JP5145236B2 - 高官能性の高分枝化又は超分枝化されたポリリジンの製造及び使用 - Google Patents
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Description
本発明は、新規の高官能性の高分枝化又は超分枝化されたポリリジン、該ポリリジンの製造法並びに該ポリリジンの使用に関する。
DB[%]=100×(T+Z)/(T+Z+L)
として定義されており、この場合、Tは、末端のモノマー単位の平均数を意味し、Zは、枝分かれされたモノマー単位の平均数を意味し、Lは、線状モノマー単位の平均数を意味する。「枝分かれ度」の定義に関しては、H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30も参照されたい。
方法1は、求核性開始剤を用いた、ε−保護されたL−リジン−N−カルボキシ無水物(NCAs)の開環重合に基づくものであり、
方法2ではL−リジン*2HClのカルボキシル基上で活性化された誘導体を用い、
方法3はL−リジンの直接熱重合を含む。
超分枝化されたポリ(L−リジン)はKlokらにより記載されている(WO2003/064452及びMacro-molecules 2002, 35, 8718-8723)。直交的にNε保護されたブトキシカルボニル−L−リジン(Boc−リジン;=一時的な保護基)及びε−ベンジルオキシカルボニル−L−リジン(Z−リジン;=永続的な保護基)NCAsは、開始剤としての脂肪族アミン(例えばヘキシルアミン)を用いて開環重合された。一時的な保護基はトリフルオロ酢酸(TFA)を用いて除去され、かつ遊離アミノ基を他の開始剤として新規の重合に利用することができた。最終工程において、Z保護基は臭化水素/酢酸(HBr/AcOH)を用いて分解された。
遊離リジンの熱重合は公知であり、種々の反応条件下で実施された。
(A)リジンと少なくとも1種の酸との塩、
(B)場合により少なくとも1種の、リジンとは別のアミノ酸、
(C)場合により少なくとも1種のジカルボン酸又はポリカルボン酸又はその共重合性誘導体、及び
(D)場合により少なくとも1種のジアミン又はポリアミン又はその共重合性誘導体を、
(E)場合により少なくとも1種の溶剤中で
120〜200℃の温度で、
以下:
(F1)3級アミン及びアミジン、
(F2)塩基性アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は4級アンモニウム塩、及び
(F3)元素周期律表の第IIIA族〜第VIIIA族又は第IB族〜第VB族の金属のアルカノラート、アルカノアート、キレート又は有機金属化合物、
からなる群から選択された少なくとも1種の触媒(F)の存在で反応させることを特徴とする、架橋されていない超分枝化されたポリリジンの製造法により解決された。
C1〜C10−アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、sec.−ブチル、tert.−ブチル、n−ペンチル、イソ−ペンチル、sec.−ペンチル、ネオ−ペンチル、1,2−ジメチル−プロピル、イソ−アミル、n−ヘキシル、イソ−ヘキシル、sec.−ヘキシル、n−ヘプチル、イソ−ヘプチル、n−オクチル、2−エチル−ヘキシル、n−ノニル又はn−デシル、
C3〜C12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル;シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルは有利である、
アルキレン基、例えばメチレン又はエチリデン及び/又は
C6〜C14−アリール基、例えばフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、1−アントリル、2−アントリル、9−アントリル、1−フェナントリル、2−フェナントリル、3−フェナントリル、4−フェナントリル及び9−フェナントリル、有利にはフェニル、1−ナフチル及び2−ナフチル、特に有利にはフェニル。
− 上記カルボン酸の無水物、そのうちでも特にモノマー又はポリマーの形のもの;
− 上記カルボン酸のエステル、例えば
・モノアルキルエステル又はジアルキルエステル、有利にC1〜C4−アルキルエステル、特に有利にモノメチルエステル又はジメチルエステル、又は相応するモノエチルエステル又はジエチルエステル、また、高級アルコール、例えばn−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert.−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノールから誘導されたモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、
・モノビニルエステル及びジビニルエステル、並びに
・混合エステル、有利にメチルエチルエステル。
(F1)3級アミン及びアミジン、
(F2)塩基性アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は4級アンモニウム塩、及び
(F3)元素周期律表の第IIIA族〜第VIIIA族又は第IB族〜第VB族の金属のアルカノラート、アルカノアート、キレート又は有機金属化合物、
の群から選択される化合物である。
(B)(A)に対して100モル%まで、有利に0〜75モル%、特に有利に0〜50モル%、極めて特に有利に0〜25モル%、特に0〜15モル%、特に0モル%、
(C)(A)に対して0〜50モル%、有利に0〜30モル%、特に有利に0〜25モル%、極めて特に有利に0〜10モル%、特に0〜5モル%、特に0モル%、
(D)(A)に対して0〜50モル%、有利に0〜30モル%、特に有利に0〜25モル%、極めて特に有利に0〜10モル%、特に0〜5モル%、特に0モル%、
(E)成分(A)〜(D)の合計に対して0〜200質量%、有利に0〜100質量%、特に有利に0〜75質量%、極めて特に有利に0〜50質量%、特に0〜25質量%、特に0質量%、及び
(F1)又は
(F2)リジンと塩を形成する酸に対して110モル%まで、有利に105モル%まで、特に有利に100モル%まで、通常少なくとも80モル%、ないし、
(F3)成分(A)〜(D)の合計に対して0.1〜20モル%、有利に0.1〜15モル%。
実施例1:L−リジン*1HClからの縮合生成物、NaOH添加下で真空なしで150℃での反応
L−リジン*HCl(11g、60ミリモル)及び固体NaOH(2.4g、60ミリモル)を乳鉢中で粉砕し、混合物を引き続きシュレンク管中で150℃に加熱した。反応の間に、14、24、38及び48時間後に試料を採取し、水中に溶解させ、溶液を濾過し、分子量をGPC分析により測定した。GPC分析を、反応混合物から直接採取した未処理の試料について、OHpak SB−803 HQ及びSB−804 HQ(Shodex社)からのカラムの組合せを用いて、水溶液中で、炭酸水素ナトリウム0.1モル/lの添加下に、30℃で、0.5ml/分の流量で、標準物質としてポリエチレンオキシドを用いて行った。検出のために、230nmの波長で作動するUV検出器を使用した。
L−リジン*HCl(11g、60ミリモル)及びKOH(3.3g、60ミリモル)を乳鉢中で粉砕し、混合物をシュレンク管中で150℃に加熱した。反応の間、14、24、38及び48時間後に試料を採取し、水中に溶解させ、濾過し、分子量を実施例1に記載されているように測定した(第2表を参照のこと)。
L−リジン*HCl(11g、60ミリモル)及びNaOH(2.4g、60ミリモル)を乳鉢中で粉砕し、混合物をジルコニウム(IV)ブタノラート(Zr(OBu)4)1mlの添加後にシュレンク管中で150℃に加熱した。反応の間、14、24、38及び48時間後に試料を採取し、水中に溶解させ、濾過し、分子量を実施例1に記載されているようにGPCにより測定した(第3表を参照のこと)。
L−リジン*HCl(11g、60ミリモル)及びKOH(3.3g、60ミリモル)を乳鉢中で粉砕し、混合物をジルコニウム(IV)ブタノラート(Zr(OBu)4)1mlの添加後にシュレンク管中で150℃に加熱した。反応の間、14、24、38及び48時間後に試料を採取し、水中に溶解させ、濾過し、分子量を実施例1に記載されているようにGPCにより測定した(第4表を参照のこと)。
L−リジン*HCl(11g、60ミリモル)及びNaOH(2.4g、60ミリモル)を乳鉢中で粉砕し、混合物をジブチル錫ジラウラート1mlの添加後にシュレンク管中で150℃に加熱した。反応の間、14、24、38及び48時間後に試料を採取し、水中に溶解させ、濾過し、分子量を実施例1に記載されているようにGPCにより測定した(第5表を参照のこと)。
L−リジン*HCl(11g、60ミリモル)及びNaOH(2.4g、60ミリモル)を乳鉢中で粉砕し、混合物をトリフェニルホスフィット1mlの添加後にシュレンク管中で150℃に加熱した。反応の間、14、24、38及び48時間後に試料を採取し、水中に溶解させ、濾過し、分子量を実施例1に記載されているようにGPCにより測定した(第6表を参照のこと)。
L−リジン*HCl(5.5g、30ミリモル)及びNaOH(1.2g、30ミリモル)を乳鉢中で粉砕し、混合物をシュレンク管中で180℃に加熱した。24時間後、室温に冷却し、粘性の溶融物を水中に溶解させ、濾過した。実施例1によりGPCによって測定されたポリマーの分子量Mwは20600g/モルであり、多分散度は4.9であった。
L−リジン*HCl(11g、60ミリモル)及びNaOH(2.4、60ミリモル)を乳鉢中で粉砕し、混合物をシュレンク管中で真空下で150℃に加熱した。反応の間、14、24、38及び48時間後に試料を採取し、水中に溶解させ、濾過し、分子量を実施例1に記載されているようにGPCにより測定した(第8表を参照のこと)。
撹拌機、内部温度計、ガス供給管、及び、真空接続部と捕集容器とを備えた下降式冷却器を備えた4Lの四ツ口フラスコ中に、塩酸L−リジン1000g、固体の水酸化ナトリウム218g、水100g及びジブチル錫ジラウラート0.3gを添加し、該混合物を撹拌下に内部温度150℃に加熱した。反応時間が5時間経過した後、水を減圧(200ミリバール)下に留去し、その際、大部分の量の水を移した後に、温度をゆっくりと180℃に高め、圧力を10ミリバールに低下させた。8時間後、水240gを留出物として捕集した。
L−リジンをシュレンク管中で150℃に加熱した。48時間後、生成物を水中に溶解させ、濾過し、分子量を実施例1の記載と同様に測定した。重量平均分子量Mwは2400g/モルであり、多分散度は2.2であった。
L−リジンをシュレンク管中で窒素雰囲気下で192℃に加熱した。3時間後に測定したところ分子量Mw=7400(多分散度=3.9)であり、8時間後に測定したところMw=15900(多分散度=10)であった。その後、架橋が生じ、24時間後には使用した材料のすでに70%が水に不溶であった。
L−リジン*HClをオルトリン酸(塩酸リジン0.64g当たり1ml)と一緒にシュレンク管中で195℃に加熱した。10時間後、反応生成物を水中に溶解させ、酸をNaOHで中和し、生成物をGPCにより分析した:重量平均分子量Mw=1100、多分散度=3.1。
L−リジン*HClをオルトリン酸(塩酸リジン3.5g当たり1ml)と一緒にシュレンク管中で195℃に加熱した。10時間後、反応生成物を水中に溶解させ、酸をNaOHで中和し、生成物をGPCにより分析した:重量平均分子量Mw=4300、多分散度=1.07。
撹拌機、内部温度計、ガス供給管、及び、真空接続部と捕集容器とを備えた下降式冷却器を備えた1Lの四ツ口フラスコ中に、塩酸L−リジン100g、固体の水酸化ナトリウム21.8g及び水20gを添加し、該混合物を撹拌下に内部温度160℃に加熱した。反応時間が5時間経過した後、水を減圧(200ミリバール)下に留去した。その後、ステアリン酸10gを添加し、温度を180℃に高め、圧力80ミリバールで更に水を分離しながら1時間反応させた。高粘性ポリマーを高温で排出させ、冷却プレート上に注ぎ、次いで乳鉢中で微粉砕した。
撹拌機、内部温度計、ガス供給管、及び、真空接続部と捕集容器とを備えた下降式冷却器を備えた1Lの四ツ口フラスコ中に、塩酸L−リジン100g、固体の水酸化ナトリウム21.8g及び水20gを添加し、該混合物を撹拌下に内部温度160℃に加熱した。反応時間が5時間経過した後、水を減圧(200ミリバール)下に留去した。その後、ステアリン酸30gを添加し、温度を180℃に高め、圧力80ミリバールで更に水を分離しながら1時間反応させた。高粘性ポリマーを高温で排出させ、冷却プレート上に注ぎ、次いで乳鉢中で微粉砕した。
実施例9による固体のポリリジン1.5gをステアリン酸7.1gと混合し、混合物をシュレンク管中で150℃に加熱した。6時間後、室温に冷却し、混合物をテトラヒドロフラン(THF)中に溶解させ、溶液を濾過した。引き続き、ポリマーをアセトン中で沈殿させ、固形物を濾別し、真空中で60℃で乾燥させた。
実施例9による固体のポリリジン1.5gをオレイン酸6.7gと混合し、混合物をシュレンク管中で150℃に加熱した。6時間後、室温に冷却し、混合物をTHF中に溶解させ、溶液を濾過し、THFを回転蒸発器で60℃で真空中で除去した。
実施例9による固体のポリリジン1.5gをポリエチレングリコール−カルボン酸(平均分子量750g/モル)5.5gと混合し、混合物をシュレンク管中で150℃に加熱した。6時間後、室温に冷却し、混合物を水中にとり、溶液を濾過し、透析用チューブ(MWCO 1000)を用いて低分子成分を除去した。引き続き、水を凍結乾燥プロセスにより除去した。
実施例9による固体のポリリジン7.0gを無水酢酸50ml中に懸濁させ、混合物を6時間還流下に煮沸させた。引き続き、溶剤を回転蒸発器で真空で除去した。収率は定量的であった。
実施例9による固体のポリリジン1.5gを無水トリフルオロ酢酸10ml中に懸濁させ、混合物を6時間還流下に煮沸させた。引き続き、溶剤を回転蒸発器で40℃で真空中で除去した。引き続き、ポリマーを高真空中で<0.1ミリバールで室温で乾燥させた。
実施例9による固体のポリリジン1.5gを25℃で無水塩化メチレン100ml中に懸濁させた。トリエチルアミン0.3mlを添加した後、塩化トリメチルシリル6mlをゆっくりと滴下により添加した。添加後、混合物を6時間撹拌した。引き続き、混合物を水で抽出し、抽出物を捕集し、水を回転蒸発器で真空中で90℃で除去した。変性された生成物の収率は定量的であった。
水1リットル中のコンゴーレッド41.8mgの溶液(6×10 -5 モル/l)を製造した。前記の染料溶液5mlを、ピペットを用いてゆっくりと、パチンとはめるタイプの蓋付きガラス容器中に入ったクロロホルム5ml中の実施例16からのリジンポリマー50mgの溶液5mlに添加した。2つの相が形成され、その際、染料は上方の水相に存在していた。パチンとはめるタイプの蓋付きガラス容器を閉め、強力に振盪させた。再度相分離した後に、染料は下方のクロロホルム相中に存在していた。
上方の相は水相であり、下方の相は有機クロロホルム相である。
左から二番目の実験系:染料を含有する水−上方、クロロホルム−下方、ステアリン酸と混合し(10mg/ml)、振盪し、再度相分離させた後のもの。
実施例23:ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)を用いたポリリジンの錯化
実施例9による高分枝化されたポリリジン1g(8.24ミリモルNH2当量)をMilliQ水30ml中に溶解させ、溶液のpH値を0.1M HClを用いて3.5に調整した。これと並行して、ドデシル硫酸ナトリウム2.38g(SDS、8.26ミリモル)を水100ml中に溶解させ、溶液のpH値を同様に0.1M HClを用いて3.5に調整した。その後、SDS溶液をゆっくりと撹拌下にポリリジンの水溶液中に添加し、その際、反応混合物は混濁し、沈殿物が形成された。混合物を添加の終了後になお更に15分間撹拌し、その後沈殿物を濾別した。フィルター残留物を1−ブタノール50ml中に溶解させ、その後、このブタノール性溶液をゆっくりと水500ml中にpH値3.5で添加した。形成された沈殿物を再度濾別し、pH値が3.5に調節された水2000mlで十分に洗浄した。白黄色の残留物をデシケーター中でP2O5上で乾燥させた。収率は定量的であり、NH2基に対するポリリジンの負荷度を測定したところ95%であった。
実施例23と同様に処理したが、但し、SDS1.92gの代わりにオクチル硫酸ナトリウム(SOS)を使用した。
Claims (14)
- 水溶性化学薬品のための相間移動試薬としての、架橋されていない超分枝化されたポリリジンの使用であって、架橋されていない超分枝化されたポリリジンが、
(A)リジンと少なくとも1種の酸との塩を、
120〜200℃の温度で、
(F2)塩基性アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は4級アンモニウム塩
から選択された少なくとも1種の触媒(F)の存在下に反応させ、得られたポリリジンを更に飽和又は不飽和長鎖カルボン酸(L)と反応させることにより得られることを特徴とする、架橋されていない超分枝化されたポリリジンの使用。 - 反応を
(E)少なくとも1種の溶剤中で
行う、請求項1記載の使用。 - 反応時間が1〜72時間である、請求項1又は2記載の使用。
- リジンの塩が塩酸塩である、請求項1から3までのいずれか1項記載の使用。
- 反応混合物中のアミノ基対カルボキシル基のモル比が3:1〜1:3である、請求項1から4までのいずれか1項記載の使用。
- 量比が以下:
(B)(A)に対して100モル%まで、
(C)(A)に対して0〜50モル%、
(D)(A)に対して0〜50モル%、
(E)成分(A)〜(D)の合計に対して0〜200質量%、及び
(F2)リジンと塩を形成する酸に対して110モル%まで、通常少なくとも80モル%、
である、請求項1から5までのいずれか1項記載の使用。 - (F2)の量比が、リジンと塩を形成する酸に対して105モル%までである、請求項6記載の使用。
- (F2)の量比が、リジンと塩を形成する酸に対して100モル%までである、請求項6又は7記載の使用。
- 反応を180℃未満で実施する、請求項1から8までのいずれか1項記載の使用。
- 前記ポリリジンが50℃で90質量%を上回る水溶性を有する、請求項1から9までのいずれか1項記載の使用。
- 水溶性化学薬品のための相間移動試薬としての、変性された架橋されていない超分枝化されたポリリジンの使用であって、
(A)リジンと少なくとも1種の酸との塩を、
120〜200℃の温度で、
(F2)塩基性アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は4級アンモニウム塩
から選択された少なくとも1種の触媒(F)の存在下に反応させることにより得られたポリリジンを、飽和又は不飽和長鎖カルボン酸と反応させることを特徴とする、変性された架橋されていない超分枝化されたポリリジンの使用。 - 前記のポリリジンが10000Daを上回る重量平均分子量Mwを有する、請求項1から11までのいずれか1項記載の使用。
- 前記のポリリジンが枝分かれ度10〜99.9%を有する、請求項1から12までのいずれか1項記載の使用。
- 前記のポリリジンが枝分かれ度20〜99%を有する、請求項1から13までのいずれか1項記載の使用。
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