吸収量が、５０ｃｍ３／１００ｇ以上、２００ｃｍ３／１００ｇ以下のカーボンブラックを、ドメインにおける含有量が、ドメインの全てのゴム成分を基準として、６０質量％以上、１２０質量％以下となるように充填することが好ましい。
　マトリックスは、第１のゴムのムーニー粘度を小さく、充填剤を少量に抑えるか補強性の低いもののみにすることが好ましい。なお、ムーニー粘度は、日本産業規格（ＪＩＳ）　Ｋ６３００－１：２０１３に基づくムーニー粘度ＭＬ（１＋４）であり、単位はムーニー単位（Ｍ）である。
＜空孔内に突出したドメインの確認＞
　導電層から、空孔壁面を含む切片を切り出す。このとき、該切片は、空孔の壁面を含むため、その形状は、５０μｍ角の立方体ではなく、空孔部が欠けている。また、切片の切り出しは、該切片における空孔壁面の面積が２５００μｍ２以上になるように行う。次いで、切り出した切片を空孔壁面に垂直な方向に例えば１０ｎｍ間隔でＦＩＢにて断面を切り出す。ＳＥＭにて倍率１０Ｋ～２０Ｋ倍で、全ての断面を観察する。断面画像を重ね合わせ、５０μｍ角の３次元像を構築する。得られた３次元像を例えば解析ソフト（Ｍａｔｈｗｏｒｋｓ社製、商品名「ＭＡＴＬＡＢ（登録商標）２０１５ｂ」）を用いて下記のように評価する。まず、大津法を用いて、２値化し、ゴム領域、空孔領域を分離した３次元２値画像を作成する。さらに、同様にしてドメイン領域、マトリックス＋空孔領域に分離した３次元２値画像を作成する。作成したゴム領域、空孔領域を分離した３次元２値画像と、ドメイン領域、マトリックス＋空孔領域に分離した３次元２値画像を照らし合わせることで、ドメイン領域、マトリックス領域、空孔領域に分離できる。そして、ドメイン領域、マトリックス領域、空孔領域を任意に色分けした３次元像を作成する。
　次に、得られた３次元像から、１つのドメインにおいて、マトリックスとドメインと空孔の全てが接する点をつないだ面を最小二乗法により平面近似し、これをドメインの底面として設定する。ドメインが底面よりも空孔側に突出しているとき、そのドメインは、空孔内に突出したドメインとし、底面よりも空孔側に存在している領域を突出部とする。
　次いで、得られた３次元像から、３次元像上に存在する全ての空孔内に突出したドメインについて、空孔内に突出したドメインの突出部間距離を算出する。ここで、ドメインの突出部間距離とは、空孔内に突出したドメインの１つに着目したとき、当該ドメインの空孔内の露出部と空間的に最も近い他のドメインの空孔内の露出部との距離（空間距離）をいう。そして、測定したドメインの内、突出部間距離が２０μｍ以内のものが９０％以上であることが好ましい。
　ある1つの突出したドメインの空孔内の露出部からの空間距離が２０μｍ以内の領域に、他のドメインの露出部が存在していると、それらの露出部間で放電が生じやすい。
　導電層の長手方向の長さをＬ、導電層の厚さをＴとしたとき、導電層の長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってＬ／４の箇所の３か所における導電層の厚さ方向の断面を取得する。得られた断面の各々について、導電層の外表面から支持体方向への深さ０．１Ｔ～０．９Ｔまでの厚み領域の任意の３か所に空孔壁面を含む形で５０μｍ角の切片を切り出す。計９つの切片に対して、前述した解析を行う。
＜電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジ＞
　本開示の一態様に係る電子写真画像形成装置は、電子写真感光体と、該電子写真感光体に当接して配置されている転写部材と、該電子写真感光体に当接して配置されている帯電部材と、該電子写真感光体に当接して配置されている現像部材とを有する。
　ここで、転写部材として、上述した導電性部材を適用した電子写真画像形成装置の例について以下に詳述する。
　図４は本開示の一態様に係る電子写真画像形成装置の概略構成図である。
　図４において、４１は円筒状の電子写真感光体であり、軸４２を中心に矢印方向（時計回り方向）に所定の周速度をもって回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体４１の表面は、回転過程において、帯電ローラなどの帯電部材４３により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体４１の表面は、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光４４を受ける。こうして電子写真感光体４１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
　電子写真感光体４１の表面に形成された静電潜像は、現像部材４５の現像剤に含まれるトナーで正規現像または反転現像により現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体４１の表面に形成担持されているトナー像が、上述した導電性部材を有する転写部材４６である転写ローラからの転写バイアスによって、紙などの転写材Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給部材（不図示）から電子写真感光体４１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体４１と転写部材４６との間（当接部）に給送される。また、転写部材４６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。
　トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体４１の表面から分離されて定着部材４８へ搬入されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ搬送される。
　トナー像転写後の電子写真感光体４１の表面は、クリーニングブレードなどのクリーニング部材４７によって転写残りの現像剤（転写残トナー）の除去を受けて清浄面化される。なお、転写残トナーを直接、現像器などで除去するクリーナレスシステムを適用することも可能である。
　次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図４に示すように、帯電部材４３が帯電ローラなどを用いた接触帯電部材である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
　上記の電子写真感光体４１、帯電部材４３、現像部材４５、およびクリーニング部材４７などの構成要素の中から、電子写真感光体４１を少なくとも含む複数のものを選択し、これらを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンタなどの電子写真画像形成装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図４では、電子写真感光体４１と、帯電部材４３、現像部材４５、およびクリーニング部材４７とを一体に支持してカートリッジ化している。そして、電子写真画像形成装置本体のレールなどの案内部材４１０を用いて電子写真画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ４９としている。なお、図４に示す電子写真画像形成装置はクリーニング部材４７および定着部材４８を有するが、これらは必ずしも設けられていなくてもよい。
　また、上記プロセスカートリッジにおいて、本開示に係る導電性部材を帯電ローラとして具備してもよい。
　以下に、本開示の導電性部材、プロセスカートリッジ、電子写真画像形成装置を具体的に詳細に説明するが、本開示の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
　表１－１～１－６に、本開示の実施例および比較例において、使用する材料を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例１］
＜導電性部材形成用ゴム組成物の調製＞
［１－１．ドメイン形成用ゴム組成物の調製］
　下記に示す種類と量の各材料を加圧式ニーダーで混合しドメイン形成用ゴム組成物を得た。混合条件は、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍ、１６分間とした。
＜ドメイン形成用ゴム組成物＞
ＮＢＲ（商品名：ＪＳＲ　ＮＢＲ　Ｎ２３０ＳＶ、ＪＳＲ社製）　　１００質量部
カーボンブラック（商品名：トーカブラック＃７３６０ＳＢ　東海カーボン（株））　　７０質量部
酸化亜鉛（酸化亜鉛２種　堺化学工業（株））　　５質量部
ステアリン酸亜鉛（商品名：ＳＺ－２０００、堺化学工業社製）　　１質量部
［１－２．マトリックス形成用ゴム組成物の調製］
　下記に示す種類と量の各材料を加圧式ニーダーで混合してマトリックス形成用ゴム組成物を得た。混合条件は、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍ、１６分間とした。
＜マトリックス形成用ゴム組成物＞
ＳＢＲ（商品名：タフデン２００３、旭化成社製）　　１００質量部
炭酸カルシウム（商品名：ナノックス＃３０、丸尾カルシウム社製）　　４０質量部
酸化亜鉛（酸化亜鉛２種　堺化学工業（株））　　５質量部
ステアリン酸亜鉛（商品名：ＳＺ－２０００、堺化学工業社製）　　１質量部
［１－３．導電性部材形成用ゴム組成物の調製］
　下記に示す種類と量の各材料を混合し、導電性部材成形用ゴム組成物を調製した。
　まず、ドメイン形成用ゴム組成物２２質量部、マトリックス形成用ゴム組成物７８質量部を加圧式ニーダーで混合した。混合条件は、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍ、１６分間とした。
　続いて、加圧式ニーダーで混合した材料とその他材料をオープンロールにて混合し導電性部材形成用ゴム組成物を調製した。混合機は、ロール径１２インチ（０．３０ｍ）のオープンロールを用いた。混合条件は、前ロール回転数１０ｒｐｍ、後ロール回転数８ｒｐｍで、ロール間隙２ｍｍとして合計２０回左右の切り返しを行った後、ロール間隙を０．５ｍｍとして１０回薄通しを行った。
＜導電性部材形成用ゴム組成物＞
ドメイン形成用ゴム組成物　　２２質量部
マトリックス形成用ゴム組成物　　７８質量部
４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（商品名：ネオセルボンＮ＃１０００Ｍ、永和化成工業社製）　　５質量部
ジベンゾチアジルジスルフィド（商品名：ノクセラーＤＭ－Ｐ、大内新興化学社製）　　１．５質量部
テトラエチルチウラムジスルフィド（商品名：ノクセラーＴＥＴ－Ｇ、大内新興化学社製）　　２．０質量部
硫黄（商品名：サルファックスＰＭＣ、鶴見化学社製）　　３．０質量部 
＜導電性部材の作製＞
　未加硫ゴム組成物を６０ｍｍベント式ゴム押出機（（株）三葉製作所製）により、チューブ状に押出した。次に、３．０ｋＷマイクロ波加硫装置を含む加硫装置（ミクロ電子（株）製）によって加硫及び発泡させてゴムチューブを作製した。マイクロ波加硫装置は、周波数：２４５０±５０ＭＨｚ・出力：０．８ｋＷとし、炉内温度は１８０℃に設定した。マイクロ波加硫装置での加硫及び発泡後、炉内温度を２００℃に設定した熱風加硫装置を用いて、さらに加硫及び発泡させた。
　加硫及び発泡後のチューブ外径は１４．０ｍｍ、内径は４．０ｍｍであった。マイクロ波加硫装置内・熱風加硫装置内を、引取機によりゴムチューブを２．０ｍ／分の速度で搬送した。マイクロ波加硫装置の長さは４ｍ、熱風加硫装置の長さは６ｍ、引取機の長さは１ｍであった。つまり、マイクロ波加硫装置内を通過するために要する時間は２分間、熱風加硫装置内を通過するために要する時間は３分間、引取機内を通過するために要する時間は３０秒間であった。加硫、及び発泡後、定尺切断機を用いて、ゴムチューブを２５０ｍｍの長さに切断し、ゴムチューブに外径５ｍｍの導電性支持体１１を圧入後、両端部を切断しゴム長２１６ｍｍのローラを得た。前記ローラの外周面を、回転速度１８００ＲＰＭ、送り速度８００ｍｍ／分で、外径が１２．５ｍｍになるように研磨し、導電性支持体１１に空孔を有する導電層１２を有する導電性部材を作製した。
　続いて、特性評価について説明する。
＜マトリックス、ドメインの体積抵抗率の測定＞
　本開示に係るマトリックス、ドメインの体積抵抗率は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（商品名：Ｑ－Ｓｃｏｐｅ２５０、Ｑｕｅｓａｎｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用い、コンタクトモードで測定した。
　まず、導電性部材の導電層から、ミクロトーム（商品名：Ｌｅｉｃａ　ＥＭ　ＦＣＳ、ライカマイクロシステムズ社製）を用いて、切削温度－１００℃にて、２μｍ程度の厚みの薄片として切り出した。なお、薄片は、導電性部材の該導電層の長手方向の長さをＬとしたとき、導電層の長手方向の中央、及び該導電層の両端から中央に向かってＬ／４の箇所の３か所から切り出した。次に、当該薄片の、該導電層の断面に相当する一方の面が、金属プレートの表面に接するように設置した。そして、該薄片の、金属プレートの表面と接している側とは反対側の面のうち、マトリックスに該当する箇所にＳＰＭのカンチレバーを接触させ、５秒間、カンチレバーに５０Ｖの電圧を印加して電流値を測定し、５秒間の平均値を算出した。次いで、該ＳＰＭで該薄片の表面形状を観察し、得られた高さプロファイルから測定箇所における薄片の厚さを求めた。さらに、表面形状の観察結果から、カンチレバーの接触部における薄片の凹部の面積を算出した。得られた厚さと凹部面積の値を用いて、マトリックスの体積抵抗率を算出した。ドメインの体積抵抗率は、カンチレバーへの印加電圧を１Ｖとした以外は上記と同様にして算出した。
　なお、測定位置は、導電層の厚さをＴとしたとき、各切片のそれぞれ外表面から深さ０．１Ｔ～０．９Ｔまでの厚み領域のマトリックス部分及びドメイン部分の任意の３か所、合計９か所で測定を行った。その平均値を、マトリックス、ドメインの体積抵抗率とした。評価結果を表３に示す。
＜ドメイン間距離の測定＞
　ドメイン間の距離を評価するために、次の測定を実施した。
　マトリックス、ドメインの体積抵抗率の測定の際と同様に観察用の薄片（厚さ２μｍ）の切り出しを実施し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：Ｓ－４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて５，０００倍で破断面の撮影を実施し、観察画像を得た。この画像に対して、画像処理ソフト（商品名：ＬＵＺＥＸ、ニレコ社製）を使用して、２値化画像を得た。次いで、当該２値化画像に対し、ドメインの壁面間距離の分布を算出した後、当該分布の算術平均値を算出した。
　ドメイン間距離の測定は、導電層の厚さをＴとしたとき、上記の３つの測定位置から得られた３つの薄片のそれぞれの、導電層外表面から深さ０．１Ｔ～０．９Ｔまでの厚み領域の任意の３か所、合計９か所を選定した。５０μｍ四方の領域を解析画像として抽出して測定を実施し、９か所の算術平均値を算出した。評価結果をマトリックスの「ドメイン間距離」として表３に示す。
＜空孔率の測定＞
　導電性部材の導電層に対して剃刀を当てて、長手方向５点において、それぞれ２ｍｍ各の切片を切り出した。次に、Ｘ線ＣＴ検査装置（商品名：ＴＸ－３００、マーストーケンソリューション社製）を用い、該切片の透過像を１ピクセル当たり１μｍの分解能で測定し、そこから断層像を得て３次元像を構築した。得られた３次元像から、独立した空孔（セル）の体積を求め、３次元像全体の体積に対する空孔の体積の割合（空孔率（％））を算出した。結果を表３に示す。
＜空孔内に突出したドメインの確認＞
　空孔壁面をＦＩＢにて、空孔壁面を含む形で５０μｍ角の切片を切り出した。このとき、切片における空孔壁面の面積が２５００μｍ２以上になるように切り出した。
　切片を空孔壁面に垂直な方向に１０ｎｍ間隔でＦＩＢにて断面を切り出した。
　次いで、ＳＥＭにて倍率１０Ｋ～２０Ｋ倍（１００００～２００００倍）で、全ての断面を観察した。断面画像を重ね合わせ、５０μｍ角の三次元像を形成した。得られた３次元像を解析ソフト（商品名：ＭＡＴＬＡＢ２０１５ｂ、Ｍａｔｈｗｏｒｋｓ社製）を用いて下記のように評価した。
　まず、大津法を用いて、２値化し、ゴム領域、空孔領域を分離した３次元２値画像を作成した。さらに、同様にしてドメイン領域、マトリックス＋空孔領域に分離した３次元２値画像を作成した。これら画像を用いて、マトリックス領域、ドメイン領域、空孔領域の３つに分離し、ドメイン領域、マトリックス領域、空孔領域を任意に色分けした３次元像を作成した。
　次に、得られた３次元像から、１つのドメインにおいて、マトリックスとドメインと空孔の全てが接する点をつないだ面を最小二乗法により平面近似し、これをドメインの底面として設定した。ドメインが底面よりも空孔側に突出しているとき、そのドメインは、空孔内に突出したドメインとし、底面よりも空孔側に存在している領域を突出部とした。
　次いで、得られた３次元像から、３次元像上に存在する全ての空孔内に突出したドメインについて、空孔内に突出したドメイン間の突出部間距離（最も近い突出したドメインとの距離）を算出した。
　導電層の長手方向の長さをＬ、導電層の厚さをＴとしたとき、導電層の長手方向の中央、及び導電層の両端から中央に向かってＬ／４の箇所の３か所における導電層の厚さ方向の断面を取得した。得られた断面の各々について、導電層の外表面から支持体方向への深さ０．１Ｔ～０．９Ｔまでの厚み領域の任意の３か所に前述したように空孔壁面を含む形で５０μｍ角の切片を切り出した。計９つの切片に対して、前述した解析を行った。
　測定したドメインの内、突出部間距離が２０μｍ以内のものが９０％以上である時、突出部間距離２０μｍ以内に他のドメイン「有」、９０％未満の時、「無」として、結果を表３に示す。
＜通電耐久＞
　温度３０℃、相対湿度５０％の環境で、金属ドラム上に導電性部材を設置し、導電性部材両末端の導電性支持体上に片側５００ｇずつ荷重し、金属ドラムと導電性部材を当接させた。１０ｒｐｍで金属ドラムを駆動させた。
　導電性部材は、金属ドラムに従動して回転する。導電性支持体と金属ドラム間に電圧を印加し、この時の電流が１００μＡの定電流になるように制御しながら、２４時間通電を行った。導電性部材を転写部材として用いた場合、転写電流１５μＡ、４０ｐｐｍのモノクロ機を想定した時、３０万枚相当である。
＜硬度測定＞
　温度２３℃、相対湿度５０％の環境で、５ｍｍ×５ｍｍ四方の直方体の圧子を導電性部材に垂直に０．６ｍｍ押込み、０．５ｍｍ押込み時の荷重（ｇ）を測定した。これを、導電性部材の長手の長さをＬとしたとき、導電性部材中央、導電性部材両端部からＬ／４の箇所の計３点で行い、平均値を硬度とした。
　この作業を通電前、２４時間通電後行った。２４時間通電後は、通電終了から３０分間、温度２３℃、相対湿度５０％の環境でエージング後測定した。通電前と２４時間通電後の硬度変化率を算出した。結果を表３に示す。
　続いて画像評価について説明する
＜画像評価＞
　導電性部材を電子写真方式のレーザービームプリンタ（Ｌａｓｅｒ　Ｊｅｔ　Ｐ１６０６ｄｎ、ＨＰ社製）の転写ローラとして組み込み、温度２３℃、相対湿度５５％の環境で連続耐久を行い。２０万枚時点、３０万枚時点で、画像評価（ベタ黒）を行った。得られた画像の転写抜けを目視により調べ、下記基準で評価した。結果を表３に示す。
（転写抜け）
ランクＡ：転写抜けは観察されない。
ランクＢ：転写抜けが観察されるが、非常に軽微。
ランクＣ：転写抜けが観察されるが、実用可。
ランクＤ：転写抜けが顕著であり、実用不可。
＜実施例２～実施例２０＞
　表２－１に示す処方にて、実施例１と同様にして、実施例２～２０の各々に係るマトリックス形成用ゴム組成物、及び、ドメイン形成用ゴム組成物を調製した。次いで、各実施例に係るマトリックス形成用ゴム組成物及びドメイン形成用ゴム組成物を用いて表２－２に示す処方にて、実施例１と同様にして、各実施例に係る導電性部材形成用ゴム組成物を調製した。
　これらの導電性部材形成用ゴム組成物を用いた以外は実施例１と同様にして各実施例に係る導電性部材２～２０を製造した。実施例２～２０に係る各導電性部材について実施例１と同様にして測定及び評価を行った。得られた結果を表３に示す。


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜実施例２１＞
　表４－１に示す処方にて、実施例１と同様にして、マトリックス形成用ゴム組成物、及び、ドメイン形成用ゴム組成物を調製した。次いで、得られたマトリックス形成用ゴム組成物及びドメイン形成用ゴム組成物を用いて表４－２に示す処方にて、実施例１と同様にして、本実施例に係る導電性部材形成用ゴム組成物を調製した。
　この導電性部材形成用ゴム組成物を用いた以外は実施例１と同様にして導電性部材２１を製造した。本実施例に係る各導電性部材について実施例１と同様にして測定及び評価を行った。得られた結果を表５に示す。
　本実施例においては、帯電部材として必要な放電均一性の観点から、表面粗さを下げるために、実施例１～２０で用いた発泡剤よりも発生ガス量の少ない発泡剤を選択した。このことにより空孔サイズが小さくなり、表面粗さを下げることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　画像評価について説明する。
　実施例２１に係る導電性部材を電子写真方式のレーザービームプリンタ（商品名：Ｌａｓｅｒ　Ｊｅｔ　Ｐ１６０６ｄｎ、ＨＰ社製）のプロセスカートリッジに、帯電ローラとして組み込んだ。このプロセスカートリッジを上記レーザプリンタに装填し、温度２３℃、相対湿度５５％の環境で電子写真画像の形成を行った。印字枚数が、２０万枚、及び、３０万枚に達した時点で、ハーフトーン画像を１枚出力した。得られた２枚のハーブトーン画像について、目視で観察し、帯電不良による横スジの有無、程度を下記基準で評価した。結果を表５に示す。
（帯電横スジ）
ランクＡ：帯電横スジは観察されない。
ランクＢ：きわめて軽微な帯電横スジが観察される。
ランクＣ：帯電横スジが観察される。
ランクＤ：帯電横スジが顕著に観察される。



Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012

＜比較例１～３＞
　表６－１に示す処方にて、実施例１と同様にして、比較例１～３の各々に係るマトリックス形成用ゴム組成物、及び、ドメイン形成用ゴム組成物を調製した。次いで、各比較例に係るマトリックス形成用ゴム組成物及びドメイン形成用ゴム組成物を用いて表６－２に示す処方にて、実施例１と同様にして、各比較例に係る導電性部材形成用ゴム組成物を調製した。
　これらの導電性部材形成用ゴム組成物を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１～３に係る導電性部材を製造した。得られた導電性部材の各々について実施例１と同様にして測定及び評価を行った。得られた結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015

　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０１９年１０月１８日提出の日本国特許出願特願２０１９－１９１５５２を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。
１１　導電性支持体
１２　導電層
１２ａ　マトリックス
１２ｂ　ドメイン
１２ｃ　導電性粒子
３１　空孔
４１　電子写真感光体
４２　軸
４３　帯電部材
４４　露光光
４５　現像部材
４６　転写部材
４７　クリーニング部材
４８　定着部材
４９　プロセスカートリッジ
４１０　案内部材

Claims (9)

  1. 　導電性の外表面を有する支持体と、該支持体の該外表面上に導電層とを有し、
    　該導電層は、第１のゴムの架橋物を含むマトリックス、及び、該マトリックス中に分散されてなる複数個のドメインを有し、
    　該ドメインは、第２のゴムの架橋物及び導電性粒子を含み、
    　該マトリックスの体積抵抗率Ｒ１が、１．０×１０１２Ω・ｃｍ超であり、該ドメインの体積抵抗率Ｒ２は、該マトリックスの体積抵抗率Ｒ１よりも小さく、
    　該導電層はさらに空孔を有し、
    　該空孔の内壁は、該マトリックスの一部と、該ドメインの一部とで構成され、
    　該内壁を構成する該ドメインは、該内壁の複数個所において、該空孔内に突出している導電性部材。
  2. 　前記空孔内に突出した前記ドメインの突出部間距離が、２０μｍ以内である請求項１に記載の導電性部材。
  3. 　前記ドメインの体積抵抗率Ｒ２が、１．０×１０１Ω・ｃｍ以上１．０×１０４Ω・ｃｍ以下である請求項１または２に記載の導電性部材。
  4. 　前記導電層の空孔率が、３０％以上、９０％以下の範囲内にある、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性部材。
  5. 　前記導電層の、隣接する前記ドメイン間の距離が、０．３μｍ以上、５．０μｍ以下の範囲内にある、請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性部材。
  6. 　前記導電性部材が、転写部材である請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性部材。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性部材を具備する、電子写真画像形成装置。
  8. 　前記導電性部材を転写部材として具備する、請求項７に記載の電子写真画像形成装置。
  9. 　電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１～６のいずれか１項に記載の導電性部材を具備することを特徴とする電子写真用のプロセスカートリッジ。
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