JP5166512B2 - 高性能、高耐久性、非貴金属の燃料電池触媒 - Google Patents
高性能、高耐久性、非貴金属の燃料電池触媒 Download PDFInfo
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Description
(関連出願の相互参照)
本出願は、米国特許仮出願第60/911368号(2007年4月12日出願)(その開示全部が、本発明において参考として含まれる)に対する優先権を主張する。
本発明は、燃料電池及びその他電気化学的デバイスのための膜電極アセンブリ内にて使用可能な非貴金属触媒、並びにそれらの燃料電池カソード触媒としての機能に関する。
a)ニトロ含有、アミノ含有芳香族化合物の少なくとも1種、及び遷移金属塩の少なくとも1種を含む混合物を、実質的な不活性雰囲気下にて熱分解して、金属含有ポリマーを形成すること;
b)金属含有ポリマーを窒素含有活性剤の存在下で加熱することにより活性化して、金属含有燃料電池カソード触媒を形成すること;及び
c)所望により、金属除去剤にて金属含有燃料電池カソード触媒を洗浄して、洗浄済み燃料電池カソード触媒を形成すること;の工程からなる、燃料電池カソード触媒の製造方法を提供する。
a)実質的な不活性雰囲気下にて、
i)少なくとも1種のニトロ含有、アミノ含有芳香族化合物、
ii)少なくとも1種の遷移金属塩、及び
iii)少なくとも1種のナノ粒子基材を含む混合物を熱分解して、
担持された金属含有ポリマーを形成すること;
b)窒素含有活性剤の存在下で、担持された金属含有ポリマーを加熱することにより活性化して、金属を含有する担持された燃料電池カソード触媒を形成すること;並びに
c)所望により、金属除去剤にて金属を含有する担持された燃料電池カソード触媒を洗浄して、洗浄済みの担持された燃料電池カソード触媒を形成すること;からなる、担持された燃料電池カソード触媒の製造方法を提供する。
a)ニトロ含有、アミノ含有芳香族化合物の少なくとも1種、及び遷移金属塩の少なくとも1種を含む混合物を、実質的な不活性雰囲気下にて熱分解して、金属含有ポリマーを形成すること;及び
b)金属含有ポリマーを窒素含有活性剤の存在下で活性化して、金属含有燃料電池カソード触媒を形成すること;の各工程からなる、燃料電池カソード触媒の製造方法を提供する。
a)実質的な不活性雰囲気下にて、
i)少なくとも1種のニトロ含有、アミノ含有芳香族化合物;
ii)少なくとも1種の遷移金属塩;及び
iii)少なくとも1種のナノ粒子基材;を含む混合物を熱分解して、
担持された金属含有ポリマーを形成すること;並びに
b)担持された金属含有ポリマーを窒素含有活性剤の存在下で活性化して、金属を含有する担持された燃料電池カソード触媒を形成すること;からなる、担持された燃料電池カソード触媒の製造方法を提供する。
熱分解は、実質的な不活性雰囲気下にて生じ;
熱分解生成物は、窒素含有活性剤の存在下で加熱することによって活性化し;かつ
所望により、活性化熱分解生成物は金属除去剤で洗浄される。
min、分;
℃、セ氏温度;
°F、カ氏温度;
mL、ミリリットル;
L、リットル;
cm、センチメートル;
in、インチ;
V、ボルト;
mV、ミリボルト;
A、アンペア;
mA、ミリアンペア;
kW、キロワット;
s、秒;
g、グラム;
mg、ミリグラム;
μm、マイクロメートル;
kg、キログラム;
lb、ポンド;
psig、1平方インチ当りのポンド(ゲージ);
mtorr、ミリトール;
lpm、リットル/分;
cfm、立方フィート(feer)/分;
HEPA、高性能微粒子除去フィルタ;
RT、室温;
SCCM、立方センチメートル毎分(標準cm3/分ともいう);
CCB、触媒コーティング済み裏地;
GDL、ガス拡散層;
MEA、膜/電極接合体;
FC、燃料電池;
PEM、プロトン交換膜又はポリマー電解質膜;
redox、還元−酸化又は酸化−還元;
BPP、バイポーラ板;
CCM、触媒被覆膜;
FTL、流体輸送層;及び
DCC、ディフューザー/電流コレクタ。
表1を参照すると、表に列挙された触媒材料は、一連の個々の予備的工程及び処理工程によって調製したが、その各々は、その工程を指定するために使用される対応する略記と共に、以下に詳しく述べる。処理工程は、表1に列挙された順番で実施した。表1に列挙された各サンプルの焼成の詳細もまた、以下で提供する。
(実施例1)
実施例1の触媒材料は、表1に従って調製した。次に、以下の焼成スケジュールを本材料に適用した:1時間、窒素でパージする;窒素雰囲気で、3.2℃/分にて400℃まで加熱する;80%N2/20%H2流下にて、400℃にて2時間保持する;75%N2/25%NH3流下にて、1.67℃/分にて900℃まで加熱し、75%N2/25%NH3中で900℃にて2時間保持する;ファーネスから取り出す前に冷却する。
表1にて示したように、実施例2の触媒材料を調製した。次に、実施例1で使用した同一焼成スケジュールに従って本材料を焼成した。
表1にて示したように、実施例3の触媒材料を調製した。次に、実施例1で使用した同一焼成スケジュールに従って本材料を焼成した。
表1にて示したように、実施例4の触媒材料を調製した。次に、本材料は以下のスケジュールに従って、800℃まで焼成した:窒素流下、6℃/分にて室温から400℃まで加熱する;80%N2/20%H2流下にて、400℃にて1時間保持する;8℃/分にて500℃まで加熱し、かつ75%N2/25%NH3流下にて、500℃で1時間保持する;8℃/分にて800℃まで加熱し、かつ75%N2/25%NH3流下にて、800℃で1時間保持する;ファーネスから取り出す前に冷却する。
表1にて示したように、実施例5の触媒材料を調製した。第1焼成は、実施例4で使用した同一焼成スケジュールに従った。第2焼成は、以下のスケジュールに従った:窒素流下、6℃/分にて室温から400℃まで加熱する;窒素流下、400℃にて2時間保持する;約40℃に維持したアセトニトリルのフラスコを通して泡立てた25%N2と共に、50%N2/25%NH3流下にて、2時間かけて400℃から950℃まで加熱する;この気体流下にて、950℃で1時間維持する;ファーネスから取り出す前に冷却する。
表1にて示したように、実施例6の触媒材料を調製した。次に、実施例5で使用した同一焼成スケジュールに従って本材料を焼成した。
表1にて示したように、実施例7の触媒材料を調製した。第1焼成は、以下のスケジュールに従った:窒素流下、6℃/分にて室温から400℃まで加熱する;窒素流下、400℃にて2時間保持する;窒素流下、8℃/分にて600℃まで加熱する;窒素流下にて、600℃で1時間維持する;冷却する。第2焼成は、以下のスケジュールに従った:窒素流下、6℃/分にて室温から400℃まで加熱する;窒素流下、400℃にて2時間保持する;75%N2/25%NH3流下、8℃/分で950℃まで加熱する;75%N2/25%NH3流下、950℃にて1時間保持する;ファーネスから取り出す前に冷却する。
表1にて示したように、実施例8の触媒材料を調製した。第1焼成は、以下のスケジュールに従った:窒素流下、6℃/分にて室温から600℃まで加熱し、窒素流下にて、600℃で1時間維持する;冷却する。第2焼成は、実施例7で第2焼成として使用した同一焼成スケジュールに従った。
表1にて示したように、実施例9の触媒材料を調製した。焼成は、以下のスケジュールに従った:窒素流下、6℃/分にて室温から400℃まで加熱する;80%N2/20%H2混合物下にて、400℃にて2時間保持する;75%N2/25%NH3流下、8℃/分にて温度を850℃まで上昇させる;かつ75%N2/25%NH3流下、850℃にて1時間保持する。
表1にて示したように、実施例10の触媒材料を調製した。第2湿式粉砕工程は、第1湿式粉砕工程にて使用したように24時間ではなく、84時間実施した。第1焼成は、以下のスケジュールに従った:窒素流下、6℃/分にて室温から600℃まで加熱する;600℃にて1時間保持する;次に冷却する。第2及び第3焼成は、以下のスケジュールに従った:窒素流下、6℃/分にて室温から400℃まで加熱する;80%N2/20%H2混合物中、400℃にて2時間保持する;75%N2/25%NH3流下、8℃/分にて温度を900℃まで上昇させる;900℃にて1時間N2中にて保持する;窒素雰囲気下にて、冷却する。
表1にて示したように、実施例11の触媒材料を調製した。第1焼成は、以下のスケジュールに従った:窒素中にて、6℃/分にて室温から600℃まで加熱する;窒素下、600℃にて1時間保持する;冷却する。第2焼成は、以下のスケジュールに従った:窒素流下、6℃/分にて室温から400℃まで加熱する;80%N2/20%H2混合物中、400℃にて2時間保持する;75%N2/25%NH3流下、8℃/分にて温度を950℃まで上昇させる;N2/NH3流下、950℃にて1時間保持する;N2/NH3流下、冷却させる。
表1にて示したように、実施例12の触媒材料を調製した。第1焼成は、以下のスケジュールに従った:窒素中にて、6℃/分にて室温から600℃まで加熱する;600℃にて1時間保持する;冷却する。第2焼成は、以下のスケジュールに従った:窒素流下、6℃/分にて室温から400℃まで加熱する;80%N2/20%H2混合物中、400℃にて2時間保持する;75%N2/25%NH3流下、8℃/分にて温度を950℃まで上昇させる;N2/NH3流中、950℃にて1時間保持する;N2/NH3流中にて冷却する。
実施例13の触媒材料は、表1にて示したように調製し、かつ実施例12に記載された手順に従って焼成した。
比較実施例1の触媒材料は、表1にて示したように調製し、かつ以下のスケジュールに従って焼成した:窒素下、6℃/分にて室温から400℃まで加熱し、400℃にて2時間窒素下にて保持する;75%N2/25%NH3流下、8℃/分で950℃まで加熱する;N2/NH3中、950℃にて1時間保持する;N2/NH3流中にて冷却させる。
表1に従って処理した触媒粒子分散体は、10重量%〜13重量%の水性ナフィオン(NAFION)分散体、触媒粒子、及び脱イオン(DI)水を混合することによって調製した。実施例1〜7の場合、これらの成分の重量比は、各々、約10(水性ナフィオン(NAFION)分散体)〜約1.5(触媒粒子)〜約10(DI水)であった。実施例8〜11の場合、これらの成分の重量比は、それぞれ、約8(水性ナフィオン(NAFION)分散体)〜約2(触媒粒子)〜約8(DI水)であった。次に、混合物を約100℃までホットプレート上で約30分間加熱し、続いて冷却させ、かつ冷却後、試料を攪拌した。触媒インク分散体の約85〜約98ミリグラム(乾燥重量)のコーティングを、GDL[カーボン紙で担持されている(バラード・マテリアル・プロダクツ(Ballard Material Products)(マサチューセッツ州ローウェル)から、商標名AVCARB P50炭素繊維紙にて市販されており、これは、疎水性のために予め処理され、ガス拡散ミクロ層によりコーティングされた。)]の約50cm2サイズのサンプル上へとブラシを使って手で塗った。コーティングされた試料は、約110℃にて減圧下(水銀約25にて)で約20分間乾燥させた。本触媒コーティング済み裏地(CCB)は、膜/電極接合体(MEA)のカソード触媒及びガス拡散層(GDL)として使用した。
新規触媒材料を使用して調製した各MEAの触媒活性は、以下の手順を使用して測定した。これらの測定法では、ポテンショスタット(ソーラートロン・アナリティカル(Solartron Analytical)(テネシー州オークリッジ)から「ソーラートロン・セルテスト(SOLARTRON CELLTEST)1470」の商標名で市販されている)及びソフトウェアパッケージ(スクリブナー・アソシエイツ(Scribner Associates, Inc.)(ノースカロライナ州サザンパインズ)からコルウェア(CORWARE(商標)の商標名にて市販されている)を使用し、酸素下での分極曲線の記録を伴う。サイクリックボルタモグラムは、50、20、10及び5ミリボルト/秒の走査速度で記録した。触媒活性を比較するために、比較は、5ミリボルト/秒の走査速度を用いて、同一電圧にて実施した。
表3は、以下の耐久性試験プロトコルから得た分極曲線から記録された、約0.6Vでの電流密度(A/cm2)を比較するデータを表す。耐久性試験は、電池を一定電圧(0.6V〜0.65V)に設定し、5時間実施した。それぞれ5時間定電位で保持した前後で、5mV/秒での2つのサイクリックボルタモグラム(分極曲線とも称される)を実施した。試験中、水素及び空気のガス流を電池のアノード側及びカソード側へ、それぞれ500SCCMの流速で導入した。アノード及びカソード背圧は共に、約207kPa(約30psig)であった。75℃、約100%相対湿度にて、電気化学的測定を行った。
本出願では、以下の態様が提供される。
1. a)ニトロ含有、アミノ含有芳香族化合物の少なくとも1種、及び遷移金属塩の少なくとも1種を含む混合物を、実質的な不活性雰囲気下にて熱分解して、金属含有ポリマーを形成する工程と;及びb)前記金属含有ポリマーを窒素含有活性剤の存在下で加熱することによって活性化して、金属含有燃料電池カソード触媒を形成する工程と;からなる、燃料電池カソード触媒の製造方法。
2. c)前記金属含有燃料電池カソード触媒を金属除去剤で洗浄して、洗浄済み燃料電池カソード触媒を形成する工程、を更に含む、態様1に記載の燃料電池カソード触媒の製造方法。
3. 前記洗浄済み燃料電池カソード触媒が遷移金属を実質的に含まない、態様2に記載の燃料電池カソード触媒の製造方法。
4. 前記少なくとも1種のニトロ含有、アミノ含有芳香族化合物及び前記少なくとも1種の遷移金属塩が、熱分解前に均質に混合される、態様1〜3のいずれか一項に記載の燃料電池カソード触媒の製造方法。
5. 少なくとも約175℃の第1の温度まで加熱することによって前記熱分解工程が生じ、少なくとも約350℃の第2の温度まで加熱することによって前記活性化工程が生じる、態様1〜4のいずれか一項に記載の燃料電池カソード触媒の製造方法。
6. 揮発性副生成物の発生が実質的に停止するまで前記熱分解工程を続ける、態様1〜5のいずれか一項に記載の燃料電池カソード触媒の製造方法。
7. 前記活性化工程が無水条件下にて実施される、態様1〜6のいずれか一項に記載の燃料電池カソード触媒の製造方法。
8. 前記少なくとも1種の遷移金属塩が、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Ni(II)、Cu(II)の無水塩、又はこれらの任意の組み合わせから選択される、態様1〜7のいずれか一項に記載の燃料電池カソード触媒の製造方法。
9. 前記少なくとも1種の遷移金属塩が、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属フッ化物、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩、金属炭酸塩、金属シアン化物、金属水酸化物、金属リン酸塩、金属亜リン酸塩、金属亜硫酸塩、金属硫酸塩、又はこれらの任意の組み合わせから選択される、態様1〜8のいずれか一項に記載の燃料電池カソード触媒の製造方法。
10. 前記少なくとも1種のニトロ含有、アミノ含有芳香族化合物が、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2−メチル−3−ニトロアニリン、2−メチル−4−ニトロアニリン、2−メチル−5−ニトロアニリン、2−メチル−6−ニトロアニリン、4−メチル−2−ニトロアニリン、4−エチル−2−ニトロアニリン、2−クロロ−4−ニトロアニリン、2−メチル−4−ニトロアニリン、2−アミノ−4−ニトロフェノール、3−メチル−4−ニトロフェノール、2−アミノ−4−ニトロトルエン、2−アミノ−4−クロロ−5−ニトロトルエン、2,6−ジクロロ−4−ニトロアニリン、2,6−ジブロモ−4−ニトロアニリン、4,5−ジクロロ−2−ニトロアニリン、4−(ベンジルオキシ)−5−ブロモ−2−ニトロアニリン、4−(t−ブチル)−3−ニトロアニリン、4−ベンジルオキシ−2−ニトロアニリン、4−メトキシ−3−ニトロアニリン、5−ブロモ−4−メチル−2−ニトロアニリン5−クロロ−2−メトキシ−4−ニトロアニリン、5−エトキシ−4−フルオロ−2−ニトロアニリン、5−ニトロ−1−ナフチルアミン、2−アミノ−7−ニトロフルオレン、4−ニトロフタルイミド、2−アミノ−5−ニトロピリジン、又はこれらの任意の組み合わせ、から選択される、態様1〜9のいずれか一項に記載の燃料電池カソード触媒の製造方法。
11. 前記混合物中の、前記少なくとも1種の遷移金属塩対前記少なくとも1種のニトロ含有、アミノ含有芳香族化合物の重量比が、約10:1〜約1:10である、態様1〜10のいずれか一項に記載の燃料電池カソード触媒の製造方法。
12. 前記混合物が、ヘマトポルフィリン二水素クロライド、ポルフィリン、プロトポルフィリン、5,10,15,20−テトラ(4−ピリジル)ポルフィリン、5,10,15,20−テトラキス(1−メチル−4−ピリジニオ)ポルフィリンテトラ(p−トルエンスルホネート)、5,10,15,20−テトラキス(4−トリメチルアンモニオフェニル)ポルフィリンテトラ(p−トルエンスルホネート)、メソ−テトラ(N−メチル−4−ピリジル)ポルフィリン鉄、4−(4−ニトロフェニルアゾ)カテコール、4−(4−ニトロフェニルアゾ)−1−ナフトール、4−(4−ニトロフェニルアゾ)レゾルシノール、5−ニトロ−1,10−フェナントロリン、ジアミノマレオニトリル及びその誘導体、1−(4−ニトロフェニル)−1H−イミダゾール、1−(4−ニトロフェニル)−1H−ピロール、1−(4−ニトロフェニル)−3−ピロリジノ−2−ピラゾリン−5−オン、1−(4−ニトロフェニル)グリセロール、1−(4−ニトロフェニル)ピペラジン、これらの任意の遷移金属錯体、又はこれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも1種の補助的窒素含有化合物を更に含む、態様1〜11のいずれか一項に記載の燃料電池カソード触媒の製造方法。
13. 前記熱分解工程がプロトン酸の実質的不存在下にて生じる、態様1〜12のいずれか一項に記載の燃料電池カソード触媒の製造方法。
14. 前記混合物が少なくとも1種のナノ粒子基材を更に含み、かつ前記燃料電池カソード触媒が担持された燃料電池カソード触媒である、態様1〜13のいずれか一項に記載の燃料電池カソード触媒の製造方法。
15. c)前記金属含有の担持された燃料電池カソード触媒を金属除去剤で洗浄して、洗浄済みの担持された燃料電池カソード触媒を形成する工程、を更に含む、態様14に記載の燃料電池カソード触媒の製造方法。
16. 前記洗浄済みの担持された燃料電池カソード触媒が遷移金属を実質的に含まない、態様15に記載の燃料電池カソード触媒の製造方法。
17. 前記少なくとも1種のニトロ含有、アミノ含有芳香族化合物、前記少なくとも1種の遷移金属塩、及び前記少なくとも1種のナノ粒子基材が、熱分解前に均質に混合される、態様14〜16のいずれか一項に記載の燃料電池カソード触媒の製造方法。
18. 前記混合物中の、前記少なくとも1種の遷移金属塩対前記少なくとも1種のナノ粒子基材の重量比が、約10:1〜約1:10である、態様14〜17のいずれか一項に記載の燃料電池カソード触媒の製造方法。
19. 前記少なくとも1種のナノ粒子基材が、a)炭素;又はb)Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Cu、B、若しくはSiの2元若しくは3元の炭化物、窒化物、若しくはシリサイド、又はこれらの任意の組み合わせ;又はc)a)及びb)の任意の組み合わせから選択される、態様14〜18のいずれか一項に記載の燃料電池カソード触媒の製造方法。
20. 前記少なくとも1種のナノ粒子基材がTi、Ta、若しくはW、又はこれらの任意の組み合わせの炭化物、シリサイド、若しくは窒化物から選択される、態様14〜19のいずれか一項に記載の担持された燃料電池カソード触媒の製造方法。
21. 少なくとも1種のニトロ含有、アミノ含有芳香族化合物及び少なくとも1種の遷移金属塩を含む混合物の熱分解生成物を含む燃料電池カソード触媒であって、熱分解は、実質的な不活性雰囲気下にて生じ;前記熱分解生成物は、窒素含有活性剤の存在下で加熱することによって活性化し;かつ前記熱分解生成物は金属除去剤で洗浄される、燃料電池カソード触媒。
22. 少なくとも1種のニトロ含有、アミノ含有芳香族化合物、少なくとも1種の遷移金属塩、及び少なくとも1種のナノ粒子基材を含む混合物の熱分解生成物を含む、担持された燃料電池カソード触媒であって、ここで、熱分解は、実質的な不活性雰囲気下にて生じ;前記熱分解生成物は、窒素含有活性剤の存在下で加熱することによって活性化し;かつ前記活性化熱分解生成物は金属除去剤で洗浄される、燃料電池カソード触媒。
23. 態様21に記載の燃料電池カソード触媒又は態様22に記載の担持された燃料電池カソード触媒を含む、燃料電池。
Claims (3)
- a)ニトロ含有、アミノ含有芳香族化合物の少なくとも1種、及び遷移金属塩の少なくとも1種を含む混合物を重合して、金属含有ポリマーを形成する工程と;及び
b)前記金属含有ポリマーを窒素含有活性剤の存在下で加熱することによって前記金属含有ポリマーを熱活性化して、金属を含有し、燃料電池カソード触媒の金属含有量と無関係な強い触媒機能を提供する、高度窒素化炭素燃料電池カソード触媒を形成する工程と;
からなる、高度窒素化炭素燃料電池カソード触媒の製造方法。 - 前記混合物が少なくとも1種のナノ粒子基材を更に含み、かつ前記燃料電池カソード触媒が担持された燃料電池カソード触媒である、請求項1に記載の燃料電池カソード触媒の製造方法。
- 前記少なくとも1種のナノ粒子基材を含む材料が、
a)炭素;又は
b)Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Cu、B、若しくはSiの2元若しくは3元の炭化物、窒化物、若しくはシリサイド、又はこれらの任意の組み合わせ;又は
c)a)及びb)の任意の組み合わせ
から選択される、請求項1又は2に記載の燃料電池カソード触媒の製造方法。
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