JP5145711B2 - ベンゼン誘導体、液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
(1)化学的な安定性と物理的な安定性。
(2)高い透明点。
(3)液晶相の低い下限温度。
(4)小さな粘度。
(5)適切な光学異方性。
(6)適切な誘電率異方性。
(7)大きな比抵抗。
透明点は、液晶相−等方相の転移温度である。液晶相は、ネマチック相、スメクチック相などを意味する。なお、大きな誘電率異方性を有する化合物は、高い粘度を有することが多い。
[1] 式(1)または式(2)で表される化合物:
ここに、RaおよびRbは独立して水素または炭素数1〜20のアルキルであり;このアルキルにおいて、任意の−CH2−は−O−、−S−、−CO−または−SiH2−で置き換えられてもよく、任意の−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
A1、A11、A12、A2、A21およびA22は独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、またはナフタレン−2,6−ジイルであり;これらの環において、1つのまたは隣り合わない2つの−CH2−は−O−、−S−、−CO−または−SiH2−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられもよく;
Yは単結合、−(CH2)2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CO−、−COCH2−、−CH2SiH2−、−SiH2CH2−、−(CH2)4−、−CH=CH−(CH2)2−、−(CH2)2−CH=CH−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−であり;
Wは−(CH2)2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CO−、−COCH2−、−CH2SiH2−、−SiH2CH2−、−(CH2)4−、−(CH2)3−O−、−O−(CH2)3−、−CH=CH−(CH2)2−、−(CH2)2−CH=CH−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−であり;
Z11、Z12、Z2、Z21およびZ22は、独立して単結合、−(CH2)2−、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CH2CO−、−COCH2−、−(CH2)4−、−(CH2)3−O−、−O−(CH2)3−、−CH=CH−(CH2)2−、−(CH2)2−CH=CH−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−であり;
j、k、m、n、pおよびqは独立して0または1であり、そしてこれらの合計は1、2、または3であり;
mが0であるとき、jおよびkはどちらも0であり、式(1)におけるRaは水素、アルコキシおよびアルコキシメチルのいずれでもなく、そして式(2)におけるRaは1−アルケニルである。
ここに、RaおよびRbは独立して水素または炭素数1〜20のアルキルであり;このアルキルにおいて、末端に位置しない任意の−CH2−は、−O−、−S−または−CO−で置き換えられてもよく、任意の−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
A1、A11、A12、A2、A21およびA22は、独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、またはナフタレン−2,6−ジイルであり;これらの環において、1つのまたは隣り合わない2つの−CH2−は−O−、−S−、または−CO−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられもよく;
Yは単結合、−(CH2)2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CO−、−COCH2−、−CH2SiH2−、−SiH2CH2−、−(CH2)4−、−CH=CH−(CH2)2−、−(CH2)2−CH=CH−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−であり;
Wは−(CH2)2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CO−、−COCH2−、−CH2SiH2−、−SiH2CH2−、−(CH2)4−、−(CH2)3−O−、−O−(CH2)3−、−CH=CH−(CH2)2−、−(CH2)2−CH=CH−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−であり;
Z11、Z12、Z2、Z21およびZ22は、独立して単結合、−(CH2)2−、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CH2CO−、−COCH2−、−(CH2)4−、−(CH2)3−O−、−O−(CH2)3−、−CH=CH−(CH2)2−、−(CH2)2−CH=CH−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−であり;
式(1−2)、式(1−5)および式(1−9)において、Raは水素、アルコキシおよびアルコキシメチルのいずれでもなく;式(2−2)、式(2−5)および式(2−9)において、Raは1−アルケニルである。
A1、A11、A12、A2、A21およびA22が、独立して1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、4,6−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、またはナフタレン−2,6−ジイルであり;
Z11およびZ12が、独立して単結合、−(CH2)2−、−COO−、−OCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−(CH2)4−、−CH=CH−(CH2)2−、−(CH2)2−CH=CH−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−であり;
Z2、Z21およびZ22が、独立して単結合、−(CH2)2−、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−(CH2)3−O−、−O−(CH2)3−、−CH=CH−(CH2)2−、−(CH2)2−CH=CH−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−であり;
Yが単結合、−(CH2)2−、−CH=CH−、−CF2O−、−OCF2、−(CH2)4−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−であり;
そして、Wが−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−(CH2)4−、−(CH2)3−O−、−O−(CH2)3−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−である、[3]項に記載の化合物。
A1、A11、A12、A2、A21およびA22が、独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;
Z11およびZ12が、独立して単結合、−(CH2)2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−(CH2)4−、−CH=CH−(CH2)2−、−(CH2)2−CH=CH−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−であり;
Z2、Z21およびZ22が、独立して単結合、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−であり;
Yが単結合、−(CH2)2−、−CH=CH−、−CF2O−、−OCF2、−(CH2)4−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−であり;
そして、Wが−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−(CH2)4−、−(CH2)3−O−、−O−(CH2)3−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−である、[3]項に記載の化合物。
A1、A11、A12、A2、A21およびA22が、独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、または3−フルオロ−1,4−フェニレンであり;
Z11およびZ12が独立して単結合または−CH=CH−であり;
Z2、Z21およびZ22が独立して単結合、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、または−OCF2−であり;
Yが単結合、−(CH2)2−、−CH=CH−、−CF2O−、−OCF2、−(CH2)4−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−であり;
そして、Wが−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−(CH2)4−、−(CH2)3−O−、−O−(CH2)3−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−である、[3]項に記載の化合物。
ここに、R1は炭素数1〜10のアルキルであり;このアルキルにおいて、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;X1はフッ素、塩素、−OCF3、−OCHF2、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF2CHF2、または−OCF2CHFCF3であり;B1およびDは独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルまたは少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Eは1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Z4およびZ5は独立して−(CH2)2−、−(CH2)4−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−または単結合であり;そして、L1およびL2は独立して水素またはフッ素である。
ここに、R2およびR3は独立して炭素数1〜10のアルキルであり;このアルキルにおいて、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;X2は−CNまたは−C≡C−CNであり;Gは1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルまたはピリミジン−2,5−ジイルであり;Jは1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Z6は−(CH2)2−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−または単結合であり;L3、L4およびL5は独立して水素またはフッ素であり;そしてb、cおよびdは独立して0または1である。
ここに、R4は炭素数1〜10のアルキルであり、そしてR5はフッ素または炭素数1〜10のアルキルであり;これらのアルキルにおいて、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;MおよびP1は独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたはデカヒドロ−2,6−ナフチレンであり;Z7およびZ8は独立して−(CH2)2−、−COO−または単結合であり;L6およびL7は独立して水素またはフッ素であり;そして、L6とL7の少なくとも1つはフッ素である。
ここに、R6およびR7は独立して炭素数1〜10のアルキルであり;このアルキルにおいて、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;Q、TおよびUは独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、ピリミジン−2、5−ジイル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;そして、Z9およびZ10は独立して−C≡C−、−COO−、−(CH2)2−、−CH=CH−、−CH2O−または単結合である。
ここに、R2およびR3は独立して炭素数1〜10のアルキルであり;このアルキルにおいて、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;X2は−CNまたは−C≡C−CNであり;Gは1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルまたはピリミジン−2,5−ジイルであり;Jは1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Z6は−(CH2)2−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−または単結合であり;L3、L4およびL5は独立して水素またはフッ素であり;そしてb、cおよびdは独立して0または1である。
ここに、R6およびR7は独立して炭素数1〜10のアルキルであり;このアルキルにおいて、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;Q、TおよびUは独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、ピリミジン−2、5−ジイル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;そして、Z9およびZ10は独立して−C≡C−、−COO−、−(CH2)2−、−CH=CH−、−CH2O−または単結合である。
ここに、R6およびR7は独立して炭素数1〜10のアルキルであり;このアルキルにおいて、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;Q、TおよびUは独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、ピリミジン−2、5−ジイル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;そして、Z9およびZ10は独立して−C≡C−、−COO−、−(CH2)2−、−CH=CH−、−CH2O−または単結合である。
ここに、R6およびR7は独立して炭素数1〜10のアルキルであり;このアルキルにおいて、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;Q、TおよびUは独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、ピリミジン−2、5−ジイル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;そして、Z9およびZ10は独立して−C≡C−、−COO−、−(CH2)2−、−CH=CH−、−CH2O−または単結合である。
式(1)および式(2)におけるRaおよびRbは、独立して水素または炭素数1〜20のアルキルである。このアルキルにおいて、任意の−CH2−は−O−、−S−、−CO−または−SiH2−で置き換えられてもよく、任意の−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。RaまたはRbの例は、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルチオアルコキシ、アシル、アシルアルキル、アシルオキシ、アシルオキシアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルキニル、アルキニルオキシ、シラアルキルおよびジシラアルキルである。少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられたこれらの基も好ましい。好ましいハロゲンはフッ素および塩素である。さらに好ましいハロゲンはフッ素である。これらの基において分岐よりも直鎖の方が好ましい。RaおよびRbが分岐の基であっても光学活性であるときは好ましい。
本発明の液晶組成物は化合物(1)および化合物(2)の少なくとも1つを含有し、そして少なくとも1つの光学活性化合物を含有してもよい組成物である。本発明の組成物は、化合物(1)および化合物(2)以外の液晶性化合物を含有することができる。化合物(1)および化合物(2)以外の好ましい液晶性化合物は、次の式(3)〜式(15)のそれぞれで表される化合物からなる群から選択される化合物である。
アリールホウ酸(21)と公知の方法で合成される化合物(22)とを、炭酸塩水溶液とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物(1A)を合成する。この化合物(1A)は、公知の方法で合成される化合物(23)にn−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で化合物(22)を反応させることによっても合成される。
化合物(23)にn−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸(24)を得る。化合物(24)と、公知の方法で合成されるフェノール(25)とをDDC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)とDMAP(4−ジメチルアミノピリジン)の存在下で脱水させて−COO−を有する化合物(1B)を合成する。この方法によって−OCO−を有する化合物も合成する。
化合物(1B)をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物(26)を得る。化合物(26)をフッ化水素ピリジン錯体とNBS(N−ブロモスクシンイミド)でフッ素化し、−CF2O−を有する化合物(1C)を合成する(M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992,827.を参照)。化合物(1C)は化合物(26)を(ジエチルアミノ)サルファートリフルオリド(DAST)でフッ素化しても合成される(W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照)。この方法によって−OCF2−を有する化合物も合成する。Peer. Kirsch et al., Anbew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の方法によってこれらの結合基を生成させることも可能である。
化合物(1B)の代わりに米国特許第4834905号公報、米国特許第4627933号公報開示の方法で合成されるプロピオン酸エステル誘導体(27)を用いて、項(III)の方法に従って化合物(1D)を合成する。この方法によって−OCF2−(CH2)2−を有する化合物も合成する。
化合物(23)をn−ブチルリチウムで処理した後、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)などのホルムアミドと反応させてアルデヒド(29)を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩(30)をカリウムtert−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド(29)に反応させて化合物(1E)を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
ホスホニウム塩(30)の代わりにホスホニウム塩(31)を用いて、項(V)の方法に従って化合物(1F)を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。この方法によって−CH=CH−(CH2)2−を有する化合物も合成する。
化合物(1E)をパラジウム/炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物(1G)を合成する。
化合物(1F)パラジウム炭素のような触媒の存在下で接触水素化して化合物(1H)を合成する。
化合物(23)をn−ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物(32)を得る。化合物(22)をn−ブチルリチウムで処理したあと化合物(32)と反応させて化合物(1I)を合成する。
化合物(29)を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物(33)を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物(34)を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物(34)を化合物(25)と反応させて化合物(1J)を合成する。
化合物(34)の代わりに化合物(37)を用いて、項(IX)の方法に従って化合物(1K)を合成する。
これらの式における記号は式(1)における記号と同じ意味を有する。このことは以下に示されるスキームにおいても同様である。
次のいずれかの方法で測定した。
1)偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート(メトラー社FP−52型ホットステージ)に試料を置き、1℃/分の速度で加熱した。試料が相変化したときの温度を測定した。
2)パーキンエルマー社製の走査熱量計DSC−7システムを用いて、3℃/分速度で測定した。
結晶はCと表した。結晶の区別がつく場合は、それぞれC1またはC2と表した。スメクチック相はSと表した。液体(アイソトロピック)はIsoと表した。ネマチック相はNと表した。スメクチック相の中で、スメクチックB相、スメクチックC相またはスメクチックA相の区別がつく場合は、それぞれSB、SCまたはSAと表した。転移温度の表記として、「C 92.9 N 196.9 Iso」とは、結晶からネマチック相への転移温度(CN)が92.9℃であり、ネマチック相から液体への転移温度(NI)が196.9℃であることを示す。他の表記も同様である。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、1℃/分の速度で加熱する。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定する。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。
ネマチック相を有する試料を0℃、−10℃、−20℃、−30℃、および−40℃のフリーザー中に10日間保管したあと、液晶相を観察する。例えば、試料が−20℃ではネマチック相のままであり、−30℃では結晶(またはスメクチック相)に変化したとき、TCを<−20℃と記載する。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
類似の構造を有する幾つかの化合物を混合してネマチック相を有する母液晶を調製する。測定する化合物とこの母液晶とを混合した組成物を得る。混合する割合の一例は、15%の化合物と85%の母液晶である。この組成物を−20℃、−30℃のような低い温度で30日間保管する。この組成物の一部が結晶(またはスメクチック相)に変化したか否かを観察する。必要に応じて混合する割合と保管温度とを変更する。このようにして測定した結果から、結晶(またはスメクチック相)が析出する条件および結晶(またはスメクチック相)が析出しない条件を求める。これらの条件が相溶性の尺度である。
粘度の測定にはE型粘度計を用いる。
測定は、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率n‖は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率n⊥は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性の値は、Δn=n‖−n⊥、の式から計算した。
1)誘電率異方性が正である試料:2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が9μmであり、そしてツイスト角が80度であるTN素子に試料を入れた。この素子にサイン波(10V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率(ε‖)を測定した。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥、の式から計算した。
(1)誘電率異方性が正である組成物
2枚のガラス基板の間隔(ギャップ)が(0.5/Δn)μmであり、ツイスト角が80度である、ノーマリーホワイトモード(normally white mode)の液晶表示素子に試料を入れる。Δnは上記の方法で測定した光学異方性の値である。この素子に周波数が32Hzである矩形波を印加する。矩形波の電圧を上昇させ、素子を通過する光の透過率が90%になったときの電圧の値を測定する。
(2)誘電率異方性が負である組成物
2枚のガラス基板の間隔(ギャップ)が約9μmであり、ホメオトロピック配向に処理したノーマリーブラックモード(normally black mode)の液晶表示素子に試料を入れる。この素子に周波数が32Hzである矩形波を印加する。矩形波の電圧を上昇させ、素子を通過する光の透過率10%になったときの電圧の値を測定する。
測定は、DRX−500(ブルカーバイオスピン(株)製)を用いた。CDCl3など重水素化されたサンプルが可溶な溶媒に溶解させた溶液を、室温にて核磁気共鳴装置を用いて測定した。なお、δ値のゼロ点の基準物0質にはテトラメチルシラン(TMS)を用いた。
測定には島津製作所製のGC−14B型ガスクロマトグラフを用いた。キャリアーガスはヘリウム(2ml/分)である。試料気化室を280℃に、検出器(FID)を300℃に設定した。成分化合物の分離には、Agilent Technologies Inc.製のキャピラリカラムDB−1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm;固定液相はジメチルポリシロキサン;無極性)を用いた。このカラムは、200℃で2分間保持したあと、5℃/分の割合で280℃まで昇温した。試料はアセトン溶液(0.1重量%)に調製したあと、その1μlを試料気化室に注入した。記録計は島津製作所製のC−R5A型Chromatopac、またはその同等品である。得られたガスクロマトグラムは、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積を示した。
乾燥させた削り状マグネシウムに2−フルオロ−4−エトキシブロモベンゼンのTHF溶液を40〜60℃にて滴下する。この溶液に4−(プロピルシクロヘキシル)シクロヘキサノンのTHF溶液を40〜60℃にて滴下し、さらに2時間攪拌する。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、トルエンで抽出する。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮する。得られる粗製の1−ヒドロキシ−4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル−2−フルオロエトキシベンゼンを精製することなく第2工程に用いる。
第1工程で得られる粗製の1−ヒドロキシ−4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル−2−フルオロエトキシベンゼンをトルエンに溶解する。p−トルエンスルホン酸一水和物を加え、ディーンスターク装置を用いて脱水しながら2時間加熱還流する。反応混合物を飽和重曹水に注ぎ、トルエンで抽出する。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮する。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキセニル−2−フルオロエトキシベンゼンを得る。
第2工程で得られる4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキセニル−2−フルオロエトキシベンゼンをトルエン−ソルミックス混合溶媒に溶解する。この溶液に窒素雰囲気下にてラネーニッケル触媒を加え、常温常圧にて2日間水素添加反応を行う。反応終了後、触媒を濾過により除去する。濾液を減圧下に濃縮し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル−2−フルオロエトキシベンゼンを得る。このものをさらに再結晶繰り返すことにより精製し、純粋な4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル−2−フルオロエトキシベンゼンを得る。
第3工程で得られる4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル−2−フルオロエトキシベンゼンをテロラヒドロフランに溶解し窒素雰囲気下にてアセトン−ドライアイス冷媒下で−70℃まで冷却する。この溶液に窒素雰囲気下にてsec−ブチルリチウム(シクロヘキサン、n−ヘキサン溶液)を滴下し、滴下後−65℃以下にて2時間攪拌する。次いでジメチルホルムアミドを−65℃にて滴下し、滴下後2時間攪拌する。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、ヘキサンで抽出する。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル−2−フルオロ−3−ホルミルエトキシベンゼンを得る。
第4工程で得られる4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル−2−フルオロ−3−ホルミルエトキシベンゼンをジクロロメタンに溶解し窒素雰囲気下にて0℃まで冷却後、ジエチルアミノサルファートリフオリド(DAST)を添加し、さらに室温で20時間攪拌する。この溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、ヘプタンで抽出する。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル−2−フルオロ−3−ジフルオロメチル−エトキシベンゼンを得る。このものをさらに再結晶繰り返すことにより精製し、純粋な4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル−2−フルオロ−3−ジフルオロメチル−エトキシベンゼンを得る。
乾燥させた削り状マグネシウム3.03g(124.8mmol)に攪拌しながら3−フルオロ−4−エトキシブロモベンゼン22.8g(104mmol)のTHF溶液100mlを40〜60℃にて滴下し、滴下後1時間加熱還流した。この溶液を冷媒にて−70℃まで冷却し、攪拌しながらホウ酸トリメチル16ml(135.2mmol)のTHF溶液(THF70ml)を滴下した。−70℃で3時間攪拌した後、さらに室温にて20時間攪拌後、反応液を5℃まで冷却し、6M塩酸50mlを添加した。有機層を分離後、水層を酢酸エチル100mlで抽出し、前記有機層を混合後、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮し、粗製の3−フルオロ−4−エトキシフェニルボロン酸を22.3g得た。得られたホウ酸誘導体は精製することなく第2工程に用いた。
第1工程で得られた粗製の3−フルオロ−4−エトキシフェニルボロン酸22.3gをテトラヒドロフラン200mlに溶解し、温浴で35℃付近に保ちながら30%過酸化水素水23.6g(208mmol)を添加した。添加後反応液を室温にて24時間攪拌した後、反応液を水300mlに投入し、次いで亜硫酸水素ナトリウムを添加し、室温で1時間攪拌した。反応液は酢酸エチル300mlで抽出し、抽出層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。濃縮残さは酢酸エチル/ヘプタンの混合溶媒を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、3−フルオロ−4−エトキシフェノール17.6g(113mmol)を得た。
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム5.2g(130.8mmol)のTHF(170ml)懸濁液に第2工程で得た3−フルオロ−4−エトキシフェノール17.1g(109mmol)を5〜10℃の間で滴下し、同温度で30分間攪拌した。次いでクロロメチルメチルエーテル9.9ml(130.8mmol)のTHF(10ml)溶液を5〜10℃の間で滴下し、滴下後室温にて2時間攪拌した。反応液を氷水に投入後、ヘプタン300mlで抽出し、抽出層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。濃縮残さは酢酸エチル/ヘプタンの混合溶媒を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、3−フルオロ−4−エトキシフェニル=メトキシメチルエーテル16.5gを得た。
第3工程で得た3−フルオロ−4−エトキシフェニル=メトキシメチルエーテル16g(79.9mmol)をテロラヒドロフラン160mlに溶解し窒素雰囲気下、アセトン−ドライアイス冷媒下で−70℃まで冷却した。この溶液に窒素雰囲気下にてsec−ブチルリチウム(0.99M、シクロヘキサン、n−ヘキサン溶液)89ml(87.9mmol)を滴下し、滴下後−70℃にて1時間攪拌した。次いでジメチルホルムアミド6.8ml(87.9mmol)を−70℃にて滴下し、滴下後同温度で2時間攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、ヘキサン300mlで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、得られた残さを酢酸エチル/ヘプタンの混合溶媒を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、2−ホルミル−3−フルオロ−4−エトキシフェニル=メトキシメチルエーテル16.5gを得た。
第4工程で得た2−ホルミル−3−フルオロ−4−エトキシフェニル=メトキシメチルエーテル8g(35mmol)をジクロロメタン80mlに溶解し窒素雰囲気下にて0℃まで冷却後、ジエチルアミノサルファートリフオリド(DAST)9.5ml(71.8mmol)を添加し、さらに室温で20時間攪拌した。この溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、ヘプタン200mlで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、残さを酢酸エチル/ヘプタンの混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、を得る。このものをさらに再結晶繰り返すことにより精製し、2−ジフルオロメチル−3−フルオロ−4−エトキシフェニル=メトキシメチルエーテル7.6gを得た。
第5工程で得た2−ジフルオロメチル−3−フルオロ−4−エトキシフェニル=メトキシメチルエーテル7.5g(30mmol)をエタノール30mlに溶解し室温にて攪拌しながら2M塩酸30ml(60mmol)を添加し、添加後2時間加熱還流した。反応液を水に投入し、酢酸エチル150mlで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。残さは酢酸エチル/ヘプタンの混合溶媒を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し2−ジフルオロメチル−3−フルオロ−4−エトキシフェノール6.0gを得た。
第6工程で得た2−ジフルオロメチル−3−フルオロ−4−エトキシフェノール2.5g(12mmol)およびピリジン2mlをジクロロメタン50mlに溶解し窒素雰囲気5〜10℃にて無水トリフルオロメタンスルホン酸2.6ml(15.6mmol)を添加し、1.5時間同温度で攪拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液に投入しジクロロメタン100mlで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し粗製のトリフラート誘導体を得た。得られた粗製のトリフラート誘導体(5.5g)は4−(プロピルシクロヘキシル)フェニルホウ酸3.2g(13.2mmol)、臭化カリウム1.6g(13.2mmol)、燐酸カリウム5.1g(24mmol)、ジオキサン50mlおよびカップリング触媒としてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム0.4g(0.3mmol)と混合し5時間加熱還流した。反応混合物を水へ投入しトルエン100mlで抽出後、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。濃縮残さは酢酸エチル/ヘプタンの混合溶媒を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらにヘプタン/エタノールの混合溶媒から再結晶を繰り返すことにより精製し、純粋な4−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニル−2−フルオロ−3−ジフルオロメチル−エトキシベンゼンを得た。尚、この化合物の融点は82.2℃であった。
窒素雰囲気下、水素化ナトリウムのTHF懸濁液に2−フルオロ−4−メチルフェノールを5℃付近で滴下し、同温度で30分間攪拌する。次いでクロロメチルメチルエーテルのTHF溶液を5℃付近で滴下し、滴下後室温にて2時間攪拌する。反応液を氷水に投入後、ヘプタンで抽出し、抽出層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮する。得られる濃縮残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、2−フルオロ−4−メチルフェニル=メトキシメチルエーテルを得る。
第1工程で得られる2−フルオロ−4−メチルフェニル=メトキシメチルエーテルをテロラヒドロフランに溶解し窒素雰囲気下、アセトン−ドライアイス冷媒下で−70℃まで冷却する。この溶液に窒素雰囲気下にてsec−ブチルリチウムを滴下し、滴下後−70℃にて1時間攪拌する。次いでジメチルホルムアミドを−70℃にて滴下し、滴下後同温度で2時間攪拌する。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、ヘキサンで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮する。得られる残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、2−フルオロ−3−ホルミル−4−メチルフェニル=メトキシメチルエーテルを得る。
第2工程で得られる2−フルオロ−3−ホルミル−4−メチルフェニル=メトキシメチルエーテルをジクロロメタンに溶解し窒素雰囲気下にて0℃まで冷却後、ジエチルアミノサルファートリフオリド(DAST)を添加し、さらに室温で20時間攪拌する。この溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、ヘプタンで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮する。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、2−フルオロ−3−ジフルオロメチル−4−メチルフェニル=メトキシメチルエーテルを得る。
第3工程で得られる2−フルオロ−3−ジフルオロメチル−4−メチルフェニル=メトキシメチルエーテルをエタノールに溶解し室温にて攪拌しながら2M塩酸を添加し、添加後2時間加熱還流する。反応液を水に投入し、酢酸エチルで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮する。残さはシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し2−フルオロ−3−ジフルオロメチル−4−メチルフェノールを得る。
第4工程で得られる2−フルオロ−3−ジフルオロメチル−4−メチルフェノールを窒素雰囲気下、4−プロピルシクロヘキシルヨードメタンおよび炭酸カリウムと共にDMF中混合し100℃にて8時間加熱攪拌する。反応混合物を水に投入しトルエンで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮する。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらに再結晶を繰り返すことにより精製し、純粋な4−(4−プロピルシクロヘキシル)メチル=2−フルオロ−3−ジフルオロメチル−4−メチルフェニルエーテルを得る。
4−エチルフェニルホウ酸をトルエン/エタノールの混合溶媒中、3−フルオロ−4−ヨードアニソール、炭酸カリウムおよびカップリング触媒としてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムと混合し8時間加熱還流する。反応混合物を水へ投入しトルエン100mlで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮する。濃縮残さはシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらに再結晶を繰り返すことにより精製し、純粋な3−フルオロ−4−(4−エチルフェニル)アニソールを得る。
第1工程で得られる3−フルオロ−4−(4−エチルフェニル)アニソールをジクロロメタンに溶解し、冷媒下−60℃まで冷却後、三臭化ホウ素を滴下する。滴下後2時間同温度で攪拌し、さらに室温にて8時間攪拌する。反応混合物を水へ投入しジクロロメタン層を分離し、ジクロロメタン層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮する。濃縮残さはシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し3−フルオロ−4−(4−エチルフェニル)フェノールを得る。
窒素雰囲気下、水素化ナトリウムのTHF懸濁液に第2工程で得られる3−フルオロ−4−(4−エチルフェニル)フェノールを5℃付近で滴下し、同温度で30分間攪拌する。次いでクロロメチルメチルエーテルのTHF溶液を5℃付近で滴下し、滴下後室温にて2時間攪拌する。反応液を氷水に投入後、ヘプタンで抽出し、抽出層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮する。得られる濃縮残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、3−フルオロ−4−(4−エチルフェニル)フェニル=メトキシメチルエーテルを得る。
第3工程で得られる3−フルオロ−4−(4−エチルフェニル)フェニル=メトキシメチルエーテルをテロラヒドロフランに溶解し窒素雰囲気下、アセトン−ドライアイス冷媒下で−70℃まで冷却する。この溶液に窒素雰囲気下にてsec−ブチルリチウムを滴下し、滴下後−70℃にて1時間攪拌する。次いでジメチルホルムアミドを−70℃にて滴下し、滴下後同温度で2時間攪拌する。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水に注ぎ、ヘキサンで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮する。得られる残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、2−ホルミル−3−フルオロ−4−(4−エチルフェニル)フェニル=メトキシメチルエーテルを得る。
第4工程で得られる2−ホルミル−3−フルオロ−4−(4−エチルフェニル)フェニル=メトキシメチルエーテルをジクロロメタンに溶解し窒素雰囲気下にて0℃まで冷却後、ジエチルアミノサルファートリフオリド(DAST)を添加し、さらに室温で20時間攪拌する。この溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、ヘプタンで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮する。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、2−ジフルオロメチル−3−フルオロ−4−(4−エチルフェニル)フェニル=メトキシメチルエーテルを得る。
第5工程で得られる2−ジフルオロメチル−3−フルオロ−4−(4−エチルフェニル)フェニル=メトキシメチルエーテルをエタノールに溶解し室温にて攪拌しながら2M塩酸を添加し、添加後2時間加熱還流する。反応液を水に投入し、酢酸エチルで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮する。残さはシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し2−ジフルオロメチル−3−フルオロ−4−(4−エチルフェニル)フェノールを得る。
第6工程で得られる2−ジフルオロメチル−3−フルオロ−4−(4−エチルフェニル)フェノールおよびピリジンをジクロロメタンに溶解し窒素雰囲気下5℃付近で無水トリフルオロメタンスルホン酸を添加し、2時間同温度で攪拌する。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液に投入しジクロロメタンで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し粗製のトリフラート誘導体を得る。得られる粗製のトリフラート誘導体を4−ペンチルフェニルホウ酸、臭化カリウム、および燐酸カリウムをジオキサン中で混合し、さらにカップリング触媒としてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム添加し8時間加熱還流する。反応混合物を水へ投入しトルエンで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮する。濃縮残さはシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらに再結晶を繰り返すことにより精製し、純粋な4−ペンチル−2’−ジフルオロメチル−3’−フルオロ−4”−エチルターフェニルを得る。
乾燥させた削り状マグネシウム1.8g(75.4mmol)に攪拌しながら3−フルオロ−4−エトキシブロモベンゼン15.0g(68.5mmol)のTHF溶液30mlを40〜60℃にて滴下した。次いでこの溶液に(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)アセトアルデヒド22.3g(89.1mmol)のTHF溶液100mlを滴下し2時間攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水100mlに注ぎ、トルエン200mlで抽出した。有機層を水100ml、飽和食塩水100mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、粗製の1−ヒドロキシ−1−(3−フルオロ−4−エトキシフェニル)−2−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エタンを25.9g得た。
第1工程で得られた粗製の1−ヒドロキシ−1−(3−フルオロ−4−エトキシフェニル)−2−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エタン25.9gをトルエンに溶解した。p−トルエンスルホン酸一水和物0.8g(4mmol)を加え、ディーンスターク装置を用いて脱水しながら2時間加熱還流した。反応混合物を飽和重曹水200mlに注ぎ、トルエン200mlで抽出した。有機層を水200ml、飽和食塩水100mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/トルエン=8/2)にて精製し、さらにヘプタンから再結晶してβ−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−3−フルオロ−4−エトキシスチレン13.2gを得た。
第2工程で得たβ−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−3−フルオロ−4−エトキシスチレン13.2g(35.4mmol)をTHF150mlに溶解し窒素雰囲気下にてアセトン−ドライアイス冷媒下で−70℃まで冷却した。この溶液に窒素雰囲気下にてsec−ブチルリチウム(シクロヘキサン、1M n−ヘキサン溶液)46ml(46mmol)を滴下し、滴下後−65℃以下にて2時間攪拌した。次いでジメチルホルムアミド7.8g(106.2mmol)を−65℃にて滴下し、滴下後さらに2時間攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水200mlに注ぎ、ヘプタン200mlで抽出した。有機層を水300ml、飽和食塩水100mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/トルエン=7/3)にて精製し、β−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−2−ホルミル−3−フルオロ−4−エトキシスチレン5.5gを得た。
第3工程で得られたβ−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−2−ホルミル−3−フルオロ−4−エトキシスチレン5.5g(13.7mmol)をジクロロメタン100mlに溶解し窒素雰囲気下にて0℃まで冷却後、ジエチルアミノサルファートリフオリド(DAST)6.6g(41.1mmol)を添加し、さらに室温で20時間攪拌した。この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液300mlに注ぎ、ヘプタン200mlで抽出した。有機層を水300ml、飽和食塩水200mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/トルエン=9/1)にて精製し、さらにヘプタン/エタノール混合溶媒から2回再結晶することにより、純粋なβ−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−2−ジフルオロメチル−3−フルオロ−4−エトキシスチレン2.1gを得た。この化合物は液晶相を示し、その転移点は以下の通りである。
C 69.0 N 168.7 Iso
1H−NMR(CDCl3):δ(ppm);7.23(d,1H)、7.02(t,1H)、6.97(t,1H)、6.71(d,1H)、6.00(dd,1H)、4.10(q,2H)、2.09−2.04(m,1H)、1.86−1.70(m,8H)、1.44(t,3H)、1.34−1.27(m,2H)、1.17−0.94(m,11H)、0.87(t,3H)、0.89−0.81(m,2H).
実施例5で得られるβ−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−2−ジフルオロメチル−3−フルオロ−4−エトキシスチレン1.6gをトルエン−ソルミックス混合溶媒25mLに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下にてパラジウム炭素触媒を加え、常温常圧にて2日間水素添加反応を行った。反応終了後、触媒を濾過により除去した。濾液を減圧下に濃縮し、残さを(溶離液:ヘプタン/トルエン=9/1)にて精製し、1−(2−ジフルオロメチル−3−フルオロ−4−エトキシフェニル)−2−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エタンを得る。このものをさらにヘプタン/エタノール混合溶媒から2回再結晶し、純粋な1−(2−ジフルオロメチル−3−フルオロ−4−エトキシフェニル)−2−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エタンを得た。この化合物は液晶相を示し、その転移点は以下の通りであった。
C 76.6 (SmA 49.1) N 120.4 Iso
1H NMR(CDCl3):δ(ppm);7.02(t,1H)、7.00(d,1H)、6.96(t,1H)、4.11(q,2H)、1.86−1.71(m,8H)、1.46(t,3H)、1.37−1.15(m,6H)、1.04−0.93(m,8H)、0.90(t,3H)、0.91−0.83(m,2H).
窒素雰囲気下、sec−ブチルリチウム(1.0mol/L)42.4mLをTHF60mLに溶解させた2−フルオロ−2−トリフルオロメチル−6−トリメチルシリルエトキシベンゼン10.0g(35.7mmol)へ−78℃にて滴下し、同温にて2時間撹拌した。次いでこの溶液に(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)アセトアルデヒド10.7g(42.8mmol)のTHF溶液22mlを滴下し同温にて1時間攪拌した後、室温まで昇温させ、終夜撹拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水100mlに注ぎ、トルエン200mlで抽出した。有機層を水100ml、飽和食塩水100mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、粗製の1−ヒドロキシ−1−(2−トリフルオロメチル−3−フルオロ−4−エトキシ−5−トリメチルシリルフェニル)−2−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エタンを20.7g得た。
第1工程で得られた粗製の1−ヒドロキシ−1−(2−トリフルオロメチル−3−フルオロ−4−エトキシ−5−トリメチルシリルフェニル)−2−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エタン20.7gをトルエンに溶解した。p−トルエンスルホン酸一水和物0.68g(3.57mmol)を加え、ディーンスターク装置を用いて脱水しながら2時間加熱還流した。反応混合物を飽和重曹水200mlに注ぎ、トルエン200mlで抽出した。有機層を水200ml、飽和食塩水100mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、粗製のβ−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−2−トリフルオロメチル−3−フルオロ−4−エトキシ−5−トリメチルシリルスチレン16.03gを得た。
粗製のβ−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−2−トリフルオロメチル−3−フルオロ−4−エトキシ−5−トリメチルシリルスチレン16.03gをTHF35mLに溶解させ、そこへテトラブチルアンモニウムフルオリド/THF溶液(1mol/L)23.4mLを滴下し、2時間撹拌した。反応液を水100mLへ注ぎ、トルエン200mLて抽出した。有機層を飽和食塩水100mLで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/トルエン=8/2)にて精製し、さらにヘプタン/エタノール混合溶媒から2回再結晶し、β−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−2−トリフルオロメチル−3−フルオロ−4−エトキシスチレン7.89gを得た。この化合物は液晶相を示し、その転移点は以下の通りであった。
C 83.0 N 149.3 Iso
1H−NMR(CDCl3):δ(ppm);7.17(d,1H)、7.01(t,1H)、6.59(d,1H)、5.91(dd,1H)、4.09(q,2H)、2.07−2.01(m,1H)、1.85−1.70(m,8H)、1.44(t,3H)、1.34−1.27(m,2H)、1.15−0.93(m,11H)、0.87(t,3H)、0.89−0.81(m,2H).
実施例7で得られたβ−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−2−トリフルオロメチル−3−フルオロ−4−エトキシスチレン7.89gをトルエン−ソルミックス混合溶媒200mLに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下にてパラジウム炭素触媒を加え、常温常圧にて2日間水素添加反応を行った。反応終了後、触媒を濾過により除去した。濾液を減圧下に濃縮し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン:トルエン=4:1)にて精製し、1−(2−トリフルオロメチル−3−フルオロ−4−エトキシフェニル)−2−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エタンを得る。このものをさらにヘプタン/エタノール混合溶媒から2回再結晶し、純粋な1−(2−トリフルオロメチル−3−フルオロ−4−エトキシフェニル)−2−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エタン5.35gを得た。この化合物は液晶相を示し、その転移点は以下の通りであった。
C 68.0 (SmA 44.9) N 112.8 Iso
1H−NMR(CDCl3):δ(ppm);7.01(t,1H)、6.92(d,1H)、4.08(q,2H)、2.69(m,2H)、1.81−1.68(m,8H)、1.43(t,3H)、1.45−1.39(m,2H)、1.33−1.12(m,6H)、1.00−0.92(m,8H)、0.87(t,3H)、0.90−0.80(m,2H).
窒素雰囲気下、THF60mLに溶解させた2−フルオロ−2−トリフルオロメチル−6−トリメチルシリルエトキシベンゼン20.0g(71.4mmol)へsec−ブチルリチウム(1.0mol/L)85.7mLを−78℃にて滴下し、同温にて2時間撹拌した。次いでこの溶液に臭素13.7g(85.7mmol)を滴下し同温にて1時間攪拌した後、室温まで昇温させ、終夜撹拌した。反応混合物を水100mlに注ぎ、トルエン200mlで抽出した。有機層を水100ml、飽和食塩水100mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、粗製の2−トリフルオロメチル−3−フルオロ−4−エトキシ−5−トリメチルシリルブロモベンゼンを27.8g得た。
第1工程で得られた粗製の2−トリフルオロメチル−3−フルオロ−4−エトキシ−5−トリメチルシリルブロモベンゼン27.8gをTHF100mLに溶解した。そこへテトラブチルアンモニウムフルオリドTHF溶液(1.0mol/L)100mLを滴下し、一晩撹拌した。反応混合物を水200mlに注ぎ、トルエン200mlで抽出した。有機層を水200ml、飽和食塩水100mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン)にて精製し、2−トリフルオロメチル−3−フルオロ−4−エトキシブロモベンゼン15.0gを得た。
第2工程で得た(2−トリフルオロメチル−3−フルオロ−4−エトキシブロモベンゼン15.0g13.2g(52.2mmol)をTHF50mlに溶解し窒素雰囲気下にてアセトン−ドライアイス冷媒下で−70℃まで冷却した。この溶液に窒素雰囲気下にてn−ブチルリチウム(1.56mol/L n−ヘキサン溶液)40ml(62.6mmol)を滴下し、滴下後−65℃以下にて2時間攪拌した。次いでTHF30mLに溶解させたホウ酸トリメチル13.0g(125.2mmol)を−65℃にて滴下し、滴下後さらに1時間攪拌した後室温に昇温させ1晩撹拌した。反応混合物を3N−塩酸200mlに注ぎ、酢酸エチル200mlで抽出した。有機層を水300ml、飽和食塩水100mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮し、粗製の2−トリフルオロメチル−3−フルオロ−4−エトキシフェニルホウ酸を13.8g得た。
THF100mlに溶解させた第3工程で得られた粗製の2−トリフルオロメチル−3−フルオロ−4−エトキシフェニルホウ酸13.8g(52.2mmol)へ、30%過酸化水素水16.2g(104.4mmol)を滴下し、さらに室温で2時間攪拌した。この溶液を飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液300mlに注ぎ、酢酸エチル200mlで抽出した。有機層を飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液300mL、水300ml、飽和食塩水200mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。残さを蒸留にて精製し、さらにヘプタン/エタノール混合溶媒から2回再結晶することにより、純粋な2−トリフルオロメチル−3−フルオロ−4−エトキシフェノール5.67gを得た。
第4工程で得られた2−トリフルオロメチル−3−フルオロ−4−エトキシフェノール3.0g(13.4mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド70mLに溶解させ、そこへ4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシルブロモメタン4.44g(14.7mmol)、炭酸カリウム2.03g(14.7mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド0.22g(0.67mmol)を加え、3時間加熱還流させた。室温に冷却した後、この溶液を水300mlに注ぎ、トルエン200mlで抽出した。有機層を水300ml、飽和食塩水200mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(溶離液:ヘプタン:トルエン=7:1)にて精製し、さらにヘプタン/エタノール混合溶媒から2回再結晶することにより、純粋な4−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メトキシ−3−トリフルオロメチル−2−フルオロエトキシベンゼン(化合物No.2−3−13)3.01gを得た。この化合物は液晶相を示した。
1H−NMR(CDCl3):δ(ppm);6.69(d,1H)、6.59(t,1H)、4.12(q,2H)、3.73(d,2H)、1.97−1.91(m,2H)、1.80−1.70(m,7H)、1.37(t,3H)、1.34−1.27(m,2H)、1.15−0.94(m,11H)、0.87(t,3H)、0.89−0.81(m,2H).
母液晶Aの物性は次のとおりであった。上限温度(NI)=74.0℃;粘度(η20)=18.9mPa・s;光学異方性(Δn)=0.087;誘電率異方性(Δε)=−1.3。
光学異方性(Δn)=0.096;誘電率異方性(Δε)=−2.4。
化合物No.1−3−5を加えることによって、誘電率異方性が負に大きくなり、液晶表示素子にしたときに低い駆動電圧を有することが分かった。
光学異方性(Δn)=0.086;誘電率異方性(Δε)=−2.21。
化合物No.2−3−12を加えることによって、誘電率異方性が負に大きくなり、液晶表示素子にしたときに低い駆動電圧を有することが分かった。
実施例10に記載した組成物Aの85%とWO2000/03963号パンフレットに記載の4−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニル−2−フルオロ−3−ジフルオロメチル−エトキシベンゼンの15%とからなる組成物Dを調製した。組成物Dの物性は次のとおりであった。
光学異方性(Δn)=0.096;誘電率異方性(Δε)=−2.1。
3−HBB(2CF2H,3F)−O2 (1−3−5) 6%
2−BB(2CF2H,3F)H−3 (1−4−5) 3%
2−BB(2CF2H,3F)B−3 (1−4−6) 6%
1V2−BEB(F,F)−C 6%
3−HB−C 9%
2−BTB−1 10%
5−HH−VFF 24%
3−HHB−1 4%
VFF−HHB−1 8%
VFF2−HHB−1 11%
3−H2BTB−2 5%
3−H2BTB−3 4%
3−H2BTB−4 4%
NI=76.5℃;Δn=0.136;η(20℃)=25.0mPa・s;Δε=4.8.
3−HBB(2CF2H,3F)−O2 (1−3−5) 10%
2−BB(2CF2H,3F)H−3 (1−4−5) 5%
3−HH−4 8%
3−HHB−1 6%
3−HHB(F,F)−F 10%
3−H2HB(F,F)−F 9%
3−HBB(F,F)−F 10%
3−BB(F,F)XB(F,F)−F 25%
1O1−HBBH−5 7%
2−HHBB(F,F)−F 3%
3−HHBB(F,F)−F 3%
3−HH2BB(F,F)−F 4%
NI=83.0℃;Δn=0.115;η(20℃)=36.9mPa・s;Δε=8.2.
3−HHVB(2CF2H,3F)−O2 (1−3−15) 7%
3−HHVB(2CF3,3F)−O2 (2−3−3) 6%
1−B(2CF2H,3F)O1H−3 (1−2−8) 5%
3−HH−4 5%
3−HH−5 5%
3−HH−O1 3%
3−HH−O3 3%
3−HB−O1 5%
3−HB−O2 5%
3−HB(2F,3F)−O2 10%
5−HB(2F,3F)−O2 10%
3−HHEH−3 2%
3−HHEH−5 2%
4−HHEH−3 2%
2−HHB(2F,3F)−1 4%
3−HHB(2F,3F)−2 4%
3−HHB(2F,3F)−O2 12%
5−HHB(2F,3F)−O2 10%
3−HVB(2CF2H,3F)−O2 (1−1−13) 5%
3−HVB(2CF3,3F)−O2 (2−1−2) 5%
3−HHB(2CF2H,3F)−O2 (1−3−1) 5%
3−HH−4 5%
3−HH−5 5%
3−HH−O1 6%
3−HH−O3 6%
3−HB−O1 5%
3−HB−O2 5%
3−HB(2F,3F)−O2 10%
3−HHEH−3 5%
3−HHEH−5 5%
4−HHEH−3 5%
2−HHB(2F,3F)−1 4%
3−HHB(2F,3F)−O2 12%
5−HHB(2F,3F)−O2 12%
1V−HB(2CF2H,3F)−O2 (1−1−4) 10%
3−HHVB(2CF2H,3F)−O2(1−3−15) 5%
3−HH−4 5%
3−HH−5 5%
3−HH−O1 4%
3−HH−O3 4%
3−HB−O1 4%
3−HB−O2 3%
3−HB(2F,3F)−O2 10%
5−HB(2F,3F)−O2 5%
3−HHEH−3 5%
3−HHEH−5 5%
4−HHEH−3 5%
2−HHB(2F,3F)−1 4%
3−HHB(2F,3F)−2 4%
3−HHB(2F,3F)−O2 12%
5−HHB(2F,3F)−O2 10%
3−HVB(2CF2H,3F)−O2 (1−1−13) 7%
2−BB(2CF2H,3F)H−3 (1−4−5) 5%
3−HH−4 5%
3−HH−5 5%
3−HH−O1 6%
3−HH−O3 6%
3−HB−O1 5%
3−HB−O2 5%
3−HB(2F,3F)−O2 10%
5−HB(2F,3F)−O2 10%
3−HHEH−3 4%
3−HHEH−5 3%
2−HHB(2F,3F)−1 4%
3−HHB(2F,3F)−2 4%
3−HHB(2F,3F)−O2 12%
5−HHB(2F,3F)−O2 9%
3−HBB(2CF2H,3F)−O2 (1−3−5) 10%
2−BB(2CF2H,3F)H−3 (1−4−5) 5%
3−HH−4 5%
3−HH−5 5%
3−HH−O1 3%
3−HH−O3 3%
3−HB−O1 4%
3−HB−O2 4%
3−HB(2F,3F)−O2 10%
5−HB(2F,3F)−O2 10%
3−HHEH−3 5%
3−HHEH−5 5%
4−HHEH−3 5%
2−HHB(2F,3F)−1 4%
3−HHB(2F,3F)−2 4%
3−HHB(2F,3F)−O2 10%
5−HHB(2F,3F)−O2 8%
NI=77.8℃;Δn=0.083;η(20℃)=39.1mPa・s;Δε=−3.7.
上記の組成物100部に(Op−5)を0.25部添加したときのピッチは58.5μmであった。
Claims (30)
- 式(2)で表される化合物:
ここに、RaおよびRbは独立して水素または炭素数1〜10のアルキルであり;このアルキルにおいて、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;
A1、A11、A12、A2、A21およびA22は独立して1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり;これらの環において、1つのまたは隣り合わない2つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられもよく;
Wは−(CH2)2−、−CH=CH−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−(CH2)4−、−(CH2)3−O−、−O−(CH2)3−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−であり;
Z11、Z12、Z2、Z21およびZ22は、独立して単結合、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−または−CH=CH−であり;
j、kおよびmは独立して0または1であり、n、pおよびqは0であり、そしてこれらの合計は1、2、または3であるが、mが0であることはない。 - j、kおよびmの合計が1または2である、請求項1に記載の化合物。
- 式(2−1)、式(2−3)または式(2−6)のいずれか1つで表される、請求項1に記載の化合物:
ここに、RaおよびRbは独立して水素または炭素数1〜10のアルキルであり;このアルキルにおいて、末端に位置しない任意の−CH2−は、−O−で置き換えられてもよく、任意の−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;
A1、A11 およびA12 は、独立して1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンであり;これらの環において、1つのまたは隣り合わない2つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられもよく;
Wは−(CH2)2−、−CH=CH−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−(CH2)4−、−(CH2)3−O−、−O−(CH2)3−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−であり;
Z11 およびZ12 は、独立して単結合、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−または−CH=CH−である。 - RaおよびRbが独立して炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のアルコキシ、炭素数2〜10のアルコキシアルキル、炭素数2〜10のアルケニルまたは炭素数3〜10のアルケニルオキシであり;
A1、A11 およびA12 が、独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ1,4−フェニレンまたは2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;
Z11およびZ12が、独立して単結合、−(CH2)2−、−CF2O−、−OCF2−または−CH=CH−であり;
そして、Wが−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−(CH2)4−、−(CH2)3−O−、−O−(CH2)3−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−である、請求項3に記載の化合物。 - RaおよびRbが、独立して炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のアルコキシ、炭素数2〜10のアルコキシアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり;
A1、A11 およびA12 が、独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、3−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;
Z11およびZ12が、独立して単結合、−(CH2)2−、−CF2O−、−OCF2−または−CH=CH−であり;
そして、Wが−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−(CH2)4−、−(CH2)3−O−、−O−(CH2)3−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−である、請求項3に記載の化合物。 - Raが炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、そしてRbが炭素数1〜10のアルコキシであり;
A1、A11 およびA12 が、独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、または3−フルオロ−1,4−フェニレンであり;
Z11およびZ12が独立して単結合または−CH=CH−であり;
そして、Wが−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−(CH2)4−、−(CH2)3−O−、−O−(CH2)3−、−(CH2)2CF2O−、または−OCF2(CH2)2−である、請求項3に記載の化合物。 - A1 が1,4−シクロヘキシレンである、請求項3〜6のいずれか1項に記載の化合物。
- A1 が1,4−フェニレンである、請求項3〜6のいずれか1項に記載の化合物。
- 式(2−1)で示され;A1が1,4−シクロヘキシレンであり;そして、Wが−(CH2)2−、−CH2O−、または−CF2O−である、請求項3〜6のいずれか1項に記載の化合物。
- 式(2−3)で示され;A1およびA11が共に1,4−シクロヘキシレンであり;Z11が単結合であり;そして、Wが−(CH2)2−、−CH2O−、または−CF2O−である、請求項3〜6のいずれか1項に記載の化合物。
- 式(2−6)で示され;A1、A11およびA12がいずれも1,4−シクロヘキシレンであり;Z11およびZ12が共に単結合であり;そして、Wが−(CH2)2−、−CH2O−、または−CF2O−である、請求項3〜6のいずれか1項に記載の化合物。
- 式(2−1)で示され;Raが炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、そしてRbが炭素数1〜10のアルコキシであり;A1が1,4−シクロヘキシレンであり;そしてWが−(CH2)2−である、請求項3に記載の化合物。
- 式(2−1)で示され;Raが炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、そしてRbが炭素数1〜10のアルコキシであり;A1が1,4−シクロヘキシレンであり;そしてWが−CH2O−である、請求項3に記載の化合物。
- 式(2−1)で示され;Raが炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、そしてRbが炭素数1〜10のアルコキシであり;A1が1,4−フェニレンであり;そしてWが−(CH2)2−である、請求項3に記載の化合物。
- 式(2−3)で示され;Raが炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、そしてRbが炭素数1〜10のアルコキシであり;A1およびA11が共に1,4−シクロヘキシレンであり;Z11が単結合であり;そしてWが−(CH2)2−である、請求項3に記載の化合物。
- 式(2−3)で示され;Raが炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、そしてRbが炭素数1〜10のアルコキシであり;A1およびA11が共に1,4−シクロヘキシレンであり;Z11が単結合であり;そしてWが−CH2O−である、請求項3に記載の化合物。
- 式(2−3)で示され;Raが炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、そしてRbが炭素数1〜10のアルコキシであり;A1が1,4−フェニレンであり、そしてA11が1,4−シクロヘキシレンであり;Z11が単結合であり;そしてWが−(CH2)2−である、請求項3に記載の化合物。
- 式(2−3)で示され;Raが炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、そしてRbが炭素数1〜10のアルコキシであり;A1、A11が共に1,4−フェニレンであり;Z11が単結合であり;そしてWが−(CH2)2−である、請求項3に記載の化合物。
- 式(2−6)で示され;Raが炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数2〜10のアルケニルであり、そしてRbが炭素数1〜10のアルコキシであり;A1、A11およびA12が共に1,4−シクロヘキシレンであり;Z11およびZ12が単結合であり;そしてWが−(CH2)2−または−CH2O−である、請求項3に記載の化合物。
- 請求項1に記載の化合物の少なくとも1つを含有し、少なくとも1つの光学活性化合物を含有してもよい液晶組成物。
- 請求項1に記載の化合物の少なくとも1つと、式(3)、式(4)および式(5)のそれぞれで表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つの化合物とを含有し、少なくとも1つの光学活性化合物を含有してもよい液晶組成物:
ここに、R1は炭素数1〜10のアルキルであり;このアルキルにおいて、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;X1はフッ素、塩素、−OCF3、−OCHF2、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF2CHF2、または−OCF2CHFCF3であり;B1およびDは独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルまたは少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Eは1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Z4およびZ5は独立して−(CH2)2−、−(CH2)4−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−または単結合であり;そして、L1およびL2は独立して水素またはフッ素である。 - 請求項1に記載の化合物の少なくとも1つと、式(6−1)、式(6−2)および式(7)のそれぞれで表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つの化合物とを含有し、少なくとも1つの光学活性化合物を含有してもよい液晶組成物:
ここに、R2およびR3は独立して炭素数1〜10のアルキルであり;このアルキルにおいて、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;X2は−CNまたは−C≡C−CNであり;Gは1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルまたはピリミジン−2,5−ジイルであり;Jは1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Z6は−(CH2)2−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−または単結合であり;L3、L4およびL5は独立して水素またはフッ素であり;そしてb、cおよびdは独立して0または1である。 - 請求項1に記載の化合物の少なくとも1つと、式(8)、式(9)、式(10)、式(11)、および式(12)のそれぞれで表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つの化合物とを含有し、少なくとも1つの光学活性化合物を含有してもよい液晶組成物:
ここに、R4は炭素数1〜10のアルキルであり、そしてR5はフッ素または炭素数1〜10のアルキルであり;これらのアルキルにおいて、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;MおよびP1は独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレンまたはデカヒドロ−2,6−ナフチレンであり;Z7およびZ8は独立して−(CH2)2−、−COO−または単結合であり;L6およびL7は独立して水素またはフッ素であり;そして、L6とL7の少なくとも1つはフッ素である。 - 請求項1に記載の化合物の少なくとも1つと、式(13)、式(14)および式(15)のそれぞれで表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つの化合物とを含有し、少なくとも1つの光学活性化合物を含有してもよい液晶組成物:
ここに、R6およびR7は独立して炭素数1〜10のアルキルであり;このアルキルにおいて、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;Q、TおよびUは独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、ピリミジン−2、5−ジイル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;そして、Z9およびZ10は独立して−C≡C−、−COO−、−(CH2)2−、−CH=CH−、−CH2O−または単結合である。 - 式(6−1)、式(6−2)および式(7)のそれぞれで表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項21に記載の液晶組成物:
ここに、R2およびR3は独立して炭素数1〜10のアルキルであり;このアルキルにおいて、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;X2は−CNまたは−C≡C−CNであり;Gは1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルまたはピリミジン−2,5−ジイルであり;Jは1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;Z6は−(CH2)2−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−または単結合であり;L3、L4およびL5は独立して水素またはフッ素であり;そしてb、cおよびdは独立して0または1である。 - 式(13)、式(14)および式(15)のそれぞれで表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項21に記載の液晶組成物:
ここに、R6およびR7は独立して炭素数1〜10のアルキルであり;このアルキルにおいて、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;Q、TおよびUは独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、ピリミジン−2、5−ジイル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;そして、Z9およびZ10は独立して−C≡C−、−COO−、−(CH2)2−、−CH=CH−、−CH2O−または単結合である。 - 式(13)、式(14)および式(15)のそれぞれで表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項22に記載の液晶組成物:
ここに、R6およびR7は独立して炭素数1〜10のアルキルであり;このアルキルにおいて、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;Q、TおよびUは独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、ピリミジン−2、5−ジイル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;そして、Z9およびZ10は独立して−C≡C−、−COO−、−(CH2)2−、−CH=CH−、−CH2O−または単結合である。 - 式(13)、式(14)および式(15)のそれぞれで表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項23に記載の液晶組成物:
ここに、R6およびR7は独立して炭素数1〜10のアルキルであり;このアルキルにおいて、任意の−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−(CH2)2−は−CH=CH−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく;Q、TおよびUは独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、ピリミジン−2、5−ジイル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた1,4−フェニレンであり;そして、Z9およびZ10は独立して−C≡C−、−COO−、−(CH2)2−、−CH=CH−、−CH2O−または単結合である。 - 液晶表示素子を製造するための、請求項20〜28のいずれか1項に記載の液晶組成物の使用。
- 請求項20〜28のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
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