JP5172150B2 - 直接合成に由来するｈ２ｏ２の実質的にアルコール性の溶液中に存在する無機酸及び金属不純物の除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、高純度に精製された過酸化水素の溶液を製造する方法に関する。
特に本発明は、イオン交換による、直接合成に由来するH₂O₂の実質的にアルコール性の溶液中に存在する無機酸及び金属不純物の除去方法に関する。

過酸化水素は、その使用による唯一の副生成物が水であるために環境影響がないという利点を有する非常に効果的な酸化剤である。H₂O₂に対する需要は、主として基礎化学製品の合成における使用又は、例えば軽油の脱硫のような新規用途のために数年以内に増大すると予測される。
国際特許願第WO 02/14297号及び同第WO 02/14298号に記載されているH₂O₂によるプロピレンオキシドのような基礎製品の合成においては、例えば、塩素誘導体又はスチレン又はtert-ブチルアルコールのようなその他の製品の同時製造を除去し、他方ではこの製品の現在の合成を特徴づける利点がある。
H₂O₂を用いたシクロヘキサノンのアンモキシメーション(ammoximation)においては、米国特許第4,794,198号に記載されているように塩の同時製造が回避され、ベンゼンのフェノールへのヒドロキシル化においては、米国特許第6,133,487号に記載されているように方法が単純化され、クメンからのフェノールの合成におけるアセトンの同時製造が回避される。
複雑な二工程法によるH₂O₂の水溶液の工業規模における製造は公知である。
この方法においては、ブチルアントラキノン又はエチルアントラキノンのようなアントラキノンの、水とは不混和性の有機媒体溶液をまず水素化し、次いで空気で酸化することによりH₂O₂を製造し、続いて水性相中に抽出して蒸留により濃縮して精製する。
しかしながらこの方法は、多量の試薬を操作する必要性、必要とされる多くの工程、中間体の比較的高い費用及び不活性な副生成物の製造に由来する多くの不利な点がある。

アントラキノンによるH₂O₂の合成に代わる方法は、H₂及びO₂からの直接合成と定義される方法である。反応は、任意に固体媒体担体上及び主としてアルコールを基剤とする溶剤中のパラジウム及び白金を含む触媒の存在下においておこる。H₂O₂の直接合成方法の例は、例えば、国際特許願第WO 02/14217号及び米国特許第6,630,118号及び同第6,649,140号に言及されている。
直接合成により製造されるH₂O₂の溶液は、溶剤及びある程度の不純物、特に過酸化水素酸反応促進剤が後続プロセスと適合する場合には、前述の統合プロセスに直接使用しうる。このことは、米国特許第6,284,213号に記載されているような合成中の適する作業条件の選択を意味するか、又は直接合成により製造された溶液に精製処理を実施しなければならない。濃厚水溶液が直接合成から得られる溶液を出発物質として得られる場合には、第WO 02/14217号に記載されているように、溶剤の分離及びH₂O₂の濃縮を精製処理と組み合わせなければならない。
直接合成により製造された溶液中に存在する不純物は、それらの発生源に基づいて分離しうる。貴金属、特にPd及びPtは、溶液中に存在する酸促進剤の作用による過酸化水素合成触媒の活性相の分解に由来する。酸は、反応促進剤として合成相に添加されるのでH₂O₂溶液中に存在する。これらの主要な例は、硫酸又は硝酸、臭化水素酸、塩化水素酸及び燐酸である。重金属は、装置を構築する金属物質の表面上におけるH₂O₂の酸溶液の化学的攻撃に由来しうる。これらの金属には、Fe、Cr、Ni、Mn、Cu、Zn、Mo及びWが言及されうる。

本出願人は、水素及び酸素からの直接合成において実質的にアルコール性の溶剤で製造されたH₂O₂溶液をアニオン樹脂と接触させることにより、無機酸、特にH₂SO₄、及び貴金属及び重金属、特にFe、Cr、Ni、Mn、Cu、Zn、Pd、Pt、Mo及びWを除去する精製が単純で都合よく進行しうることを見出した。この添加のおかげで、過酸化水素を分解することなく存在する酸がほとんど完全に除去(例えば、残留H₂SO₄＜１０ppm)されるばかりでなく、驚くべきことに、溶液中に存在する金属(貴金属及び重金属)の不純物も溶液から除去されることが観察された。
イオン交換により精製された溶液は元の溶液より安定で、それらの取扱及び一時的な保存のために必ずしも安定剤を添加する必要がない。
この結果はまた、交換の化学、特に有機溶剤及び酸化剤の存在下におけるアニオン樹脂の選択性及び安定性の係数が予測できない特性であるために驚くべきことだと考えられうる。“Comprehensive Analytical Chemistry”, G. Svehla et al., ELSEVIER 1982, Vol. XIV, pages 52-122: Ion Exchangers in Analytical Chemistryにおいては、実際に、交換平衡はイオン種の化学的な性質ばかりでなく、数種の溶剤の同時存在に依存すること、とりわけ、交換能力は系に存在する非水性溶剤中では低下しうることが指摘されている。特に、交換能力の損失は非水性溶剤の濃度の上昇に伴って増大すること及び有機溶剤はまた樹脂の官能基と反応しうることも記載されている。非水性溶剤における結果の予測可能性の欠如はまた、“DOWEX Ion Exchange Resins Fundamentals of Ion Exchange”, R. M. Wheaton and L. J. Lefevreに記載されている、イオン交換機構は拡散工程を経る必要があるという原理に基づく。樹脂の表面と接触した流体膜の透過拡散は、金属イオンがH₂O₂の溶液に存在する程度の低濃度においては、全交換のゆっくりした工程を表す。溶剤の性質は、水性相の言及系に関して有意な変化を引き起こしうる。

従って、本発明の目的は、促進剤として無機酸及びハロゲンを含む実質的にアルコール性の液体反応媒体中におけるパラジウム及び白金触媒を含む反応器に供給された水素及び酸素を出発物質とする直接合成に由来するH₂O₂の溶液に存在する無機酸及び貴金属及び重金属を同時に除去する方法であって、H₂O₂の溶液をアニオン交換樹脂と接触させることにより処理することを含む方法に関する。
本発明によれば、無機酸の除去は、C₁-C₄アルコールから選択される溶剤、好ましくはメタノールの存在下で反応促進剤としての硫酸又は硝酸のような１種以上の無機酸を用いるいずれかの方法によるH₂O₂の直接合成により得られる溶液中でなされうる。その他の無機酸は前述のそれらから選択されうる。この種の方法の例は、国際特許願第WO 02/14217号、同第WO 02/92501号、同第WO 02/92502号、同第WO 03/14014号及び米国特許第6,630,118号及び同第6,649,140号に記載されている。
本発明の目的である方法において使用しうるアニオン交換樹脂の中では、アニオンを交換しうる四級窒素原子を有する強塩基樹脂が好ましい。四級窒素原子を含む種々の市販の樹脂の中では、三菱のDIAION PA316及びSA10A樹脂及びRohm & HaasのAMBERLITE IRA 400、IRA 900及びAMBERSEP 900-OHのような、-N(CH₃)³⁺タイプの官能基を有するスチレン-ジビニルベンゼン又はアクリル-ジビニルベンゼンマトリクスを有するものが好ましい。市販の樹脂は、一般的には水酸化物の形で入手しうる。水酸化物の形の樹脂は非常に塩基性で、それらが過酸化水素を有意に分解して安全性の問題を引き起こしうるのでそのままでは使用できないので、炭酸及び/又は重炭酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウムのような試薬を用いて、炭酸塩又は重炭酸塩の形、好ましくは重炭酸塩の形のようなより弱い塩基の形に変換する。樹脂を本発明に適する形に変換するのに使用する溶液の濃度には特に制限はない。溶液は通常、１乃至１０質量％、好ましくは３乃至７質量％の濃度である。

H₂O₂の溶液の精製は、例えば、樹脂を溶液中に浸し、攪拌による効果的な接触を確保した後それを除去することにより、あるいは、固定樹脂層を通過させることにより溶液を接触させることにより、炭酸塩又は重炭酸塩の形の樹脂に溶液を接触させることにより行われる。作業の見地から、後者の系のほうが好ましい。本発明によれば、常に精製工程中に作業する１以上の層及び再生又は洗浄相内の１以上の層を有するように、H₂O₂溶液の流れに関して平行に配置されている２種以上の樹脂層を含む配置で作業するのが好ましい。各樹脂層は、精製相(F)、洗浄相(C)、その後の再生相(D)及び最終洗浄相(E)に循環的にさらされ、その後に精製相(F)が繰り返される。
特定の固定床反応器中で精製を実施する場合には、溶液を炭酸塩又は重炭酸塩の形の樹脂層と接触させる液体時間当たり空間速度(LHSV)で表される空間速度は、１乃至１００h^-1、好ましくは５乃至７０h^-1であるが、圧力に関しては制限がなく、単に樹脂層の圧力降下を克服するのに十分であればよい。
適する温度は６０℃未満であり、好ましくは５乃至５０℃である。
処理されうるH₂O₂溶液の濃度に関しては制限がないが、本発明の範囲内では、３０質量％未満、好ましくは２乃至３０質量％又は５乃至１５質量％の過酸化水素濃度の溶液が好ましい。
精製しうる溶液の量は、使用する樹脂の交換能力及び溶液に存在する不純物の濃度に依存する。樹脂と接触させた溶液からの酸度及び金属の除去がもはや十分には効果的ではないときには、樹脂は再生されなければならない。

固定床に置かれているアニオン交換樹脂の再生相は、一般的には０．５乃至２０h^-1の再生水溶液のLHSVで実施される。再生流は、１乃至１０質量％、典型的には３乃至５質量％の濃度で使用される。再生流は、樹脂を再生するのに必要な化学量論量以上の量が使用される。再生のための試薬は、炭酸及び/又は重炭酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウムから選択される。
樹脂の再生相は、過酸化水素と中性より高いpH値の流れとの接触、又は再生相中で使用されるNa⁺、K⁺、NH₄ ⁺のカチオンによるH₂O₂溶液の汚染を回避するために、例えば脱イオン水を用いた洗浄相によりH₂O₂の溶液の精製相から分離しなければならない。
アニオン交換樹脂を用いた処理の終了時には、H₂O₂溶液の無機酸(特に硫酸)の総含量は１０ppm未満である。無機酸の除去と同時に、溶液からの貴金属及び重金属の実質的にすべての精製も得られ、例えば、Fe、Cr、Ni、W、Mo、V、Zn、Cu、Pd、Pt、Ag、Pb及びRhの合計と考えられるこれらの金属のすべてが、精製流出液中の総残留値が２０ppb未満になるまで除去されうる。従って、精製は驚くべきことに、種々の汚染物に効果的であり、元の溶液より安定性の改良されたH₂O₂溶液が得られる。
カチオン交換又はキレート樹脂の層における更なる精製工程も、例えば、Na⁺、K⁺又はCa⁺⁺のような少量のアルカリ又はアルカリ土類イオンを除去するために、精製溶液にその後実施しなければならない作業の要件に基づいて、アニオン交換樹脂を用いた精製工程に加えうる。

樹脂層を含む装置は、樹脂層の下流に分配器、ミキサー及び濾過系を含み、製造サイト又は非水性H₂O₂溶液の最終用途のためのサイト内に配置されうる。
精製の終了時には、過酸化水素は、１５乃至６０質量％の濃度のH₂O₂水溶液を製造するために、例えば蒸留により処理してもよいし、エポキシドの製造プロセスのような統合プロセス又はケトンのアンモキシメーションプロセスでそのまま使用してもよい。
本発明を更によく理解するために、及びその実施態様のために、典型的な非限定例を以下に提供する。
参考実施例
H₂O₂の７質量％水-アルコール性溶液は、米国特許第6,649,140号の実施例５に記載されている方法に従って調製する。反応溶剤は、９５/５の割合のMeOH/H₂Oを含み、反応促進剤としてH₂SO₄及びHBrを含む。
水素及び酸素を出発物質とする過酸化水素の直接合成流出液は、以下の巨視的組成を示す(表１)。

イオンクロマトグラフィーによる分析によれば、以下の酸の存在が示された(表２)。

ICP-MSによる分析によれば、以下の表に示す元素の存在が示された(表３)。

H₂O₂溶液の安定性は、暗状態でパイレックス容器中２５℃において保存された溶液のアリコートを定期的に採取し、過マンガン酸塩を用いて電位差滴定を実施することにより、経時的濃度を追跡して特性決定した。３５００時間にわたる観察後、以下のように表されるH₂O₂の分解速度は０．００３７%/hであることがわかった。
V[%/h]＝(初期[質量%]−最終[質量%]/初期[質量%])・１００/時間[h]

平均直径１．１８mmの球状の、Rohm & Haasから市販されているアニオン樹脂AMBERSEP 900-OHを、容積が２５mlの内径が０．８４cmのパイレックスシリンダーに充填した。樹脂を２００mlの脱イオン水(LHSV＝１０h^-1)、２００mlのメタノール(LHSV＝１０h^-1)、再び２００mlの脱イオン水(LHSV＝１０h^-1)で処理し、次いで重炭酸アンモニウムの５質量％水溶液(LHSV＝１０h^-1)で処理し、最後に出口の水が中性のpHになるまで再び脱イオン水で処理した。参考実施例に従って調製したH₂O₂溶液を、下向流条件下２５℃において１０h^-1のLHSVで、前述のように処理した樹脂と接触させた。樹脂層の出口において８００gの溶液を回収した後、続いて２００gを採取した。採取した液体について以下の結果が得られた(表４)。

参考実施例の条件下で３９００時間追跡した、採取した液体中のH₂O₂の分解速度は、０．００００１%/hより低い、すなわち０．１%/年より低いことがわかった。

重炭酸アンモニウムの代わりに重炭酸ナトリウムを用いて実施例１を繰り返した。
採取した液体について以下の結果が得られた(表５)。

重炭酸ナトリウムの使用は、Na⁺イオンを用いて精製した溶液の汚染を引き起こさない。

平均直径１．１８mmの球状の、Rohm & Haasから市販されているアニオン樹脂AMBERSEP 900-OHを、容積が２０mlの内径が１．０４cmのパイレックスシリンダーに充填した。樹脂を２００mlの脱イオン水(A)、２００mlのメタノール(B)、再び２００mlの脱イオン水(C)で処理し、次いで重炭酸アンモニウムの５質量％水溶液(D)で処理し、最後に再び脱イオン水(E)及び参考実施例に従って調製したH₂O₂溶液２５００g(F)で処理した。A〜Fの処理作業は、１０h^-1のLHSVで実施した。
処理工程C〜Fは、上向流の条件下で４８回繰り返し、最終回の工程Fの前に停止した。
次いで、樹脂を２５℃及び５８h^-1のLHSVで２５００gのH₂O₂溶液と接触させ、出口において液体を回収した。採取した液体について以下の結果が得られた(表６)。

参考実施例の条件下で３０００時間追跡した、採取した液体中のH₂O₂の分解速度は、０．００００３%/hより低いことがわかった。

Claims (15)

1. H₂O₂の溶液に存在する無機酸及び重金属を同時に除去する方法であって、前記H₂O₂の溶液をアニオン交換樹脂と接触させることにより処理することを含み、前記H₂O₂の溶液は、１種以上の無機酸及び任意にハロゲンからなる促進剤を含む実質的にアルコール性の液体反応媒体中におけるパラジウム及び白金触媒を含む反応器に供給された水素及び酸素を出発物質とする直接合成方法に由来し、これによって過酸化水素溶液を精製された過酸化水素流出液として精製することを特徴とする方法。
2. 固定樹脂床に前記H₂O₂の溶液を通過させることにより、前記H₂O₂の溶液を前記樹脂と接触させる請求項１記載の方法。
3. 前記反応媒体が、実質的にC₁-C₄アルコールを含む請求項１又は２記載の方法。
4. 前記アルコールが、メタノールである請求項３記載の方法。
5. 前記無機酸が、硫酸又は硝酸である請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
6. 前記アニオン交換樹脂が、アニオンを交換しうる四級窒素原子を有する塩基性樹脂から選択される請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
7. 前記アニオン交換樹脂が、１乃至１０質量％の濃度の炭酸及び/又は重炭酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの水溶液により炭酸塩及び重炭酸塩の形に変換される請求項６記載の方法。
8. 前記H₂O₂の溶液の前記アニオン交換樹脂層との接触が、１乃至１００h^-1の空間速度で実施される請求項２記載の方法。
9. 前記H₂O₂の溶液の精製が、６０℃未満で実施される請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
10. 前記精製の終了時における無機酸の残留濃度が、１０ppm未満である請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
11. 前記無機酸の除去と同時に、精製された過酸化水素流出液中の総残留値が、２０ppb未満まで貴金属及び重金属の精製が得られる請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記アニオン樹脂の再生又は洗浄が、０．５乃至２０h^-1の再生水溶液の液体時間当たり、空間速度で実施される請求項１乃至１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記再生水溶液が、１乃至１０質量％の濃度の炭酸及び/又は重炭酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの水溶液からなる請求項１２記載の方法。
14. カチオン交換又はキレート樹脂層における更なる精製工程を含む請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記精製された過酸化水素溶液を処理して１５乃至６０質量％の濃度のH₂O₂の水溶液を製造する請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法。