JP5181973B2 - 金属多孔質体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属多孔質体の製造方法に関する。

固体高分子型燃料電池において、空気極側での反応で生じる水が滞留して燃料ガスの流通を妨げることにより反応効率が低下したり停止したりすること（いわゆるフラッディング）を防止するために、燃料電池内の水を速やかに排出できる構造が検討されている。

たとえば特許文献１では、多孔質材からなるガス拡散層の一方の面に溝を形成し、この面を触媒層に接触させて燃料電池を構成している。特許文献１によれば、この燃料電池において、溝の表面を親水性とするとともに、ガス拡散層の空孔内を疎水性とすることにより、溝を排水経路、空孔内をガス拡散経路として独立させ、反応ガスを触媒層へ効率よく供給できる、と記載されている。

多孔質材の表面に溝等の凹凸形状を形成する方法としては、特許文献１ではレーザーを用いた除去加工が提案されている。また、板状の多孔質材を部分的に押しつぶす方法（特許文献２参照）や、放電加工による型彫り（特許文献３参照）も提案されている。あるいは、平坦な多孔質材の表面に、間隔を空けて配列した複数の帯状の多孔質材をろう付けやはんだ付等によって接着する方法も考えられる。
特開２００７−１２３１９７号公報 特開２００５−３０５３７３号公報 特許３３９６７３７号公報

しかしながら、レーザー加工や放電加工等の除去加工では、加工層の生成による目詰まり等により多孔質材の流通性を低下させるおそれがあるとともに、表面が荒れるために接触する相手部材（たとえば特許文献１における触媒層）を損傷するおそれがある。多孔質材を押しつぶす場合も、気孔率が低下するため、多孔質材の流通性を低下させるおそれがある。また、ろう付けやはんだ付け等による接着の場合も、接着部分で気孔が塞がり、多孔質材の流通性を低下させるおそれがある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、隣接する部材を損傷しない、凹凸形状を有する金属多孔質体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、金属焼結体の骨格により辺が構成されてなる複数の多面体状の気孔が相互に連続状態に形成されている板状の金属多孔質体の製造方法であって、金属粉末と発泡剤とを含有する発泡性スラリーを、回転するローラ上を移動するキャリヤシート上に載せ、このキャリヤシートを介し前記ローラに対して間隔をあけて配置したブレードの先端面と前記ローラとの間から前記キャリヤシートとともに前記発泡性スラリーを引き出して、この発泡性スラリーを薄板状に成形する成形工程と、成形した発泡性スラリーを発泡および乾燥させてグリーンシートを形成する発泡乾燥工程と、前記グリーンシートを焼結する焼結工程と、を有し、前記成形工程において前記ローラの表面と前記ブレードの先端面との間隔を変化させながら前記発泡性スラリーを引き出すことにより、この発泡性スラリーの成形厚さを変化させ、前記グリーンシートの表裏面の少なくとも一方に凹凸形状を形成する。

この製造方法によれば、ローラの表面とブレードの先端面との間隔がキャリヤシート上の発泡性スラリーの厚さを決定するので、この間隔を変化させながらキャリヤシートを移動させることによって任意の凹凸形状を有する金属多孔質体を製造することができる。焼結前に凹凸形状を形成することにより、金属焼結体の骨格の側面によって表面を滑らかに形成でき、隣接する部材を損傷しない金属多孔質体を製造することができる。

この製造方法において、前記ローラの前記表面に凹凸形状を設けておくことにより、前記成形工程において前記ローラの前記表面と前記ブレードの前記先端面との間隔を変化させることが好ましい。この場合、ローラの表面の凹凸形状に従って、ローラとブレードとの間隔を変化させることができる。

この製造方法において、前記ローラを偏心回転させることにより、前記成形工程において前記ローラの前記表面と前記ブレードの前記先端面との間隔を変化させてもよい。
また、前記ブレードおよび前記ローラの少なくとも一方を他方に向けて往復移動させることにより、前記前記成形工程において前記ローラの前記表面と前記ブレードの前記先端面との間隔を変化させてもよい。

本発明の金属多孔質体の製造方法によれば、金属焼結体の骨格が分断されていない凹凸形状を有することにより、隣接する他部材を損傷しない、燃料電池の構成部材としても用いることができる金属多孔質体を得ることができる。

以下、本発明に係る金属多孔質体の製造方法の一実施形態について説明する。
図１は本発明の製造方法による金属多孔質体１０の外形を示す斜視図、図２は金属多孔質体１０の凹凸が形成された表面を示す拡大図である。図１および図２に示すように、この金属多孔質体１０は、金属焼結体の骨格１１により辺が構成されてなる複数の多面体が相互に連続状態に形成されている板状の金属多孔質体であって、表裏面の少なくとも一方の面に凹凸形状が形成されているとともに、この最外面が前記骨格１１の側面で形成されており、前記骨格１１の間に形成される空隙１２は、その空隙率が６０％以上９９％以上である。この金属多孔質体１０は、表面に凸部１０ａと凹部１０ｂとを有する凹凸形状が形成されている。

この金属多孔質体１０において、最大厚さ（すなわち凸部１０ａの厚さ）ｈ１と最小厚さ（すなわち凹部１０ｂの厚さ）ｈ２との差は、２０μｍ以上３ｍｍ以下（本実施形態では３００μm）である。より具体的には、本実施形態の金属多孔質体１０の凸部１０ａの厚さは６００μm、凹部１０ｂの厚さは３００μmである。

この金属多孔質体１０において、骨格１１間には空隙１２が形成されている。空隙１２は、骨格１１により辺が構成された複数の多面体状のポアが相互に連続するように形成されており、金属多孔質体１０の体積中、６０％以上９９％以下（本実施形態では８０％）を占めている。ここでは、この空隙１２の体積割合を空隙率と呼ぶ。空隙率は、金属多孔質体１０と同形の中実体の重量に対する金属多孔質体１０の実測重量から算出することができる。

空隙１２は、表面に開口する複数の開口部１２ａを有しており、その開口面積は表面の面積のうち５％以上９９％以下（本実施形態では８０％）を占めている。ここでは、この表面における空隙１２の開口面積の割合を開口率と呼ぶ。また、この開口部１２ａの平均面積は、開口部１２ａを円形とみなした場合の直径が３０μｍ以上１ｍｍ以下（本実施形態では１２０μｍ）であり、ここでは、これを平均開口径と呼ぶ。

このように凹凸形状を有する金属多孔質体１０は、たとえば図３に示すように、固体高分子型の燃料電池３０の空気極側の電極部材に用いることができる。

燃料電池３０の単セルは、電解質膜３１と、この電解質膜３１の両面にそれぞれ触媒層３２を介在させて積層された空気極側の電極部材３３および燃料極側の電極部材３４とを備えている。電極部材３３，３４はそれぞれ金属多孔質体からなり、ガス拡散層として機能する。

電極部材３３は本発明に係る金属多孔質体１０からなり、空気極を構成しており、触媒層３２に接する面に、凸部３３ａ（凸部１０ａ）と凹部３３ｂ（凹部１０ｂ）とが交互に配列されてなる凹凸形状が形成されている。この凹凸形状により、電極部材３３と電解質膜３１との間に、流体が流通可能な流路３３ｃが形成される。

空気極側の電極部材３３は、凸部３３ａおよび凹部３３ｂの表面およびその近傍に、撥水材の塗布処理等によって撥水性が付与されている。つまり、微細な空隙１２の開口部１２ａが撥水処理されていることにより、水等の液体はこの空隙１２内に浸透することができない。これにより、反応により生じた水を空隙１２内に浸透させずに流路３３ｃ内を流通させて外部に排出できる一方で、供給された反応ガス（空気、酸素ガス等）は、空隙１２を通じて触媒層３２にまで流通させることができる。

この電極部材３３は、その表面が金属焼結体の骨格１１の側面から形成されているので、この面に接触する触媒層３２を損傷しない。また、電極部材３３は押しつぶし加工や除去加工等を施されておらず、全体に均一な骨格１１を有しており、流通性にも偏りがないため、反応ガスを円滑に触媒層３２にまで供給することができる。

電極部材３４は、電極部材３３と同様の金属多孔質体からなるが、電極部材３３とは異なり、表面に凹凸形状を有していない平板である。この電極部材３４は燃料極を構成しており、供給された燃料（メタノール、水素ガス等）を空隙を通じて触媒層３２にまで流通させることができるとともに、反応により生じた二酸化炭素を外部に放出することができる。

この金属多孔質体１０は、以下のように本発明の製造方法によって製造することができる。
〈発泡性スラリー作成工程〉
まず、金属粉末と発泡剤とを含有する発泡性スラリーＳを作成する。発泡性スラリーＳは、骨格１１を形成する金属粉末、バインダ（水溶性樹脂結合剤）、発泡剤および水と、必要に応じて界面活性剤および／または可塑剤とを混合することにより作成される。より具体的には、まず金属粉末、バインダおよび水を含有するスラリーを作成した後、このスラリーに発泡剤を添加し、ミキサーなどの攪拌装置で攪拌する。

金属粉末としては、特に限定されないが、耐食性等の点から、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ａｌ等が好ましい。また、この金属粉末は平均粒径０．５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。このような粉末は、水アトマイズ法，プラズマアトマイズ法などのアトマイズ法、酸化物還元法，湿式還元法，カルボニル反応法などの化学プロセス法によって製造することができる。

バインダ（水溶性樹脂結合剤）としては、メチルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，ヒドロキシエチルメチルセルロース，カルボキシメチルセルロースアンモニウム，エチルセルロース，ポリビニルアルコールなどを使用することができる。

発泡剤は、ガスを発生してスラリーに気泡を形成できるものであればよく、揮発性有機溶剤、例えば、ペンタン，ネオペンタン，ヘキサン，イソヘキサン，イソペプタン，ベンゼン，オクタン，トルエンなどの炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤を使用することができる。この発泡剤の含有量としては、発泡性スラリーＳに対して０．１〜５重量％とすることが好ましい。

界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩，α‐オレフィンスルホン酸塩，アルキル流酸エステル塩，アルキルエーテル硫酸エステル塩，アルカンスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤，ポリエチレングリコール誘導体，多価アルコール誘導体などの非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤などを使用することができる。

可塑剤は、スラリーを成形して得られる成形体（グリーンシート）に可塑性を付与するために添加され、例えばエチレングリコール，ポリエチレングリコール，グリセリンなどの多価アルコール、鰯油，菜種油，オリーブ油などの油脂、石油エーテルなどのエーテル類、フタル酸ジエチル，フタル酸ジＮブチル，フタル酸ジエチルヘキシル，フタル酸ジオクチル，ソルビタンモノオレート，ソルビタントリオレート，ソルビタンパルミテート，ソルビタンステアレートなどのエステル等を使用することができる。

さらに、スラリーの特性や成形性を向上させるために任意の添加成分を加えてもよい。例えば、防腐剤を添加してスラリーの保存性を向上させたり、結合助材としてポリマー系化合物を加えて成形体の強度を向上させたりすることができる。

このように作成した発泡性スラリーＳから、図４に示す成形装置２０を用いて、グリーンシートを形成する成形工程および発泡乾燥工程を行う。
〈成形工程〉
成形装置２０は、ドクターブレード法を用いてシートを形成する装置であり、発泡性スラリーＳが貯留されるホッパ２１、ホッパ２１から供給された発泡性スラリーＳを移送するキャリヤシート２２、キャリヤシート２２を支持するローラ２３、キャリヤシート２２上の発泡性スラリーＳを所定厚さに成形するブレード（ドクターブレード）２４、発泡性スラリーＳを発泡させる恒温・高湿度槽２５、発泡したスラリーを乾燥させる乾燥槽２６を備えている。なお、キャリヤシート２２の下面は、支持プレートＰによって支えられている。

成形装置２０においては、まず、均一化した発泡性スラリーＳをホッパ２１に投入しておき、このホッパ２１から発泡性スラリーＳをキャリヤシート２２上に供給する。キャリヤシート２２は図の矢印で示す右方向へ回転するローラ２３によって支持されており、その上面が図の矢印で示す右方向へと移動している。キャリヤシート２２上に供給された発泡性スラリーＳは、キャリヤシート２２とともに移動してローラ２３の表面２３ａとブレード２４の先端面２４ａとの間を通過することによって、薄板状に成形される。したがって、発泡性スラリーＳの成形厚さは、ローラ２３の表面２３ａとブレード２４の先端面２４ａとの間隔の大きさによって決定される。

ローラ２３は、図５に示すように、表面２３ａに凹凸形状が形成されている。キャリヤシート２２は、ローラ２３と発泡性スラリーＳとの間においてはこの表面２３ａに倣う凹凸状に変形している。ブレード２４は、ローラ２３の回転軸に対して所定の位置に保持されている。したがって、ローラ２３の回転に伴い、ローラ２３とブレード２４との間を通過する発泡性スラリーＳは、ローラ２３の表面２３ａの凹凸形状に応じた厚さで成形される。

この成形装置２０において、キャリヤシート２２には張力が与えられているので、キャリヤシート２２の凹凸形状はローラ２３から離れると消失して平坦となる。これに伴い、キャリヤシート２２上の発泡性スラリーＳは、キャリヤシート２２に接する下面が平坦となり、上面（表面）に凹凸形状が表れる。

〈発泡乾燥工程〉
次いで、表面に凹凸形状が形成された薄板状の発泡性スラリーＳは、所定条件（例えば温度３０℃〜４０°、湿度７５％〜９５％）の恒温・高湿度槽２５内を、例えば１０分〜２０分かけて移動しながら発泡する。続いて、この恒温・高湿度槽２５内で発泡したスラリーは、所定条件（例えば温度５０℃〜７０℃）の乾燥槽２６内を例えば１０分〜２０分かけて移動し、乾燥される。これにより、表面に凹凸形状を有するスポンジ状のグリーンシートが得られる。

〈焼結工程〉
このようにして得られたグリーンシートを脱脂・焼結することにより、表面に凹凸形状を有する薄板状の金属多孔質体１０を形成する。具体的には、例えば真空中、温度５５０℃〜６５０℃、２５分〜３５分の条件下でグリーンシート中のバインダ（水溶性樹脂結合剤）を除去（脱脂）した後、さらに真空中、温度１２００℃〜１３００℃、６０分〜１２０分の条件下で焼結する。これにより、図１に示すように、表面に凹凸形状を有する金属多孔質体１０を得ることができる。

以上説明したように、本発明の製造方法によれば、金属焼結体の骨格を分断せずに形成された凹凸形状を有し、内部に均一な空隙１２が形成された金属多孔質体１０を得ることができる。

なお、前記実施形態においては、ローラ２３の表面２３ａに凹凸を設けることにより、発泡性スラリーＳを塗布するキャリヤシート２２を変形させて金属多孔質体の凹凸形状を形成したが、凹凸形状の形成方法はこれに限定されない。たとえば、図６に示すように、ブレード２４との間の発泡性スラリーＳの成形厚さを決定するローラ２７を設け、ローラ２７の回転軸を偏心させてブレード２４の先端面２４ａとローラ２７上のキャリヤシート２２との間隔を変化させることにより、発泡性スラリーＳの厚さを変化させてもよい。

また、図７に示すように、ブレード２８をローラ２９に対して上下に移動させながらキャリヤシート２２を移動させることにより、ブレード２８の先端面２８ａとローラ２９の表面２９ａとの間隔を変化させて、発泡性スラリーＳに凹凸形状を形成することもできる。あるいは、ローラ２９をブレード２４に対して上下に移動させながらキャリヤシート２２を移動させてもよい。

以上のように、凹凸形状を形成して成形した発泡性スラリーＳを発泡、乾燥、脱脂、焼結することにより、金属骨格の側面からなる凹凸形状を有する金属多孔質体１０を製造することができる。
なお、本発明は前記実施形態の構成のものに限定されるものではなく、細部構成においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

本発明の金属多孔質体の外形を示す断面斜視図である。 本発明の金属多孔質体の表面を示す拡大図である。 本発明の金属多孔質体を空気極側の電極部材に用いた固体高分子型燃料電池を示す断面図である。 本発明の金属多孔質体を製造する成形装置を示す側面模式図である。 本発明の金属多孔質体の凹凸形状を形成するローラを示す模式図である。 偏心回転するローラによって本発明の金属多孔質体の凹凸形状を形成する成形装置の要部を示す側面模式図である。 上下移動するブレードによって本発明の金属多孔質体の凹凸形状を形成する成形装置の要部を示す側面模式図である。

符号の説明

１０ 金属多孔質体
１０ａ 凸部
１０ｂ 凹部
１１ 骨格
１２ 空隙
１２ａ 開口部
２０ 成形装置
２１ ホッパ
２２ キャリヤシート
２３，２７，２９ ローラ
２４，２８ ブレード
２５ 恒温・高湿度槽
２６ 乾燥槽
３０ 燃料電池
３１ 電解質膜
３２ 触媒層
３３，３４ 電極部材
３３ａ 凸部
３３ｂ 凹部
３３ｃ 流路

Claims (4)

1. 金属焼結体の骨格により辺が構成されてなる複数の多面体状の気孔が相互に連続状態に形成されている板状の金属多孔質体の製造方法であって、
   金属粉末と発泡剤とを含有する発泡性スラリーを、回転するローラ上を移動するキャリヤシート上に載せ、このキャリヤシートを介し前記ローラに対して間隔をあけて配置したブレードの先端面と前記ローラとの間から前記キャリヤシートとともに前記発泡性スラリーを引き出して、この発泡性スラリーを薄板状に成形する成形工程と、
   成形した発泡性スラリーを発泡および乾燥させてグリーンシートを形成する発泡乾燥工程と、
   前記グリーンシートを焼結する焼結工程と、
   を有し、
   前記成形工程において前記ローラの表面と前記ブレードの先端面との間隔を変化させながら前記発泡性スラリーを引き出すことにより、この発泡性スラリーの成形厚さを変化させ、前記グリーンシートの表裏面の少なくとも一方に任意の凹凸形状を形成することを特徴とする金属多孔質体の製造方法。
2. 前記ローラの前記表面に凹凸形状を設けておくことにより、前記成形工程において前記ローラの前記表面と前記ブレードの前記先端面との間隔を変化させることを特徴とする請求項１に記載の金属多孔質体の製造方法。
3. 前記ローラを偏心回転させることにより、前記成形工程において前記ローラの前記表面と前記ブレードの前記先端面との間隔を変化させることを特徴とする請求項１に記載の金属多孔質体の製造方法。
4. 前記ブレードおよび前記ローラの少なくとも一方を他方に向けて往復移動させることにより、前記前記成形工程において前記ローラの前記表面と前記ブレードの前記先端面との間隔を変化させることを特徴とする請求項１に記載の金属多孔質体の製造方法。

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