JP5205223B2

JP5205223B2 - 人体用デオドラント剤

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Publication number: JP5205223B2
Application number: JP2008293701A
Authority: JP
Inventors: 淳成藤井; 隆好佐々木; 毅大貫; 昌彦藤山; 謙一松崎
Original assignee: Lion Corp; AGC Si Tech Co Ltd
Current assignee: Lion Corp; AGC Si Tech Co Ltd
Priority date: 2008-11-17
Filing date: 2008-11-17
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2028-11-17
Also published as: JP2010120863A

Description

本発明は、酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルを含む人体用デオドラント剤に関する。

紫外線や赤外線の遮断、抗菌、及び消臭等を目的として、酸化亜鉛を含む様々な皮膚外用材が開発されている。
例えば、大粒子径の酸化亜鉛を含有させることにより赤外線を遮蔽する赤外線遮断物質含有化粧料（特許文献１参照）や、抗菌・消臭剤成分として塩基性炭酸亜鉛及び／又は酸化亜鉛とオキシカルボン酸を用いた抗菌・消臭剤組成物（特許文献２参照）などが存在する。

とりわけ、出発物質として酸化亜鉛微粒子を用い、これをシリカゲル等の母粒子と複合化させた微粒子を含む皮膚外用材は、透明性を有し、紫外線を遮断することから、該複合粒子やその製法について様々な研究が行われている。
例えば、触媒活性が実質的に無く、可視光線域においては高透明性で、かつ紫外線域においては高遮蔽性を有するものとして、一次粒子がその形状を保持したまま凝集してなる母粒子（二次粒子）と、該母粒子内に分散・固定化された子粒子よりなる紫外線遮蔽性複合微粒子が開示されている（特許文献３及び４参照）。
また、紫外線遮蔽能に優れ、かつ可視光透過性良好なものとして、無機物質の表面が結晶性の酸化亜鉛膜で被覆されてなる複合顔料が開示されている。該顔料は、有機亜鉛および不飽和脂肪酸を含有する有機溶媒に無機物質を分散させ、該溶媒を留去後、４００〜７００℃で焼成して得るものとされ、例えば、二次粒子のシリカに酸化亜鉛を被覆した複合顔料が開示されている（特許文献５参照）。
また、金属酸化物の分散性が高く、紫外線防御能と透明性が十分得られるものとして、二次粒子であるシリカゾルを含有する分散体と、一次粒子である微粒子金属酸化物又は金属酸化物ゾルを混合して得られることを特徴とする金属酸化物／シリカ複合体が開示されている（特許文献６参照）。

しかしながら、これらの二次粒子に対して金属微粒子を複合化させた粉体を含む皮膚外用剤は、消臭性を有する人体用デオドラント剤として日常的に用いるには使用感触が悪いという問題がある。
なお、透明感と紫外線遮蔽能を併せ持つものとして、超微粒子酸化亜鉛をシリカの原料であるテトラエトキシシランで表面被覆してなることを特徴とするシリカ被覆超微粒子酸化亜鉛粉体が開示されている（特許文献７参照）。

ところで、シリカヒドロゲル（一次粒子）を用いた微粒子シリカゲルの製造方法として、次の製法が開示されている。まず、シリカヒドロゲルのＳｉＯ₂に対する水の量を特定の質量比としたスラリーを水熱処理することにより水熱微粉砕処理し、これをスプレードライヤ等の手段で乾燥する。次に、金属化合物微粒子をこのスラリーに加えて乾燥することにより金属化合物微粒子が内包されたシリカゲルを得る微粒子シリカゲルの製造方法が開示されている（特許文献８参照）。
しかしながら、前記製造方法により製造された微粒子シリカゲルは、主として紫外線遮断剤として用いられるものであった。

また、平均粒子径が１μｍ〜２００μｍ、吸湿率が２０質量％以下、金属化合物含量が５〜８０質量％の微小粒子状シリカゲル等が開示されている（特許文献９参照）。
しかしながら、前記微粒子状シリカゲル等は、一般的な吸油量を保持しつつ、空気中の水分吸着を改善し、易崩壊性を有するものとして利用されるものであり、消臭効果を与える人体用デオドラント剤として用いられるものではなかった。

よって、出発物質として酸化亜鉛微粒子を用い、これをシリカゲルと複合化させた複合粉体を、デオドラント剤として人体に用いた場合の諸効果は検討されていない状況であり、該複合粉体を人体用デオドラント剤として用いたものは存在しないというのが現状である。

特開２００５−１６２６９５号公報特開平１０−３２８２８０号公報特開平０９−１００１１２号公報特開平０８−１２９６１号公報特開平０９−４０８８４号公報国際公開第０２／２４１５３号パンフレット国際公開第００／４６１５２号パンフレット特開２０００−３２７３２０号公報特開２００１−３１４１４号公報

本発明の目的は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、使用感触が良好で、かつ、消臭効果が高い人体用デオドラント剤を提供することを目的とする。

前記課題を解決する手段は、以下のとおりである。即ち、
＜１＞シリカヒドロゲルを、ＳｉＯ₂ 濃度が５．０質量％〜１５．０質量％のスラリー状態で、攪拌下水熱処理し、平均粒子径が１００μｍ以下の微細化シリカヒドロゲルのスラリーとする水熱微粉砕工程を含む微細化シリカヒドロゲルスラリーの調製工程と、前記微細化シリカヒドロゲルスラリー中に平均粒子径が０．１μｍ〜０．５μｍで一次粒子状の酸化亜鉛微粒子を導入し、シリカヒドロゲル微粒子と前記酸化亜鉛微粒子との混合スラリーを得る混合スラリー化工程と、前記混合スラリーを乾燥する乾燥工程と、を含む製造方法により製造された、前記酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルを含むことを特徴とする人体用デオドラント剤である。
＜２＞微粒子状シリカゲルの全質量に対する酸化亜鉛の含有量が、２０質量％〜７０質量％である前記＜１＞に記載の人体用デオドラント剤である。
＜３＞微粒子状シリカゲルの平均粒子径が、１μｍ〜３０μｍである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の人体用デオドラント剤である。

本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、使用感触が良好で、かつ、消臭効果が高い人体用デオドラント剤を提供することができる。

（人体用デオドラント剤）
本発明は、酸化亜鉛微粒子を内包する粒子状シリカゲルの製造方法により製造された、酸化亜鉛微粒子を内包する粒子状シリカゲルを含む人体用デオドラント剤である。

＜酸化亜鉛微粒子を内包する粒子状シリカゲルの製造方法＞
前記酸化亜鉛微粒子を内包する粒子状シリカゲルの製造方法は、微細化シリカヒドロゲルスラリーの調製工程と、混合スラリー化工程と、乾燥工程とを含み、その他必要な工程とからなる。

―微細化シリカヒドロゲルスラリーの調製工程―
微細化シリカヒドロゲルスラリーの調製工程は、前記シリカヒドロゲルを、ＳｉＯ₂ 濃度が５．０質量％〜１５．０質量％のスラリー状態で、攪拌下水熱処理し、平均粒子径１００μｍ以下の微細化シリカヒドロゲルのスラリーとする水熱微粉砕工程と、その他必要な工程を含む。
その他必要な工程としては、制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式微粉砕工程が挙げられる。

前記微細化シリカゲルスラリー中のシリカゲル粒子の平均粒子径としては、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が最も好ましい。
平均粒子径が１００μｍを超えると、後述する混合スラリー工程において、酸化亜鉛微粒子を十分内包することが困難である。
一方、前記微細化シリカゲルスラリー中のシリカゲル粒子の平均粒子径が、１μｍ未満にする事は長時間の機械的粉砕処理を必要とし、また最終的な人体用デオトラント剤の性能向上に与える影響は少ない事から、技術的・経済的に無意味である。また、酸化亜鉛微粒子を十分内包することが困難である場合がある。
なお、明細書中、平均粒子径は、体積平均径、すなわちＭＶ値（ＭｅａｎＶｏｌｕｍｅＤｉａｍｅｔｅｒ）を意味し、体積で重み付けされた平均粒径を意味する。
粒径の測定方法は、上記に定義した平均粒径を測定できるものであれば、特に限定はない。例として、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０型）、コールターカウンター（ベックマン・コールター社製、ＭＡＬＴＩＳＩＺＥＲ３)を用いることができる。

−−水熱微粉砕工程−−
前記水熱微粉砕工程は、シリカヒドロゲルを、ＳｉＯ₂ 濃度が５．０質量％〜１５．０質量％のスラリー状態で、攪拌下水熱処理し、平均粒子径１００μｍ以下の微細化したシリカヒドロゲルスラリーとする工程である。

水熱処理装置としては、通常、攪拌羽根付きの高圧装置であるオートクレーブが使用される。
なお、オートクレーブに仕込むシリカヒドロゲルの平均粒子径が０．１μｍ〜５ｍｍであれば、液攪拌下の水熱処理のみにより平均粒子径１００μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下１μｍ以上の粒子径まで容易に微粒子化できる。
また、シリカヒドロゲルスラリー中のＳｉＯ_２濃度は、５．０質量％〜１５．０質量％が好ましい。ＳｉＯ_２濃度が１５．０質量％を超えると、オートクレーブ槽内で十分にスラリーを攪拌することが困難になる。一方、ＳｉＯ_２濃度が５．０質量％未満であると、得られるシリカスラリー中の水の量が多く、後工程の乾燥工程での水分蒸発負荷が大きくなるので好ましくない。

該シリカヒドロゲルスラリー中のｐＨ値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

水熱処理の温度範囲は、１３０℃〜２３０℃、好ましくは１５０℃〜２３０℃が望ましい。温度が１３０℃未満と低い場合には、水熱処理によるシリカヒドロゲルの粒子径微細化の効果が乏しく、２３０℃を超える場合には、温度レベルの増大に見合う水熱処理によるシリカヒドロゲルの粒子径微細化の促進効果が少なく、技術的・経済的に無意味である。

水熱微粉砕処理の時間は、水熱処理温度によって変わりうるが、通常０．２ｈｒ〜２４ｈｒが適当である。水熱処理時間が０．２ｈｒに満たない場合には、水熱処理による粒子径微細化の十分な効果が得られず、また水熱処理時間が２４ｈｒを超えると、粒子の再凝集現象が生じるようになる。

−−湿式微粉砕工程−−
前記湿式微粉砕工程は、前記水熱微粉砕工程で微細化された微細化シリカヒドロゲルスラリーを、機械的に湿式粉砕して、さらに微細化する工程である。
シリカヒドロゲルスラリーを乾燥して得られる微小球状シリカゲルの目標平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下のより小さな粒子を得るためには、水熱微粉砕処理により平均粒子径２０μｍ以下に微細化したシリカヒドロゲルスラリーを、機械的に湿式粉砕して、シリカヒドロゲルの平均粒子径を、１μｍ〜３μｍまでさらに微細化することが好ましい。このような粉砕処理により、噴霧乾燥等で得られる微小球状シリカゲルが、一層真球形状に近く、また粒子表面がより滑らかなものが得られる。

ここで用いられる湿式粉砕機としては、粒子径１ｍｍ以下のビーズを用いる湿式媒体攪拌ミルであるビーズミル、粒子径数ｍｍのボールを用いる湿式媒体攪拌粉砕機や湿式ボールミルなどが適用される。

−混合スラリー化工程−
前記混合スラリー化工程は、前記微細化シリカヒドロゲルスラリー中に平均粒子径０．１μｍ〜０．５μｍで一次粒子状の酸化亜鉛微粒子を導入し、シリカヒドロゲル微粒子と酸化亜鉛微粒子との混合スラリーを得る工程である。

−−酸化亜鉛微粒子−−
本発明における酸化亜鉛微粒子は、一次粒子状であり、その一次粒子の大きさ( 粒径 )が、０．１μｍ〜０．５μｍのものである。０．１μｍ未満では、比表面積が増大してはじめから凝集状態にあり、微粒子を十分分散した状態でシリカヒドロゲルスラリー中に導入することができない。また０．５μｍを超えると、シリカゲルの粒子径に比較して相対的に大きすぎて、シリカゲル粒子内に良好に分散した状態で内包されることが困難になり好ましくない。

酸化亜鉛微粒子を内包させるには、水熱微粉砕工程により微細化されたシリカヒドロゲルスラリー中に、または必要に応じてさらに湿式粉砕によりいっそう微細化されたシリカヒドロゲルスラリー中に、平均粒子径０．１μｍ〜０．５μｍの酸化亜鉛微粒子を、ＳｉＯ₂ 質量に対して、２０質量％〜７０質量％添加導入して十分に分散させ、シリカヒドロゲル微粒子と酸化亜鉛微粒子との混合スラリーを得るのである。この分散は、前記したように水熱微粉砕処理を行うオートクレーブや湿式粉砕機中で行うことが好ましい。

−乾燥工程−
前記乾燥工程は、前記シリカヒドロゲル微粒子と酸化亜鉛微粒子との混合スラリーを乾燥する工程である。

該混合スラリーを、乾燥して、単分散した微小酸化亜鉛微粒子を内包した微小粒子状シリカゲルを得る乾燥装置としては、粒子同志の凝集を防止するため固定層を形成しないで粒子や液滴が熱風中で分散する形式が好ましく、例えば噴霧乾燥機、媒体流動層乾燥機、気流乾燥機などが適している。特に、噴霧乾燥機が適している。

特に、微小球状のシリカゲルを得ようとする場合には、乾燥装置としては、噴霧乾燥機が適しており、噴霧乾燥機のスラリー液の噴霧微粒化の方式としては、特に限定するものではないが、高速回転円盤、一流体圧力ノズル、二流体ノズル、超音波ノズルなどが適用される。

噴霧乾燥機を用いる場合のスラリー供給量、加熱温度等の諸条件としては、亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルが製造できればよいため、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲル−
前記酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲル中における酸化亜鉛の内包率としては、全質量に対して２０質量％〜７０質量％であることが好ましく、３０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
酸化亜鉛の内包率が２０質量％未満では、消臭効果、抗菌効果等の酸化亜鉛の効果を十分に奏することができない。また、これが７０質量％を超えると、シリカゲルにより酸化亜鉛粒子を十分内包することが困難になり、当該酸化亜鉛微粒子が直接配合されるべき人体用デオドラント剤に含まれるマトリクス成分と接触してこれを変質させたり分解するおそれがある。また、７０質量％を超えると、ゴロゴロ、ざらざらといった違和感を生じ、使用感触が悪くなる。

前記酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルにおける酸化亜鉛微粒子の一次粒子の大きさ( 粒径 )としては、０．１μｍ〜０．５μｍのものである。即ち、該酸化亜鉛微粒子は、混合スラリー化工程で導入される際の形状が維持され、凝集することなく一次粒子のまま前記酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルに内包される。

前記酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルの平均粒子径としては、１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、５μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。０．１μｍ〜０．５μｍの酸化亜鉛微粒子を用いる場合、微粒子状シリカゲルの平均粒子径を１μｍ未満に製造することが困難であり、また、３０μｍを超えると、ゴロゴロ、ざらざらといった違和感を生じ、使用感触が悪くなる。

シリカゲル中に内包された酸化亜鉛微粒子は、その粒径がシリカゲル粒子の粒径に対して微小なものであり、一個のシリカゲル中に一個以上、通常数個好ましくは多数の酸化亜鉛微粒子が分散した状態で包含されている。本発明に云う「内包」とは、このような状態で酸化亜鉛微粒子がシリカゲル粒子中に含まれていることを意味する。

おそらく、多数の細孔を有するシリカゲル粒子においては、シリカゲル粒子が乾燥する過程において、当該細孔内を満たしているスラリーの液相のみが揮発して乾燥し、不揮発の酸化亜鉛微粒子がシリカゲル内部の細孔に担持された状態で残留するものと推定される。これがシリカゲル粒子中に酸化亜鉛微粒子が内包されている態様ではないかと考えられる。

＜人体用デオドラント剤＞
前記人体用デオドラント剤は、前記酸化亜鉛微粒子を内包するする微粒子状シリカゲルを含み、必要に応じて他の成分を含む。

−他の成分−
前記人体用デオドラント剤の他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、制汗成分及び殺菌成分の少なくともいずれかを配合することが、優れた消臭効果を発現する上で好ましい。

前記制汗成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロルヒドロキシアルミニウム、ブロムヒドロキシアルミニウム、アルミニウムクロライド、フェノールスルホン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、硫酸亜鉛、アルミニウムジルコニウム錯体、クロルヒドロキシジルコニウム、クロルヒドロキシアルミニウムジルコニウム、レシノレンサン亜鉛、スメクタイト、タンニン酸などが挙げられる。また、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、前記殺菌成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、塩化ベンザルコニウム、トリクロサン、イソプロピルメチルフェノール、３，４，４−トリクロロカルバニリド（Ｔ．Ｃ．Ｃ）、トリエチルサイトレート（Ｔ．Ｅ．Ｃ）、塩化ベンゾトニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、ハロカルバン、ヒノキチオール、ジンクピリチオン、ピロクトンオラミン、レゾルシン、フェノール、ソルビン酸、サリチル酸、ヘキサクロロフェン、グルコン酸クロルヘキシジン、塩酸クロルヘキシジン、銀担持ゼオライト、銀担持シリカなどが挙げられる。また、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、一般に人体用デオドラント剤に用いられる任意成分として、例えば、界面活性剤、油分、アルコール類、増粘剤、溶剤、噴射剤、防腐剤、殺菌剤、抗菌剤、酸化防止剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、香料、色素、清涼剤、抗炎症剤、ビタミン類、アミノ酸類、水等を目的に合わせて適宜配合することができる。

前記人体用デオドラント剤の具体的な形態例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、皮膚外用剤として幅広く適用することが可能であり、例えば、エアゾール、液状、固体、パウダー等として広く適用可能であるが、良好な使用感触が得られる観点から、エアゾールの態様で用いるのが好ましい。

前記エアゾールの態様で使用する場合の噴射剤成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロパン、ブタン等の液化石油ガス、イソペンタン、ジメチルエーテルなどが挙げられる。該噴射剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記噴射剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記制汗デオドラント剤組成物全体に対し、５０質量％〜９９質量％が好ましく、７０質量％〜９５質量％がより好ましい。前記含有量が、５０質量％未満であると、前記原液が肌に多く付着し、肌上で液だれを起こすなど、使用感が悪くなることがあり、９９質量％を超えると、前記原液の肌への付着量が少なくなることにより、充分な効果が得られないことがある。一方、前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、前記原液が適度な量で肌に付着するために、より使用感触に優れ、所望の効果が得やすい点で、有利である。

このような酸化亜鉛内包微小粒子状シリカゲルは人体用デオドラント剤として好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例と比較例に基づき、より具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜製造方法１＞
−水熱微粉砕処理工程−
シリカヒドロゲルを、ロールクラッシャーを用いて、平均粒子径１．０ｍｍに粗粉砕した。アンカー型攪拌羽根を備えた内容量５０リッターのオートクレーブに前記の粗粉砕されたシリカヒドロゲル２２，０００ｇおよび水１８，０００ｇを仕込み、ＳｉＯ_２濃度１０．０質量％のスラリー状態で、温度２００℃で５時間、攪拌回転数９０ｒｐｍで水熱微粉砕処理を行った。シリカヒドロゲルスラリーのｐＨは６であった。
水熱処理後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子は、微細化され、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０型）による粒子径測定では、平均粒子径１５．０μｍであった。また、水熱処理後のスラリー中のＳｉＯ_２濃度は、１０．２質量％であった。

−湿式粉砕工程−
次いで、前記スラリーを、その濃度のまま湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社製ダイノ−ミル、直径０．５ｍｍビーズ使用）を用いて、さらに微粉砕した。微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子のコールターカウンター（ベックマン・コールター社製、ＭＡＬＴＩＳＩＺＥＲ３、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用)による平均粒子径は、１．７μｍであった。

−混合スラリー化工程−
前記湿式粉砕後のシリカヒドロゲルスラリー１２，７４５ｇに、本荘ケミカル株式会社製の酸化亜鉛（品名微細酸化亜鉛、平均粒子径０．３μｍ）７００ｇを添加し、前記と同じ湿式粉砕機を用いて、シリカヒドロゲル及び酸化亜鉛を混合・分散させた。なお、酸化亜鉛の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０型）で測定した。

−乾燥工程−
前記分散後のスラリーを、その濃度のまま小型のスプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ３２型）を用いて、スラリー供給量１３ｍＬ／ｍｉｎ、噴霧圧力１１７，６８０Ｎ／ｍ^２（＝１．２ｋｇ／ｃｍ^２（Ｇ））、熱風温度１８０℃で噴霧乾燥を行い、実施例１の酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルを得た。得られた粒子形状は、ほぼ真球状で、粒子表面は、滑らかであった。

（実施例２）
＜製造方法２＞
実施例２では、混合スラリー化工程における湿式粉砕後のシリカヒドロゲルスラリーの添加量を１２，７４５ｇに変えて９，７０９ｇとするとともに、酸化亜鉛の添加量を７００ｇに変えて１，０００ｇとし、また、乾燥工程における熱風温度を１８０℃に変えて２００℃としたこと以外は、製造方法１と同様にして、実施例２の酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルを得た。
また、湿式粉砕工程におけるシリカヒドロゲル粒子の粒子径の測定は、コールターカウンター（ベックマン・コールター社製、ＭＡＬＴＩＳＩＺＥＲ３、アパーチャーチューブ径５０μｍ使用)を用いて行った。湿式微粉砕後のスラリー中のシリカヒドロゲル粒子の平均粒子径は、１．６μｍであった。

（実施例３）
実施例３では、混合スラリー化工程で添加する酸化亜鉛の量を７００ｇに変えて５００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルを得た。

（実施例４）
実施例４では、混合スラリー化工程で添加する酸化亜鉛の量を１，０００ｇに変えて１，４００ｇとしたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例４の酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルを得た。

（実施例５）
実施例５では、混合スラリー化工程で添加する酸化亜鉛の量を１，０００ｇに変えて１，６００ｇとしたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例５の酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルを得た。

（実施例６）
実施例６では、混合スラリー化工程で添加する酸化亜鉛の量を７００ｇに変えて２００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルを得た。

（実施例７）
実施例７では、混合スラリー化工程で添加する酸化亜鉛の平均粒子径を０．３μｍに変えて０．１μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例７の酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルを得た。

（実施例８）
実施例８では、混合スラリー化工程で添加する酸化亜鉛の平均粒子径を０．３μｍに変えて０．５μｍとした以外は、実施例２と同様にして、実施例８の酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルを得た。

（実施例９）
実施例９では、乾燥工程において、スラリー供給量６ｍＬ／ｍｉｎ、噴霧圧力２９４，２００Ｎ／ｍ^２（＝３．０ｋｇ／ｃｍ^２（Ｇ））、熱風温度１５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、実施例９の酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルを得た。

（実施例１０）
実施例１０では、乾燥工程において、スラリー供給量１３ｍＬ／ｍｉｎ、噴霧圧力７８，４５３Ｎ／ｍ^２（＝０．８ｋｇ／ｃｍ^２（Ｇ））とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルを得た。

（実施例１１）
実施例１１では、乾燥工程において、スラリー供給量１３ｍＬ／ｍｉｎ、噴霧圧力５８，８４０Ｎ／ｍ^２（＝０．６ｋｇ／ｃｍ^２（Ｇ））とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルを得た。

（実施例１２）
実施例１２では、乾燥工程において、スラリー供給量１３ｍＬ／ｍｉｎ、噴霧圧力３９，２２７Ｎ／ｍ^２（＝０．４ｋｇ／ｃｍ^２（Ｇ））とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルを得た。

（実施例１３）
実施例１３では、乾燥工程において、スラリー供給量１３ｍＬ／ｍｉｎ、噴霧圧力１９，６１３Ｎ／ｍ^２（＝０．２ｋｇ／ｃｍ^２（Ｇ））とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルを得た。

（比較例１）
比較例１では、酸化亜鉛の平均粒子径を０．３μｍに変えて０．０１μｍとしたこと以外は実施例２と同様に実施したが、混合スラリー化工程で酸化亜鉛粒子が凝集したため、その後の混合・分散することができず、酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルを製造することができなかった。

（比較例２）
比較例２では、酸化亜鉛の平均粒子径を０．３μｍに変えて２．０μｍとしたこと以外は実施例２と同様にして、混合スラリー化工程を実施したが、酸化亜鉛粒子が大きすぎ、シリカゲル粒子内に内包されず、酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルを製造することができなかった。

（比較例３）
微細酸化亜鉛（商品名、微細亜鉛華、平均粒子径０．３μｍ、本荘ケミカル株式会社製）の微粒子のみについての評価を行った。

（比較例４）
比較例４では、シリカゲル微粒子（商品名、サンスフェアＨ−１２１、平均粒子径１２μｍ、ＡＧＣエスアイテック株式会社社製）を比較例４のシリカゲル微粒子とし、該シリカゲル微粒子のみについての評価を行った。

（比較例５）
＜製造方法３＞
比較例５では、特許文献３（特開平０９−１００１１２号公報）及び特許文献４（特開平８−１２９６１号公報）に記載された下記製造方法３に基づき、比較例５の酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルを得た。
先ず、比較例５は、シリカゾル（日産化学工業（株）製ＳＴ−Ｃ、ＳｉＯ_２
濃度２０．５質量％）７３ｇ、酸化亜鉛超微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ７５）０．８ｇ及び水を混合して１Ｌとし、原料液とした。
次に、原料液の分散処理は、高圧分散機を用いて行った。
続いて当該原料液を超音波式ネブライザーによって噴霧し、平均径約５μｍの微小な液滴とした。
そして、これをキャリアーガス（空気）に同伴させ、外部から電気炉によって５００℃に加熱したセラミックチューブ製乾燥管内を通過させて乾燥し、比較例５の酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルを得た。

（比較例６）
＜製造方法４＞
比較例６では、特許文献５（特開平０９−４０８８４号公報）に記載された製造方法４に基づき、比較例６の酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルを得た。
先ず、２−エチルヘキサン酸亜鉛１００ｇ、リノール酸５０ｇ、ジメチルポリシロキサン５ｇおよび有機溶媒としてキシレン３００ｇを混合、攪拌して酸化亜鉛被膜用溶液を得た。
次に、該溶液を１８０℃〜２００℃で２時間還留を行い、室温まで冷却し、ホモミキサーを用いて３，０００ｒｐｍで１時間攪拌しながら、球状シリカ（粒径１０．０μｍ）１５ｇを分散させた。続いて、この分散液を６．７×１０^２Ｎ／ｍ^２〜２６．７×１０^２Ｎ／ｍ^２（＝５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇ）の減圧下で３０分間で蒸留し、溶媒を留去した。
そして、得られた粘稠液を電気炉に入れ、５００℃で２時間焼成することにより、比較例６の酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルを得た。

（比較例７）
＜製造方法５＞
比較例７では、特許文献６（国際公開第０２／２４１５３号パンフレット）に記載された製造方法５に基づき、比較例７の酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルを得た。
先ず、スノーテックスＸＬ（日産化学製シリカゾル、シリカ含有量４０％、一次粒子径４０ｎｍ〜６０ｎｍ）中に酸化亜鉛粉末（一次粒子径５０ｎｍ〜１００ｎｍ）を質量比で、シリカゾル：酸化亜鉛＝２５：７５の割合になるように分散させた。
次に、分散体中に０．１Ｍ希塩酸を滴下し、ゲル状になったものを乾燥、粉砕した。
そして、この粉末を水洗し再び乾燥させ、比較例７の酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルを得た。

＜酸化亜鉛内包率の測定方法＞
実施例１〜１３における酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルの化学組成の測定は、以下のキレート滴定法を用いて行った。これにより微小球状粒子中の酸化亜鉛微粒子の内包率を次のように算出した。
キレート滴定法
（i）試料を８５０℃で恒量になるまで強熱し、デシケーター中で放冷する。
（ii）１００ｍＬ白金皿へその試料を約０．４ｇ取り、精確に秤量する。
（iii）硫酸、フッ酸を加え、バーナー上で蒸発乾固する。
（iv）乾固後、塩酸１０ｍＬを加えて加熱して溶かす。
（v）冷却後、水を加えて２５０ｍＬとする。
（vi）この液１０ｍＬに２０％酢酸アンモニウム水溶液１０ｍＬと水を加えて１００ｍＬとした後、薄めたアンモニア水でｐＨ５．５に調整する。
（vii）ｐＨ調整後、０．０１ｍｏｌ／Ｌエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム（ＥＤＴＡ）溶液で黄色になるまで滴定する。（指示薬：キシレノールオレンジ試薬）
（viii）滴定量、試料採取量を下記式１に代入し、酸化亜鉛内包率を算出した。

＜平均粒子径の測定方法＞
実施例１〜１３における酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルの平均粒子径の測定は、コールターカウンター（ベックマン・コールター社製、ＭＡＬＴＩＳＩＺＥＲ３、アパーチャーチューブ径１００μｍ使用)を用いて行った。

なお、製造方法３〜５を用いた場合の酸化亜鉛微粒子の平均粒子径、酸化亜鉛内包率、微粒子状シリカゲルの平均粒子径については、製造方法１、２における測定方法と異なるため、測定を省略している。

＜製剤の調整＞
下記表１記載の組成例１の製剤を次のように調製し、消臭効果および使用感触の評価に用いた。
まず、粉体状の実施例１〜１３及び比較例１〜７の微粒子状シリカゲルにおけるいずれかの微粒子状シリカゲル５質量％、クロルヒドロキシアルミニウム２０質量％、無水ケイ酸５質量％、マグネシア・シリカ５質量％を樹脂製容器に入れ、よく振り混ぜ均一にし、粉体混合物とした。
次に、組成例１の原液において前記粉体混合物の調製に用いた組成物を除いた残りの組成物を均一に混合し、液体混合物とし、これに粉体混合物を均一に混合したものを組成例１に係る原液とした。
次に、アルミニウム製の缶に前記組成例１に係る原液を入れ、アルミニウム製バルブでクリンチし、その後、原液／噴射剤比が質量比で７／９３になるように、下記表１の噴射剤組成物と混合して、組成例１の噴射剤を充填し、評価用の製剤を調製した。

＜消臭効果（消臭率）の評価法＞
ガスクロマトグラフ（以下、ＧＣ）による消臭効果
(i)各製剤をメンブランフィルターに３秒間スプレーする。
(ii)完全に乾いたら、フィルターに残った内容物を採取し、試料とする。
(iii)試料３０ｍｇをＧＣバイアル（１００ｍＬ）に取る。
(iv)２％イソ吉草酸（ＩＶＡ）水溶液３００μＬをＧＣバイアルに滴下した後、粉体をよく分散させ４０℃、３０ｍｉｎ平衡化する。
(v)ヘッドスペース１ｍＬをＧＣにて測定し、ＩＶＡのみのブランクとのピーク面積比より、下式で消臭率を算出した。
消臭率（％）＝１−（試料ピーク面積／ブランクピーク面積）×１００

＜使用感触の評価＞
前腕内側部に、１５ｃｍ離れたところから、各エアゾール型デオドラント剤組成物を約２秒間スプレーした際の使用感を、以下の各評価基準に従い、評価した。
結果は、専門パネラー１０名の平均値から、下記基準に基づき示した。

〔評価基準〕
５点：使用感が非常によい
４点：使用感が良い
３点：使用感がやや良い
２点：使用感がやや良くない
１点：使用感が良くない
◎：平均値が、４以上５以下
○：平均値が、３以上４未満
△：平均値が、２以上３未満
×：平均値が、１以上２未満

前記実施例１〜１３及び比較例１〜７に係る各粒子についての測定結果を下記表２にまとめた。

＜人体用デオドラント剤の処方例＞
また、下記表３に、本発明の酸化亜鉛微粒子を内包するシリカゲルを用いた人体用デオドラント剤の処方例１〜４を示す。これら例示される処方例により、使用感触が良好であり、かつ、消臭効果が高い人体用デオドラント剤が得られる。

本発明の人体用デオドラント剤は、使用感触が良好で、かつ、消臭効果が高いため、皮膚外用剤として好適に利用することができる。

Claims

シリカヒドロゲルを、ＳｉＯ₂ 濃度が５．０質量％〜１５．０質量％のスラリー状態で、攪拌下水熱処理し、平均粒子径が１００μｍ以下の微細化シリカヒドロゲルのスラリーとする水熱微粉砕工程を含む微細化シリカヒドロゲルスラリーの調製工程と、
前記微細化シリカヒドロゲルスラリー中に平均粒子径が０．１μｍ〜０．５μｍで一次粒子状の酸化亜鉛微粒子を導入し、シリカヒドロゲル微粒子と前記酸化亜鉛微粒子との混合スラリーを得る混合スラリー化工程と、
前記混合スラリーを乾燥する乾燥工程と、
を含む製造方法により製造された、前記酸化亜鉛微粒子を内包する微粒子状シリカゲルを含むことを特徴とする人体用デオドラント剤。
微粒子状シリカゲルの全質量に対する酸化亜鉛の内包率が、２０質量％〜７０質量％である請求項１に記載の人体用デオドラント剤。
微粒子状シリカゲルの平均粒子径が、１μｍ〜３０μｍである請求項１から２のいずれかに記載の人体用デオドラント剤。