CN1898153B - 除去存在于来自直接合成的h2o2的基本为醇溶液中的无机酸和金属杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
同时除去存在于H2O2溶液中的无机酸和重金属的方法，该H2O2溶液来自于在含有无机酸和卤素作为促进剂的基本为醇的液态反应介质中由进料到含有钯和铂催化剂的反应器中的氢气和氧气开始的直接合成，该方法包括通过将该H2O2溶液与阴离子交换树脂接触而对其进行处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备被纯化至高纯度的过氧化氢溶液的方法。
更具体地，本发明涉及一种通过离子交换除去存在于来自直接合成的H2O2的基本为醇溶液中的无机酸和金属杂质的方法。
背景技术
过氧化氢是极有效的氧化剂，其优点是没有环境影响，因为其使用时仅有的副产物是水。预计在接下来的几年内对H2O2的需求将增加，这主要是由于其在基础化学产品合成中的应用或者用于新的应用例如粗柴油的脱硫。
在描述于国际专利申请WO 02/14297和WO 02/14298中的通过H2O2合成基础产品如环氧丙烷中具有如下优点：例如排除了氯衍生物或者共同制备了其它产品如苯乙烯或叔丁醇，这在另一方面表征了该产品的现在合成过程。
如US4,794,198中所述，在环己酮与H2O2的氨肟化反应中避免了盐的共同制备，而在将苯羟基化成苯酚中，如US6,133,487中所述，该工艺被简化，即在由异丙苯合成苯酚中避免了共同制备丙酮。
通过复杂的两步方法在工业规模上制备H2O2水溶液是公知的。
在该方法中，首先在不与水混溶的有机介质内使蒽醌例如丁基蒽醌或乙基蒽醌的溶液氢化并且然后用空气氧化以制得H2O2，随后将该H2O2在水相中萃取、通过蒸馏浓缩并且纯化。
但该方法具有相当多的缺点，这些缺点源于必须用大量的试剂操作、需要多个步骤、中间产物的相对高成本和非活性副产物的制备。
一种通过蒽醌合成H2O2的替代方法是被定义为由H2和O2直接合成的方法。该反应在由任选负载在固体介质上的钯和铂组成的催化剂和主要基于醇的溶剂的存在下进行。H2O2的直接合成方法的例子例如在国际专利申请WO 02/14217及US 6,630,118和US 6,649,140中有述。
当溶剂和杂质特别是过氧化氢酸反应促进剂的含量与下游工艺相容时，可以将通过直接合成制备的H2O2溶液直接用于上述整合工艺中。这意味着如US 6,284,213中所述在合成过程中选择合适的操作条件，或者必须对直接合成制备的溶液进行纯化处理。如果将要由直接合成获得的溶液开始获得浓缩的水溶液，则必须如WO 02/14217中所述将溶剂的分离及H2O2的浓缩与纯化处理结合。
存在于通过直接合成制备的溶液中的杂质可以基于它们的来源而进行分类。贵金属(特别是Pd和Pt)来源于通过存在于溶液中的酸促进剂的作用将过氧化氢合成催化剂的活性相溶解。当在合成阶段中将酸作为反应促进剂加入时，这些酸存在于H2O2溶液中。这类酸的主要代表是硫酸或硝酸、氢溴酸、盐酸和磷酸。重金属可以来源于H2O2的酸溶液对构成装置的金属材料表面的化学侵蚀。在这类金属中，可以提及Fe、Cr、Ni、Mn、Cu、Zn、Mo和W。
本申请人现已发现，对于在基本为醇的溶剂中通过由氢气和氧气的直接合成制备的H2O2溶液，可以简单和便利的方式通过使其与阴离子树脂接触而纯化除去无机酸(特别是H2SO4)以及贵金属和重金属(特别是Fe、Cr、Ni、Mn、Cu、Zn、Pd、Pt、Mo和W)。已经观察到，由于阴离子树脂的加入，不仅在不使过氧化氢分解的条件下几乎完全除去所存在的酸(例如残余的H2SO4＜10ppm)，而且令人惊奇的是，还将存在于溶液中的金属(贵金属和重金属)类杂质从溶液中除去。
通过离子交换而纯化的溶液比原始溶液更稳定并且不需要加入稳定剂对其处理和暂时保存。
另外由于交换的化学性质，特别是在有机溶剂和氧化剂的存在下阴离子树脂的选择性和稳定性系数不可预测的特性，因此该结果可以被认为是令人惊奇的。实际上，在“综合分析化学(ComprehensiveAnalytical Chemistry)”，G.Svehla等，ELSEVIER 1982，XIV卷，52-122页中：分析化学中的离子交换剂，其中指出实际上交换平衡不仅取决于离子物质的化学性质，而且取决于几种溶剂的暂时存在，并且最重要的是在存在于体系中的非水溶剂中交换容量可能降低。特别地，据陈述离子容量的损失随着非水溶剂的浓度增加而增加，并且有机溶剂还可以与树脂的官能团反应。在非水溶剂中的该结果的缺少预测性还基于在“离子交换的DOWEX离子交换树脂基础(DOWEX IonExchange Resins Fundamentals of Ion Exchange)”R.M.Wheaton和L.J.Lefevre中所述的原理，即离子交换机理必须通过扩散步骤。通过与树脂表面接触的液体薄膜的扩散代表了在H2O2溶液中存在低浓度含量的金属离子下整个交换的缓慢步骤。溶剂的性质可以造成相对于水相中的参比体系而言明显的改进。
发明内容
因此，本发明的一个目的涉及一种同时除去存在于H2O2溶液中的无机酸以及贵金属和重金属的方法，该H2O2溶液来自于在含有无机酸和卤素作为促进剂的基本为醇的液态反应介质中由进料到含有钯和铂催化剂的反应器中的氢气和氧气开始的直接合成，该方法包括通过将该H2O2溶液与阴离子交换树脂接触而对其进行处理。
根据本发明，无机酸的除去可以在通过使用至少一种无机酸例如硫酸或硝酸作为反应促进剂并且在选自C1-C4醇(优选甲醇)的溶剂存在下的任何方法直接合成H2O2而获得的溶液中进行。其它的无机酸可以选自上述那些。这类方法的例子描述于国际专利申请WO 02/14217、WO 02/92501、WO 02/92502、WO 03/14014以及US 6,630,118和US6,649,140中。
在可用于本发明目的的方法的阴离子交换树脂当中，优选带有能够交换阴离子的季氮原子的强碱性树脂。在含有季氮基团的多种商购树脂当中，优选含有具有-N(CH3)3+类官能团的苯乙烯-二乙烯基苯或丙烯酸-二乙烯基苯基质的那些，例如Mitsubishi的DIAION PA316和SA10A树脂以及Rohm & Haas的AMBERLITE IRA400、IRA900和AMBERSEP900-OH。这些商购树脂通常可以氢氧化物形式获得。由于氢氧化物形式的树脂碱性太强并且不能原样使用，且由于它们将明显使过氧化氢分解而带来随后的安全问题，因此用试剂例如钠、钾或铵的碳酸盐和/或碳酸氢盐将它们转化成较弱碱性的形式，例如碳酸盐或碳酸氢盐形式，优选碳酸氢盐形式。对用于使树脂转化成适用于本发明的形式的溶液的浓度没有特别限制。这些溶液通常具有1-10wt％的浓度，优选3-7wt％。
H2O2溶液的纯化通过以下方式进行：将其与碳酸盐或碳酸氢盐形式的树脂接触，例如通过将树脂浸渍于溶液中并且然后在通过搅拌确保有效接触之后将其除去，或者作为选择，通过使其通过固定树脂床而使溶液接触。从操作的观点出发，后一种体系是优选的。根据本发明，优选利用包括两个或多个相对于H2O2溶液的流动平行排列的树脂床的结构而操作，以使得总有至少一个床在纯化步骤中操作并且至少一个床处于再生或洗涤阶段中。因此使每一树脂床循环进行纯化阶段(F)、洗涤阶段(C)、随后的再生阶段(D)和最后的洗涤阶段(E)，之后重复纯化阶段(F)。
当在特定的固定床反应器中进行纯化时，溶液与碳酸盐或碳酸氢盐形式的树脂床接触的空速—液时空速(LHSV)为1-100h-1，优选5-70h-1，而对压力没有限制，其简单地为足以克服树脂床的压降。
合适的温度低于60℃，优选5-50℃。
对即使处于本发明的范围内但同样可以被处理的H2O2溶液的浓度没有限制，优选溶液的过氧化氢含量低于30wt％，优选2-30wt％或5-15wt％。
可以纯化的溶液的量取决于所使用的树脂的交换容量以及溶液中存在的杂质的浓度。当从与树脂接触的溶液中除去酸性物质和金属不再充分有效时，必须将树脂再生。
放置在固定床中的阴离子交换树脂的再生阶段通常在再生水溶液的LHSV为0.5-20h-1下进行。再生物流以1-10wt％、通常为3-5wt％的浓度使用。再生物流的使用量等于或超过使树脂再生所必需的化学计量量。用于再生的试剂选自钠、钾或铵的碳酸盐和/或碳酸氢盐。
必须通过例如使用软化水的洗涤阶段将树脂的再生阶段与H2O2溶液的纯化阶段分开，以避免在过氧化氢与pH高于中性的物流之间接触或者避免在再生阶段中使用的阳离子Na+、K+、NH4 +污染H2O2溶液。
在用阴离子交换树脂处理结束时，H2O2溶液的无机酸(特别是硫酸)的总含量低于10ppm。在除去无机酸的同时，还实现了实际上从溶液中完全纯化贵金属和重金属，因为据认为为例如Fe、Cr、Ni、W、Mo、V、Zn、Cu、Pd、Pt、Ag、Pb和Rh的总和的所有这些金属可以被除去直到纯化的流出物中总的残余值低于20ppb。随后令人惊奇的是，纯化对于各种污染物而言是有效的，从而制得相对于初始溶液而言具有提高的稳定性的H2O2溶液。
基于必须在下游对纯化溶液进行的操作的需要，还可以将在阳离子交换树脂或螯合树脂床上的进一步纯化步骤加入纯化过程中，例如以除去最小量的碱金属离子或碱土金属离子例如Na+、K+或Ca++。
包含树脂床的装置在树脂床的下游包括分配器、混和器和过滤系统，并且可以被置于生产位置或者用于非水H2O2溶液的最终使用的位置。
在纯化结束时，可以例如通过蒸馏处理过氧化氢溶液以制得浓度为15-60wt％的含水H2O2溶液，或者可以将其原样用于整合工艺例如制备环氧化物的工艺或酮的氨肟化工艺中。
具体实施方式
下文中提供了一些说明性和非限定性的实施例以更好地理解本发明及其实施方案。
参考例
根据描述于US 6,649,140的实施例5中的方法制备7wt％的H2O2水-醇溶液。反应溶剂由比例为95/5的MeOH/H2O组成，并且含H2SO4和HBr作为反应促进剂。
得自于氢气和氧气的过氧化氢直接合成流出物具有以下宏观组成(表1)。
表1
| 产物 | wt％ |
| H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> | 7.1 |
| H<sub>2</sub>O | 5.8 |
| MeOH | 87.1 |
离子色谱分析表明存在以下酸(表2)。
表2
| 酸 | ppm(重量) |
| H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | 300 |
| HBr | 6 |
ICP-MS分析表明存在下表中所示元素(表3)
表3
| 金属 | ppb(重量) |
| Na | 60 |
| Cr | 5 |
| Mn | 2 |
| Fe | 72 |
| Ni | 4 |
| Cu | 1 |
| Zn | 51 |
| Mo | 1 |
| Pd | 4 |
| 金属 | ppb(重量) |
| Pt | 0.5 |
通过以下方式表征H2O2溶液的稳定性：监测其随着时间的浓度，周期性除去等分量的在25℃下在Pyrex容器中在黑暗中保存的溶液并使用高锰酸盐对其进行电位滴定。在3500小时的观察时间内，证实如下表示的H2O2分解率为0.0037％/小时：
v[％/小时]＝(初始H2O2[wt％]-最终H2O2[wt％])/初始H2O2[wt％]·100/时间[小时]
实施例1
使平均直径为1.18mm的球状Rohm&Haas商购阴离子树脂AMBERSEP 900-OH带电并填充入内径为0.84cm的Pyrex圆筒中至体积等于25ml。将树脂用200ml去离子水(LHSV＝10-1)、200ml甲醇(LHSV＝10-1)、再次用200ml去离子水(LHSV＝10-1)处理，然后用5wt％的碳酸氢铵水溶液(LHSV＝10-1)处理，并且最后再次用去离子水处理直到出口水的pH为中性。在25℃下在向下流动条件下和在10-1的LHSV下将根据参考例制备的H2O2溶液与如上所述处理的树脂接触。在树脂床的出口收集800g溶液之后，将随后的200g取出。针对取出的液体获得以下结果(表4)。
表4
| 产品 | wt％ |
| H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> | 7.1 |
| 酸 | ppm(重量) |
| H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | 9.3 |
| HBr | 0.4 |
| 金属 | ppb(重量) |
| Na | 60 |
| Cr | ＜0.1 |
| Mn | 2 |
| Fe | 4 |
| Ni | 1 |
| Cu | ＜0.3 |
| Zn | 3 |
| 产品 | wt％ |
| Mo | ＜0.1 |
| Pd | ＜0.1 |
| Pt | ＜0.1 |
在参考例的条件下监测3900小时，证实取出的液体中H2O2的分解率低于0.00001％/小时，即低于0.1％/年。
实施例2
使用碳酸氢钠代替碳酸氢铵而重复实施例1。
针对取出的液体获得以下结果(表5)。
表5
| 产品 | wt％ |
| H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> | 7.1 |
| 酸 | ppm(重量) |
| H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | 9.0 |
| HBr | 0.3 |
| 金属 | ppb(重量) |
| Na | 70 |
| Cr | ＜0.1 |
| Mn | 2 |
| Fe | 3 |
| Ni | 1 |
| Cu | ＜0.3 |
| Zn | 2.5 |
| Mo | ＜0.1 |
| Pd | ＜0.1 |
| Pt | ＜0.1 |
使用碳酸氢钠不会造成纯化的溶液被Na+离子污染。
实施例3
使平均直径为1.18mm的球状Rohm & Haas商购阴离子树脂AMBERSEP 900-OH带电并填充入内径为1.04cm的Pyrex圆筒中至体积等于20ml。将树脂用200ml去离子水(A)、200ml甲醇(B)、再次用200ml去离子水(C)处理，然后用5wt％的碳酸氢铵水溶液(D)处理，并且最后再次用去离子水(E)和2500g根据参考例制备的H2O2溶液(F)处理。A-F的操作在10h-1的LHSV下进行。
在向上流动条件下将步骤C-F重复48次，最后一次在步骤F之前停止。
然后在25℃下和在58h-1的LHSV下将树脂与2500g H2O2溶液接触，在出口收集液体。针对取出的液体获得以下结果(表6)。
表6
| 产品 | wt％ |
| H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> | 7.1 |
| 酸 | ppm(重量) |
| H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | ＜10 |
| HBr | ＜1 |
| 金属 | ppb(重量) |
| Na | 65 |
| Cr | 0.8 |
| Mn | 2 |
| Fe | 2 |
| Ni | 2 |
| Cu | ＜0.3 |
| Zn | 1.5 |
| Mo | ＜0.1 |
| Pd | 0.15 |
| Pt | ＜0.1 |
在参考例的条件下监测3000小时，证实取出的液体中H2O2的分解率低于0.00003％/小时。
Claims (16)
1.一种同时除去存在于H2O2溶液中的无机酸和重金属的方法，该H2O2溶液来自于在含有由至少一种无机酸组成的促进剂或由至少一种无机酸和卤素组成的促进剂的基本为醇的液态反应介质中由进料到含有钯和铂催化剂的反应器中的氢气和氧气开始的直接合成，该方法包括通过将该H2O2溶液与阴离子交换树脂接触而对其进行处理。
2.权利要求1的方法，其中通过使H2O2溶液通过固定树脂床而使其与树脂接触。
3.权利要求1或2的方法，其中所述反应介质基本由C1-C4醇组成。
4.权利要求3的方法，其中所述醇是甲醇。
5.权利要求1或2的方法，其中所述无机酸是硫酸或硝酸。
6.权利要求1或2的方法，其中所述阴离子交换树脂选自带有能够交换阴离子的季氮原子的碱性树脂。
7.权利要求6的方法，其中利用浓度为1-10wt％的钠、钾或铵的碳酸盐和/或碳酸氢盐的水溶液将阴离子交换树脂转化成碳酸盐和碳酸氢盐形式。
8.权利要求2的方法，其中H2O2溶液与阴离子交换树脂床的接触在1-100h-1的空速下进行。
9.权利要求1或2的方法，其中H2O2溶液的纯化在低于60℃的温度下进行。
10.权利要求9的方法，其中H2O2溶液的纯化在5-50℃的温度下进行。
11.权利要求1或2的方法，其中在纯化处理结束时无机酸的残余浓度低于10ppm。
12.权利要求1或2的方法，其中在除去无机酸的同时实现了贵金属和重金属的纯化，达到在纯化的流出物中总的残余值低于20ppb。
13.权利要求1或2的方法，其中阴离子树脂的再生或洗涤在再生水溶液的LHSV为0.5-20h-1下进行。
14.权利要求13的方法，其中再生物流由浓度为1-10wt％的钠、钾或铵的碳酸盐和/或碳酸氢盐的水溶液组成。
15.权利要求1或2的方法，其包括在阳离子交换树脂或螯合树脂床上的进一步纯化步骤。
16.权利要求1或2的方法，其中对纯化的过氧化氢溶液进行处理以制得浓度为15-60wt％的H2O2水溶液。
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