JPH0687715A - 抗菌性石灰系多孔質硬化体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 病原菌除去等の目的で家畜舎や放牧場の敷砂
等として有効に使用し得る、人畜無害で、微生物の除去
性能に優れた抗菌性石灰系多孔質硬化体を提供する。 【構成】 カルシウム分を含む多孔質硬化体であって、
その外表面及び気孔内表面の表層部に存在するカルシウ
ム分が水酸化アパタイトであり、該水酸化アパタイトを
形成するカルシウムの一部が、銀、亜鉛、銅、ニッケル
及び錫よりなる群から選択される少なくとも１つの重金
属で置換されている重金属部分置換型水酸化アパタイト
よりなる抗菌性石灰系多孔質硬化体。 【効果】 水酸化アパタイトは、重金属を高い吸収能で
安定かつ効率的に担持することができる。従って、水酸
化アパタイトを形成するカルシウムの一部を、抗菌性を
有する銀、亜鉛、銅、ニッケル又は錫で置換することに
より、人畜無害でしかも抗菌性に優れた抗菌材料が提供
される。カルシウムを含む多孔質硬化体の外表面及び気
孔内表面の表層部に存在するカルシウム分を水酸化アパ
タイト化したものを用いるため、安価な抗菌材料が提供
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば、排水の微生物
処理後の処理水中の微生物を除去するための処理材、家
畜舎及び放牧場等における病原菌の除去効果を有する敷
砂等、微生物の繁殖を嫌う領域において好適に使用され
る抗菌性石灰系多孔質硬化体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】家畜舎及び放牧場の敷砂等として、抗菌
性を有する安価な製品が提供されるならば、定期的な殺
菌剤の散布等の煩雑な作業を行なうことなく、病原菌の
除去が図れ、産業上非常に有利である。また、排水の微
生物処理により得られる処理水から、微生物を除去する
ための処理材としても、抗菌性を有する安価な製品が提
供されるならば、処理コスト、処理効率、処理作業の大
幅な改善が図れる。

【０００３】ところで、従来、銀、銅、亜鉛、ニッケ
ル、錫等の重金属（又は重金属イオン）が抗菌性を有す
ることは知られている。中でも、銀は人畜無害であり、
特に有効なものである（例えば、堀口博著“防菌防黴の
化学”三協出版社，１９８２）また、水酸化アパタイト
は、構造中のカルシウムが、そのイオン半径に関係な
く、各種金属イオンとイオン交換可能であることも知ら
れている（例えば、金澤孝文他“アパタイトの材料化
学”石膏と石灰，Ｎｏ．２１０，１９８７）更に、この
２つの特徴を生かし、水酸化アパタイトを重金属イオン
担持体とした重金属部分置換型水酸化アパタイトが抗菌
材料として有望であるといった研究も行われている（例
えば、特開平２−１８０２７０，特開平３−９０００７
等）。

【０００４】しかしながら、水酸化アパタイトは、その
製造方法が複雑なことから、高価なものとなり、重金属
部分置換型水酸化アパタイトが抗菌材料として実用化さ
れている例は少ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、従来にお
いて、家畜舎や放牧場の敷砂等として手軽に使用できる
安価な抗菌材料は提供されておらず、従って、例えば、
家畜舎や放牧場では、病原菌の除去のために、定期的に
殺菌剤を散布するという作業を行なっていた。このた
め、このような作業を定期的に行なうことから、人手を
要し、また、薬剤コストの面でも不利である上に、殺菌
剤を散布することは、作業員にとっても家畜にとっても
何らかの害があるおそれがあるといった問題点があっ
た。

【０００６】本発明は上記従来の問題点を解決し、病原
菌除去等の目的で家畜舎や放牧場の敷砂等として有効に
使用し得る、人畜無害で、微生物の除去性能に優れた抗
菌性石灰系多孔質硬化体を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１の抗菌性石灰系
多孔質硬化体は、カルシウム分を含む多孔質硬化体であ
って、その外表面及び気孔内表面の表層部に存在するカ
ルシウム分が水酸化アパタイトであり、該水酸化アパタ
イトを形成するカルシウムの一部が、銀、亜鉛、銅、ニ
ッケル及び錫よりなる群から選択される少なくとも１つ
の重金属で置換されている重金属部分置換型水酸化アパ
タイトであることを特徴とする。

【０００８】請求項２の抗菌性石灰系多孔質硬化体は、
請求項１の多孔質硬化体において、前記重金属部分置換
型水酸化アパタイトにおいて、重金属の置換量が、水酸
化アパタイトに対して１重量％以上であることを特徴と
する。

【０００９】請求項３の抗菌性石灰系多孔質硬化体は、
請求項１又は２の多孔質硬化体において、発泡軽量コン
クリートの廃棄物より得られることを特徴とする。

【００１０】前述の如く、水酸化アパタイトを重金属イ
オン担持体とした重金属部分置換型水酸化アパタイトが
抗菌材料として有望であるとの研究がなされているが、
水酸化アパタイトは高価であることから実用的ではなか
った。

【００１１】これに対し、本発明者らは、製造原価の安
いカルシウム系無機多孔質硬化体、更には、カルシウム
系無機多孔質硬化体である発泡軽量コンクリートの廃棄
物に適当な表面処理を施すことにより、気孔内表面を含
む表層部に存在するカルシウム分を水酸化アパタイト化
することが可能であり、これにより安価な水酸化アパタ
イト系無機多孔質硬化体が提供できることを見出し、こ
れを重金属含有排水からの有害な重金属イオン吸着除去
材として、先に本出願人より特許出願した（特願平４−
１３１６４）。

【００１２】本発明者らは特願平４−１３１６４の発明
を基に、更に研究開発を行った結果、上記水酸化アパタ
イト系無機多孔質硬化体を、例えば、適当な濃度の硝酸
銀水溶液中に浸漬することにより、気孔内表面を含む表
層部の水酸化アパタイトを構成するカルシウムの一部を
銀イオンで置換した銀部分置換型水酸化アパタイト層と
することが可能であることを知見した。更に、このよう
にして製造した無機多孔質硬化体は、優れた抗菌性を有
することも見出した。また、このようなことは、銀イオ
ンに限らず、従来、抗菌性を有するとされている銅、亜
鉛、ニッケル、錫等の重金属においても同様に実施可能
であることを確認した。本発明はこのような知見のもと
に達成されたものである。

【００１３】以下に、本発明について、本発明の抗菌性
石灰系多孔質硬化体の製造方法の一例に沿って詳細に説
明するが、本発明の抗菌性石灰系多孔質硬化体を製造す
る方法は、以下の方法に限定されるものではない。

【００１４】本発明の抗菌性石灰系多孔質硬化体を製造
するには、まず、珪石、生石灰及び／又は消石灰、セメ
ントを適量混合し、得られた混合物を発泡剤を含む水に
加え、これを型枠に流し込んで養生することにより、基
材となる石灰系多孔質硬化体を製造する。この養生に際
しては、一次養生後、高温高圧養生することが望まし
い。得られた多孔質硬化体は、型枠から取り出し、所望
の粒度に調整する。

【００１５】本発明における多孔質硬化体としては、上
記方法で製造したものの他、発泡軽量コンクリートや発
泡モルタル、珪酸カルシウム板等の廃棄物（製造時にお
ける不良品や使用済みのもの）を用いることもできる。
特に、発泡軽量コンクリートは、気孔率、比表面積、強
度の点で有効である。このようなものを用いることによ
り、更に製造原価を低減することが可能であり、製品の
低価格化と産業廃棄物の有効利用の面から有利である。
更に、天然鉱物も利用することもできる。

【００１６】このような石灰系多孔質硬化体を、所望の
粒度にした後、２０〜５０℃で、濃度２０〜５０重量％
のリン酸水溶液又は水溶性のリン酸塩水溶液中に１〜１
０分程度浸漬する。これにより、多孔質硬化体の外表面
及び気孔内表面の表層部のカルシウム分（主として生石
灰）が中和されてリン酸塩となる。これを室温〜６０℃
程度で１〜１０日間養生し、更に１００℃以上で乾燥す
ることにより、リン酸塩を水酸化アパタイト化した表層
中和石灰系多孔質硬化体を得ることができる。

【００１７】この表層中和石灰系多孔質硬化体を、０．
０１〜１ｍｏｌ／ｌの、置換すべき重金属イオンを含む
水溶性の塩（例えば、硝酸銀、塩化銅等）の水溶液に１
時間〜３日間浸漬し、表層の水酸化アパタイト中のカル
シウムイオンと重金属イオンをイオン交換することによ
り、重金属イオンを担持させる。これを更に１００℃以
上で乾燥して、所望の重金属イオンを含む抗菌性石灰系
多孔質硬化体を得ることができる。

【００１８】なお、本発明において、多孔質硬化体の粒
径は、小さすぎる場合には、気孔が破壊されて多孔体で
ある特徴が失われ、大きすぎる場合には、比表面積が低
下し、抗菌効果が低下し、また、大きすぎても小さ過ぎ
ても取り扱いが困難になることから、１〜１００ｍｍ程
度であることが望ましい。

【００１９】また、気孔率は、小さすぎる場合には、比
表面積が低下して抗菌効果が低下し、大きすぎる場合に
は、硬化体の強度が低下し、作業中等に破壊する恐れが
あることから、１０〜５０％程度であることが望まし
い。

【００２０】なお、比表面積の大小は、抗菌効率に大き
く関与し、比表面積はできるだけ大きい方が良いことか
ら、これに伴い、気孔径は小さい方が望ましい。

【００２１】本発明の抗菌性石灰系多孔質硬化体におい
て、カルシウム分が水酸化アパタイト化されているカル
シウムを含む多孔質硬化体の外表面及び気孔内表面の表
層部の割合は、当該抗菌性石灰系多孔質硬化体の粒径や
気孔径、気孔率によっても異なるが、通常の場合、厚さ
１０〜５００μｍ程度の表層部のカルシウム分が水酸化
アパタイト化されているものであることが望ましい。

【００２２】また、その重金属イオンとのイオン交換の
程度は、少な過ぎると十分な抗菌効果が得られないこと
から、重金属置換量は水酸化アパタイトに対して１重量
％以上でその飽和量以下、特に１〜１０重量％とするの
が好ましい。

【００２３】

【作用】水酸化アパタイトは、重金属を高い吸収能で安
定かつ効率的に担持することができる。従って、水酸化
アパタイトを形成するカルシウムの一部を、抗菌性を有
する銀、亜鉛、銅、ニッケル又は錫で置換することによ
り、人畜無害でしかも抗菌性に優れた抗菌材料が提供さ
れる。

【００２４】しかも、本発明の抗菌性石灰系多孔質硬化
体においては、カルシウムを含む多孔質硬化体の外表面
及び気孔内表面の表層部に存在するカルシウム分を水酸
化アパタイト化したものを用いるため、安価な抗菌材料
が提供される。

【００２５】なお、重金属置換量は、少なすぎる場合に
は、十分な抗菌性が発現できないことから、水酸化アパ
タイトに対して１重量％以上とすることが好ましい。

【００２６】また、このような本発明の抗菌性石灰系多
孔質硬化体は、発泡軽量コンクリートの廃棄物を用いて
製造するのが、コスト面で有利である。

【００２７】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。

【００２８】実施例１ 抗菌性石灰系多孔質硬化体として、発泡軽量コンクリー
トの廃材を用いた。この発泡軽量コンクリートの製造方
法は、以下の通りである。

【００２９】粉末の珪石、生石灰、セメントを重量比
３：１：１の割合で混合し、発泡剤０．１重量％を含む
水溶液中に添加混合した。これを型枠に流し込み、常温
で２時間一次養生した後、１０ａｔｍ，１８０℃で１６
時間高温高圧（オートクレーブ）養生して発泡させた。
得られた硬化体を型枠から取り出した。

【００３０】このようにして製造した発泡軽量コンクリ
ートの廃材を粉砕し、粒径を１〜５ｍｍに調整して得た
石灰系多孔質硬化体を、常温の濃度２０重量％のリン酸
アンモニウム水溶液に５分間浸漬した。その後、６０℃
で１週間養生し、更に１００℃で２０時間乾燥した後、
篩により１ｍｍ以下の粒分を取り除き、表層中和石灰系
多孔質硬化体とした。

【００３１】この表層中和石灰系多孔質硬化体を、０．
０５ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液中に１日間浸漬し、更に
１００℃で２０時間乾燥して、本発明の抗菌性石灰系多
孔質硬化体を得た。

【００３２】このようにして製造した抗菌性石灰系多孔
質硬化体の重金属含有量は、表１に示す通りであった。

【００３３】得られた抗菌性石灰系多孔質硬化体につい
て、下記方法により抗菌性の評価試験を行い、結果を表
１に示した。

【００３４】滅菌済みのリン酸緩衝液１リットルに前培
養した菌液１０ｍｌを加え、試料１ｇを加えて、３０℃
で１５０ｒｐｍで振盪し、一定時間振盪後の菌数を測定
する。なお、供試菌としては、肺炎かん菌を用いた。

【００３５】実施例２ 実施例１において、０．０５ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液
の代りに、０．０５ｍｏｌ／ｌの塩化銅水溶液を用いた
こと以外は同様にして抗菌性石灰系多孔質硬化体を得、
その重金属含有量及び抗菌性の評価結果を表１に示し
た。

【００３６】比較例１ 実施例１において、重金属の置換処理を行わず、得られ
た中和石灰系多孔質硬化体について、実施例１と同様に
して抗菌性の評価試験を行ない、結果を表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１より明らかなように、重金属置換を行
っていない比較例１のものでは、菌数は変化せず、抗菌
効果はないが、本発明に係る実施例１，２の抗菌性石灰
系多孔質硬化体では、銀置換を行ったものも銅置換を行
ったものも抗菌効果を示し、特に、銅置換を行ったもの
に比べて銀置換を行ったものは即効性があり、非常に良
好な効果が得られる。

【００３９】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の抗菌性石灰
系多孔質硬化体は、優れた抗菌性を有し、しかも、人畜
無害で、容易かつ安価に提供されるものであることか
ら、例えば家畜舎の敷砂として用いることにより、病原
菌の繁殖を効果的に抑えることができる。しかして、こ
れにより、殺菌剤を散布する必要がなくなり、安全で、
安価に家畜を育てることができるといった効果が期待で
きる。また、これに限らず、本発明の抗菌性石灰系多孔
質硬化体は、微生物処理を行なった排水の微生物除去
等、菌類の繁殖を抑制する必要がある様々な分野におい
て有効に利用することができ、その社会的貢献度は多大
である。

【００４０】特に、請求項２によれば、抗菌効果に優れ
た抗菌性石灰系多孔質硬化体が提供される。

【００４１】また、請求項３の抗菌性石灰系多孔質硬化
体によれば安価な抗菌性石灰系多孔質硬化体が提供され
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルシウム分を含む多孔質硬化体であっ
   て、その外表面及び気孔内表面の表層部に存在するカル
   シウム分が水酸化アパタイトであり、該水酸化アパタイ
   トを形成するカルシウムの一部が、銀、亜鉛、銅、ニッ
   ケル及び錫よりなる群から選択される少なくとも１つの
   重金属で置換されている重金属部分置換型水酸化アパタ
   イトであることを特徴とする抗菌性石灰系多孔質硬化
   体。
2. 【請求項２】 前記重金属部分置換型水酸化アパタイト
   において、重金属の置換量が、水酸化アパタイトに対し
   て１重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載
   の抗菌性石灰系多孔質硬化体。
3. 【請求項３】 発泡軽量コンクリートの廃棄物より得ら
   れることを特徴とする請求項１又は２に記載の抗菌性石
   灰系多孔質硬化体。