JP5182647B2

JP5182647B2 - 抗菌部材

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Publication number: JP5182647B2
Application number: JP2009031851A
Authority: JP
Inventors: 雄三太期; 正弘和田; 栄子神田; 巧渋谷
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2009-02-13
Filing date: 2009-02-13
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2029-02-13
Also published as: JP2010184917A

Description

この発明は、飲料用水、工業用水等の抗菌処理等に用いられる抗菌部材に関するものである。

水中に存在する様々な菌を除去する方法として、例えば銀、銅、亜鉛等の抗菌作用を有する金属イオンを水に供給するものが広く提供されている。ここで、銀をそのまま水に接触させたとしても、銀イオンが溶出する速度が遅く、充分な抗菌処理を行うことができないことが知られている。
そこで、上述の金属イオンを供給する抗菌部材として、例えば特許文献１、２に示すように、銀、銅、亜鉛等の金属イオンを、イオン交換により結晶質のゼオライトに担持させたものや、イオン交換によってアルミノ珪酸塩に担持させたものが提案されている。
また、特許文献３には、多孔質のシリカの細孔内に、高い殺菌性能を有するリン酸銀化合物を担持させたものが提案されている。さらに、特許文献４には、シリカゲルの表面に、金属イオンを保持する抗菌性アルミノ珪酸塩層を形成したものが提案されている。

上述のような従来の抗菌部材においては、抗菌作用を有する金属イオン等を、多孔質のセラミックスの孔内に物理的若しくは化学的にセラミックスに担持、吸着させたものであり、この抗菌部材を処理対象の水に接触させることによって、金属イオンを水へと放散し、抗菌処理を行うものである。

特開昭６０−１８１００２号公報特開昭６２−０７０２２１号公報特許第３５７２３５３号公報特許第２９６５４８８号公報

ところで、従来の抗菌部材を用いて水の抗菌処理を行う場合には、金属イオン等を担持する多孔質のセラミックスを水中に長期間浸漬させることになる。すると、セラミックス自体が劣化して微粉化してしまい、担持されていた金属イオン等が流失してしまうため、抗菌処理を長期間安定して行うことができないといった問題があった。

また、金属イオン等は多孔質のセラミックスに物理的若しくは化学的に担持されているが、セラミックスと金属イオン等との接合が強固なものではないため、水の流れや振動等によって金属イオン等が脱落してしまい、金属イオンを供給できなくなってしまうといった問題があった。
すなわち、従来のように、セラミックス等の多孔質材に金属イオン等を担持させたものでは、長期間にわたって安定した抗菌作用を十分に奏功せしめることが困難であった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、安定して金属イオンを供給でき、長期間にわたって安定した抗菌作用を十分に奏功せしめることが可能な抗菌部材を提供することを目的とする。

このような課題を解決して、前記目的を達成するために、本発明の抗菌部材は、三次元網目構造状の多孔質体からなり、前記多孔質体が、０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下のＰを含み、残部がＡｇと不可避不純物とからなるＡｇ合金で構成されていることを特徴としている。

このような構成とされた本発明の抗菌部材においては、三次元網目構造状の多孔質体からなり、前記多孔質体が、Ｐを０．０１ｗｔ％以上添加されたＡｇ合金で構成されているので、多孔質体の表面から銀イオンを効率良く溶出させることが可能となり、水等の抗菌処理を行うことができる。すなわち、Ａｇに微量のＰを含有させることによって、Ａｇの水への溶出速度が向上し、抗菌作用を十分に奏功せしめることが可能となり、抗菌部材として利用することができるのである。

なお、Ｐの含有量が０．１ｗｔ％を超える場合には、この多孔質体を粉末焼結する際に、ＰとＡｇの化合物がＡｇ粉末の表面に過度に存在することになり、焼結性が著しく阻害されることになる。このため、Ｐの含有量は０．１ｗｔ％以下に設定する必要がある。
さらに、多孔質体であることから、水との接触面積が大きくなり、Ａｇイオンを効率的に溶出させることが可能となる。

そして、多孔質体がＡｇ合金で構成されていることから、従来のようにセラミックスからなる多孔質体に比べて、耐久性が高く、劣化して微粉化するおそれがない。また、多孔質体自体がＡｇ合金で構成されていて、Ａｇイオンの供給源となっていることから、Ａｇイオンが、水の流れや振動等によって多孔質体から流出してしまうおそれがない。
よって、本発明の抗菌部材によれば、長期間にわたって安定した抗菌作用を十分に奏功せしめることが可能となる。

また、本発明の抗菌部材は、三次元網目構造状の多孔質体からなり、前記多孔質体が、０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下のＰと、０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下のＣａを含み、残部がＡｇと不可避不純物とからなるＡｇ合金で構成されていることを特徴としている。

このような構成とされた本発明の抗菌部材においては、Ｐを０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下含有したＡｇ合金によって構成されているので、前述のように、Ａｇイオンを効率的に溶出させることができ、抗菌処理を行うことが可能となる。また、長期間にわたって安定した抗菌作用を十分に奏功せしめることが可能となる。

さらに、Ｃａを０．０１ｗｔ％以上含有していることから、Ａｇイオンの溶出がさらに促進されることになる。
なお、Ｃａの含有量が０．１ｗｔ％を超える場合には、この多孔質体を粉末焼結する際に、ＣａとＡｇの化合物がＡｇ粉末の表面に過度に存在することになり、焼結性が著しく阻害されることになる。このため、Ｃａの含有量は０．１ｗｔ％以下に設定する必要がある。

ここで、前述の抗菌部材においては、前記多孔質体の比表面積を、０．００１ｍ^２／ｇ以上０．２ｍ^２／ｇ以下の範囲内に設定してもよい。
多孔質体の比表面積が０．００１ｍ^２／ｇ未満であると、水との接触面積が比較的小さくなり、効率的にＡｇイオンを溶出させることができない。また、Ａｇイオンの溶出量を確保するためには、銀の重量を増加させる必要がある。
一方、多孔質体の比表面積が０．２ｍ^２／ｇを超えると、剛性が不十分となり、多孔質体が崩壊してしまうおそれがある。また、多孔質体を焼結する前の状態において、構造体として保持されなくなる。
このため、多孔質体の比表面積は、０．００１ｍ^２／ｇ以上０．２ｍ^２／ｇ以下の範囲内に設定することが好ましい。

本発明によれば、安定して金属イオンを供給でき、長期間にわたって安定した抗菌作用を十分に奏功せしめることが可能な抗菌部材を提供することができる。

本発明の実施形態である抗菌部材の概略説明図である。図１に示す抗菌部材の製造方法を示すフロー図である。図２に示す抗菌部材の製造方法に用いられる成形装置の説明図である。実施例２の結果を示すグラフである。

以下に、本発明の実施形態について添付した図面を参照して説明する。
本実施形態である抗菌部材１０は、図１に示すように、相互に連通状態の空孔部１１が入り込むことによって、スポンジ状をなす三次元網目構造とされた骨格部１２を有する多孔質体とされている。

この多孔質体（抗菌部材１０）は、０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下のＰと、０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下のＣａを含み、残部がＡｇと不可避不純物とからなるＡｇ合金で構成されている。なお、本実施形態では、さらに、Ｐの含有量を０．０３ｗｔ％以上０．０６ｗｔ％以下に限定している。
そして、この多孔質体（抗菌部材１０）の比表面積は、０．００１ｍ^２／ｇ以上０．２ｍ^２／ｇ以下の範囲内に設定されている。

次に、この抗菌部材１０の製造方法について、図２に示すフロー図を参照して、各工程ごとに説明する。

（金属粉末作製工程Ｓ１）
まず、０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下（本実施形態では、０．０３ｗｔ％以上０．０６ｗｔ％以下）のＰを含み、残部がＡｇと不可避不純物とからなるＡｇ合金からなる金属粉末を準備する。この銀粉末は、水アトマイズ法、プラズマアトマイズ法等のアトマイズ法、酸化還元法、カルボニル反応法等の公知の手段によって製造することが可能である。なお、水アトマイズ法によって金属粉末を作製する場合には、溶湯にリン酸銀粉末を添加することによってＰ量を調整することが可能である。
ここで、本実施形態では、Ａｇ合金からなる金属粉末の粒径を、０．５μm以上３０μm以下とした。

（スラリー作製工程Ｓ２）
前述のようにして得られた金属粉末に、バインダ（水溶性樹脂結合剤）、発泡剤、水、と、必要に応じて界面活性剤や可塑剤を混合して発泡性のスラリーを作製する。
ここで、バインダ（水溶性樹脂結合剤）としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、エチルセルロース、ポリビニルアルコールなどを使用することが可能である。

発泡剤としては、ガスを発生してスラリー中に気泡を形成できるものであればよく、揮発性有機溶剤、例えばペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、オクタン、トルエンなどの炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤を使用することができる。この発泡剤の含有量としては、スラリーＳ全体の０．１質量％以上５重量％以下とすることが好ましい。

界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩などのアニオン界面活性剤や、ポリエチレングリコール誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン性界面活性剤、及び、両性界面活性剤などを使用することができる。

可塑剤は、スラリーＳを成形して得られる成形体に可塑性を付与するために添加されるものであり、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール。グリセリンなどの多価アルコール、鰯油、菜種油、オリーブ油などの油脂、石油エーテルなどのエーテル類、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジエチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレートなどのエステル等を使用することができる。

これら金属粉末、バインダ（水溶性樹脂結合剤）、発泡剤、水、界面活性剤、可塑剤以外に、他の成分を添加してもよい。例えば、防腐剤を添加してスラリーＳの保存性を向上させてもよい。あるいは、結合助剤としてポリマー系化合物を加えて成形体の強度を向上させてもよい。
また、本実施形態においては、得られたスラリーＳに塩化カルシウムを添加し、Ｃａ濃度を調整した。

本実施形態では、バインダーとして、メチルセルロースを使用した。発泡剤として、ヘキサンを使用した。可塑剤として、ポリエチレングリコールを使用した。界面活性剤として、α−オレフィンスルホン酸塩を使用した。
これらの原料を、金属粉末：５〜８０質量％、バインダー：０．５〜２０質量％、発泡剤：０．０５〜１質量％、可塑剤：０．１〜１５質量％、界面活性剤：０．０５〜５０質量％、塩化カルシウム：０〜３質量％水：残部、の比率で混合して、スラリーＳを作製した。

このようにして成形されたスラリーＳは、図３に示す成形装置２０によってグリーンシートＧが形成されることになる。
この成形装置２０は、スラリーＳを貯留するホッパ２１と、ホッパ２１から供給されたスラリーＳを移送するキャリアシート２２と、キャリアシート２２を支持するローラ２３と、キャリアシート２２上に載置されたスラリーＳを所定の厚さに成形するブレード２４と、成形されたスラリーＳを発泡させる発泡槽２５と、発泡したスラリーを乾燥させる乾燥槽２６と、を備えている。

（成形工程Ｓ３）
まず、均一化したスラリーＳをホッパ２１に貯留しておき、このホッパ２１からキャリアシート２２上にスラリーＳを供給する。このキャリアシート２２は、ローラ２３によって後段側（図３において右側）に向けて移送される。キャリアシート２２上に載置されたスラリーＳは、キャリアシート２２とともに移送され、ブレード２４によって薄板状に成形される。本実施形態では、幅２０〜３００ｍｍ、厚さ０．３〜３ｍｍの薄板状に成形するように構成されている。

（発泡工程Ｓ４）
薄板状に成形されたスラリーＳは、キャリアシート２２とともに、発泡槽２５へと移送される。この発泡槽２５内は、例えば温度３０〜４０℃、湿度７５〜９５％に調整されており、薄板状に成形されたスラリーＳは、この発泡槽２５内を、例えば１０〜２０分かけて通過する。このように発泡槽２５内を通過する際に、スラリーＳ中の発泡剤が発泡することになる。

（乾燥工程Ｓ５）
発泡したスラリーＳは、さらにキャリアシート２２とともに乾燥槽２６へと移送される。この乾燥槽２６内は、例えば温度５０〜７０℃に調整されており、発泡したスラリーＳが、この乾燥槽２６内を、例えば１０〜２０分かけて通過する。このように乾燥槽２６内を通過する際に、発泡したスラリーＳが乾燥される。
これにより、スポンジ状のグリーンシートＧが得られることになる。

（脱脂工程Ｓ６）
次に、成形装置２０によって成形されたスポンジ状のグリーンシートＧを、脱脂炉に装入し、例えば、大気雰囲気で、４５０〜５５０℃、２５〜３０分間保持する。これにより、グリーンシートに含まれる脂分（有機バインダー等）が揮発除去される。

（焼結工程Ｓ７）
そして、脱脂されたグリーンシートＧを、焼結炉内に装入し、例えば、大気雰囲気で、８００〜９００℃、６０〜１２０分間保持する。これにより、スポンジ状をなすグリーンシートＧが焼結される。
これにより、三次元網目構造をなす多孔質体（抗菌部材１０）が製造される。なお、多孔質体（抗菌部材１０）の比表面積は、スラリーＳに混合される発泡剤の材質、量、発泡工程Ｓ４の条件等によって調整される。

このような構成とされた本実施形態である抗菌部材１０においては、０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下のＰを含み、残部がＡｇと不可避不純物とからなるＡｇ合金で構成された多孔質体とされているので、耐久性が高く、水中に長期間にわたって浸漬しても微粉化するおそれはない。また、Ｐが添加されることによって、Ａｇイオンの溶出が促進され、抗菌作用を十分に奏功せしめることが可能となる。また、多孔質体（抗菌部材１０）自体がＡｇイオンの供給源とされているので、水の流れや振動によってＡｇイオンが脱落するおそれがない。
よって、安定して金属イオンを供給でき、長期間にわたって安定した抗菌作用を十分に奏功せしめることができる。

さらに、本実施形態では、０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下のＣａを含有しているので、ＣａによってＡｇイオンの溶出がさらに促進されることになる。
また、Ｐの含有量が０．１ｗｔ％以下、Ｃａの含有量が０．１ｗｔ％以下とされていることから、焼結性が確保され、本実施形態である抗菌部材１０を良好に製造することが可能となる。
さらに、本実施形態では、Ｐの含有量が、０．０３ｗｔ％以上０．０６ｗｔ％以下に限定されていることから、上述の作用効果を確実に奏功せしめることができる。

また、本実施形態である抗菌部材１０は、比表面積が０．００１ｍ^２／ｇ以上０．２ｍ^２／ｇ以下の範囲内に設定されているので、水との接触面積が確保されてＡｇイオンを効率的に溶出させることができるとともに、抗菌部材１０の剛性が確保されることになる。また、比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以下のとされていることから、焼結前のグリーンシートＧの状態で形状を保持することが可能となる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、Ｐの含有量の調整を、Ａｇ粉末作製工程Ｓ１において行うものとして説明したが、これに限定されることはなく、スラリーに対して添加してもよいし、焼結時に添加してもよい。焼結後の多孔質体（抗菌部材）において、Ｐ量が調整されていればよい。
また、Ｃａの添加についても、本実施形態に限定されることはなく、上述のＰと同様に、焼結後の多孔質体（抗菌部材）において、Ｃａ量が調整されていればよい。

また、金属粉末として、平均粒径０．５〜３０μｍのこれに限定されることはなく、粉末のサイズに制限はなく、焼結性、多孔質体のサイズ等を考慮して適宜設計変更することができる。
さらに、バインダー、発泡剤、可塑剤、界面活性剤等は、本実施形態に限定されることはなく、他のバインダー、発泡剤、可塑剤、界面活性剤等を用いてもよい。

また、水の抗菌処理を行う抗菌部材として説明したが、これに限定されることはなく、水を含有する対象物に対して抗菌処理を行うことができる。例えば空気中の水分等にＡｇイオンを放出して抗菌処理を行うことも可能である。

本発明の作用効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
まず、Ａｇイオンの溶出量について評価した。
上述の実施形態に記載された製造方法によって抗菌部材を作製した。このとき、Ａｇ粉末のＰ濃度を調整するとともに、スラリーを作製する際に、Ａｇ粉末に塩化カルシウムを添加した。Ｐ、Ｃａをともに添加しなかったサンプルを比較例とし、Ｐのみを添加したものを本発明例１とし、Ｐ、Ｃａをともに添加したものを本発明例２とした。ここで、比較例、本発明例１、２の試験片は、１０ｍｍ角×厚さ１．５ｍｍの平板状とし、重量を０．２ｇとした。

比較例、本発明例１、２について、成分分析した結果を表１に示す。なお、成分分析は、蛍光Ｘ線分析装置による定性分析結果から半定量分析によって測定した。

また、従来例１として、リン酸銀をシリカに担持させた粒状の抗菌部材を１ｇ準備した。さらに、従来例２として、Ａｇイオンをシリカゲルに担持させたタブレット状の抗菌部材を１ｇ準備した。なお、これらの抗菌部材は、従来より、水の抗菌処理に使用されているものである。

これらの試験片を、それぞれ８０℃、１００ｃｃの純水中に浸漬し、攪拌しながら１００時間保持した。その後、純水中のＡｇイオン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ（プラズマ発光分光分析）によって測定した。結果を表２に示す。

Ｐ、Ｃａを含まない比較例では、純水中のＡｇイオン濃度が０．１ｍｇ／Ｌと少なく、単にＡｇを浸漬しただけではＡｇイオンが充分に溶出されず、抗菌処理を行うことができないことが確認される。
一方、Ｐを含有する本発明例１、２においては、純水中のＡｇイオン濃度が２ｍｇ／Ｌ、４ｍｇ／Ｌであって、従来例１、２と同等のＡｇイオン濃度をなっている。このことから、Ｐを含有させることによって、Ａｇイオンの溶出が促進されることが確認される。
さらに、Ｃａを含有した本発明例２においては、Ｃａを含有しない本発明例１よりも、Ａｇイオン濃度が高くなっていることから、Ｃａの添加により、さらにＡｇイオンの溶出が促進されることが確認される。

次に、Ａｇイオンの溶出量の安定性について評価した。
上述の本発明例２、従来例１、２の試験片を、それぞれ８０℃、１００ｃｃの純水中に浸漬し、攪拌しながら２４時間保持し、純水中のＡｇイオン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ（プラズマ発光分光分析）によって測定した。その後、純水を全て入れ替えて、さらに２４時間保持し、純水中のＡｇイオン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ（プラズマ発光分光分析）によって測定した。これを繰り返して、Ａｇイオンの溶出量の安定性について評価した。評価結果を図４に示す。

図４に示すように、従来例１においては、日数が経過する毎にＡｇイオン濃度が大きく低下していき、８日経過後には、初期の４０％となった。また、従来例２においても７日経過後からＡｇイオン濃度の低下が顕著となり、１０日経過後には、初期の４０％となった。このように、従来例１、２では、時間の経過に伴ってＡｇイオンの溶出量が低下しており、抗菌作用も劣化していることが確認される。

一方、本発明例２においては、Ａｇイオン濃度は比較的安定しており、１０日経過後においても、初期の８０％以上を確保している。このことから、本発明例２によれば、Ａｇイオンを長期間にわたって安定して溶出できることが確認された。

１０抗菌部材
Ｓスラリー
Ｇグリーンシート

Claims

三次元網目構造状の多孔質体からなり、
前記多孔質体が、０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下のＰを含み、残部がＡｇと不可避不純物とからなるＡｇ合金で構成されていることを特徴する抗菌部材。
三次元網目構造状の多孔質体からなり、
前記多孔質体が、０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下のＰと、０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下のＣａを含み、残部がＡｇと不可避不純物とからなるＡｇ合金で構成されていることを特徴する抗菌部材。
前記多孔質体の比表面積が、０．００１ｍ^２／ｇ以上０．２ｍ^２／ｇ以下の範囲内に設定されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の抗菌部材。