JP5161579B2 - インクジェットインク組成物 - Google Patents

Description

本発明は優れたプリンター信頼性と画像耐久性を有する水性インクジェットインク組成物に関する。一つの態様では、組成物は実質的に無色である。

インクジェット印刷は、デジタルデータ信号に応答する記録要素に一画素ずつインク小滴を付着することによって印刷画像を形成する非衝撃性方法である。所望の印刷画像を得るために、記録要素へのインク小滴の付着を制御するために利用することができる各種の方法がある。ドロップオンデマンド（ＤＯＤ）型インクジェットとして知られる一つの方法では、所望の印刷画像を形成するために、個々のインク小滴が記録要素に要求されたとおりに噴射される。ＤＯＤ型印刷でのインク小滴の噴射を制御する一般的な方法は圧電変換器および感熱バブル形成を含む。連続インクジェットとして知られる別の方法では、小滴の連続流が投入され、そして記録要素の表面に画像様に偏向され、一方、非画像形成小滴は捕捉され、そしてインク溜めに戻される。インクジェットプリンターは、事務文書および写真品質の画像形成から少量印刷および工業的なラベル付けに及ぶ市場に亙って広範な用途を見出している。

インクジェット技術を用いて生成した印刷画像は周囲の光やオゾンの影響に対して非常に安定ということはない。このような印刷画像についての他の問題は、操作中、特に彩色されたインクが用いられている場合、簡単に掻き傷がつくこと、およびコーヒー、フルーツポンチなどの普通の水溶液に耐性がないことである。

インクジェット技術を用いて生成した印刷画像を保護するために、幾つかの方法が用いられてきた。一つの方法はラミネーションと呼ばれ、印刷画像上への透明な耐久性フィルムの適用を含む。別の方法は、特別に設計されたインクジェット記録要素上に印刷し、引き続いて融解し、印刷画像上に透明な耐久性フィルムを形成することを含む。これらの二つの方法は全体または周辺の融解部が必要とされる欠点を有する。

印刷画像の耐久性を増すための他の方法は、ブラシ、ローラー、スポンジなどを用いて、印刷画像の表面上へのオーバーコート組成物の塗布を含む。組成物が乾燥すると、透明な耐久性フィルムが形成される。この方法は各種の商業的な印刷用途に有用であるが、家庭での消費者の使用にはあまりにも実用的ではなく好ましくはない。この目的のために、インクジェットプリンターのプリンタヘッドに供給される無色のインクの使用が益々普及してきた。無色のインクが入っているプリンタヘッドは、通常、カラーインクが入っているのと同じキャリッジアッセンブリーの一部であり、プリンターはカラーインクが噴出されると同時または噴出された後に無色のインクを噴出するように指示される。

米国特許第６，０８７，０５１号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１９３５５３Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００３／０００５９４５Ａ１号明細書、特開２００３−２９１４８４号公報、特開２０００−２２５６９５号公報および特開２００２−１４４５５１号公報は、無色のインクが光沢を一定にすることおよび／または画像に耐久性を与えることのために用いられるインクジェット印刷方法を記載する。これらの文献は無色のインクの中でのポリウレタン類の使用を記載するが、長期間に亘って噴出性能を達成すると同時に各種媒体上に印刷された画像に対して汚染および耐久性を与えるために、ポリウレタン類の物性をどのように最適化すべきかについての記載はない。

米国特許出願公開第２００２／０１９３５５３Ａ１号明細書は、普通紙上の印刷品質および画像耐久性を改良するために、インクジェット印刷用の定着液の中でのポリマー添加物の使用を記載する。この出願は、ポリマーのＴｇ、融点および分子量の各々が特定の範囲に入る限り、多種類のポリマーを使用することができることを開示する。この発明についての問題は噴出するために多量の有機溶剤を必要とすることで、定着液を環境上不利にし、光沢のあるインクジェット記録要素上への使用を不適切にする。

米国特許第６，６０４，８１９Ｂ２号明細書は、耐候性を与えるために、カラーインクの印刷中または印刷後に微細なポリマー微粒子を有する溶液の適用を含むインクジェット画像記録方法に関する。この特許は、微粒子からフィルムが形成されるように、微粒子が少なくとも１００，０００の重量平均分子量を持たねばならないことを述べる。この特許はポリウレタン類の使用を開示するが、少なくとも１００，０００の重量平均分子量を有するポリウレタン類は、感熱インクジェットプリンタヘッドを使用する場合には噴出性ではない。

米国特許出願公開第２００２／０００９５４７Ａ１号明細書は、画像の耐久性、定着および光沢を提供するために、記録された画像に適用するためのコーティング液に関する。この出願はコーティング液中に微細なポリマー微粒子を用いることができること、および微粒子が１００以下の酸価を有する場合、特に好ましいことを開示する。

上述にもかかわらず、汚染耐性および摩擦耐性と同様、良好な噴出性およびプリンター信頼性を有する画像用インクおよび保護膜に対する必要性が継続している。

本発明は、水性媒体と、７０〜２００の重量平均酸価を有する、少なくとも２つの異なったポリマーである第一のポリマーおよび第二のポリマーとを含んでなるインクジェットインク組成物を提供する。さらに、本発明は、水性媒体と、７０〜２００の重量平均酸価を有する、少なくとも２つの異なったポリマーである第一のポリマーおよび第二のポリマーとを含んでなる少なくとも１つの実質的に無色のインク組成物、および水性媒体と顔料または色素とを含んでなる少なくとも１つのカラーインクを含んでなるインクジェットインクセットを提供する。

本発明のインクは耐久性とプリンター信頼性のバランスが優れている。特に保護インクとして用いられた場合に、汚染および摩擦に耐性がある。

本発明のインクジェットインク組成物は、水性媒体と、７０〜２００の重量平均酸価を有する、少なくとも２つの異なったポリマーである第一のポリマーおよび第二のポリマーとを含んでなる。インクは、カラーインクまたは、１つの態様では、保護インクとして用いられる実質的に無色のインクであることができる。実質的に無色のインクは、最終画像のカラーバランスを改良するために、幾らか着色しているインクを含むことができる。しかしながら、実質的に無色であることによって、このようなインクが画像自体を形成することはないことを意味する。このようなインクは、むしろ、保護コーティングとして、または最終画像の光沢を変化させたりまたは高めたりするために用いられる。また、組成物は、ポリマー全体の重量平均酸価が７０〜２００という条件で、１種以上の付加的ポリマーを含むことができる。「重量平均酸価」は、第一のポリマーの酸価を第一のポリマーの重量％倍し、第二のポリマーの酸価を第二のポリマーの重量％倍し、それらを加えた値等に等しい。全てのポリマーの総重量％は１００％になるべきである。少なくとも２つの異なったポリマーは８０〜１６０の重量平均酸価を有することが好ましい。好ましい態様では、第一のポリマーは６０〜１００の酸価を有し、第二のポリマーは１８０〜２４０の酸価を有する。

二つの異なったポリマーは二つの異なったポリマー分類に属することが好ましい。有用なポリマーの例は、ポリエステル、ポリウレタン、またはスチレン誘導体および／もしくはアクリル酸誘導体由来のポリマーを含む。有用なポリマーについて以下に更に詳細に記載する。第一のポリマーは縮合ポリマーが好ましく、第二のポリマーは付加ポリマーが好ましい。また、両ポリマーの分子量は独立して６，０００〜３０，０００の範囲内にあることが好ましい。本発明の一つの態様では、第一のポリマーは６０〜１００の酸価および１０，０００よりも大きい分子量を有する縮合ポリマーであり、第二のポリマーは１８０よりも大きな酸価および１８，０００未満の分子量を有する付加ポリマーである。第一のポリマーがポリウレタンポリマーであり、第二のポリマーがアクリルポリマーであることが特に好ましい。

有用な縮合ポリマーの例はポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテル、およびポリシロキサンを含む。第一のポリマーがポリウレタンである場合、６０〜１００、好ましくは７０〜９０の酸価を有する。本明細書で用いられる用語「酸価」は、ポリマー１グラムを中和するために必要とする水酸化カリウムのミリグラム数によって定義される。従って、与えられたポリマーの酸価は酸含有モノマーまたはモノマー類のパーセントに関連がある。酸価が高ければ高い程、ポリマー中により多くの酸官能価が存在する。本発明者等は、酸価が高すぎる（１００よりも大きい）場合、インクジェットインク組成物は十分な汚染防御を提供できず、酸価が低すぎる（６０未満）場合は、インクジェットプリンタヘッド、特に感熱ＤＯＤプリンタヘッドを用いた場合、インク組成物の噴出性が弱められることを見出した。

本発明は、少なくとも２つの水酸基を含む少なくとも１つのモノマーと少なくとも２つのイソシアネート基を含む別のモノマーとから形成されたポリウレタンを用いることが好ましい。ポリウレタンの酸価は、少なくとも２つの水酸基を含む少なくとも１つのモノマーによって準備される酸基によって提供される。酸基はカルボン酸基が好ましいが、如何なるタイプの酸基も用いることができる。少なくとも２つの水酸基と少なくとも１つのカルボン酸基を含むモノマーの例は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸および４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸のヒドロキシエチルエーテルである。他の例は米国特許第６，２６８，１０１Ｂ１号明細書および米国特許出願公開第２００３／０１８４６２９Ａ１号明細書ならびにそれらの中で引用された文献に記載されている。

また、ポリウレタンは少なくとも２つのイソシアネート基を有するモノマー由来のものが好ましい。ジイソシアネートは、通常、ポリウレタン化学の分野で用いられているが、トリイソシアネートもまた用いることができる。ジイソシアネートの例はイソホロンジイソシアネートおよび上記の文献に記載された他のものを含む。

本発明に用いられるポリウレタンは、少なくとも２つの水酸基と少なくとも１つのカルボキシル基を有するモノマーとは異なった、少なくとも２つの水酸基を含む付加的モノマーから任意に得られる。これらの任意のモノマーは、通常、３０００未満の分子量を有するより高い分子量のモノマーである。それらはこの技術分野ではしばしばポリオールと呼ばれ、具体例は上記文献中に記載されたものを含む。任意のモノマーの例は、ポリオールならびにポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリエステルアミドおよびポリチオエーテルのポリヒドロキシ誘導体を含む。任意のモノマーはポリカーボネートが好ましい。さらに好ましくは、少なくとも２つの水酸基を含む任意のモノマーはポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールである。

本発明で用いられるポリウレタンは１０，０００より大きな重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。Ｍｗが１０，０００未満である場合、インクジェットインク組成物は十分な汚染および掻き傷耐性を提供できない。ポリウレタンの最大Ｍｗは特に限定されないが、通常、以下に議論されるように、組成物の物性要件および適用方法によって指示される。インク組成物が感熱プリンタヘッド用のインクジェットインクとして用いられる場合、ポリウレタンの最大Ｍｗは好ましくは３０，０００である。

本発明は、ビニルモノマー類または不飽和モノマー類の混合物から形成された少なくとも１種の付加的ポリマー（この用語はコポリマーを含む）を用いることが好ましい。付加的ポリマーは、好ましくは１８０〜２４０の酸価を、さらに好ましくは２００〜２４０の酸価を有する。また、ポリマーは１８，０００未満の重量平均分子量を有することが好ましく、６，０００〜１６，０００の範囲にあることが好ましい。一つの態様では、モノマー類の混合物はスチレンモノマー類を含む。好ましいスチレンモノマー類はα−アルキルスチレン類、トランス−β−アルキルスチレン類、アルキルスチレン類、アルコキシスチレン類、ハロゲン化スチレン類、ビニルナフタレン類およびそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。スチレン誘導体類の特定の具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、トランス−β−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、３−イソプロピルスチレン、３−ブチルスチレン、３−シクロヘキシルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、３，４，５−トリクロロスチレン、３−ブロモスチレン、３−沃化スチレン、３−フルオロスチレン、３−クロロ−４−メチルスチレン、ベンジルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、メチルビニルベンゾエートエステル、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、３−メトキシスチレン、３，４−ジメトキシスチレン、３−メチル−４−メトキシスチレン、アセトキシスチレン、アセトキシメチルスチレンおよび（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレンを含む。スチレンモノマー類はスルホン酸塩およびカルボン酸塩のようなイオン性官能価によって置換することができる。特定の具体例はスチレンスルホン酸ナトリウムおよびビニル安息香酸ナトリウムを含む。

別の態様では、モノマー類の混合物はアクリルモノマー類を含む。本明細書で用いられる用語「アクリルモノマー」はアクリル酸、アクリル酸エステルおよび誘導体ならびにそれらの混合物を含む。アクリル酸モノマー類の例はアルキルアクリル酸類、３−アルキルアクリル酸類および３−ハロアクリル酸類を含むがこれらに限定されない。特定の具体例はクロトン酸、桂皮酸、シトラコン酸、ソルビン酸、フマル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、３−メチルアクリル酸、３−クロロアクリル酸および３−クロロメタクリル酸を含む。

アクリル酸エステル類の例はアルキルアクリレート類、アリールアクリレート類、アルキルオキシアルキルアクリレート類、アルキルオキシアリールアクリレート類、ヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシアリールアクリレート類、クロトン酸エステル類、桂皮酸エステル類、シトラコン酸エステル類、ソルビン酸エステル類およびフマル酸エステル類を含むがこれらに限定されない。特定の具体例はｎ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、アリルアクリレート、メチル３−クロロアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、２−スルホエチルアクリレートおよび対応するメタクリレート類を含む。

また、本発明に有用なアクリルモノマー類は、重合後完全にまたは部分的に加水分解されて対応するカルボン酸官能価またはアミド官能価を形成することができる不飽和酸無水物モノマー類および不飽和イミドモノマー類を含む。特定の具体例は無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、マレイミドおよびＮ−メチルマレイミドを含むがこれらに限定されない。上述の物のモノエステルおよびビスエステル誘導体もまた有用である。

本発明に有用な他のモノマー類は、例えばＮ−アルキルアクリルアミド類、Ｎ−アリールアクリルアミド類およびＮ−アルコキシアルキルアクリルアミド類（これらに限定されないが）のようなアクリルアミドおよびその誘導体を含む。特定の具体例はＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ−（１，１，２−トリメチルプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｓ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチルアクリルアミド、Ｎ−（２−カルボキシエチル）アクリルアミド、３−アクリルアミド−３−メチル酪酸、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）アクリルアミド塩酸塩、Ｎ−（３，３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド塩酸塩、Ｎ−（１−フタルアミドメチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−スルホエチル）アクリルアミドナトリウムおよび対応するメタクリルアミド類を含む。

スチレンモノマー類およびアクリルモノマー類からの由来物に加え、本発明に有用な付加的ポリマーは、ポリマー化学分野でよく知られた各種の他のタイプのモノマー類に由来する官能価を有することができる。このようなモノマー類は一般にビニル誘導体およびエチレン系不飽和化合物を含む。これらの他のモノマータイプの例はオレフィン類（例えば、ジクロロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、５，５−ジメチル−１−オクテンなど）、ハロゲン化オレフィン類（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど）、α−アルキルアルケン類、アクリロニトリル類、アクロレイン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、塩化ビニリデン化合物類、アリル化合物類、およびエチレン系不飽和ヘテロ環化合物類を含むがこれらに限定されるものではない。特定の具体例は酢酸アリル、カプロン酸アリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルイソブチレート、ビニルジメチルプロピオネート、ビニルエチルブチレート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルチオフェンおよびＮ−ビニルエチルアセトアミドを含む。

本発明に有用な付加的ポリマーは、重合後に紫外線吸収が可能なモノマー類からの由来物であることができる。このようなモノマー類の例は米国特許第６，６９９，５３８号明細書に開示され、クレームされている。ポリマー化学分野でよう知られた各種の他のタイプのモノマー類を用いることができる。さらに、他のモノマータイプは上述の官能価の幾つかの組み合わせを有する多官能モノマー類を含む。

本発明に有用な付加的ポリマーは、通常、ビニルまたはエチレン系不飽和モノマー類のラジカル重合によって提供される。しかし、アニオン重合、カチオン重合、ポリインサーションのような他の重合方法、および重合化学においてよく知られた他の重合方法もまた適切である。ポリマー化学分野でよく知られた合成手法は乳化重合、溶液重合、懸濁重合および分散重合を含むがこれらに限定されない。

一つの態様では、アクリルポリマーはベンジルメタクリレートおよびメタクリル酸を含んだコポリマーである。別の態様では、付加的ポリマーは、少なくとも１つのスチレンモノマーおよび少なくとも１つのアクリルモノマーを含み、それらのモノマーの少なくとも１つは酸基または酸供給基を有している、ビニルまたは不飽和モノマー類の混合物を含むスチレン−アクリルコポリマーである。

次の市販されているスチレン−アクリルポリマー、例えば、S.C.Johnson Co.（Wisconsin,USA）からJoncryl（商標）70として売られている酸価が２４０のスチレン−アクリルポリマー、Mead Westvaco Corp. (Stanford,Cnneticut,USA)からTruDot（商標）IJ-4655として売られている酸価が２３０のスチレン−アクリルポリマー、S.C.Johnson Co.からJoncryl（商標）59として売られている酸価が２１５のスチレン−アクリルポリマー、S.C.Johnson Co.からJoncryl（商標）57として売られている酸価が２１５のスチレン−アクリルポリマー、S.C.Johnson Co.からJoncryl（商標）63として売られている酸価が２１３のスチレン−アクリルポリマー、Mead Westvaco Corp.からTruDot（商標）IJ-4680として売られている酸価が１７２のスチレン−アクリルポリマー、Air Products and Chemicals,Inc. (Allentown,PA)からVancryl（商標）68Sとして売られている酸価が１６０のアクリル樹脂を本発明の組成物中で用いることができる。

使用前に、少なくとも２つの異なったポリマーの酸基を部分的にまたは完全に中和しておくことが好ましい。各ポリマーの酸基の５０％以上を中和することが好ましい。各ポリマーの酸基の７０％以上を中和することがさらに好ましい。酸基はどのような適切な塩基によっても中和することができ、それらは、例えばアルカリ金属水酸化物類、アンモニア、モノ−、ジ−およびトリアルキル−またはアリールアミン類、窒素含有ヘテロ環類、およびテトラアルキル−またはアリールアミン類などのような無機または有機の塩基を含む。塩基の特定の具体例は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、４−エチルモルホリンまたはジメチルエタノールアミンを含む。用いられる塩基の性質および量は、所望の粘度、プリンタヘッドタイプを通しての噴出性および本発明のインク組成物によって解決される印刷耐久性や他の特性に依存する。本発明の好ましい態様では、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような無機の塩基が用いられる。

本発明で用いられるポリマーは水溶性または水分散性のどちらかであることができる。本明細書では、用語「水溶性」によって、ポリマーが水に溶解して、動的光散乱法または微粒子分析分野でよく知られた他のどのような手法を用いてポリマーの希釈溶液を分析した場合に散乱が観察されないことを意味する。本明細書では、用語「水分散性」によって、ポリマーは水中で微粒子の形で存在し、微粒子は分散または懸濁され、分散助剤の使用によって凝集および沈殿に対して度々安定であることを意味する。水溶性ポリマーに対比して、水分散性ポリマーの希釈溶液は動的光散乱法または微粒子分析分野でよく知られた他のどのような手法を用いて分析した場合に散乱を示す。

第二のポリマー（好ましくは付加重合体）に対する第一のポリマー（好ましくは縮合重合体）の比は１：２〜４：１が好ましい。両者は、重量平均酸価の要件を満足する限り、どのような量でも存在することができる。考慮されねばならない要因は、印刷画像を形成するために用いられるインクおよび記録要素の特性と同様、耐久性、プリンタヘッドの解像度および小滴サイズ容量、印刷速度、適用方法（前、同時または後カラーインク）、マスキングパターンなどを含む。通常、第一のポリマーは組成物の重量に対して最大２０％の量で組成物中に存在する。第一のポリマーは組成物の重量に対して最大１０％の量で存在することが好ましく、組成物の重量に対して最大５％であるとさらに好ましい。通常、第二のポリマーは組成物の重量に対して最大２０％の量で組成物中に存在し、好ましくは組成物の重量に対して最大１０％の量であり、さらに好ましくは組成物の重量に対して最大５％である。通常、両ポリマーは少なくとも０．１重量％の量で存在する。

特にオーバーコート形式の無色のコーティングとして用いられる場合、ポリマーは、オーバーコート組成物が印刷され、乾燥された後、所望の水および汚染耐性の保護オーバーコートを与えるために必要とする量でインク組成物中に存在する。本明細書では、用語「汚染耐性」によって、印刷後、画像形成された記録要素が水を吸収しないか、または水系汚染が画像形成された記録要素の画像形成された側を脱色するのを防ぐかまたは最小にする保護オーバーコートを有することを意味する。さらに、オーバーコートの厚さ、またはポリマーの乾燥レイダウンは、特に限定されないが、保護オーバーコートとして機能するために、そのポリマー固有の能力のみならず、上述のような多数の要因によって決定される。オーバーコートの厚さは、特に限定されないが、好ましくは約４μｍまでであり、さらに好ましくは約２μｍまでである。

インク成分の正確な選択は、噴出するプリンタヘッドおよび印刷される媒体タイプが有する特有の適用および性能要件に依存するであろう。感熱および圧電ＤＯＤプリンタヘッドならびに連続プリンタヘッドの各々は、インクジェット印刷分野でよく知られているように、インクの確実で正確な噴出を達成するために、異なった組み合わせの物性を有するインク組成物を必要とする。許容される表面張力は通常６０ダイン／ｃｍ以下であり、好ましくは２０ダイン／ｃｍ〜４５ダイン／ｃｍの範囲である。

組成物が実質的に無色である場合、その特定のプリンタヘッドまたは印刷システムで用いられるカラーインクの処方と同じかまたは異なることができる。本発明に有用なインク組成物は、インク組成物がプリンタヘッドのノズル中で干からびるかまたは粉になったりすることを防ぎ、インク組成物中の成分の溶解性を助け、または印刷後、記録要素中へのインク組成物の浸透を促進するために、保湿剤および／または補助溶剤を含有することができる。

水系インク組成物中で用いられる保湿剤および補助溶剤の代表的な例は、（１）例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール、およびテトラヒドロフルフリルアルコールのようなアルコール類、（２）例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、およびチオグリコールのような多価アルコール類、（３）多価アルコール類由来の低級モノ−およびジ−アルキルエーテル類、（４）例えば、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのような窒素含有化合物類、および（５）例えば２，２’−チオジエタノールのような硫黄含有化合物類を含む。通常、本発明に有用な水系インク組成物は、例えば、インクの総重量に基づいて次の成分、水２０−９５％、保湿剤（類）５−７０％および補助溶剤（類）２−２０％を含有することができる。

本発明のインク組成物中に存在する他の成分は、界面活性剤、脱泡剤、殺生剤、緩衝剤、導電率増強剤、アンチコゲーション剤、乾燥剤、耐水剤、キレート化剤、光安定剤またはオゾン安定剤を含む。インクが実質的に無色のインクまたはオーバーコート組成物である場合、印刷された画像の全てまたはどれにでも色相を与えるために、またはある場合には、印刷された画像のカラーバランスを修正するために、非常に少量の着色剤によって着色することができる。有用な着色剤は顔料、色素（染料）、ポリマー色素、充填色素／ラテックス微粒子、またはそれらの組み合わせを含み、これらのタイプの着色剤の多くはインクジェットインクの分野ではよく知られている。通常、着色剤は組成物の重量当たり約０．２％までの量で用いることができる。

インクジェットインク組成物がカラーインクである場合、着色剤も含有できる。着色剤はインクジェットインク中で通常用いられる色素かまたは顔料であることができる。これらはこの技術分野ではよく知られている。

一つの態様では、本発明のインクジェットインク組成物は、（２０頁の群で印刷される）８．５インチ×１１インチの少なくとも１８０頁の連続印刷を、オペレーターの介在なしに１００％インク被覆率で行なうことが可能な優れたプリンター信頼性を有する。噴出信頼性テストは、例えばキャノンｉ９６０のような感熱インクジェットプリンターを用いて、８．５インチ×１１インチの２０頁のテスト群を印刷し、テスト下のインクの１００％被覆率フラットフィールドターゲットを印刷することによって行なわれる。各テスト群の完了後、単純なプリンタークリーンサイクルが行なわれ、引き続き、１００％被覆率の印刷によって、フラットフィールド評価印刷が、例えば、コダックプロフェッショナルインクジェット写真紙（ＥＫ＃８２９ ３２８４）のような多孔質光沢写真グレード媒体上に作られる。印刷処理中、噴出困難性によるプリンタヘッドのオーバーヒートを示す印刷速度の減少に関して、プリンターを目視観察する。加えて、２０回目のプリントインターバルテスト印刷を、Hawaiian Punch（商標）フルーツジュース（または類似の汚染生成液体）に１分間テスト片を浸漬した後、蒸留水で洗浄することによって、被覆率均一性について評価する。汚染のないテスト試料が良好な噴出性能を示し、一方、汚染された試料は、ノズル抜けまたはメンテナンスステーション成分の詰まりによって、受け入れられない噴出性能を示す。プリンターがゆっくりと繰り返して印刷するかまたは汚染された試料が発生する点がテスト下のインクの噴出寿命（噴出された頁数）を決定する。

さらに、本発明は、水性媒体と、７０〜２００の重量平均酸価を有する、少なくとも２つの異なったポリマーである第一のポリマーおよび第二のポリマーとを含んでなる少なくとも１つの実質的に無色のインク組成物、および、水性媒体と顔料または色素とを含んでなる少なくとも１つのカラーインクを含んでなるインクジェットインクセットからなる。カラーインクは如何なる適当なインクであることができ、そのようなインクは当業者に知られている。実質的に無色のインクのポリマーおよびパラメーターは上記に詳細に述べたとおりである。一つの態様では、カラーインクもまた、さらに上述したような少なくとも２つの異なったポリマーを含む。

インクジェットインク組成物はインクジェットプリンタヘッドを用いて印刷された画像に塗布される。どのような型のプリンタヘッドも使用することができ、圧電変換器または感熱バブル形成を利用するＤＯＤ型プリンタヘッド、または静電充電器および偏向板を利用する連続式プリンタヘッドを含むが、これらに限定されない。本発明は感熱プリンタヘッドの使用に対して特に好ましい。本発明に有用なプリンタヘッドの例は、Canon USA,Inc.、Hewlett-Packard Co.およびEpson America Inc.のデスクトップおよびワイドフォーマットインクジェットプリンターの中で、および米国特許出願公開第２００４／０１００５４２Ａ１号、第２００３／０１１７４６５Ａ１号、第２００３／００４３２２３Ａ１号、第２００４／００３２４７３Ａ１号、第２００３／０１８９６２６Ａ１号、第２００４／００１７４０６Ａ１号、米国特許第６，０７９，８２１号、第６，４５０，６１９Ｂ１号または第６，２１７，１６３Ｂ１号明細書に記載された印刷システムの中で用いられているものを含む。本発明で用いられるプリンタヘッドは、記録要素上に１以上のインクまたは流体を沈積させるどのようなタイプの慣用インクジェット印刷システムの一部であることができる。

組成物が実質的に無色の組成物である場合、実質的に無色の組成物が入っているプリンタヘッドは、カラーインクが入っているプリンタヘッドを有する使用する積りのプリンタヘッドポートのどれか１つに置くことができ、または、上述の文献に記載されたようなカラーインクを有する使用する積りのプリンタヘッドポートに置くことができる。実質的に無色の組成物が入っているプリンタヘッドは、カラーインク用に用いられるのと同じキャリッジアッセンブリーに置くことができ、または別のキャリッジアッセンブリーに置くことができる。実質的に無色の組成物の実際の噴出は、カラーインクの前、後または同時に、そしてカラーインクが噴出する通路と同じまたは異なった通路で起こることができる。

インクジェットインク組成物が実質的に無色のインク組成物である場合、それは如何なる画像形成手段によって発生した印刷された画像にも適用できる。画像形成手段の例は、インクジェット印刷、感熱色素転写印刷、ハロゲン化銀技術、オフセット印刷などを含む。実質的に無色のインク組成物をインクジェット印刷によって発生した印刷された画像に印刷することは特に好ましい。この場合、インクジェットインク組成物と記録要素のほとんどどのような組み合わせでも、印刷された画像を提供するために用いることができる。インクジェットインク組成物は、インクジェットインク印刷分野でよく知られており、色素系および顔料系両者のインクを含み、両者とも印刷された画像を形成するために用いることができる。このようなインクの代表的な例は米国特許第５，９９７，６２２号、第５，９８５，０１７号、第５，６１６，１７４号、第５，７３８，７１６号、第５，５３６，３０６号、第４，３８１，９４６号、第４，２３９，５４３号、および第４，７８１，７５８号明細書に開示されている。

本発明の実質的に無色のインク組成物は、多孔質および膨潤性両タイプを含めてインクジェット印刷分野でよく知られた各種の記録要素に適用することができ、両者とも印刷された画像を形成するために用いることができる。このような記録要素の代表的な例は、米国特許第６，０４５，９１７号、第５，６０５，７５０号、第５，７２３，２１１号、第５，７８９，０７０号、および欧州特許第８１３９７８Ａ１号明細書に開示されている。本発明の好ましい態様では、多孔質記録要素が、急速に乾燥するので用いられる。本発明の別の好ましい態様では、高光沢を有する多孔質記録要素が、写真質の印刷画像を与えるので用いられる。

インク組成物が実質的に無色である場合、インクは、均一なオーバーコートとして塗布されるよりもむしろ印刷された画像の各種の部分に予め決められたパターンでまたは特定の画像レベルで印刷されることが好ましい。この種のアプローチは、周囲の保護または光学的改良を必要とする画像の領域への実質的に無色のインクの選択的塗布を可能とし、媒体に塗布される液体の総量を減らすことができ、高画像質、減少された媒体しわおよび媒体が必要とするより低下した媒体インク容量が得られる。米国特許第５，５１５，４７９号明細書は画像を印刷するために用いられるカラーインクの量を削減するためにこのような方法の一つを教えているが、類似のアプローチが実質的に無色の材料の塗布に利用できることは当業者に明白である。

また、本発明は次の各工程を含んでなるインクジェット印刷方法を含む。
Ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンターを準備すること、
Ｂ）インクジェット記録要素を該プリンターに装着すること、
Ｃ）７０〜２００の重量平均酸価を有する、少なくとも２つの異なったポリマーである第一のポリマーおよび第二のポリマーを含んでなるインクジェットインク組成物を該プリンターに充填すること、および
Ｄ）該デジタルデータ信号に応答して、該無色のインクジェット組成物を用いて該インクジェット記録要素に印刷すること。
好ましい態様では、プリンターは感熱プリンタヘッドを含む。
本発明を説明するために下記の実施例を提供するが、本発明はこれらの例に限定されない。

ポリマー特性：
（重量平均分子量：Ｍｗ）
Journal of Chromatography A, 964(2002), 169-178,(T.H.Mourey およびT.G.Bryan)に記載されたような差分粘度検出およびユニバーサル較正曲線を用いて、ポリマー試料をサイズ排除クロマトグラフィーによって分析した。用いた溶離液は０．０１Ｍの硝酸テトラエチルアンモニウムを含有する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプパノール（ＨＦＩＰ）であった。用いたカラムはPolymer Labsから市販されている２本の７．５ｍｍ×３００ｍｍのPLGel Mixed-Cカラムで、両カラムともサーモスタットで４５℃に調温した。絶対分子量分布は粘度データから計算し、ユニバーサル較正曲線は６２０（ｌｏｇＭ＝２．７９）と１，４５０，０００（ｌｏｇＭ＝６．１６）の間の狭い分子量のポリメチルメタクリレート標準から作図した。セットされたカラムの較正曲線を超えて現れるポリマー分布の如何なる部分も定量目的のために用いなかった。縦座標「Ｗｎ（ｌｏｇＭ）」は与えられた分子量のポリマーの重量留分に対数スケールで比例した。ＨＦＩＰ中４５℃の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を報告する。

（酸価（ＡＮ）の計算）
酸価はポリマー１ｇを中和するために必要とするＫＯＨの量（ｍｇ）として定義される。各ポリマーの酸価は、ポリマーの合成に用いられたカルボン酸基を有するモノマーの量および全モノマーの量、ならびにポリマーを中和するために用いられた塩基の分子量を用いて、次式に従って計算された。
ＡＮ＝［ＢＨＭＰＡの量（モル）／モノマーの全量（ｇ）］×［塩基の分子量（ｇ／モル）］×１０００
例えば、後述する本発明のポリウレタン１（ＰＵ−１）について、酸価は以下のように計算された。
カルボン酸基を有するモノマーの量は０．４３２モルであり、ＰＵ−１の合成に用いられたモノマーの全量は（１３６＋５７．９＋１０７．８）ｇ＝３０１．７ｇであり、ＫＯＨの分子量は５６ｇ／ｍｏｌである。
ＡＮ＝［０．４３２モル／３０１．７ｇ］×［５６ｇ／モル］×１０００＝８０
ポリマー混合物の重量平均酸価＝（第一のポリマーの重量％×第一のポリマーのＡＮ）＋（第二のポリマーの重量％×第二のポリマーのＡＮ）＋ｅｔｃ．
ここで、全ポリマーの重量％の合計は１００％に等しい。

ポリウレタンの調製：
（本発明のポリウレタン１：ＰＵ−１）
温度計、スターラー、水コンデンサーおよび真空用出口を備えた１リットル丸底フラスコに、数平均分子量が２０００のポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（Aldrich46,116-4）を１３６ｇ（０．０６８モル）入れた。真空下１００℃で脱水した。真空を解除し、５７．９ｇ（０．４３２モル）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＢＨＭＰＡ）、１６０ｇのテトラヒドラフラン（ＴＨＦ）、および１ｍＬのオクタン酸第一錫（触媒）を４０℃で撹拌しながら添加した。温度を６８℃に調整し、均一な溶液が得られたら、１０７．８ｇ（０．４８５モル）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をゆっくり添加し、続いて１０ｍＬのＴＨＦを添加した。温度を７２℃に上げ、約１６時間維持し、反応を完了させ、３％未満の遊離ＩＰＤＩを含有する中間生成物を得た。遊離ＩＰＤＩ含量は波長２２４０の吸収ピークを赤外分光器によってモニターした。

反応混合物は２００ｍＬのＴＨＦによって希釈し、５３．８６ｇの４５重量％ＫＯＨによって中和し、ＢＨＭＰＡの量に基づいて１００％の化学量論的イオン化を達成した。高せん断力下、９００ｍＬの蒸留水を添加し、真空下で加熱することによってＴＨＦを実質的に除去し、固体分２７．５１％のＰＵ−１の水溶液を得た。ＰＵ−１の分子量はＭｗが１８，８００であり、Ｍｎが８４４０であった。ＡＮは８０であった。

（本発明のポリウレタン２：ＰＵ−２）
１４０ｇ（０．０７０モル）のポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールを用い、５７．７ｇ（０．４３０モル）のＢＨＭＰＡを用い、１０６．７ｇ（０．４８０モル）のＩＰＤＩを用い、５３．６２ｇの４５重量％ＫＯＨで中和する変更を行なって、手順が繰り返された。最終溶液は固体分３２．３４重量％であった。ＰＵ−２の分子量は、Ｍｗが１２，８００であり、Ｍｎが５６２０であった。ＡＮは７９であった。

（本発明のスチレン−アクリルポリマー：ＳＡ−１）
Westvabo Corp.から市販されているTruDot（商標）IJ-4655は、Westvaboから引用の酸価が２３０である。２５重量％の水溶液がポリマー樹脂、水酸化カリウムおよび水を混合し、６０℃で８時間撹拌することによって調製された。水酸化カリウムは酸価に基づいて９５モル％添加された。ＳＡ−１の分子量はＭｗが１６，７００、Ｍｎが５６７０であった。

（本発明のアクリルポリマー：Ａ−１）
１００ｇのジエチレングリコール（ＤＥＧ）および０．２５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、機械スターラーおよび窒素ガス入口を備えた１リットルの三口丸底フラスコに充填した。得られた溶液を２０分間窒素ガスでパージし、定温浴中で１５０℃に加熱した。別の容器に、１００ｇのＤＥＧ、０．２５ｇのＡＩＢＮ、３３．５ｇのベンジルメタクリレート（ＢＭ）、および１６．５ｇのメタクリル酸（ＭＡ）を配合し、よく混合し、その後２時間掛けて第一の溶液に添加した。重合を３時間続けた。温度を６５−７０℃に下げ、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド（１０重量％）およびホルムアルデヒドビサルファイトナトリウム（１０重量％）を各１ｍＬ添加した。得られたポリマーを単離し、このポリマーを水酸化カリウムで６５−７０重量％まで中和することによって２０重量％水溶液を調製した。

得られた重量比が６７／３３のＢＭ／ＭＡランダムコポリマーは、数平均分子量が４９６０であり、重量平均分子量が７５８０であることが分かった。計算された酸価は２１５である。

インク組成物の調製：
（本発明のインク組成物１：インクＩ−１）
インクＩ−１は、インクの総重量に対して３重量％のポリウレタンを有するように上記のポリウレタンＰＵ−１を用いて調製した。ＳＡ−１をインクの総重量に対して１重量％添加した。他の添加物はジエチレングリコールを１０重量％、エチレングリコールモノブチルエーテル（Dow Chemical Co. のDowanol（商標）DB）を２．５重量％、およびSilwet（商標）L-77（Osi Specialties, Inc.）を０．５重量％含み、残りは水であった。この組成物の重量平均酸価は１１７．５であった。

（本発明のインク組成物２：インクＩ−２）
インクＩ−２は、ポリウレタンＰＵ−２をＰＵ−１の代わりに用いたことを除いて、インクＩ−１と同様に調製した。組成物の重量平均酸価は１１６．７５であった。

（本発明のインク組成物３：インクＩ−３）
インクＩ−３は、アクリルポリマーＡ１をＰＵ−１の代わりに用いたことを除いて、インクＩ−１と同様に調製した。組成物の重量平均酸価は１１３．７５であった。

（比較のためのインクＩ−Ａ）
比較のためのインクＩ−Ａは、ＰＵ−１を４重量％で用い、TruDot（商標）IJ-4655を用いなかったことを除いて、インクＩ−１と同じであった。

（比較のためのインクＩ−Ｂ）
比較のためのインクＩ−Ｂは、ＰＵ−２を４重量％で用い、TruDot（商標）IJ-4655を用いなかったことを除いて、インクＩ−２と同じであった。

（比較のためのインクＩ−Ｃ）
比較のためのインクＩ−Ｃは、ＰＵ−１を用いずに、TruDot（商標）IJ-4655を４．４重量％で用いたことを除いて、インクＩ−１と同じであった。

印刷および評価：
（噴出性能テスト）
Canon USA,Inc.のキャノンｉ９６０写真プリンターを、インクのバルクデリバリーのためにカートリッジを搭載したキャリッジに変更し、上述のインク組成物を評価するために用いた。MIS Associates Inc.から入手した中古インクタンク（ARC BCI-3C-E）を、インク充填口ストッパーをBorla Inc.から入手した射出隔膜に置き換えることによって改造した。注射器を用いて密閉されたインクタンクを空にした。インクが充填されたキャリッジ外のバルクインク供給タンクをキャリッジ上のインクタンクに連結するインクデリバリーラインに注射針を取り付け、空にされたインクタンクに挿入した。液体および圧力平衡後、バルクインク供給タンクの高さをプリンターに対して調節することによって最適なインクヘッド圧を達成した。噴出信頼性テストを、８．５インチ×１１インチの２０頁のテスト群を印刷し、テスト下のインクの１００％被覆率フラットフィールドターゲットを印刷することによって行なった。各テスト群の完了後、単純なプリンタークリーンサイクルを行ない、引き続き、１００％被覆率の印刷によって、フラットフィールド評価印刷を、例えば、コダックプロフェッショナルインクジェット写真紙（ＥＫ＃８２９ ３２８４）上に作った。

（噴出性能評価）
印刷処理中、噴出困難性によるプリンタヘッドのオーバーヒートを示す印刷速度の減少に関して、プリンターを目視観察した。加えて、２０回目のプリントインターバルテスト印刷を、Hawaiian Punch（商標）フルーツジュースに１分間テスト片を浸漬した後、蒸留水で洗浄することによって、被覆率均一性について評価した。汚染のないテスト試料が良好な噴出性能を示し、一方、汚染された試料は、ノズル抜けまたはメンテナンスステーション成分の詰まりによって、受け入れられない噴出性能を示した。（失敗の様式を確認するためには何もしなかった。）プリンターがゆっくりと繰り返して印刷するかまたは汚染された試料が発生する点がテスト下のインクの噴出寿命（表１中の噴出された頁数）を決定した。

（汚染および拭き取り耐性テスト）
汚染および拭き取り耐性のために、各インク組成物に対して１００％インク被覆率で約２５ｃｍ²のテストパッチを印刷し、周囲条件で一晩乾燥させた。その後、直径が約１ｃｍのドットを満たした表面に０．２ｍＬのHawaiian Punch（商標）フルーツジュースを載せることによって、各パッチを汚染した。１分後、上面に５００ｇの重りを有するSturdi-Wipes 紙タオルでフルーツジュースを拭き取った。各インク組成物を下記のインクジェット記録要素に印刷した。
Epson America, Inc.のエプソンプレミアム光沢写真紙（＃S041286）
Canon USA,Inc.のキャノン写真紙プロ（カタログ＃なし）

汚染および拭き取り耐性について、各試料を評価した。汚染密度はX-Rite（商標）Model 820を用いて測定した。０．１０未満の値が許容できる。拭き取り耐性は、拭き取った記録要素の表面を掻き傷について定性的に評価することによって測定した。
Ａ：表面掻き傷なし。
Ｂ：非常に緩やかな掻き傷あり。
Ｃ：激しい掻き傷あり。
Ｄ：表面に非常に激しい掻き傷あり。ピンク色／赤色の汚染が観察される。

結果を表１に示す。

表１の結果は、本発明のインクが長期間の噴出性と汚染および拭き取り耐性との最も良い組み合わせを有し、比較のインクは有していないことを示す。

Claims (5)

1. 水性媒体と、７０〜２００の重量平均酸価を有する、少なくとも２つの異なったポリマーである、ポリウレタンポリマーである第一のポリマーおよびアクリルポリマーである第二のポリマーとを含んでなる実質的に無色のインクジェットインク組成物であって、
   前記重量平均酸価が、前記各ポリマーの重量％とそれらのポリマーの酸価との積の合計であり、全てのポリマーの総重量％が１００％である、インクジェットインク組成物。
2. 第一のポリマーが６０〜１００の酸価を有し、第二のポリマーが１８０〜２４０の酸価を有する請求項１に記載のインク組成物。
3. 請求項１または２に記載の少なくとも１つの実質的に無色のインク組成物、並びに水性媒体と顔料または色素とを含んでなる少なくとも１つのカラーインクを含んでなるインクジェットインクセット。
4. カラーインクが７０〜２００の重量平均酸価を有する、少なくとも２つの異なったポリマーである第一のポリマーおよび第二のポリマーをさらに含み、前記重量平均酸価が、前記各ポリマーの重量％とそれらのポリマーの酸価との積の合計であり、全てのポリマーの総重量％が１００％である、請求項３に記載のインクセット。
5. 次の各工程を含んでなるインクジェット印刷方法。
   Ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンターを準備すること、
   Ｂ）インクジェット記録要素を該プリンターに装着すること、
   Ｃ）請求項１または２に記載の無色のインクジェットインク組成物を該プリンターに充填すること、および
   Ｄ）該デジタルデータ信号に応答して、該無色のインクジェット組成物を用いて該インクジェット記録要素に印刷すること。