JP5197008B2 - 陰極複合材料及びその製造方法、陰極及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
特に、本発明は、再充電可能なリチウムイオン電池において有用な陰極材料に関する。
下記の説明において、角括弧([.])の参照は、実施例の後の、参考文献のリストを示す。
Oは、酸素であり、
Yは、酸化度m=3、4、5又は6を有するカチオンであり、
Xは、酸化度d=1、2、3、4又は5を有するカチオンであり、このXがXaYbOCの電気的中性を保証するものであり、
cは、2≦c≦10であり、
bは、1≦b≦4であり、
a=(2c−bm)/dであり、
前記活性相及び前記支持相間に存在している混合組成の接触部(インターフェース)を備え、前記接触部は、元素M、X、Y及びOからなる、材料。
電解質の電池内部の陽イオンLi+の、そして、電池の外側の電子の、陰極から陽極への移動である、放電ステップと、
電解質の電池内部の陽イオンLi+の、そして、電池の外側の電子の、陽極から陰極への移動である、充電ステップと、
を備えるサイクルを意味する。
(i)四面体ユニットYO4を主成分とする化学式(YbOC)nを有する陰イオン複合体、及び/又は、
(ii)陰イオン存在物(YbOC)nの無限配列で形成される、連続的な一次元、二次元、又は三次元の連続格子、
であって、
(i)、(ii)において、
n=bm−2c≦0であって、1≦b≦4で、mはYの酸化度であって、3、4、5又は6に等しく、そして、2≦c≦10である。
X=B、Y=P、a=1、b=1、c=4、
であってもよい。
X及びYの酸化物前駆体を混合すること、
X及びYの酸化物前駆体の混合物を第1熱処理して、材料XaYbOCを得ること、
得られたXaYbOCを冷却し、そして、研削(グリンディング)すること、
活性相Mとともに、得られた下地材料XaYbOCを混合すること、
材料Mに対して非酸化雰囲気下で、そして、材料XaYbOCの融点の下の温度であって、材料MがXaYbOCと化学的に反応して前記活性相及び前記支持相の間に接触部を形成するための十分に高い温度で、第2熱処理して、これによって前記陰極材料を得ること、
そして、得られた前記陰極材料を冷却すること、
を含む。
黒鉛(372mAh/g)よりも高い重量測定におけるキャパシタンス、
黒鉛(837mAh/cm3)よりも高い容積測定におけるキャパシタンス。
従来技術のカーボン、スズ、シリコン、アルミニウム及びアンチモンをベースとした陰極に関して性能及び容積測定及び重量測定におけるキャパシタンスを改良すること、
低い供給電圧、良好な可逆性、低い第1のサイクル容量損失及び優れたサイクル性(Liのインターカレーション及びデインターカレーション)を得ること、
を供する。この材料は、数サイクルの後でも高い保持キャパシティを保つ。
例えば溶媒の例として、LiPF6 +溶媒といった液体、エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート(1:1比率のEC/PC)、エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート(1:1比率のEC/DEC)、プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート(1:1:3比率のPC/EC/DMC)、
LiXF5(ここで、X=P、As、Sb)といったポリマー、+P(EO)6(酸化ポリエチレン)、
LiBOBといった固体。
この実施例では、陰極材料は、BPO4及びβSnを用いるセラミック法によって合成される。
これらの実験は、実施例1に従って得られた材料の電気化学的特性を調査する目的で行った。
この実施例は、活性相がSiから成って支持相がBPO4である本発明によって、材料の製造を可能にする。この実施例では、BPO4/Siの割合は、0.4である。
この実施例は、活性相がAlから成って支持相がBPO4である本発明による材料の製造を可能にする。この実施例では、BPO4/Alの割合は、0.4である。
実施例1、3又は4において製造された材料は、陰極を製造するために用いられる。
この実施例では、活性相がSn及びSiの混合物からなって支持相がBPO4である本発明による材料が、製造されている。モル比率は、0.5BPO4/0.5Sn、0.5Siである。
Sn、Si及びBPO4の割合は、それぞれ940mg、222mg及び838mgである。
この実施例では、活性相がSnからなって支持相がCaSiO3である本発明による材料が、製造されている。このモル比率は、0.4CaSiO3/1Snである。
この実施例では、活性相がSn及びSiの混合物からなって支持相がCaSiO3である本発明による材料が、製造されている。モル比率は、1CaSiO3/1Sn、1Siである。
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3 負極電池ターミナル
5 グローメット
7 アノード
9 セパレータ
11 カソードコレクタ
13 カソード
Claims (16)
- Al、Si、Sn、Sb又はこれらの組合せを主成分とした材料Mからなる活性相と、材料XaYbOCからなる支持相と、を備える陰極材料であって、
前記材料Mは、金属形態であり、酸化状態0を表し、
Oは、酸素であり、
Yは、酸化度m=3、4、5又は6を有するカチオンであり、BIII、AlIII、SiIV、GeIV、PV、SbV、SVI、又はこれらの組合せから選択され、
Xは、酸化度d=1、2、3、4又は5を有するカチオンであって、XaYbOCの電気的中性を保証するものであり、アルカリ元素、アルカリ土類元素、1及び5間の酸化度を有する遷移元素、酸化度3又は5を有する元素p、又はこれらの組合せ、から選択されるカチオンであり、
cは、2≦c≦10であり、
bは、1≦b≦4であり、
a=(2c−bm)/dであって、
前記活性相及び前記支持相の間に存在し、且つ前記材料Mが前記材料XaYbOCと化学的に反応して形成された混合組成物の接触部を備え、前記接触部は、元素M、X、Y及びOからなる、陰極材料。 - (i)四面体ユニットYO4を主成分とする化学式(YbOC)nを有する陰イオン複合体、及び/又は、
(ii)陰イオン存在物(YbOC)nの無限配列で形成される、連続的な一次元、二次元、又は三次元の連続格子、
を有し、
(i)、(ii)において、
n=bm−2c≦0であって、1≦b≦4で、mはYの酸化度であって、3、4、5又は6に等しく、そして、2≦c≦10である、請求項1に記載の材料。 - 前記M及び前記XaYbOCのモル比率[M]/[XaYbOC]は、0.1及び100の間にある、請求項1に記載の材料。
- 前記材料Mにおいて、元素Al、Si、Sn及びSbは、カーボンに最大1:1のモル比率で結合される、請求項1に記載の材料。
- 支持相BPO4と相互作用して、Sn、Si又はAl、又はこれらの組合せを主成分とする活性相Mと、
前記活性相及び前記支持相の間に存在している混合組成物の接触部と、を備える陰極材料であって、
前記活性相Mは、金属形態であり、酸化状態0を表し、
前記接触部は、前記活性相Mが前記支持相BPO 4 と化学的に反応して形成された混合組成物であり、元素M、B、P及びOからなる、陰極材料。 - Al、Si、Sn、Sb又はこれらの組合せを主成分とし、金属形態であり、酸化状態0を表す材料Mからなる活性相と、材料XaYbOCからなる支持相と、を備える、陰極材料を製造するための方法であって、
Oは、酸素であり、
Yは、酸化度m=3、4、5又は6を有するカチオンであり、BIII、AlIII、SiIV、GeIV、PV、SbV、SVI、又はこれらの組合せから選択され、
Xは、酸化度d=1、2、3、4又は5を有するカチオンであって、XaYbOCの電気的中性を保証するものであり、アルカリ元素、アルカリ土類元素、1及び5間の酸化度を有する遷移元素、酸化度3又は5を有する元素p、又はこれらの組合せ、から選択されるカチオンであり、
cは、2≦c≦10であり、
bは、1≦b≦4であり、
a=(2c−bm)/dであって、
前記活性相及び前記支持相の間に存在している混合組成物の接触部を備え、前記接触部は、元素M、X、Y及びOからなり、
前記方法は、下記の段階を含み、
酸化物前駆体X及びYを混合すること、
酸化物前駆体X及びYの混合物を第1熱処理して材料XaYbOCを得ること、
前記得られた材料XaYbOCを冷却して、粉砕すること、
前記得られた粉砕された材料XaYbOCを前記活性相Mと混合すること、
前記材料Mに対して非酸化雰囲気下で、そして、前記材料XaYbOCの融点の下の温度であって、材料MがXaYbOCと化学的に反応して前記活性相及び前記支持相の間に接触部を形成するための十分に高い温度で、第2熱処理して、これによって前記陰極材料を得ること、
前記得られた陰極材料を冷却すること、
を含む、方法。 - 前記第1熱処理は、1から20℃/分の温度上昇の後で、2から12時間の間に、100から1200℃の温度で行われる、請求項6に記載の方法。
- 前記粉砕は、マイクロ・メートルサイズ及び/又はナノ・メートルサイズの粒子粒度分布を得るために、実行される、請求項6に記載の方法。
- 前記第2熱処理は、2から12時間の間に、不活性雰囲気下で、100から1200℃の温度で行われる、請求項6に記載の方法。
- 前記得られた材料は、外気温度での不活性雰囲気下で、急冷によって冷却される、請求項6に記載の方法。
- (i)四面体ユニットYO4を主成分とする化学式(YbOC)nを有する陰イオン複合体、及び/又は、
(ii)陰イオン存在物(YbOC)nの無限配列で形成される、連続的な一次元、二次元、又は三次元の連続格子、
を有し、
(i)、(ii)において、
n=bm−2c≦0であって、1≦b≦4で、mはYの酸化度であって、3、4、5又は6に等しく、そして、2≦c≦10である、請求項6に記載の方法。 - 前記M及び前記XaYbOCのモル比率[M]/[XaYbOC]は、0.1及び100の間にある、請求項6に記載の方法。
- 前記酸化物前駆体Xは、B2O3及び/又はH3BO3であり、前記酸化物前駆体Yは、P2O5及び/又はNH4H2PO4であり、製造された前記支持相XaYbOCは、BPO4であり、前記混合組成物の接触部は、元素M、B、P及びOから成る、請求項6に記載の方法。
- 前記活性相M中において、元素Al、Si、Sn及びSbは、最大1:1のモル比率でカーボンと結合される、請求項6に記載の方法。
- 再充電可能なリチウムイオン電池の陰極であって、
請求項1に記載の材料を備えていることを特徴とする、陰極。 - 少なくとも1つの陽極、少なくとも1つの陰極、電解質、を備える、再充電可能なリチウムイオン電池であって、
前記少なくとも1つの陰極は、請求項1による陰極を備える、
再充電可能なリチウムイオン電池。
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