JP5142442B2 - マイクロカプセル粉末 - Google Patents
マイクロカプセル粉末Info
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Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、一般的に、活性物質のカプセル封入方法に関し、より詳細には、マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルから成る疎水化粉末、その製造方法、並びに化粧品および医薬品におけるその使用に関する。
【０００２】
（従来の技術）
「マイクロカプセル」は、少なくとも一層の連続膜で覆われた少なくとも一つの固体または液体の核を含む、約1〜約5000μmの直径を持つ球状集合体であり、「ナノカプセル」は、1μm以下の直径を持つ同様の集合体であると理解されている。より正確には、これらカプセルは、膜形成ポリマーで被覆された微分散液相または固相であり、それらの製造時に、乳化およびコアセルベーションの後または界面重合の後に膜形成ポリマーがカプセルに封入される成分上に堆積する。別の方法において、液体の有効成分が、マイクロ粒子として膜形成ポリマーでさらに被覆されてもよいマトリックス（「マイクロスポンジ」）中に吸収される。物質が膜中に封入されているマイクロ粒子またはナノ粒子（貯蔵系）と、活性物質がキャリヤーマトリックス中に分散または溶解しているマイクロ粒子またはナノ粒子（マトリックス系）との間の遷移は、特定の製造方法から生じる。単一コアマイクロカプセルに加えて、複数コア集合体も存在し、ミクロスフィアとしても知られており、これは、連続膜物質中に分布した二つ以上のコアを含む。さらに、単一コアまたは複数コアのマイクロカプセルは、付加的な第二、第三といった膜に囲まれていてもよい。膜は、天然、半合成または合成成分から構成され得る。天然の膜成分としては、例えば、アラビアゴム、寒天、アガロース、マルトデキストリン、アルギン酸およびアルギン酸ナトリウムまたはアルギン酸カルシウムなどのアルギン酸の塩、脂肪および脂肪酸、セチルアルコール、コラーゲン、キトサン、レシチン、ゼラチン、アルブミン、シェラック、デンプンまたはデキストランなどの多糖類、ポリペプチド、タンパク質水解物、スクロースおよびワックスがある。半合成の膜成分は、特に化学変性されたセルロース、特にセルロースエステルおよびセルロースエーテルであり、具体例としては、酢酸セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、ならびにデンプン誘導体、特にデンプンエーテルおよびデンプンエステルである。合成の膜成分としては、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンなどのポリマーがある。
【０００３】
既知のマイクロカプセルの具体例としては、次の市販製品がある（膜成分をかっこ内に示す）、Hallcrest Microcapsules（ゼラチン、アラビアゴム）、Coletica Thalaspheres（海洋性コラーゲン）、Lipotec Millicapseln（アルギン酸、寒天）、Induchem Unispheres（ラクトース、微結晶セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、Unicerin C30（ラクトース、微結晶セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、Kobo Glycospheres（変性デンプン、脂肪酸エステル、リン脂質）、Softspheres（変性寒天）およびKuhs Probiol Nanospheres（リン脂質）。
【０００４】
これに関連して、ドイツ特許出願DE 19712978 A1（Henkel）を参照することができ、このドイツ特許出願は、キトサンまたはキトサン誘導体と油成分とを混合し、得られる混合物をアルカリ化界面活性剤溶液に導入してキトサンのミクロスフィアを得ることを記載している。さらに、トコフェロールをカプセル封入化するための成分としてキトサンを使用することが、ドイツ特許出願DE 19756452 A1（Henkel）から知られている。ヨーロッパ特許出願EP 99 122 906は、平均直径が0．1〜500μm、好ましくは25〜250μm、より好ましくは50〜100μmの、デンプンおよびキトサンの膜成分からなるマイクロカプセルに関する。
【０００５】
異なる方法で製造されたマイクロカプセルおよびナノカプセルを、次に、凍結乾燥または流動層乾燥の形式で乾燥させるかまたは水を除去することによって粉末形態の最終製品に変換してもよい（FR 2775441 B1およびEP 99 122 906）。しかしながら、多くの場合、このようなさらなる処理は、複雑で、費用がかかり、かつ多大な時間を必要とする方法を伴っており、しばしば、マイクロカプセルおよびナノカプセルがより早期に崩壊するという結果を招く。マイクロカプセルは親水性表面特性を有するため、親油性製剤中にこれらを組み込むことは多くの場合困難である。
【０００６】
粉末の流動性を最適化するのに寄与するいわゆる分散助剤（コロイドケイ素）は、粉末を分離した後にしか使えない。化粧品に用いられる同様の処方の利点は、乾燥特性とは対照的に脂質吸収性を調整できることである（US5 948 417）。US5 356 617には、有機ポリマー、無機顔料およびバインダーからマイクロ粒子を生産することによって、親水性顔料の不十分な加工性をどのようにして改善するかが記載されている。油状物質および親油性キャリヤーでさえ、化粧品に容易に組み込むことが可能な、より優れた加工性のために粉末に転換することがあり得る（EP0 659 403 および US4 164 563）。しかしながら、マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルを用いることによって、加工上の非常に大きな問題が生じる。
【０００７】
機械的に、熱的に、化学的にまたは酵素的に膜を破壊することにより、あるいはマイクロカプセルを含有する製品の通常の使用における拡散により、マイクロカプセルから有効成分が放出される。この点に関する不都合なことは、マイクロカプセルがその内部からの活性成分の放出を全く制御できないか、またはマイクロカプセルによる制御の程度が不十分であり、また、界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤、塩または機械的負荷の存在下では、このカプセルは安定性を欠くことである。
【０００８】
（発明の開示）
したがって、本発明が解決しようとする課題は、親水的にカプセルに封入された活性物質と、水を含まない製剤中には容易に組み込めたであろう助剤とから成る、安定した粉末形態の製剤を提供することである。この粉末を簡単で経済的な方法で生産することである。さらに、放出挙動を制御可能なものとし、製剤の長期の貯蔵期限を保証することである。
【０００９】
本発明は、
（a）少なくとも一つのポリマーの水溶液を、ポリマー溶液のゲル化点よりも高い温度においてW／O乳化剤の存在下に油中に分散させ、
（b）この分散液を撹拌しながらゲル化点よりも低い温度に冷却し、
（c）形成されたマイクロカプセルおよび／またはナノカプセルをデカンテーションによって分離し、
（d）得られた油状分散液に油吸収助剤を添加する
ことによって得ることができる、マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルから成る疎水化粉末に関する。
【００１０】
驚くべきことに、マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルの油状分散液を、油吸収助剤と単に混合するだけで疎水化粉末を製造することができること、および、この調製物は、水溶性活性物質の含有量が高い、安定した粉末であることが見出された。付着している油吸収助剤の層は、親水性マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルを疎水化し、早すぎる水和および酸化からそれらカプセルを保護する。この製剤を、水を含まない調製物内に組み込むことは容易であり、親水性マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルの凝集が全く生じないという高い保存安定性を有するという点特徴がある。さらに、カプセル封入された活性物質の放出を、油吸収助剤の種類および量を変化させることによって制御することも可能である。
【００１１】
さらに本発明は、
（a）加熱された、少なくとも一つのポリマーの水溶液を、ポリマー溶液のゲル化点よりも高い温度においてW／O乳化剤の存在下に油中に分散させ、
（b）この分散液を撹拌しながらゲル化点よりも低い温度に冷却し、
（c）形成されたマイクロカプセルおよび／またはナノカプセルをデカンテーションによって分離し、
（d）得られた油状分散液に油吸収助剤を添加する
ことからなる、マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルから成る疎水化粉末の製造方法、ならびに
化粧品および／または医薬品および洗浄剤におけるその疎水化粉末の使用
に関する。
【００１２】
マイクロカプセルおよび／またはナノカプセル
本発明の疎水化粉末中に存在するマイクロカプセルおよび／またはナノカプセルは、ポリマー含有W／Oエマルションの冷却中に形成される。デカンテーションの後、冷却後に存在する油状分散液は、親水性マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルから成る固体分85〜95重量％、および、外側相に使用された油5〜15重量％を有する。マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルの平均直径は、0．1〜500μmであり、好ましくは25〜100μmであり、より好ましくは10〜50μmである。特に直径が50μmよりも小さな粒子は、化粧品中の多くの粉末製剤の粒子サイズと同程度であり、それ故に、このような粒子を目立たせることなく組み込むことができる。
【００１３】
ポリマー
親水性成分は、主にカプセルのマトリックスを形成するためのポリマーとして用いられる。膜は天然、半合成または合成材料から構成されてもよい。天然膜材料は、例えば、アラビアゴム、寒天、アガロース、カラゲーナン、マルトデキストリン、アルギン酸およびアルギン酸ナトリウムまたはアルギン酸カルシウムなどのアルギン酸の塩、脂肪および脂肪酸、セチルアルコール、コラーゲン、キトサン、レシチン、ゼラチン、グルテン、アルブミン、シェラック、デンプンまたはデキストランなどの多糖類、ポリペプチド、タンパク質水解物、スクロース、キサンタンまたはゲランガムである。半合成膜材料は、特に、化学変性されたセルロース、より具体的には、酢酸セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびフタル酸エステル、メチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどのセルロースエステルおよびセルロースエーテル、およびデンプン誘導体、より具体的にはデンプンエーテルおよびデンプンエステルならびにステアリン酸エステルである。合成膜材料は、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸エステル、ポリオキシエチレン、ポリ乳酸エステル、ポリグルタミン酸エステル、ポリイミドまたはポリビニルピロリドンなどのポリマーである。
【００１４】
油成分
マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルの製造の際の外側相として用いるのに適した油成分には、植物油、動物油、半合成油および合成油が含まれる。例えば、6〜18個、好ましくは8〜10個の炭素原子を含む脂肪アルコールを基礎とするゲルベアルコール、直鎖C6 − 22の脂肪酸と直鎖C6 − 22の脂肪アルコールとのエステル、分岐鎖C6 − 13のカルボン酸と直鎖C6 − 22の脂肪アルコールとのエステルであり、例えば、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸ミリスチル、ステアリン酸ミリスチル、イソステアリン酸ミリスチル、オレイン酸ミリスチル、ベヘン酸ミリスチル、エルカ酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸セチル、イソステアリン酸セチル、オレイン酸セチル、ベヘン酸セチル、エルカ酸セチル、ミリスチン酸ステアリル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ステアリル、イソステアリン酸ステアリル、オレイン酸ステアリル、ベヘン酸ステアリル、エルカ酸ステアリル、ミリスチン酸イソステアリル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソステアリル、オレイン酸イソステアリル、ベヘン酸イソステアリル、オレイン酸イソステアリル、ミリスチン酸オレイル、パルミチン酸オレイル、ステアリン酸オレイル、イソステアリン酸オレイル、オレイン酸オレイル、ベヘン酸オレイル、エルカ酸オレイル、ミリスチン酸ベヘニル、パルミチン酸ベヘニル、ステアリン酸ベヘニル、イソステアリン酸ベヘニル、オレイン酸ベヘニル、ベヘン酸ベヘニル、エルカ酸ベヘニル、ミリスチン酸エルシル、パルミチン酸エルシル、ステアリン酸エルシル、イソステアリン酸エルシル、オレイン酸エルシル、ベヘン酸エルシルおよびエルカ酸エルシルである。また、直鎖C6 − 22の脂肪酸と分岐アルコールとのエステルが適しており、2−エチルヘキサノール、ヒドロキシカルボン酸と直鎖または分岐鎖C6 − 22の脂肪アルコールとのエステルがより好ましい。より具体的には、リンゴ酸ジオクチル、直鎖および／または分岐鎖脂肪酸と多価アルコール（例えば、プロピレングリコール、ダイマージオールまたはトリマートリオール）および／またはゲルべアルコールとのエステル、C6 − 10の脂肪酸を基礎とするトリグリセリド、C6 − 18の脂肪酸を基礎とするモノ−／ジ−／トリグリセリドの液体混合物、C6 − 22の脂肪アルコールおよび／またはゲルべアルコールと芳香族カルボン酸、例えば安息香酸とのエステル、C2 − 12ジカルボン酸と1〜22個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖アルコールとのエステル若しくは2〜10個の炭素原子と2〜6個のヒドロキシル基とを含む多価アルコールとのエステル、植物油、分岐鎖第一アルコール、置換シクロヘキサン、直鎖および分岐鎖C6 − 22の脂肪アルコールの炭酸エステル、ゲルべ炭酸エステル、安息香酸と直鎖および／または分岐鎖C6 − 22のアルコールとのエステル（例えば、Finsolv（登録商標）TN）、一つのアルキル基あたり6〜22個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の対称または非対称ジアルキルエーテル、ポリオールによるエポキシ化脂肪酸エステルの開環生成物、シリコーンオイルおよび／または、スクアラン、スクアレンまたはジアルキルシクロヘキサンなどの脂肪族またはナフテン系炭化水素がある。
【００１５】
油吸収助剤
油吸収助剤d）の使用量は、疎水化粉末の量に対し、5〜35重量％であり、好ましくは10〜30重量％であり、より好ましくは15〜25重量％である。化粧品および医薬品との適合性を有するあらゆる物質、例えば、有機および無機顔料、ジメチコン、ジメチコンクロスポリマー、デンプン、およびアクリレートコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、炭酸マグネシウムなどから選択してもよい。
【００１６】
化粧品および医薬品への応用のための活性物質
化粧品および医薬品に用いられる活性物質の典型例としては、植物抽出物、抗菌性、抗アクネ性および角質溶解性を有する活性物質、界面活性剤、化粧用油、真珠光沢ワックス、安定剤、生物起源剤、ビタミン、消臭剤、制汗剤、ふけ防止剤、紫外線防御フィルタ、酸化防止剤、防腐剤、防虫剤、日焼け剤、チロシン抑制剤（脱色剤）、香油および染料がある。
【００１７】
アニオン性、非イオン性、カチオン性および／または両性若しくは双性イオン性界面活性剤を、界面活性剤としてカプセル封入してもよい。アニオン性界面活性剤の典型例としては、石けん、アルキルベンゼンスルホネート、アルカンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、グリセロールエーテルスルホネート、α−メチルエステルスルホネート、スルホ脂肪酸、硫酸アルキル、脂肪アルコールエーテルスルフェート、グリセロールエーテルスルフェート、脂肪酸エーテルスルフェート、ヒドロキシ混合エーテルスルフェート、モノグリセリド（エーテル）スルフェート、脂肪酸アミド（エーテル）スルフェート、モノ−およびジアルキルスルホスクシネート、モノ−およびジアルキルスルホスクシネート、スルホトリグリセリド、アミド石けん、エーテルカルボン酸およびその塩、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、乳酸アシル、酒石酸アシル、グルタミン酸アシルおよびアスパラギン酸アシルなどのN−アシルアミノ酸、アルキルオリゴグルコシドスルフェート、タンパク質−脂肪酸縮合物（特にコムギ系植物性産物）ならびにアルキル−（エーテル）ホスフェートがある。アニオン性界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖を含む場合、アニオン性界面活性剤は、狭い同族体分布を有するのが好ましいが、通常の同族体分布を有していてもよい。
【００１８】
非イオン性界面活性剤の典型例としては、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミドポリグリコールエーテル、脂肪アミンポリグリコールエーテル、アルコキシル化トリグリセリド、混合エーテルおよび混合ホルマール、部分的に酸化されてもよいアルキル（アルケニル）オリゴグリコシドまたはグルクロン酸誘導体、脂肪酸−N−アルキルグルカミド、タンパク質水解物（特にコムギ系植物性産物）、ポリオール脂肪酸エステル、糖エステル、ソルビタンエステル、ポリソルベートおよびアミンオキシドがある。非イオン性界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖を含む場合、非イオン性界面活性剤は、狭い同族体分布を有するのが好ましいが、通常の同族体分布を有していてもよい。
【００１９】
カチオン性界面活性剤の典型例としては、例えば、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリドおよびエステルクオートなどの第四アンモニウム化合物があり、より具体的には、四級化脂肪酸トリアルカノールアミンエステル塩がある。
【００２０】
両性または双性イオン性界面活性剤の典型例としては、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネート、イミダゾリウムベタインおよびスルホベタインがある。
以上の界面活性剤はすべて既知の化合物である。これらの構造および製法に関する情報は、関連分野の概要を記載した著作物の中で見出すことができる。例えば、J．Falbe編、"Surfactants in Consumer Products"、Springer Verlag、ベルリン、1987年、54〜124頁またはJ．Falbe編、"Katalysatoren，Tenside und Mineral−oeladditive"、Thieme Verlag、シュトゥットガルト、1978年、123〜217頁を参照されたい。
【００２１】
適切な真珠光沢ワックスとしては、例えば、アルキレングリコールエステル、特にエチレングリコールジステアレート；脂肪酸アルカノールアミド、特にヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド；部分グリセリド、特にステアリン酸モノグリセリド；ヒドロキシル基で置換されていてもよい多塩基カルボン酸と6〜22個の炭素原子を含む脂肪アルコールとのエステル、特に酒石酸の長鎖エステル；脂肪化合物、例えば、少なくとも24個の炭素原子を含む脂肪アルコール、脂肪ケトン、脂肪アルデヒド、脂肪エーテルおよび脂肪炭酸エステルなど、特にラウロンおよびジステアリルエーテル；ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸またはベヘン酸などの脂肪酸、12〜22個の炭素原子を含む脂肪アルコールによる12〜22個の炭素原子を含むオレフィンエポキシドの開環生成物、および／または2〜15個の炭素原子と2〜10個のヒドロキシル基とを含む多価アルコール、ならびにこれらの混合物がある。
【００２２】
例えば、ステアリン酸またはリシノール酸のマグネシウム、アルミニウムおよび／または亜鉛塩などの脂肪酸の金属塩を安定剤として用いてもよい。
【００２３】
本発明において、生物起源剤としては、例えば、トコフェロール、酢酸トコフェロール、パルミチン酸トコフェロール、アスコルビン酸、デオキシリボ核酸、レチノール、ビサボロール、アラントイン、フィタントリオール、パンテノール、AHA酸、コウジ酸、アミノ酸、セラミド、疑似セラミド、芳香油、植物抽出物および複合ビタミンがある。
【００２４】
化粧用消臭剤によって、体臭を消したり、遮断したりまたは除去する。体臭は、アポクリンの発汗における皮膚細菌の活動によって発生し、その結果、生成物の分解による不快なにおいが発生する。消臭剤には、微生物阻害剤、酵素阻害剤、におい吸収剤またはにおい遮蔽剤として作用する活性成分が含まれる。
【００２５】
基本的には、適切な微生物阻害剤はグラム陽性菌に対して作用するあらゆる物質であり、例えば、4−ヒドロキシ安息香酸およびその塩並びにエステル、N−（4−クロロフェニル）−N’−（3，4−ジクロロフェニル）−尿素、2，4，4’−トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテル（トリクロサン）、4−クロロ−3，5−ジメチルフェノール、2，2’−メチレン−ビス−（6−ブロモ−4−クロロフェノール）、3−メチル−4−（1−メチルエチル）−フェノール、2−ベンジル−4−クロロフェノール、3−（4−クロロフェノキシ）−プロパン−1，2−ジオール、3−ヨード−2−プロピニル−ブチルカルバメート、クロルヘキシジン、3，4，4’−トリクロロカルバニリド（TTC）、抗菌性香料、チモール、タイム油、オイゲノール、チョウジ油、メントール、ハッカ油、ファルネソール、フェノキシエタノール、グリセロールモノラウレート（GML）、ジグリセロールモノカプレート（DMC）、サリチル酸−n−オクチルアミドまたはサリチル酸−n−デシルアミドなどのサリチル酸−N−アルキルアミドなどである。
【００２６】
適切な酵素阻害剤としては、例えばエステラーゼ阻害剤などがある。エステラーゼ阻害剤としては、クエン酸トリメチル、クエン酸トリプロピル、クエン酸トリイソプロピル、クエン酸トリブチルなどのクエン酸トリアルキルが好ましく、クエン酸トリエチル（Hydagen（登録商標）CAT、Henkel KGaA、デュッセルドルフ、ドイツ連邦共和国）が特に好ましい。エステラーゼ阻害剤は、酵素活性を阻害し、においの発生を低減する。他のエステラーゼ阻害剤は、例えば、ラノステロール、コレステロール、カンペステロール、スティグマステロールおよびシトステロールの硫酸塩またはリン酸塩などのステロール硫酸塩またはリン酸塩、例えばグルタル酸、グルタル酸モノエチルエステル、グルタル酸ジエチルエステル、アジピン酸、アジピン酸モノエチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル、マロン酸およびマロン酸ジエチルエステル、例えばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸または酒石酸ジエチルなどのヒドロキシカルボン酸およびそのエステルなどのジカルボン酸およびそのエステル、ならびにグリシン酸亜鉛である。
【００２７】
適切なにおい吸収剤としては、におい発生化合物を吸収し、大部分を保持することができる物質である。これらにより、個々の成分の分圧を小さくし、拡散する速度も低減させる。この点に関する重要な要件は、香料を損なうことなく保持しなければならないことである。におい吸収剤は細菌に対して活性ではない。におい吸収剤は、例えば、リシノール酸の複合亜鉛塩、または例えばラブダナムもしくはストラックスの抽出物、またはある種のアビエチン酸誘導体などの専門家に「定着剤」として知られている主に中立的なにおいの特別な香料を、その主成分として含有する。
【００２８】
におい遮蔽剤は、においを遮蔽する機能に加えてにおい遮蔽剤の特定の香料の雰囲気を消臭剤に与える香料または香油である。適切な香油は、例えば、天然香料と合成香料の混合物である。天然香料には、花、茎および葉、果実、果皮、根、木質、ハーブおよび草、針状葉および枝、樹脂ならびにバルサムの抽出物が含まれる。麝香およびビーバー香などの動物性原料を用いてもよい。典型的な合成香料化合物は、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコールおよび炭化水素系生成物である。エステル系香料化合物の例には、酢酸ベンジル、シクロヘキシル酢酸 p-t-ブチル、酢酸リナリル、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、プロピオン酸ステアリルおよびサリチル酸ベンジルがある。エーテルには、例えばベンジルエチルエーテルが含まれ、一方、アルデヒドには、例えば8〜18個の炭素原子を含む直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラル、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラル、リリアールおよびボールゲオナールが含まれる。適するケトンの例としては、イオノンおよびメチルセドリルケトンがある。適切なアルコールとしては、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコールおよびテルピネオールがある。炭化水素には、主にテルペンおよびバルサムが含まれる。しかしながら、心地よい芳香を生み出す、互いに異なる香料化合物の混合物を用いることが好ましい。他の適切な香油には、主に香気成分として用いられている比較的低揮発性の芳香油がある。具体的には、セージ油、カミツレ油、チョウジ油、メリッサ油、ハッカ油、シナモン葉油、ライム花油、杜松子油、ベチベル油、乳香油、ガルバヌム油、ラブダナム油およびラバンジン油がある。次のものは、個々にまたは混合して用いることが好ましい：ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、リリアール、リラール、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロール、ボイサンブレン・フォルテ（Boisambrene Forte）、アンブロキサン（Ambroxan）、インドール、ヘジオン、サンデリセ、シトラスオイル、マンダリン油、オレンジ油、グリコール酸アリルアミル、シクロベルタール、ラバンジン油、オニサルビア油、β−ダマスコン、ゼラニウム・ブルボン油、サリチル酸シクロヘキシル、ベルトフィックス・クアー（Vertofix Coeur）、イソ−イー−スーパー（Iso-E-super）、フィクソライド・エヌピー（Fixolide NP）、エバーニル、イラルデイン・ガンマ、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズオキシド、ロミラット、イロチルおよびフローラマット。
【００２９】
制汗剤は発汗作用を抑制し、それによりエクリン汗腺の働きに影響を与えることで、脇の下の湿り気および体臭の影響を弱くする。水性または無水制汗剤は通常、次の成分を含有する：
−収斂活性成分、
−油成分、
−非イオン性乳化剤、
−共乳化剤、
−コンシステンシー因子、
−例えば増粘剤または錯化剤の形の助剤
および／または
−例えば、エタノール、プロピレングリコールおよび／またはグリセロールなどの非水溶媒。
【００３０】
制汗剤の特に適切な収斂活性成分としては、アルミニウム、ジルコニウムまたは亜鉛の塩がある。この種の適切な抗ヒドロ剤としては、例えば、アルミニウムクロリド、アルミニウムクロロハイドレート、アルミニウムジクロロハイドレート、アルミニウムセスキクロロハイドレート、およびこれらと例えば1,2−プロピレングリコールとの複合化合物、アルミニウムヒドロキシアラントイネート、アルミニウムクロリドタータレート、アルミニウムジルコニウムトリクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムペンタクロロハイドレート、およびこれらと例えばグリシンなどのアミノ酸との複合化合物がある。
【００３１】
制汗剤中に存在する油溶性助剤および水溶性助剤の存在量も、通常、比較的少量である。これらのような油溶性助剤には、例えば、
−抗炎症性、皮膚保護能または快適な香りを有する芳香油、
−合成皮膚保護剤および／または
−油溶性香油
が含まれる。
【００３２】
典型的な水溶性添加剤には、例えば、防腐剤、水溶性香料、緩衝剤などのpH調整剤、水溶性天然または合成ポリマーなどの水溶性増粘剤、例えば、キサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンまたは高分子量ポリエチレンオキシドがある。
【００３３】
適切なふけ防止剤には、クライムアゾール、オクトピロックス、ケトコナゾールおよびピリチオン亜鉛がある。
【００３４】
紫外線防御フィルターの具体例としては、室温で液体または結晶であり、紫外線放射を吸収し、かつより長波長放射の形、例えば熱で吸収したエネルギーを放出する能力を有する有機物質（光フィルター）である。UV−Bフィルターは油溶性でも水溶性でもよい。次のものは油溶性物質の例である：
・EP0 693 471 B1に記載されているような、3−ベンジリデンカンファーまたは3−ベンジリデンノルカンファーおよびそれらの誘導体、例えば、3−（4−メチルベンジリデン）−カンファー；
・4−アミノ安息香酸誘導体、好ましくは4−（ジメチルアミノ）−安息香酸−2−エチルヘキシルエステル、4−（ジメチルアミノ）−安息香酸−2−オクチルエステルおよび4−（ジメチルアミノ）−安息香酸アミルエステル；
・桂皮酸のエステル、好ましくは4−メトキシ桂皮酸−2−エチルヘキシルエステル、4−メトキシ桂皮酸プロピルエステル、4−メトキシ桂皮酸イソアミルエステル、2−シアノ−3，3−フェニル桂皮酸−2−エチルヘキシルエステル（オクトクリレン）；
・サリチル酸のエステル、好ましくはサリチル酸−2−エチルヘキシルエステル、サリチル酸−4−イソプロピルベンジルエステル、サリチル酸ホモメンチルエステル；
・ベンゾフェノン誘導体、好ましくは2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2，2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン；
・ベンザルマロン酸エステル、好ましくは4−メトキシベンザルマロン酸ジ−2−エチルヘキシルエステル；
・EP0 818 450 A1に記載されている、例えば2，4，6−トリアニリノ−（p−カルボ−2’−エチル−1’−ヘキシルオキシ）−1，3，5−トリアジンおよびオクチルトリアゾンなどのトリアジン誘導体、またはDioctyl Butamido Triazine（Uvasorb（登録商標）HEB）；
・例えば、1−（4−tert．ブチルフェニル）−3−（4’−メトキシフェニル）−プロパン−1，3−ジオンなどのプロパン−1，3−ジオン；
・EP0 694 521 B1に記載されているケトトリシクロ（5.2.1）デカン誘導体。
【００３５】
適切な水溶性物質としては、
・2−フェニルベンズイミダゾール−5−スルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩およびグルコアンモニウム塩；
・ベンゾフェノンのスルホン酸誘導体、好ましくは2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸およびその塩；
・例えば、4−（2−オキソ−3−ボルニリデンメチル）−ベンゼンスルホン酸および2−メチル−5−（2−オキソ−3−ボルニリデン）−スルホン酸およびそれらの塩などの3−ベンジリデンカンファーのスルホン酸誘導体、
がある。
【００３６】
典型的なUV−Aフィルターとしては、特に、例えば、1−（4’−tert．ブチルフェニル）−3−（4’−メトキシフェニル）−プロパン−1，3−ジオン、4−t−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン（Parsol 1789）、1−フェニル−3−（4’−イソプロピルフェニル）−プロパン−1，3−ジオンおよびDE19712033 A1（BASF）に記載されているエナミン化合物などのベンゾイルメタン誘導体がある。UV−AフィルターおよびUV−Bフィルターはもちろん、混合物の形で用いてもよい。上記の可溶性物質の外に、不溶性顔料、すなわち微分散金属酸化物または塩をこの目的のために用いてもよい。適切な金属酸化物の例としては、特に、酸化亜鉛および二酸化チタン、さらに鉄、ジルコニウム、ケイ素、マンガン、アルミニウムおよびセリウムの各酸化物およびそれらの混合物がある。シリケート（タルク）、硫酸バリウムおよびステアリン酸亜鉛を塩として用いてもよい。これらの酸化物および塩はスキンケア用の顔料、皮膚保護乳液および化粧品の形で用いられる。粒子の平均直径は100nm未満であり、5〜50nmが好ましく、15〜30nmがより好ましい。粒子の形状は球状でよいが。楕円体粒子または他の非球状粒子を用いてもよい。顔料を表面処理してもよく、すなわち、親水化しても疎水化してもよい。典型例は、例えば、Titandioxid T 805（デグッサ）またはEusolex（登録商標）T2000（Merck）などの被覆二酸化チタンである。特に適切な疎水性被覆物質としてはシリコーンがあり、とりわけトリアルコキシオクチルシランまたはシメチコンが好ましい。いわゆるマイクロピグメントまたはナノピグメントを日焼け防止用製品中に用いることが好ましい。ミクロ化酸化亜鉛を用いることが好ましい。他の適切なUVフィルターは、SOEFW-Journal 122，543（1996）中のP．Finkelのレビューに見出すことができる。
【００３７】
上記二つのグループの主保護因子に加えて、酸化防止剤型の副保護因子も用いることができる。酸化防止型副保護因子は、紫外線が皮膚内に到達した際に開始される光化学反応連鎖を阻害する。適切な酸化防止剤の典型例としては、相溶配合量が非常に少量（例えばpmol／kg〜μmol／kg）である、アミノ酸（例えば、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）およびその誘導体、イミダゾール（例えばウロカニン酸）およびその誘導体、D,L−カルノシン、D−カルノシン、L−カルノシンおよびその誘導体（例えばアンセリン）などのペプチド、カロチノイド、カロチン（例えば、α−カロチン、β−カロチン、リコピン）およびその誘導体、クロロゲン酸およびその誘導体、リポ酸およびその誘導体（例えばジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシルおよび他のチオール（例えば、チオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミンおよびグリコシル、N−アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチルおよびラウリル、パルミトイル、オレイル、γ−リノレイル、コレステリルおよびグリセリルの各エステル）およびそれらの塩、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸およびその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシドおよび塩）およびスルホキシミン化合物（例えば、ブチオニン・スルホキシミン、ホモシステイン・スルホキシミン、ブチオニン・スルホン、ペンタ−、ヘキサ−およびヘプタ−チオニン・スルホキシミン）があり、さらに（金属）キレート化剤（例えば、α−ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α−ヒドロキシ酸（例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、EDTA、EGTAおよびこれらの誘導体、不飽和脂肪酸およびその誘導体（例えば、γ−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸）、葉酸およびその誘導体、ユビキノンおよびユビキノールおよびその誘導体、ビタミンCおよびその誘導体（例えば、アスコルビン酸パルミテート、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸アセテート）、リポ酸、トコフェロールおよびその誘導体（例えばビタミンE酢酸エステル）、ビタミンAおよび誘導体（ビタミンAパルミチン酸エステル）およびベンゾイン樹脂の安息香酸コニフェリル、ルチン酸およびその誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデン・グルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアヤク樹脂酸、ノルジヒドログアヤレト酸、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸およびその誘導体、マンノースおよびその誘導体、スーパーオキシド・ジスムターゼ（Superoxid-Dimustase）、亜鉛およびその誘導体（例えばZnO、ZnSO4）、セレンおよびその誘導体（例えば、セレンメチオニン）、スチルベンおよびその誘導体（例えば、スチルベンオキシド、t−スチルベンオキシド）、ならびに本発明の目的に適するこれらの有効成分の誘導体（塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチドおよび脂質）も含まれる。
【００３８】
適切な防腐剤としては、例えば、フェノキシエタノール、ホルムアルデヒド溶液、パラベン、ペンタンジオールまたはソルビン酸および Kosmetikverordenung（化粧品指令）付属書６、パートＡおよびパートＢに列挙された他の種類の化合物がある。適切な防虫剤としては、N,N−ジエチル−m−トルアミド、ペンタン−1，2−ジオールまたはエチルブチルアセチル−アミノプロピオン酸エステルがある。適切な日焼け剤はジヒドロキシアセトンである。メラニン形成を抑制し、製剤の脱色に用いられるチロシン阻害剤としては、例えばアルブチン、コウジ酸、クマル酸およびアスコルビン酸（ビタミンC）がある。
【００３９】
適切な香油としては、天然香料と合成香料の混合物がある。天然香料には、花（ユリ、ラベンダー、バラ、ジャスミン、ネロリ、イランイランノキ）の抽出物、茎および葉（ゼラニウム、パチョリ、プチグレン）、果実（アニス、コリアンダー、キャラウェー、ネズノミ）の抽出物、果皮（ベルガモット、レモン、オレンジ）の抽出物、根（ニクズク、アンゲリカ、セロリ、カルダモン、フクジンソウ、アヤメ、ショウブ）の抽出物、木質（マツ材、ビャクダン材、グアヤク材、シーダー材、シタン材）の抽出物、ハーブおよび草（タラゴンの葉、レモングラス、セージ、タイム）の抽出物、針状葉および枝（トウヒ、モミ、マツ、ハイマツ）の抽出物、樹脂ならびにバルサム（ガルバヌム、エレミ、ベンゾイン樹脂、ミルラ、乳香、オポポナクス）の抽出物が含まれる。動物性原料、例えば麝香およびビーバー香を用いてもよい。
【００４０】
典型的な合成香料化合物としては、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコールおよび炭化水素系生成物がある。エステル系香料化合物の例としては、酢酸ベンジル、フェノキシエチル−イソブチレート、シクロヘキシル酢酸 p-t-ブチル、酢酸リナリル、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、エチルメチルフェニルグリシネート、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、プロピオン酸スチルアリルおよびサリチル酸ベンジルがある。エーテルには例えばベンジルエチルエーテルが含まれ、それに対してアルデヒドには例えば、8〜18個の炭素原子を含む直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラル、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラル、リリアールおよびボールゲオナールが含まれる。適切なケトンの例としては、イオノン、α−イソメチルイオノンおよびメチルセドリルケトンがある。適切なアルコールとしては、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコールおよびテルピネオールがある。炭化水素は主にテルペンおよびバルサムを包含する。
【００４１】
しかしながら、心地よい芳香を生み出す、互いに異なる香料化合物の混合物を用いることが好ましい。他の適切な香油には、主に香気成分として用いられている比較的低揮発性の芳香油がある。具体的には、セージ油、カミツレ油、チョウジ油、メリッサ油、ハッカ油、シナモン葉の精油、ライムの花精油、杜松子油、ベチベル油、乳香油、ガルバヌム油、ラブダナム油およびラバンジン油がある。次のものは、個々にまたは混合して用いることが好ましい：ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、リリアール、リラール、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロール、ボイサンブレン・フォルテ、アンブロキサン、インドール、ヘジオン、サンデリセ、シトラスオイル、マンダリン油、オレンジ油、グリコール酸アリルアミル、シクロベルタール、ラバンジン油、オニサルビア油、β−ダマスコン、ゼラニウム・ブルボン油、サリチル酸シクロヘキシル、ベルトフィックス・クール、イソ−イー−スーパー、フィクソライド・エヌピー、エバーニル、イラルデイン・ガンマ、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズオキシド、ロミラット、イロチルおよびフローラマット。
【００４２】
適切な染料は、例えば、"Kosmetische Faerbemittel"、Farbstoffkommission der Deutschen Forschungs-gemeinschaft、Verlag Chemie、ワインハイム、1984年、81〜106頁に列挙されている化粧目的に適しかつ承認された物質のいずれであってもよい。これらの活性成分もまた、審美的理由からカプセル内に単独で存在してもよい。すなわち、これらの活性成分を制御して放出することを意図していない。
【００４３】
洗浄剤用途のための活性成分
洗浄剤の分野に、特に洗濯用洗浄剤の分野にマイクロカプセルを用いる場合、種々の成分が他の成分と接触するのを防ぐことが望ましい。したがって、例えば、塩素系または過酸化物系漂白液中で、長期保管する場合でさえも、香油または蛍光増白剤などの化学的に敏感な物質の活性を保護するために、それらの物質をカプセル化することが好ましい。しかしながら、洗浄プロセスの初期よりもむしろ洗浄プロセスの最中に繊維製品の漂白が行われるのが通常であるという事実も利用して、マイクロカプセルに対する機械的作用により遅延された放出が、漂白剤の十分な効果を適切な時期に発揮させることを保証する。その結果、洗浄剤への応用のためにカプセル化される有効成分には、特に、漂白剤、漂白活性剤、酵素、再付着防止剤、蛍光増白剤ならびに（塩素および過酸化物に安定な）香料および染料が含まれる。
【００４４】
漂白剤として用いられる、水中で過酸化水素を生じる化合物の中で、過ホウ酸ナトリウム四水和物および過ホウ酸ナトリウム一水和物が特に重要である。他の好適な漂白剤としては、例えば、過酸塩、クエン酸過水和物および過安息香酸塩、パーオキシフタル酸塩またはジパーオキシドデカン二酸などの過酸の塩がある。通常、これらは、8〜25重量％の量で使用される。過ホウ酸ナトリウム一水和物が好ましく、10〜20重量％の量、好ましくは10〜15重量％の量で使用される。遊離水と結合して四水和物を形成する能力の故に、過ホウ酸ナトリウム一水和物は洗浄剤の安定性の向上に寄与する。
【００４５】
適切な漂白活性剤の例としては、過酸化水素によって有機過酸を形成するN−アシル化合物およびO−アシル化合物があり、N,N’−テトラアシル化ジアミンが好ましく、また、カルボン酸無水物およびグルコースペンタアセテートなどのポリオールのエステルも挙げられる。漂白剤含有組成物中の漂白活性剤の量は、通例の範囲であり、すなわち1〜10重量％の間が好ましく、3〜8重量％の間がより好ましい。特に好ましい漂白活性剤は、N,N,N',N'−テトラアセチルエチレンジアミンと1,5−ジアセチル−2,4−ジオキソヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジンである。
【００４６】
適切な酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼおよびこれらの混合物の群から選ばれるものがある。細菌株または菌、例えば、Bacillus subtilis、Bacillus licheniformis およびStreptomyces griseus から得られる酵素が特に好適である。ズブチリシンタイプのプロテアーゼを用いることが好ましく、Bacillus lentus から得られるプロテアーゼが特に好ましい。これらは、約0．2〜約2重量％の量で用いてよい。この酵素を担体上に吸着させてもよく、および／または膜成分中にカプセル化して、早い時期に生じる分解から酵素を保護してもよい。
【００４７】
一価および多価アルコールならびにホスホン酸塩に加えて、組成物は他の酵素安定剤を含有していてもよい。例えば、0．5〜1重量％のギ酸ナトリウムを用いてもよい。可溶性カルシウム塩で安定化されたプロテアーゼを用いることも可能であり、カルシウム含有量は酵素に対して約1．2重量％が好ましい。しかしながら、ホウ素化合物、例えばホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂および、オルトホウ酸（H3BO3）の塩、メタホウ酸（HBO2）の塩およびピロホウ酸（四ホウ酸H2B4O7）の塩などのその他のアルカリ金属ホウ酸塩を用いることが特に有利である。
【００４８】
適切な再（汚染）付着防止剤としては水溶性の一般的には有機コロイド、例えばカルボン酸重合体の水溶性塩、にかわ、ゼラチンなど、デンプンまたはセルロースのエーテルカルボン酸塩またはエーテルスルホン酸塩、またはセルロースまたはデンプンの酸性硫酸エステルの塩がある。酸性基を含む水溶性ポリアミドも、この目的に適するものである。可溶性デンプン製剤および上記以外の他のデンプン製品、例えば分解デンプン、アルデヒドデンプンなどを用いてもよい。ポリビニルピロリドンも適している。しかしながら、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル、およびメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロースなどの混合エーテルとそれらの混合物、ならびにポリビニルピロリドンを用いるのも好ましく、例えば、組成物に対して0．1〜99重量％の量、好ましくは1〜5重量％の量で用いる。
【００４９】
ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体またはそのアルカリ金属塩を蛍光増白剤として用いてよい。適切な蛍光増白剤としては、例えば、4，4’−ビス−（2−アニリノ−4−モルフォリノ−1，3，5−トリアジニル−6−アミノ）−スチルベン−2，2’−ジスルホン酸の塩、またはモルフォリノ基の代わりにジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基または2−メトキシエチルアミノ基を含む同様の構造を有する化合物の塩がある。置換ジフェニルスチリルタイプの増白剤としては、例えば、4，4’−ビス−（2−スルホスチリル）−ジフェニル、4，4’−ビス−（4−クロロ−3−スルホスチリル）−ジフェニルまたは4−（4−クロロスチリル）−4’−（2−スルホスチリル）−ジフェニルのアルカリ金属塩を挙げることができる。上記の増白剤の混合物を用いてもよい。特に好ましい増白剤は、Tinolux（登録商標）（Ciba-Geigyの製品）である。
【００５０】
活性塩素に対して安定な香料の例としては、シトロネロール（3，7−ジメチル−6−オクテン−1−オール）、ジメチルオクタノール（3，7−ジメチル−1−オクタノール）、ヒドロキシシトロネロール（3，7−ジメチルオクタン−1，7−ジオール）、ムゴール（3，7−ジメチル−4，6−オクタトリエン−3−オール）、ミルセノール（2−メチル−6−メチレン−7−オクテン−2−オール）、テルピノレン（p−メント−1，4−（8）−ジエン）、エチル−2−メチルブチレート、フェニルプロピルアルコール、ガラクソリド（1，3，4，6，7，8−ヘキサヒドロ−4，6，6，7，8，8−ヘキサメチルシクロペンタル−2−ベンゾピラン）、トナリド（7−アセチル−1，1，3，4，4，6−ヘキサメチルテトラヒドロナフタレン）、ローズオキシド、リナロールオキシド、2，6−ジメチル−3−オクタノール、テトラヒドロエチルリナロール、テトラヒドロエチル−酢酸リナリル、o−sec．−ブチルシクロヘキシルアセテートおよびイソロン−ジホレンエポキシドおよびさらには、イソボルネアール、ジヒドロテルピネオール、イソボルニルアセテート、ジヒドロテルペニルアセテート）がある。他の適切な香料としては、欧州特許出願EP 0622451 A1（Procter and Gamble）の第3欄および第4欄に記載の物質がある。
【００５１】
酸化鉄または酸化ビスマスなどの無機タイプに加えて、特に適切な顔料の例としては、グリーン・クロロフタロシアニン（Pigmosol（登録商標）Gruen、Hostaphine（登録商標）Gruen）、イエロー・ソーラー・イエローBG 300（Sandoz）、ブルー・クロロフタロシアニン（Hostaphine（登録商標）Blau）またはCosmenyl（登録商標）Blauがある。
【００５２】
キトサン
キトサンは親水コロイドのグループに属する生体高分子である。化学的には、キトサンは部分的に脱アセチル化された、次の（理想的な）モノマー単位を含む、分子量が異なるキチンである：
【００５３】
【化１】
【００５４】
生物学的pH値では負に帯電している多くの親水コロイドとは対照的に、キトサンはこのような条件下ではカチオン性生体高分子である。正に帯電しているキトサンは、逆に帯電した表面と相互作用でき、それゆえに、化粧分野のヘアケア製品やボディケア製品に、および医薬品に用いられる（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）、第5版、第A6巻、ワインハイム、Verlag Chemie、1986年、231〜332頁参照）。この主題に関する概説も、例えば、B．Gesslein ら、HAPPI 27，57（1990）、O． Skaugrud、Drug Cosm．Ind．148，24（1991）およびE．Onsoyen ら、Seifen-Oele-Fette-Wachse 117，633（1991）に発表されている。キトサンはキチンから生産される。安価な原料として大量に入手できる甲殻類の殻から生産することが好ましい。Hackmann らによって最初に記載された方法では、通常、まず最初にキチンに塩基を添加して脱タンパクし、無機酸を添加して脱ミネラルし、最後に強塩基を添加して脱アセチル化する。この場合、分子量は広い範囲にわたって分布している。例えばMakromol Chem．177，3589（1976）またはフランス特許出願FR 2701266 Aには類似の方法も記載されている。好ましい種類としては、ドイツ特許出願DE4442987 A1およびDE19537001 A1（Henkel）に開示のものがあり、その平均分子量は10，000〜500，000ダルトンまたは800，000〜1，200，000ダルトン、ブルックフィールド粘度（グリコール酸中1重量％）は5000mPas未満、脱アセチル化度は80〜88％、灰分含有量は0．3重量％未満である。水への溶解性を高めるために、一般にキトサンを塩の形で、好ましくはグリコール酸塩の形で用いる。
【００５５】
マイクロカプセルの製造
基本的に、形成されたカプセルが外側相中の油成分と共に分散液として存在するような、マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルを製造し、次いでこのカプセルを油吸収助剤と一緒に混合する、あらゆる方法を用いることができる。重要なのは、温度低下によるゲル形成と組み合わせたW／Oエマルション法である。
【００５６】
本発明の疎水化粉末を製造するために、最初に、活性物質と助剤とを十分に混合することによって水溶液または分散液を調製する。ゲル化点を超える温度で加熱することにより、マトリックスを形成させるために用いる親水性ポリマーをこの溶液または分散液中に溶解させるか、または必要であれば、水性溶媒中に加熱しながら溶解させ、他の活性物質と助剤の加熱した溶液とを混合する。必要であれば、水の他に、他の親水性溶媒、例えば、エタノールまたはイソプロパノールを水溶液に添加してもよい。次いで、マトリックス形成ポリマーのゲル化温度を超える温度に加熱した油中で、強く撹拌しながらこの水溶液または分散液を分散させる。この工程まで、親水性ポリマーのゲル化温度を超える温度ですべての操作を実施する。均一に乳化した後、エマルションを親水性ポリマーのゲル化点よりも低い温度に冷却すると、マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルからなる固体の内容物と油からなる外側相とを含む油状分散液が形成される。マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルを分離するために、得られた分散液の油の含有量が約20〜2重量％となるように、好ましくは10〜5重量％となるように、余分な油をデカンテーションによってゆっくりと取り除く。
【００５７】
次いで、分散液を粉末状油吸収助剤と一緒に激しく混合して、付着している油層を吸着させる。均一な粉末混合物が得られるまで、市販の粉末用ミキサーで混合する。
【００５８】
粉末中に存在するマイクロカプセルおよび／またはナノカプセルの直径は、平均で、0．1〜500μm、好ましくは50〜100μm、より好ましくは10〜50μmである。粒子の直径は、レーザー回折装置（Malvern Instruments）で測定し、この測定値からは体積分布が得られる。
【００５９】
活性物質のカプセル封入化の際、0．1〜50重量％、好ましくは1〜25重量％、より好ましくは5〜10重量％の活性物質をマイクロカプセルおよび／またはナノカプセルに充填することができる。
【００６０】
商業上の利用
疎水化粉末状のマイクロカプセルおよび／またはナノカプセルを、種々の目的のために用いることができる。これらの主な機能は、カプセル内に封入された物質の放出を制御し、物質を保護することである。この保護機能には、大気中酸素による酸化、吸湿性材料の保護、紫外線防御、さらにはこの方法で別々に保存可能な、互いに不適合な成分の分離が含まれる。このようにして、処理された成分の安定性が特に向上する。加えて、におい、味および／または外観を遮断すべき場合に、成分の遮蔽を目的としてもよい。
【００６１】
新しいマイクロカプセルに封入する活性物質の選択は、特に重要ではない。マイクロカプセルの機械的な崩壊によってのみ放出される物質が好ましい。このような場合、マイクロカプセルの機能は、周囲の環境と活性物質との間の接触を防ぐことであり、したがって化学反応または劣化を防ぐことである。このカプセル内に封入された物質は全く放出されなくてもよく、ただ単に製品に美的外観を与えることを意図するだけでもよい。これは、例えば染料の場合にそうである。さらに、使用のこのような形態が相互に並存してよいことは明らかである。特に、例えば後に放出するための香料と一緒に、カプセルに特有の外観を与える顔料をカプセルに封入することが可能である。
【００６２】
化粧品および／または医薬品に加工するために、マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルを粉末の形で存在させることには多くの利点がある。本発明の粉末製剤には、機械的圧力下で放出を遅延することができる、種々の有効成分が充填されていてもよい。これらは、特に、機械による処理がさらに行われる場合において、既知の製剤よりもはるかに安定性が高い点に特徴がある。したがって、疎水化粉末は、洗濯用洗浄剤、食器洗い機用洗浄剤、清浄剤および化粧水に用いてもよく、さらには食品の製造に用いてもよい。この粉末の通常の使用量は、製品の0．01〜100重量％であってもよく、好ましくは0．1〜50重量％であり、より好ましくは1〜25重量％である。
【００６３】
本発明の粉末は、例えば、ヘアシャンプー、ヘアローション、浴用発泡剤、シャワーバス、クリーム、ジェル、ローション、アルコール性水溶液／アルコール溶液、エマルション、ワックス／脂質系組成物、スティック製品、粉末などの化粧品の製造に用いることが好ましく、例えば、メーキャップ、紅、口紅、カジャル（コール）、アイシャドー、マスカラおよびマニキュア液などの化粧品の製造に用いることがより好ましい。特に、5重量％未満、好ましくは3重量％未満、より好ましくは1重量％未満の水分しか含有しない、無水製品に、疎水化粉末を非常にうまく組み込むことができる。これらの製品は、さらなる助剤および添加剤として、低刺激性（マイルド）界面活性剤、油成分、乳化剤、過脂剤、真珠光沢ワックス、コンシステンシー剤、増粘剤、ポリマー、シリコーン化合物、脂質、ワックス、レシチン、リン脂質、安定剤、生物剤、消臭剤、制汗剤、ふけ防止剤、膜形成剤、膨潤剤、紫外線防御成分、酸化防止剤、ヒドロトロープ、防腐剤、防虫剤、日焼け剤、チロシン阻害剤（脱色剤）、可溶化剤、香油、染料などを含有してもよい。これらの物質の大部分もまた、マイクロカプセルに充填し得る有効成分であり、既に詳細に記載されている。
【００６４】
（実施例）
実施例1
1a：親水性粒子の製造
【表１】
＊ Merck (ダルムシュタット) 製粉末寒天、商品番号：1．01614
＊＊ アルギニン、アデノシン三リン酸ナトリウム、マンニトール、塩酸ピリドキシン、RNA、塩酸ヒスチジン、フェニルアラニンおよびチロシンから成る、Laboratoires Serobiologiques の市販品
【００６５】
90℃に保温した水に寒天を溶解し、次いで75℃に冷却する。次いで、二酸化チタンおよびPhotonyl（登録商標）LS を撹拌しながら添加する。この溶液を55℃に保つ。Cetiol（登録商標）OE および Dehymuls（登録商標）PGHG を混合して、40〜42℃に加熱する。ウルトラ−トラックス（Ultra−Turrax）を用いて40〜42℃で5分間撹拌することにより、１部のA相を３．３部のB相中に懸濁させる。次いで、A相の液滴が硬化してマイクロカプセルを形成するように、この分散液を撹拌しながら室温（25℃）に冷却する。このマイクロカプセルをデカンテーションによって分離する。しかしながら、付着している油相の観点から、得られた調製物は、固体の含有量が高い油状分散液から構成されている（A相：93重量％、B相：7重量％）。
【００６６】
1b：疎水化粉末の製造
【表２】
＊ 製造会社： Advanced Polymer Systems、販売会社：Dow Corning
【００６７】
次いで、この油状のマイクロカプセル分散液を、均一な粉末が得られるまで Polytrap（登録商標）6603 と混合する。疎水化粉末中の Photonyl（登録商標）LS の含有量は20重量％である。
（発明の分野）
本発明は、一般的に、活性物質のカプセル封入方法に関し、より詳細には、マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルから成る疎水化粉末、その製造方法、並びに化粧品および医薬品におけるその使用に関する。
【０００２】
（従来の技術）
「マイクロカプセル」は、少なくとも一層の連続膜で覆われた少なくとも一つの固体または液体の核を含む、約1〜約5000μmの直径を持つ球状集合体であり、「ナノカプセル」は、1μm以下の直径を持つ同様の集合体であると理解されている。より正確には、これらカプセルは、膜形成ポリマーで被覆された微分散液相または固相であり、それらの製造時に、乳化およびコアセルベーションの後または界面重合の後に膜形成ポリマーがカプセルに封入される成分上に堆積する。別の方法において、液体の有効成分が、マイクロ粒子として膜形成ポリマーでさらに被覆されてもよいマトリックス（「マイクロスポンジ」）中に吸収される。物質が膜中に封入されているマイクロ粒子またはナノ粒子（貯蔵系）と、活性物質がキャリヤーマトリックス中に分散または溶解しているマイクロ粒子またはナノ粒子（マトリックス系）との間の遷移は、特定の製造方法から生じる。単一コアマイクロカプセルに加えて、複数コア集合体も存在し、ミクロスフィアとしても知られており、これは、連続膜物質中に分布した二つ以上のコアを含む。さらに、単一コアまたは複数コアのマイクロカプセルは、付加的な第二、第三といった膜に囲まれていてもよい。膜は、天然、半合成または合成成分から構成され得る。天然の膜成分としては、例えば、アラビアゴム、寒天、アガロース、マルトデキストリン、アルギン酸およびアルギン酸ナトリウムまたはアルギン酸カルシウムなどのアルギン酸の塩、脂肪および脂肪酸、セチルアルコール、コラーゲン、キトサン、レシチン、ゼラチン、アルブミン、シェラック、デンプンまたはデキストランなどの多糖類、ポリペプチド、タンパク質水解物、スクロースおよびワックスがある。半合成の膜成分は、特に化学変性されたセルロース、特にセルロースエステルおよびセルロースエーテルであり、具体例としては、酢酸セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、ならびにデンプン誘導体、特にデンプンエーテルおよびデンプンエステルである。合成の膜成分としては、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンなどのポリマーがある。
【０００３】
既知のマイクロカプセルの具体例としては、次の市販製品がある（膜成分をかっこ内に示す）、Hallcrest Microcapsules（ゼラチン、アラビアゴム）、Coletica Thalaspheres（海洋性コラーゲン）、Lipotec Millicapseln（アルギン酸、寒天）、Induchem Unispheres（ラクトース、微結晶セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、Unicerin C30（ラクトース、微結晶セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、Kobo Glycospheres（変性デンプン、脂肪酸エステル、リン脂質）、Softspheres（変性寒天）およびKuhs Probiol Nanospheres（リン脂質）。
【０００４】
これに関連して、ドイツ特許出願DE 19712978 A1（Henkel）を参照することができ、このドイツ特許出願は、キトサンまたはキトサン誘導体と油成分とを混合し、得られる混合物をアルカリ化界面活性剤溶液に導入してキトサンのミクロスフィアを得ることを記載している。さらに、トコフェロールをカプセル封入化するための成分としてキトサンを使用することが、ドイツ特許出願DE 19756452 A1（Henkel）から知られている。ヨーロッパ特許出願EP 99 122 906は、平均直径が0．1〜500μm、好ましくは25〜250μm、より好ましくは50〜100μmの、デンプンおよびキトサンの膜成分からなるマイクロカプセルに関する。
【０００５】
異なる方法で製造されたマイクロカプセルおよびナノカプセルを、次に、凍結乾燥または流動層乾燥の形式で乾燥させるかまたは水を除去することによって粉末形態の最終製品に変換してもよい（FR 2775441 B1およびEP 99 122 906）。しかしながら、多くの場合、このようなさらなる処理は、複雑で、費用がかかり、かつ多大な時間を必要とする方法を伴っており、しばしば、マイクロカプセルおよびナノカプセルがより早期に崩壊するという結果を招く。マイクロカプセルは親水性表面特性を有するため、親油性製剤中にこれらを組み込むことは多くの場合困難である。
【０００６】
粉末の流動性を最適化するのに寄与するいわゆる分散助剤（コロイドケイ素）は、粉末を分離した後にしか使えない。化粧品に用いられる同様の処方の利点は、乾燥特性とは対照的に脂質吸収性を調整できることである（US5 948 417）。US5 356 617には、有機ポリマー、無機顔料およびバインダーからマイクロ粒子を生産することによって、親水性顔料の不十分な加工性をどのようにして改善するかが記載されている。油状物質および親油性キャリヤーでさえ、化粧品に容易に組み込むことが可能な、より優れた加工性のために粉末に転換することがあり得る（EP0 659 403 および US4 164 563）。しかしながら、マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルを用いることによって、加工上の非常に大きな問題が生じる。
【０００７】
機械的に、熱的に、化学的にまたは酵素的に膜を破壊することにより、あるいはマイクロカプセルを含有する製品の通常の使用における拡散により、マイクロカプセルから有効成分が放出される。この点に関する不都合なことは、マイクロカプセルがその内部からの活性成分の放出を全く制御できないか、またはマイクロカプセルによる制御の程度が不十分であり、また、界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤、塩または機械的負荷の存在下では、このカプセルは安定性を欠くことである。
【０００８】
（発明の開示）
したがって、本発明が解決しようとする課題は、親水的にカプセルに封入された活性物質と、水を含まない製剤中には容易に組み込めたであろう助剤とから成る、安定した粉末形態の製剤を提供することである。この粉末を簡単で経済的な方法で生産することである。さらに、放出挙動を制御可能なものとし、製剤の長期の貯蔵期限を保証することである。
【０００９】
本発明は、
（a）少なくとも一つのポリマーの水溶液を、ポリマー溶液のゲル化点よりも高い温度においてW／O乳化剤の存在下に油中に分散させ、
（b）この分散液を撹拌しながらゲル化点よりも低い温度に冷却し、
（c）形成されたマイクロカプセルおよび／またはナノカプセルをデカンテーションによって分離し、
（d）得られた油状分散液に油吸収助剤を添加する
ことによって得ることができる、マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルから成る疎水化粉末に関する。
【００１０】
驚くべきことに、マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルの油状分散液を、油吸収助剤と単に混合するだけで疎水化粉末を製造することができること、および、この調製物は、水溶性活性物質の含有量が高い、安定した粉末であることが見出された。付着している油吸収助剤の層は、親水性マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルを疎水化し、早すぎる水和および酸化からそれらカプセルを保護する。この製剤を、水を含まない調製物内に組み込むことは容易であり、親水性マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルの凝集が全く生じないという高い保存安定性を有するという点特徴がある。さらに、カプセル封入された活性物質の放出を、油吸収助剤の種類および量を変化させることによって制御することも可能である。
【００１１】
さらに本発明は、
（a）加熱された、少なくとも一つのポリマーの水溶液を、ポリマー溶液のゲル化点よりも高い温度においてW／O乳化剤の存在下に油中に分散させ、
（b）この分散液を撹拌しながらゲル化点よりも低い温度に冷却し、
（c）形成されたマイクロカプセルおよび／またはナノカプセルをデカンテーションによって分離し、
（d）得られた油状分散液に油吸収助剤を添加する
ことからなる、マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルから成る疎水化粉末の製造方法、ならびに
化粧品および／または医薬品および洗浄剤におけるその疎水化粉末の使用
に関する。
【００１２】
マイクロカプセルおよび／またはナノカプセル
本発明の疎水化粉末中に存在するマイクロカプセルおよび／またはナノカプセルは、ポリマー含有W／Oエマルションの冷却中に形成される。デカンテーションの後、冷却後に存在する油状分散液は、親水性マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルから成る固体分85〜95重量％、および、外側相に使用された油5〜15重量％を有する。マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルの平均直径は、0．1〜500μmであり、好ましくは25〜100μmであり、より好ましくは10〜50μmである。特に直径が50μmよりも小さな粒子は、化粧品中の多くの粉末製剤の粒子サイズと同程度であり、それ故に、このような粒子を目立たせることなく組み込むことができる。
【００１３】
ポリマー
親水性成分は、主にカプセルのマトリックスを形成するためのポリマーとして用いられる。膜は天然、半合成または合成材料から構成されてもよい。天然膜材料は、例えば、アラビアゴム、寒天、アガロース、カラゲーナン、マルトデキストリン、アルギン酸およびアルギン酸ナトリウムまたはアルギン酸カルシウムなどのアルギン酸の塩、脂肪および脂肪酸、セチルアルコール、コラーゲン、キトサン、レシチン、ゼラチン、グルテン、アルブミン、シェラック、デンプンまたはデキストランなどの多糖類、ポリペプチド、タンパク質水解物、スクロース、キサンタンまたはゲランガムである。半合成膜材料は、特に、化学変性されたセルロース、より具体的には、酢酸セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびフタル酸エステル、メチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどのセルロースエステルおよびセルロースエーテル、およびデンプン誘導体、より具体的にはデンプンエーテルおよびデンプンエステルならびにステアリン酸エステルである。合成膜材料は、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸エステル、ポリオキシエチレン、ポリ乳酸エステル、ポリグルタミン酸エステル、ポリイミドまたはポリビニルピロリドンなどのポリマーである。
【００１４】
油成分
マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルの製造の際の外側相として用いるのに適した油成分には、植物油、動物油、半合成油および合成油が含まれる。例えば、6〜18個、好ましくは8〜10個の炭素原子を含む脂肪アルコールを基礎とするゲルベアルコール、直鎖C6 − 22の脂肪酸と直鎖C6 − 22の脂肪アルコールとのエステル、分岐鎖C6 − 13のカルボン酸と直鎖C6 − 22の脂肪アルコールとのエステルであり、例えば、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸ミリスチル、ステアリン酸ミリスチル、イソステアリン酸ミリスチル、オレイン酸ミリスチル、ベヘン酸ミリスチル、エルカ酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸セチル、イソステアリン酸セチル、オレイン酸セチル、ベヘン酸セチル、エルカ酸セチル、ミリスチン酸ステアリル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ステアリル、イソステアリン酸ステアリル、オレイン酸ステアリル、ベヘン酸ステアリル、エルカ酸ステアリル、ミリスチン酸イソステアリル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソステアリル、オレイン酸イソステアリル、ベヘン酸イソステアリル、オレイン酸イソステアリル、ミリスチン酸オレイル、パルミチン酸オレイル、ステアリン酸オレイル、イソステアリン酸オレイル、オレイン酸オレイル、ベヘン酸オレイル、エルカ酸オレイル、ミリスチン酸ベヘニル、パルミチン酸ベヘニル、ステアリン酸ベヘニル、イソステアリン酸ベヘニル、オレイン酸ベヘニル、ベヘン酸ベヘニル、エルカ酸ベヘニル、ミリスチン酸エルシル、パルミチン酸エルシル、ステアリン酸エルシル、イソステアリン酸エルシル、オレイン酸エルシル、ベヘン酸エルシルおよびエルカ酸エルシルである。また、直鎖C6 − 22の脂肪酸と分岐アルコールとのエステルが適しており、2−エチルヘキサノール、ヒドロキシカルボン酸と直鎖または分岐鎖C6 − 22の脂肪アルコールとのエステルがより好ましい。より具体的には、リンゴ酸ジオクチル、直鎖および／または分岐鎖脂肪酸と多価アルコール（例えば、プロピレングリコール、ダイマージオールまたはトリマートリオール）および／またはゲルべアルコールとのエステル、C6 − 10の脂肪酸を基礎とするトリグリセリド、C6 − 18の脂肪酸を基礎とするモノ−／ジ−／トリグリセリドの液体混合物、C6 − 22の脂肪アルコールおよび／またはゲルべアルコールと芳香族カルボン酸、例えば安息香酸とのエステル、C2 − 12ジカルボン酸と1〜22個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖アルコールとのエステル若しくは2〜10個の炭素原子と2〜6個のヒドロキシル基とを含む多価アルコールとのエステル、植物油、分岐鎖第一アルコール、置換シクロヘキサン、直鎖および分岐鎖C6 − 22の脂肪アルコールの炭酸エステル、ゲルべ炭酸エステル、安息香酸と直鎖および／または分岐鎖C6 − 22のアルコールとのエステル（例えば、Finsolv（登録商標）TN）、一つのアルキル基あたり6〜22個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の対称または非対称ジアルキルエーテル、ポリオールによるエポキシ化脂肪酸エステルの開環生成物、シリコーンオイルおよび／または、スクアラン、スクアレンまたはジアルキルシクロヘキサンなどの脂肪族またはナフテン系炭化水素がある。
【００１５】
油吸収助剤
油吸収助剤d）の使用量は、疎水化粉末の量に対し、5〜35重量％であり、好ましくは10〜30重量％であり、より好ましくは15〜25重量％である。化粧品および医薬品との適合性を有するあらゆる物質、例えば、有機および無機顔料、ジメチコン、ジメチコンクロスポリマー、デンプン、およびアクリレートコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、炭酸マグネシウムなどから選択してもよい。
【００１６】
化粧品および医薬品への応用のための活性物質
化粧品および医薬品に用いられる活性物質の典型例としては、植物抽出物、抗菌性、抗アクネ性および角質溶解性を有する活性物質、界面活性剤、化粧用油、真珠光沢ワックス、安定剤、生物起源剤、ビタミン、消臭剤、制汗剤、ふけ防止剤、紫外線防御フィルタ、酸化防止剤、防腐剤、防虫剤、日焼け剤、チロシン抑制剤（脱色剤）、香油および染料がある。
【００１７】
アニオン性、非イオン性、カチオン性および／または両性若しくは双性イオン性界面活性剤を、界面活性剤としてカプセル封入してもよい。アニオン性界面活性剤の典型例としては、石けん、アルキルベンゼンスルホネート、アルカンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、グリセロールエーテルスルホネート、α−メチルエステルスルホネート、スルホ脂肪酸、硫酸アルキル、脂肪アルコールエーテルスルフェート、グリセロールエーテルスルフェート、脂肪酸エーテルスルフェート、ヒドロキシ混合エーテルスルフェート、モノグリセリド（エーテル）スルフェート、脂肪酸アミド（エーテル）スルフェート、モノ−およびジアルキルスルホスクシネート、モノ−およびジアルキルスルホスクシネート、スルホトリグリセリド、アミド石けん、エーテルカルボン酸およびその塩、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、乳酸アシル、酒石酸アシル、グルタミン酸アシルおよびアスパラギン酸アシルなどのN−アシルアミノ酸、アルキルオリゴグルコシドスルフェート、タンパク質−脂肪酸縮合物（特にコムギ系植物性産物）ならびにアルキル−（エーテル）ホスフェートがある。アニオン性界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖を含む場合、アニオン性界面活性剤は、狭い同族体分布を有するのが好ましいが、通常の同族体分布を有していてもよい。
【００１８】
非イオン性界面活性剤の典型例としては、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミドポリグリコールエーテル、脂肪アミンポリグリコールエーテル、アルコキシル化トリグリセリド、混合エーテルおよび混合ホルマール、部分的に酸化されてもよいアルキル（アルケニル）オリゴグリコシドまたはグルクロン酸誘導体、脂肪酸−N−アルキルグルカミド、タンパク質水解物（特にコムギ系植物性産物）、ポリオール脂肪酸エステル、糖エステル、ソルビタンエステル、ポリソルベートおよびアミンオキシドがある。非イオン性界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖を含む場合、非イオン性界面活性剤は、狭い同族体分布を有するのが好ましいが、通常の同族体分布を有していてもよい。
【００１９】
カチオン性界面活性剤の典型例としては、例えば、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリドおよびエステルクオートなどの第四アンモニウム化合物があり、より具体的には、四級化脂肪酸トリアルカノールアミンエステル塩がある。
【００２０】
両性または双性イオン性界面活性剤の典型例としては、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネート、イミダゾリウムベタインおよびスルホベタインがある。
以上の界面活性剤はすべて既知の化合物である。これらの構造および製法に関する情報は、関連分野の概要を記載した著作物の中で見出すことができる。例えば、J．Falbe編、"Surfactants in Consumer Products"、Springer Verlag、ベルリン、1987年、54〜124頁またはJ．Falbe編、"Katalysatoren，Tenside und Mineral−oeladditive"、Thieme Verlag、シュトゥットガルト、1978年、123〜217頁を参照されたい。
【００２１】
適切な真珠光沢ワックスとしては、例えば、アルキレングリコールエステル、特にエチレングリコールジステアレート；脂肪酸アルカノールアミド、特にヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド；部分グリセリド、特にステアリン酸モノグリセリド；ヒドロキシル基で置換されていてもよい多塩基カルボン酸と6〜22個の炭素原子を含む脂肪アルコールとのエステル、特に酒石酸の長鎖エステル；脂肪化合物、例えば、少なくとも24個の炭素原子を含む脂肪アルコール、脂肪ケトン、脂肪アルデヒド、脂肪エーテルおよび脂肪炭酸エステルなど、特にラウロンおよびジステアリルエーテル；ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸またはベヘン酸などの脂肪酸、12〜22個の炭素原子を含む脂肪アルコールによる12〜22個の炭素原子を含むオレフィンエポキシドの開環生成物、および／または2〜15個の炭素原子と2〜10個のヒドロキシル基とを含む多価アルコール、ならびにこれらの混合物がある。
【００２２】
例えば、ステアリン酸またはリシノール酸のマグネシウム、アルミニウムおよび／または亜鉛塩などの脂肪酸の金属塩を安定剤として用いてもよい。
【００２３】
本発明において、生物起源剤としては、例えば、トコフェロール、酢酸トコフェロール、パルミチン酸トコフェロール、アスコルビン酸、デオキシリボ核酸、レチノール、ビサボロール、アラントイン、フィタントリオール、パンテノール、AHA酸、コウジ酸、アミノ酸、セラミド、疑似セラミド、芳香油、植物抽出物および複合ビタミンがある。
【００２４】
化粧用消臭剤によって、体臭を消したり、遮断したりまたは除去する。体臭は、アポクリンの発汗における皮膚細菌の活動によって発生し、その結果、生成物の分解による不快なにおいが発生する。消臭剤には、微生物阻害剤、酵素阻害剤、におい吸収剤またはにおい遮蔽剤として作用する活性成分が含まれる。
【００２５】
基本的には、適切な微生物阻害剤はグラム陽性菌に対して作用するあらゆる物質であり、例えば、4−ヒドロキシ安息香酸およびその塩並びにエステル、N−（4−クロロフェニル）−N’−（3，4−ジクロロフェニル）−尿素、2，4，4’−トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテル（トリクロサン）、4−クロロ−3，5−ジメチルフェノール、2，2’−メチレン−ビス−（6−ブロモ−4−クロロフェノール）、3−メチル−4−（1−メチルエチル）−フェノール、2−ベンジル−4−クロロフェノール、3−（4−クロロフェノキシ）−プロパン−1，2−ジオール、3−ヨード−2−プロピニル−ブチルカルバメート、クロルヘキシジン、3，4，4’−トリクロロカルバニリド（TTC）、抗菌性香料、チモール、タイム油、オイゲノール、チョウジ油、メントール、ハッカ油、ファルネソール、フェノキシエタノール、グリセロールモノラウレート（GML）、ジグリセロールモノカプレート（DMC）、サリチル酸−n−オクチルアミドまたはサリチル酸−n−デシルアミドなどのサリチル酸−N−アルキルアミドなどである。
【００２６】
適切な酵素阻害剤としては、例えばエステラーゼ阻害剤などがある。エステラーゼ阻害剤としては、クエン酸トリメチル、クエン酸トリプロピル、クエン酸トリイソプロピル、クエン酸トリブチルなどのクエン酸トリアルキルが好ましく、クエン酸トリエチル（Hydagen（登録商標）CAT、Henkel KGaA、デュッセルドルフ、ドイツ連邦共和国）が特に好ましい。エステラーゼ阻害剤は、酵素活性を阻害し、においの発生を低減する。他のエステラーゼ阻害剤は、例えば、ラノステロール、コレステロール、カンペステロール、スティグマステロールおよびシトステロールの硫酸塩またはリン酸塩などのステロール硫酸塩またはリン酸塩、例えばグルタル酸、グルタル酸モノエチルエステル、グルタル酸ジエチルエステル、アジピン酸、アジピン酸モノエチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル、マロン酸およびマロン酸ジエチルエステル、例えばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸または酒石酸ジエチルなどのヒドロキシカルボン酸およびそのエステルなどのジカルボン酸およびそのエステル、ならびにグリシン酸亜鉛である。
【００２７】
適切なにおい吸収剤としては、におい発生化合物を吸収し、大部分を保持することができる物質である。これらにより、個々の成分の分圧を小さくし、拡散する速度も低減させる。この点に関する重要な要件は、香料を損なうことなく保持しなければならないことである。におい吸収剤は細菌に対して活性ではない。におい吸収剤は、例えば、リシノール酸の複合亜鉛塩、または例えばラブダナムもしくはストラックスの抽出物、またはある種のアビエチン酸誘導体などの専門家に「定着剤」として知られている主に中立的なにおいの特別な香料を、その主成分として含有する。
【００２８】
におい遮蔽剤は、においを遮蔽する機能に加えてにおい遮蔽剤の特定の香料の雰囲気を消臭剤に与える香料または香油である。適切な香油は、例えば、天然香料と合成香料の混合物である。天然香料には、花、茎および葉、果実、果皮、根、木質、ハーブおよび草、針状葉および枝、樹脂ならびにバルサムの抽出物が含まれる。麝香およびビーバー香などの動物性原料を用いてもよい。典型的な合成香料化合物は、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコールおよび炭化水素系生成物である。エステル系香料化合物の例には、酢酸ベンジル、シクロヘキシル酢酸 p-t-ブチル、酢酸リナリル、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、プロピオン酸ステアリルおよびサリチル酸ベンジルがある。エーテルには、例えばベンジルエチルエーテルが含まれ、一方、アルデヒドには、例えば8〜18個の炭素原子を含む直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラル、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラル、リリアールおよびボールゲオナールが含まれる。適するケトンの例としては、イオノンおよびメチルセドリルケトンがある。適切なアルコールとしては、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコールおよびテルピネオールがある。炭化水素には、主にテルペンおよびバルサムが含まれる。しかしながら、心地よい芳香を生み出す、互いに異なる香料化合物の混合物を用いることが好ましい。他の適切な香油には、主に香気成分として用いられている比較的低揮発性の芳香油がある。具体的には、セージ油、カミツレ油、チョウジ油、メリッサ油、ハッカ油、シナモン葉油、ライム花油、杜松子油、ベチベル油、乳香油、ガルバヌム油、ラブダナム油およびラバンジン油がある。次のものは、個々にまたは混合して用いることが好ましい：ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、リリアール、リラール、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロール、ボイサンブレン・フォルテ（Boisambrene Forte）、アンブロキサン（Ambroxan）、インドール、ヘジオン、サンデリセ、シトラスオイル、マンダリン油、オレンジ油、グリコール酸アリルアミル、シクロベルタール、ラバンジン油、オニサルビア油、β−ダマスコン、ゼラニウム・ブルボン油、サリチル酸シクロヘキシル、ベルトフィックス・クアー（Vertofix Coeur）、イソ−イー−スーパー（Iso-E-super）、フィクソライド・エヌピー（Fixolide NP）、エバーニル、イラルデイン・ガンマ、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズオキシド、ロミラット、イロチルおよびフローラマット。
【００２９】
制汗剤は発汗作用を抑制し、それによりエクリン汗腺の働きに影響を与えることで、脇の下の湿り気および体臭の影響を弱くする。水性または無水制汗剤は通常、次の成分を含有する：
−収斂活性成分、
−油成分、
−非イオン性乳化剤、
−共乳化剤、
−コンシステンシー因子、
−例えば増粘剤または錯化剤の形の助剤
および／または
−例えば、エタノール、プロピレングリコールおよび／またはグリセロールなどの非水溶媒。
【００３０】
制汗剤の特に適切な収斂活性成分としては、アルミニウム、ジルコニウムまたは亜鉛の塩がある。この種の適切な抗ヒドロ剤としては、例えば、アルミニウムクロリド、アルミニウムクロロハイドレート、アルミニウムジクロロハイドレート、アルミニウムセスキクロロハイドレート、およびこれらと例えば1,2−プロピレングリコールとの複合化合物、アルミニウムヒドロキシアラントイネート、アルミニウムクロリドタータレート、アルミニウムジルコニウムトリクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムペンタクロロハイドレート、およびこれらと例えばグリシンなどのアミノ酸との複合化合物がある。
【００３１】
制汗剤中に存在する油溶性助剤および水溶性助剤の存在量も、通常、比較的少量である。これらのような油溶性助剤には、例えば、
−抗炎症性、皮膚保護能または快適な香りを有する芳香油、
−合成皮膚保護剤および／または
−油溶性香油
が含まれる。
【００３２】
典型的な水溶性添加剤には、例えば、防腐剤、水溶性香料、緩衝剤などのpH調整剤、水溶性天然または合成ポリマーなどの水溶性増粘剤、例えば、キサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンまたは高分子量ポリエチレンオキシドがある。
【００３３】
適切なふけ防止剤には、クライムアゾール、オクトピロックス、ケトコナゾールおよびピリチオン亜鉛がある。
【００３４】
紫外線防御フィルターの具体例としては、室温で液体または結晶であり、紫外線放射を吸収し、かつより長波長放射の形、例えば熱で吸収したエネルギーを放出する能力を有する有機物質（光フィルター）である。UV−Bフィルターは油溶性でも水溶性でもよい。次のものは油溶性物質の例である：
・EP0 693 471 B1に記載されているような、3−ベンジリデンカンファーまたは3−ベンジリデンノルカンファーおよびそれらの誘導体、例えば、3−（4−メチルベンジリデン）−カンファー；
・4−アミノ安息香酸誘導体、好ましくは4−（ジメチルアミノ）−安息香酸−2−エチルヘキシルエステル、4−（ジメチルアミノ）−安息香酸−2−オクチルエステルおよび4−（ジメチルアミノ）−安息香酸アミルエステル；
・桂皮酸のエステル、好ましくは4−メトキシ桂皮酸−2−エチルヘキシルエステル、4−メトキシ桂皮酸プロピルエステル、4−メトキシ桂皮酸イソアミルエステル、2−シアノ−3，3−フェニル桂皮酸−2−エチルヘキシルエステル（オクトクリレン）；
・サリチル酸のエステル、好ましくはサリチル酸−2−エチルヘキシルエステル、サリチル酸−4−イソプロピルベンジルエステル、サリチル酸ホモメンチルエステル；
・ベンゾフェノン誘導体、好ましくは2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2，2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン；
・ベンザルマロン酸エステル、好ましくは4−メトキシベンザルマロン酸ジ−2−エチルヘキシルエステル；
・EP0 818 450 A1に記載されている、例えば2，4，6−トリアニリノ−（p−カルボ−2’−エチル−1’−ヘキシルオキシ）−1，3，5−トリアジンおよびオクチルトリアゾンなどのトリアジン誘導体、またはDioctyl Butamido Triazine（Uvasorb（登録商標）HEB）；
・例えば、1−（4−tert．ブチルフェニル）−3−（4’−メトキシフェニル）−プロパン−1，3−ジオンなどのプロパン−1，3−ジオン；
・EP0 694 521 B1に記載されているケトトリシクロ（5.2.1）デカン誘導体。
【００３５】
適切な水溶性物質としては、
・2−フェニルベンズイミダゾール−5−スルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩およびグルコアンモニウム塩；
・ベンゾフェノンのスルホン酸誘導体、好ましくは2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸およびその塩；
・例えば、4−（2−オキソ−3−ボルニリデンメチル）−ベンゼンスルホン酸および2−メチル−5−（2−オキソ−3−ボルニリデン）−スルホン酸およびそれらの塩などの3−ベンジリデンカンファーのスルホン酸誘導体、
がある。
【００３６】
典型的なUV−Aフィルターとしては、特に、例えば、1−（4’−tert．ブチルフェニル）−3−（4’−メトキシフェニル）−プロパン−1，3−ジオン、4−t−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン（Parsol 1789）、1−フェニル−3−（4’−イソプロピルフェニル）−プロパン−1，3−ジオンおよびDE19712033 A1（BASF）に記載されているエナミン化合物などのベンゾイルメタン誘導体がある。UV−AフィルターおよびUV−Bフィルターはもちろん、混合物の形で用いてもよい。上記の可溶性物質の外に、不溶性顔料、すなわち微分散金属酸化物または塩をこの目的のために用いてもよい。適切な金属酸化物の例としては、特に、酸化亜鉛および二酸化チタン、さらに鉄、ジルコニウム、ケイ素、マンガン、アルミニウムおよびセリウムの各酸化物およびそれらの混合物がある。シリケート（タルク）、硫酸バリウムおよびステアリン酸亜鉛を塩として用いてもよい。これらの酸化物および塩はスキンケア用の顔料、皮膚保護乳液および化粧品の形で用いられる。粒子の平均直径は100nm未満であり、5〜50nmが好ましく、15〜30nmがより好ましい。粒子の形状は球状でよいが。楕円体粒子または他の非球状粒子を用いてもよい。顔料を表面処理してもよく、すなわち、親水化しても疎水化してもよい。典型例は、例えば、Titandioxid T 805（デグッサ）またはEusolex（登録商標）T2000（Merck）などの被覆二酸化チタンである。特に適切な疎水性被覆物質としてはシリコーンがあり、とりわけトリアルコキシオクチルシランまたはシメチコンが好ましい。いわゆるマイクロピグメントまたはナノピグメントを日焼け防止用製品中に用いることが好ましい。ミクロ化酸化亜鉛を用いることが好ましい。他の適切なUVフィルターは、SOEFW-Journal 122，543（1996）中のP．Finkelのレビューに見出すことができる。
【００３７】
上記二つのグループの主保護因子に加えて、酸化防止剤型の副保護因子も用いることができる。酸化防止型副保護因子は、紫外線が皮膚内に到達した際に開始される光化学反応連鎖を阻害する。適切な酸化防止剤の典型例としては、相溶配合量が非常に少量（例えばpmol／kg〜μmol／kg）である、アミノ酸（例えば、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）およびその誘導体、イミダゾール（例えばウロカニン酸）およびその誘導体、D,L−カルノシン、D−カルノシン、L−カルノシンおよびその誘導体（例えばアンセリン）などのペプチド、カロチノイド、カロチン（例えば、α−カロチン、β−カロチン、リコピン）およびその誘導体、クロロゲン酸およびその誘導体、リポ酸およびその誘導体（例えばジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシルおよび他のチオール（例えば、チオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミンおよびグリコシル、N−アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチルおよびラウリル、パルミトイル、オレイル、γ−リノレイル、コレステリルおよびグリセリルの各エステル）およびそれらの塩、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸およびその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシドおよび塩）およびスルホキシミン化合物（例えば、ブチオニン・スルホキシミン、ホモシステイン・スルホキシミン、ブチオニン・スルホン、ペンタ−、ヘキサ−およびヘプタ−チオニン・スルホキシミン）があり、さらに（金属）キレート化剤（例えば、α−ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α−ヒドロキシ酸（例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、EDTA、EGTAおよびこれらの誘導体、不飽和脂肪酸およびその誘導体（例えば、γ−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸）、葉酸およびその誘導体、ユビキノンおよびユビキノールおよびその誘導体、ビタミンCおよびその誘導体（例えば、アスコルビン酸パルミテート、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸アセテート）、リポ酸、トコフェロールおよびその誘導体（例えばビタミンE酢酸エステル）、ビタミンAおよび誘導体（ビタミンAパルミチン酸エステル）およびベンゾイン樹脂の安息香酸コニフェリル、ルチン酸およびその誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデン・グルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアヤク樹脂酸、ノルジヒドログアヤレト酸、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸およびその誘導体、マンノースおよびその誘導体、スーパーオキシド・ジスムターゼ（Superoxid-Dimustase）、亜鉛およびその誘導体（例えばZnO、ZnSO4）、セレンおよびその誘導体（例えば、セレンメチオニン）、スチルベンおよびその誘導体（例えば、スチルベンオキシド、t−スチルベンオキシド）、ならびに本発明の目的に適するこれらの有効成分の誘導体（塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチドおよび脂質）も含まれる。
【００３８】
適切な防腐剤としては、例えば、フェノキシエタノール、ホルムアルデヒド溶液、パラベン、ペンタンジオールまたはソルビン酸および Kosmetikverordenung（化粧品指令）付属書６、パートＡおよびパートＢに列挙された他の種類の化合物がある。適切な防虫剤としては、N,N−ジエチル−m−トルアミド、ペンタン−1，2−ジオールまたはエチルブチルアセチル−アミノプロピオン酸エステルがある。適切な日焼け剤はジヒドロキシアセトンである。メラニン形成を抑制し、製剤の脱色に用いられるチロシン阻害剤としては、例えばアルブチン、コウジ酸、クマル酸およびアスコルビン酸（ビタミンC）がある。
【００３９】
適切な香油としては、天然香料と合成香料の混合物がある。天然香料には、花（ユリ、ラベンダー、バラ、ジャスミン、ネロリ、イランイランノキ）の抽出物、茎および葉（ゼラニウム、パチョリ、プチグレン）、果実（アニス、コリアンダー、キャラウェー、ネズノミ）の抽出物、果皮（ベルガモット、レモン、オレンジ）の抽出物、根（ニクズク、アンゲリカ、セロリ、カルダモン、フクジンソウ、アヤメ、ショウブ）の抽出物、木質（マツ材、ビャクダン材、グアヤク材、シーダー材、シタン材）の抽出物、ハーブおよび草（タラゴンの葉、レモングラス、セージ、タイム）の抽出物、針状葉および枝（トウヒ、モミ、マツ、ハイマツ）の抽出物、樹脂ならびにバルサム（ガルバヌム、エレミ、ベンゾイン樹脂、ミルラ、乳香、オポポナクス）の抽出物が含まれる。動物性原料、例えば麝香およびビーバー香を用いてもよい。
【００４０】
典型的な合成香料化合物としては、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコールおよび炭化水素系生成物がある。エステル系香料化合物の例としては、酢酸ベンジル、フェノキシエチル−イソブチレート、シクロヘキシル酢酸 p-t-ブチル、酢酸リナリル、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、エチルメチルフェニルグリシネート、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、プロピオン酸スチルアリルおよびサリチル酸ベンジルがある。エーテルには例えばベンジルエチルエーテルが含まれ、それに対してアルデヒドには例えば、8〜18個の炭素原子を含む直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラル、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラル、リリアールおよびボールゲオナールが含まれる。適切なケトンの例としては、イオノン、α−イソメチルイオノンおよびメチルセドリルケトンがある。適切なアルコールとしては、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコールおよびテルピネオールがある。炭化水素は主にテルペンおよびバルサムを包含する。
【００４１】
しかしながら、心地よい芳香を生み出す、互いに異なる香料化合物の混合物を用いることが好ましい。他の適切な香油には、主に香気成分として用いられている比較的低揮発性の芳香油がある。具体的には、セージ油、カミツレ油、チョウジ油、メリッサ油、ハッカ油、シナモン葉の精油、ライムの花精油、杜松子油、ベチベル油、乳香油、ガルバヌム油、ラブダナム油およびラバンジン油がある。次のものは、個々にまたは混合して用いることが好ましい：ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、リリアール、リラール、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロール、ボイサンブレン・フォルテ、アンブロキサン、インドール、ヘジオン、サンデリセ、シトラスオイル、マンダリン油、オレンジ油、グリコール酸アリルアミル、シクロベルタール、ラバンジン油、オニサルビア油、β−ダマスコン、ゼラニウム・ブルボン油、サリチル酸シクロヘキシル、ベルトフィックス・クール、イソ−イー−スーパー、フィクソライド・エヌピー、エバーニル、イラルデイン・ガンマ、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズオキシド、ロミラット、イロチルおよびフローラマット。
【００４２】
適切な染料は、例えば、"Kosmetische Faerbemittel"、Farbstoffkommission der Deutschen Forschungs-gemeinschaft、Verlag Chemie、ワインハイム、1984年、81〜106頁に列挙されている化粧目的に適しかつ承認された物質のいずれであってもよい。これらの活性成分もまた、審美的理由からカプセル内に単独で存在してもよい。すなわち、これらの活性成分を制御して放出することを意図していない。
【００４３】
洗浄剤用途のための活性成分
洗浄剤の分野に、特に洗濯用洗浄剤の分野にマイクロカプセルを用いる場合、種々の成分が他の成分と接触するのを防ぐことが望ましい。したがって、例えば、塩素系または過酸化物系漂白液中で、長期保管する場合でさえも、香油または蛍光増白剤などの化学的に敏感な物質の活性を保護するために、それらの物質をカプセル化することが好ましい。しかしながら、洗浄プロセスの初期よりもむしろ洗浄プロセスの最中に繊維製品の漂白が行われるのが通常であるという事実も利用して、マイクロカプセルに対する機械的作用により遅延された放出が、漂白剤の十分な効果を適切な時期に発揮させることを保証する。その結果、洗浄剤への応用のためにカプセル化される有効成分には、特に、漂白剤、漂白活性剤、酵素、再付着防止剤、蛍光増白剤ならびに（塩素および過酸化物に安定な）香料および染料が含まれる。
【００４４】
漂白剤として用いられる、水中で過酸化水素を生じる化合物の中で、過ホウ酸ナトリウム四水和物および過ホウ酸ナトリウム一水和物が特に重要である。他の好適な漂白剤としては、例えば、過酸塩、クエン酸過水和物および過安息香酸塩、パーオキシフタル酸塩またはジパーオキシドデカン二酸などの過酸の塩がある。通常、これらは、8〜25重量％の量で使用される。過ホウ酸ナトリウム一水和物が好ましく、10〜20重量％の量、好ましくは10〜15重量％の量で使用される。遊離水と結合して四水和物を形成する能力の故に、過ホウ酸ナトリウム一水和物は洗浄剤の安定性の向上に寄与する。
【００４５】
適切な漂白活性剤の例としては、過酸化水素によって有機過酸を形成するN−アシル化合物およびO−アシル化合物があり、N,N’−テトラアシル化ジアミンが好ましく、また、カルボン酸無水物およびグルコースペンタアセテートなどのポリオールのエステルも挙げられる。漂白剤含有組成物中の漂白活性剤の量は、通例の範囲であり、すなわち1〜10重量％の間が好ましく、3〜8重量％の間がより好ましい。特に好ましい漂白活性剤は、N,N,N',N'−テトラアセチルエチレンジアミンと1,5−ジアセチル−2,4−ジオキソヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジンである。
【００４６】
適切な酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼおよびこれらの混合物の群から選ばれるものがある。細菌株または菌、例えば、Bacillus subtilis、Bacillus licheniformis およびStreptomyces griseus から得られる酵素が特に好適である。ズブチリシンタイプのプロテアーゼを用いることが好ましく、Bacillus lentus から得られるプロテアーゼが特に好ましい。これらは、約0．2〜約2重量％の量で用いてよい。この酵素を担体上に吸着させてもよく、および／または膜成分中にカプセル化して、早い時期に生じる分解から酵素を保護してもよい。
【００４７】
一価および多価アルコールならびにホスホン酸塩に加えて、組成物は他の酵素安定剤を含有していてもよい。例えば、0．5〜1重量％のギ酸ナトリウムを用いてもよい。可溶性カルシウム塩で安定化されたプロテアーゼを用いることも可能であり、カルシウム含有量は酵素に対して約1．2重量％が好ましい。しかしながら、ホウ素化合物、例えばホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂および、オルトホウ酸（H3BO3）の塩、メタホウ酸（HBO2）の塩およびピロホウ酸（四ホウ酸H2B4O7）の塩などのその他のアルカリ金属ホウ酸塩を用いることが特に有利である。
【００４８】
適切な再（汚染）付着防止剤としては水溶性の一般的には有機コロイド、例えばカルボン酸重合体の水溶性塩、にかわ、ゼラチンなど、デンプンまたはセルロースのエーテルカルボン酸塩またはエーテルスルホン酸塩、またはセルロースまたはデンプンの酸性硫酸エステルの塩がある。酸性基を含む水溶性ポリアミドも、この目的に適するものである。可溶性デンプン製剤および上記以外の他のデンプン製品、例えば分解デンプン、アルデヒドデンプンなどを用いてもよい。ポリビニルピロリドンも適している。しかしながら、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル、およびメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロースなどの混合エーテルとそれらの混合物、ならびにポリビニルピロリドンを用いるのも好ましく、例えば、組成物に対して0．1〜99重量％の量、好ましくは1〜5重量％の量で用いる。
【００４９】
ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体またはそのアルカリ金属塩を蛍光増白剤として用いてよい。適切な蛍光増白剤としては、例えば、4，4’−ビス−（2−アニリノ−4−モルフォリノ−1，3，5−トリアジニル−6−アミノ）−スチルベン−2，2’−ジスルホン酸の塩、またはモルフォリノ基の代わりにジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基または2−メトキシエチルアミノ基を含む同様の構造を有する化合物の塩がある。置換ジフェニルスチリルタイプの増白剤としては、例えば、4，4’−ビス−（2−スルホスチリル）−ジフェニル、4，4’−ビス−（4−クロロ−3−スルホスチリル）−ジフェニルまたは4−（4−クロロスチリル）−4’−（2−スルホスチリル）−ジフェニルのアルカリ金属塩を挙げることができる。上記の増白剤の混合物を用いてもよい。特に好ましい増白剤は、Tinolux（登録商標）（Ciba-Geigyの製品）である。
【００５０】
活性塩素に対して安定な香料の例としては、シトロネロール（3，7−ジメチル−6−オクテン−1−オール）、ジメチルオクタノール（3，7−ジメチル−1−オクタノール）、ヒドロキシシトロネロール（3，7−ジメチルオクタン−1，7−ジオール）、ムゴール（3，7−ジメチル−4，6−オクタトリエン−3−オール）、ミルセノール（2−メチル−6−メチレン−7−オクテン−2−オール）、テルピノレン（p−メント−1，4−（8）−ジエン）、エチル−2−メチルブチレート、フェニルプロピルアルコール、ガラクソリド（1，3，4，6，7，8−ヘキサヒドロ−4，6，6，7，8，8−ヘキサメチルシクロペンタル−2−ベンゾピラン）、トナリド（7−アセチル−1，1，3，4，4，6−ヘキサメチルテトラヒドロナフタレン）、ローズオキシド、リナロールオキシド、2，6−ジメチル−3−オクタノール、テトラヒドロエチルリナロール、テトラヒドロエチル−酢酸リナリル、o−sec．−ブチルシクロヘキシルアセテートおよびイソロン−ジホレンエポキシドおよびさらには、イソボルネアール、ジヒドロテルピネオール、イソボルニルアセテート、ジヒドロテルペニルアセテート）がある。他の適切な香料としては、欧州特許出願EP 0622451 A1（Procter and Gamble）の第3欄および第4欄に記載の物質がある。
【００５１】
酸化鉄または酸化ビスマスなどの無機タイプに加えて、特に適切な顔料の例としては、グリーン・クロロフタロシアニン（Pigmosol（登録商標）Gruen、Hostaphine（登録商標）Gruen）、イエロー・ソーラー・イエローBG 300（Sandoz）、ブルー・クロロフタロシアニン（Hostaphine（登録商標）Blau）またはCosmenyl（登録商標）Blauがある。
【００５２】
キトサン
キトサンは親水コロイドのグループに属する生体高分子である。化学的には、キトサンは部分的に脱アセチル化された、次の（理想的な）モノマー単位を含む、分子量が異なるキチンである：
【００５３】
【化１】
生物学的pH値では負に帯電している多くの親水コロイドとは対照的に、キトサンはこのような条件下ではカチオン性生体高分子である。正に帯電しているキトサンは、逆に帯電した表面と相互作用でき、それゆえに、化粧分野のヘアケア製品やボディケア製品に、および医薬品に用いられる（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）、第5版、第A6巻、ワインハイム、Verlag Chemie、1986年、231〜332頁参照）。この主題に関する概説も、例えば、B．Gesslein ら、HAPPI 27，57（1990）、O． Skaugrud、Drug Cosm．Ind．148，24（1991）およびE．Onsoyen ら、Seifen-Oele-Fette-Wachse 117，633（1991）に発表されている。キトサンはキチンから生産される。安価な原料として大量に入手できる甲殻類の殻から生産することが好ましい。Hackmann らによって最初に記載された方法では、通常、まず最初にキチンに塩基を添加して脱タンパクし、無機酸を添加して脱ミネラルし、最後に強塩基を添加して脱アセチル化する。この場合、分子量は広い範囲にわたって分布している。例えばMakromol Chem．177，3589（1976）またはフランス特許出願FR 2701266 Aには類似の方法も記載されている。好ましい種類としては、ドイツ特許出願DE4442987 A1およびDE19537001 A1（Henkel）に開示のものがあり、その平均分子量は10，000〜500，000ダルトンまたは800，000〜1，200，000ダルトン、ブルックフィールド粘度（グリコール酸中1重量％）は5000mPas未満、脱アセチル化度は80〜88％、灰分含有量は0．3重量％未満である。水への溶解性を高めるために、一般にキトサンを塩の形で、好ましくはグリコール酸塩の形で用いる。
【００５５】
マイクロカプセルの製造
基本的に、形成されたカプセルが外側相中の油成分と共に分散液として存在するような、マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルを製造し、次いでこのカプセルを油吸収助剤と一緒に混合する、あらゆる方法を用いることができる。重要なのは、温度低下によるゲル形成と組み合わせたW／Oエマルション法である。
【００５６】
本発明の疎水化粉末を製造するために、最初に、活性物質と助剤とを十分に混合することによって水溶液または分散液を調製する。ゲル化点を超える温度で加熱することにより、マトリックスを形成させるために用いる親水性ポリマーをこの溶液または分散液中に溶解させるか、または必要であれば、水性溶媒中に加熱しながら溶解させ、他の活性物質と助剤の加熱した溶液とを混合する。必要であれば、水の他に、他の親水性溶媒、例えば、エタノールまたはイソプロパノールを水溶液に添加してもよい。次いで、マトリックス形成ポリマーのゲル化温度を超える温度に加熱した油中で、強く撹拌しながらこの水溶液または分散液を分散させる。この工程まで、親水性ポリマーのゲル化温度を超える温度ですべての操作を実施する。均一に乳化した後、エマルションを親水性ポリマーのゲル化点よりも低い温度に冷却すると、マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルからなる固体の内容物と油からなる外側相とを含む油状分散液が形成される。マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルを分離するために、得られた分散液の油の含有量が約20〜2重量％となるように、好ましくは10〜5重量％となるように、余分な油をデカンテーションによってゆっくりと取り除く。
【００５７】
次いで、分散液を粉末状油吸収助剤と一緒に激しく混合して、付着している油層を吸着させる。均一な粉末混合物が得られるまで、市販の粉末用ミキサーで混合する。
【００５８】
粉末中に存在するマイクロカプセルおよび／またはナノカプセルの直径は、平均で、0．1〜500μm、好ましくは50〜100μm、より好ましくは10〜50μmである。粒子の直径は、レーザー回折装置（Malvern Instruments）で測定し、この測定値からは体積分布が得られる。
【００５９】
活性物質のカプセル封入化の際、0．1〜50重量％、好ましくは1〜25重量％、より好ましくは5〜10重量％の活性物質をマイクロカプセルおよび／またはナノカプセルに充填することができる。
【００６０】
商業上の利用
疎水化粉末状のマイクロカプセルおよび／またはナノカプセルを、種々の目的のために用いることができる。これらの主な機能は、カプセル内に封入された物質の放出を制御し、物質を保護することである。この保護機能には、大気中酸素による酸化、吸湿性材料の保護、紫外線防御、さらにはこの方法で別々に保存可能な、互いに不適合な成分の分離が含まれる。このようにして、処理された成分の安定性が特に向上する。加えて、におい、味および／または外観を遮断すべき場合に、成分の遮蔽を目的としてもよい。
【００６１】
新しいマイクロカプセルに封入する活性物質の選択は、特に重要ではない。マイクロカプセルの機械的な崩壊によってのみ放出される物質が好ましい。このような場合、マイクロカプセルの機能は、周囲の環境と活性物質との間の接触を防ぐことであり、したがって化学反応または劣化を防ぐことである。このカプセル内に封入された物質は全く放出されなくてもよく、ただ単に製品に美的外観を与えることを意図するだけでもよい。これは、例えば染料の場合にそうである。さらに、使用のこのような形態が相互に並存してよいことは明らかである。特に、例えば後に放出するための香料と一緒に、カプセルに特有の外観を与える顔料をカプセルに封入することが可能である。
【００６２】
化粧品および／または医薬品に加工するために、マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルを粉末の形で存在させることには多くの利点がある。本発明の粉末製剤には、機械的圧力下で放出を遅延することができる、種々の有効成分が充填されていてもよい。これらは、特に、機械による処理がさらに行われる場合において、既知の製剤よりもはるかに安定性が高い点に特徴がある。したがって、疎水化粉末は、洗濯用洗浄剤、食器洗い機用洗浄剤、清浄剤および化粧水に用いてもよく、さらには食品の製造に用いてもよい。この粉末の通常の使用量は、製品の0．01〜100重量％であってもよく、好ましくは0．1〜50重量％であり、より好ましくは1〜25重量％である。
【００６３】
本発明の粉末は、例えば、ヘアシャンプー、ヘアローション、浴用発泡剤、シャワーバス、クリーム、ジェル、ローション、アルコール性水溶液／アルコール溶液、エマルション、ワックス／脂質系組成物、スティック製品、粉末などの化粧品の製造に用いることが好ましく、例えば、メーキャップ、紅、口紅、カジャル（コール）、アイシャドー、マスカラおよびマニキュア液などの化粧品の製造に用いることがより好ましい。特に、5重量％未満、好ましくは3重量％未満、より好ましくは1重量％未満の水分しか含有しない、無水製品に、疎水化粉末を非常にうまく組み込むことができる。これらの製品は、さらなる助剤および添加剤として、低刺激性（マイルド）界面活性剤、油成分、乳化剤、過脂剤、真珠光沢ワックス、コンシステンシー剤、増粘剤、ポリマー、シリコーン化合物、脂質、ワックス、レシチン、リン脂質、安定剤、生物剤、消臭剤、制汗剤、ふけ防止剤、膜形成剤、膨潤剤、紫外線防御成分、酸化防止剤、ヒドロトロープ、防腐剤、防虫剤、日焼け剤、チロシン阻害剤（脱色剤）、可溶化剤、香油、染料などを含有してもよい。これらの物質の大部分もまた、マイクロカプセルに充填し得る有効成分であり、既に詳細に記載されている。
【００６４】
（実施例）
実施例1
1a：親水性粒子の製造
【表１】
＊＊ アルギニン、アデノシン三リン酸ナトリウム、マンニトール、塩酸ピリドキシン、RNA、塩酸ヒスチジン、フェニルアラニンおよびチロシンから成る、Laboratoires Serobiologiques の市販品
【００６５】
90℃に保温した水に寒天を溶解し、次いで75℃に冷却する。次いで、二酸化チタンおよびPhotonyl（登録商標）LS を撹拌しながら添加する。この溶液を55℃に保つ。Cetiol（登録商標）OE および Dehymuls（登録商標）PGHG を混合して、40〜42℃に加熱する。ウルトラ−トラックス（Ultra−Turrax）を用いて40〜42℃で5分間撹拌することにより、１部のA相を３．３部のB相中に懸濁させる。次いで、A相の液滴が硬化してマイクロカプセルを形成するように、この分散液を撹拌しながら室温（25℃）に冷却する。このマイクロカプセルをデカンテーションによって分離する。しかしながら、付着している油相の観点から、得られた調製物は、固体の含有量が高い油状分散液から構成されている（A相：93重量％、B相：7重量％）。
【００６６】
1b：疎水化粉末の製造
【表２】
【００６７】
次いで、この油状のマイクロカプセル分散液を、均一な粉末が得られるまで Polytrap（登録商標）6603 と混合する。疎水化粉末中の Photonyl（登録商標）LS の含有量は20重量％である。
Claims (10)
- （a）少なくとも一つのポリマーの水溶液を、ポリマー溶液のゲル化点よりも高い温度においてW／O乳化剤の存在下に油中に分散させ、
（b）この分散液を撹拌しながらゲル化点よりも低い温度に冷却し、
（c）形成されたマイクロカプセルおよび／またはナノカプセルをデカンテーションによって分離し、
（d）得られた油状分散液に油吸収助剤を添加する
ことによって得ることができる、マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルから成る疎水化粉末。 - （a）加熱された、少なくとも一つのポリマーの水溶液を、ポリマー溶液のゲル化点よりも高い温度においてW／O乳化剤の存在下に油中に分散させ、
（b）この分散液を撹拌しながらゲル化点よりも低い温度に冷却し、
（c）形成されたマイクロカプセルおよび／またはナノカプセルをデカンテーションによって分離し、
（d）得られた油状分散液に油吸収助剤を添加する
ことからなる、マイクロカプセルおよび／またはナノカプセルから成る疎水化粉末の製造方法。 - カプセルの製造中に、ポリマー膜内にカプセル封入された他の活性物質および／または助剤を含有するポリマー水溶液が包含されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
- 分散される水溶液a）が、アラビアゴム、寒天、アガロース、カラゲーナン、マルトデキストリン、アルギン酸およびアルギン酸ナトリウムまたはアルギン酸カルシウムなどのアルギン酸の塩、コラーゲン、キトサン、レシチン、ゼラチン、グルテン、アルブミン、シェラック、デンプンまたはデキストランなどの多糖類、ポリペプチド、タンパク質水解物、キサンタン、ゲランガムおよびスクロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびフタル酸エステル、メチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどのセルロースエステルおよびセルロースエーテルである化学変性されたセルロース、およびデンプンエーテルおよびデンプンエステルなどのデンプン誘導体、およびポリビニルアルコール、ポリグリコレート、ポリオキシエチレン、ポリラクテート、ポリグルタメートならびにポリビニルピロリドンからなる群より選ばれるポリマーを含有することを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
- デカンテーション後のマイクロカプセルおよび／またはナノカプセルc）が、0．1〜500μmの平均粒子径を有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
- ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマー、デンプン、アクリレートコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛および炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる油吸収助剤d）を用いることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
- 油吸収助剤d）を、疎水化粉末の量の5〜35重量％の量で使用することを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の方法。
- 請求項１に記載の疎水化粉末の化粧品および／または医薬品における使用。
- 請求項１に記載の疎水化粉末の洗浄剤における使用。
- 疎水化粉末を、製品の0．01〜100重量％の量で使用することを特徴とする請求項８または９に記載の使用。
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