JP5135829B2 - 透明電極付複合材料基板 - Google Patents

Description

本発明は、透明電極付複合材料基板に関する。この透明電極付複合材料基板は、例えば、液晶表示用基板、有機ＥＬ表示素子基板、有機ＥＬバックライト、カラーフィルター基板などの光学用途に好適に用いることができる。

液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）は、薄型省スペースの表示装置として広く用いられている。また、情報端末機器のモバイル化により、プラスチックフィルムやシートを基材としてＦＰＤ需要が急速に拡大しつつある。

しかしながら従来のガラス基板に代替して、アクティブマトリックスタイプの液晶表示素子やカラーフィルター基板、或いは有機ＥＬ表示素子や有機ＥＬバックライトなどにプラスチック基板を用いるためには、解決しなくてはならないいくつかの困難な課題がある。

すなわち、第一に寸法安定性、第二にガスバリア性、第三に透明性、第四に耐熱性、第五に透明電極の低抵抗性及び抵抗値の安定性である。さらにプロセス中の基板の反りが少ないこと、耐薬品性、透明電極のエッチング性などの特性も重要である。また、積層される個々の材料特性が優れていても、例えばプロセス中に剥離や破断などの不具合が起こる可能性があり、積層化される材料同士のマッチングも大きな課題である。

従来の液晶用プラスチック基板としては、特許文献１（特開平６−３３７４０８号公報）や特許文献２（特開平７−１２０７４０号公報）に記載されるエポキシ樹脂系液晶用基板があり、また特許文献３（特開１０−７７３２１号公報）や特許文献４（特開平１０−９０６６７号公報）には（メタ）アクリレート系樹脂を用いた透明液晶基板などの記載がある。しかしながら、これら従来のガラス代替プラスチック材料は、ガラス板に比べ著しく線膨張係数が大きく、特にアクティブマトリックス表示基板に用いると製造工程における反りや配線の断線などの問題が生じる。また、フォトリソグラフ工程をプロセス中に有するカラーフィルター基板に用いられる場合も、高精細で色ずれなくＲＧＢ各色を所定の位置に形成するためには線膨張係数が小さくかつ、耐熱性の高い基板が要求される。さらに、プラスチック基板上に有機ＥＬを形成する方法は、特許文献５（特開２００２−１７５８７５号公報）や特許文献６（特開２００２−１９０３８４号公報）などに開示されている。しかし、容易にはガラス基板がプラスチック基板に代替されない理由のひとつに、線膨張係数がガラスとプラスチックとでは大きく異なることが挙げられる。また、有機ＥＬバックライトのように面上に均一発光させる場合であっても、プラスチック上のガスバリア層や電極層は金属酸化物であることがほとんどであり、基板であるプラスチックとの線膨張係数の差によるたわみ、変形および破断などが製造上の加熱プロセスで生じる。従ってプラスチック基板の線膨張係数の低下はこれらの用途には必要不可欠である。

最近、アクティブマトリックスを含む液晶表示基板、有機ＥＬ素子基板、カラーフィルター基板等に好適に用いることができる、特許文献７（国際公開第ＷＯ０３／０６４５３０号パンフレット）記載の透明複合体組成物や特許文献８（国際公開第ＷＯ０３／０６４５３５号パンフレット）記載の透明複合体組成物など、線膨張係数、透明性、耐熱性などの諸特性の優れたプラスチック基板が提案されている。しかしこれらは、この基板単独で、液晶基板や有機ＥＬ基板に用いるものではなく、バリア層や透明電極層を付与して初めてこれらの用途に用いられ得るものである。

液晶表示基板や有機ＥＬ素子などに適用可能なバリア性を付与した透明電極付きバリアフィルムに関しては特許文献９（特開２００６−１１３３２２号公報）に記載がある。しかし、透明プラスチックフィルムの線膨張係数に関する記述が無く、さらには最外層の透明電極の直下に、水蒸気などのガスが拡散し易い樹脂層が存在する点など、有機ＥＬ素子基板に用いるには未解決な課題を残している。

ＦＰＤに用いられる透明電極は、その高性能化に伴い、高品質化が要求されている。最も一般的に使用されている透明電極としてはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）があり、これはスパッタリングによる成膜性や塩酸−硝酸系の強酸によるエッチング加工性に優れた特性を備えている。しかしながら、液晶ディスプレイの高精細化に伴い、電極のエッチング加工性向上や優れた導電性とその安定性が、より材料に求められるようになり、新しい透明導電膜の開発が活発化している。特にＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）は一般に非晶質膜であることから、エッチング性に優れ、内部応力が小さいなどの優れた性質を有している。これらＩＺＯをプラスチックフィルム上に形成する方法としては、特許文献１０（特開平７−２３５２１９号公報）や特許文献１１（特開２０００−２４３１６０号公報）がある。特許文献１０は、ＩＺＯ膜を透明導電膜として用いることにより、基板温度を室温に保ちながら、比較的抵抗の低い透明導電膜を形成しようとするものである。特許文献１１は、透明導電膜の生産性を向上させるために導電膜の形成直後の抵抗値と、高分子基板のガラス転移温度を超えない範囲での熱処理の間で抵抗変化が少ない低抵抗な透明導電膜を形成しようというものである。
特開平６−３３７４０８号公報 特開平７−１２０７４０号公報 特開平１０−７７３２１号公報 特開平１０−９０６６７号公報 特開２００２−１７５８７５号公報 特開２００２−１９０３８４号公報 国際公開第ＷＯ０３／０６４５３０号パンフレット 国際公開第ＷＯ０３／０６４５３５号パンフレット 特開２００６−１１３３２２号公報 特開平７−２３５２１９号公報 特開２０００−２４３１６０号公報

しかしながら、アクティブマトリックスを含む液晶表示基板、有機ＥＬ素子基板、カラーフィルター基板に好適に用いることができる透明電極付複合材料基板は、プラスチック基材、バリア層、透明電極の個々の材料のデザインはもとより、これらを複合化する際のプロセスにあった材料構成をデザインする必要がある。

そこで本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、アクティブマトリックスタイプの液晶表示素子やカラーフィルター基板、または有機ＥＬ表示素子や有機ＥＬバックライトなどに用いるための、寸法安定性、抵抗値の安定性および透明性に優れた透明電極付複合材料基板を提供するものである。

上記課題を解決する本発明によれば、架橋樹脂とガラス繊維とを含むプラスチックフィルムと、前記プラスチックフィルムの両面に設けられた少なくとも１層のガスバリア層と、前記ガスバリア層の上に設けられ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏを主成分として含む透明電極層と、を含み、１８０℃で熱処理される前の透明電極のシート抵抗値をａ、１８０℃で熱処理された後の透明電極のシート抵抗値をｂとするとき、ｂ／ａの値が０．８以上、１．５未満であることを特徴とする透明電極付複合材料基板が提供される。
本発明によれば、架橋樹脂とガラス繊維とを含むプラスチックフィルムと、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏを主成分として含む透明電極とを用いることにより、プラスチックフィルムの膨張係数を低く抑制することができるとともに、処理前後の抵抗値の変化を抑制することができる。また、プラスチックフィルムの両面にガスバリア層を設けることにより、ガスバリア性を向上させることができ、それにより基板のダークスポットを低減することができる。したがって、優れた寸法安定性、抵抗値の安定性および透明性をバランス良く有する透明電極付複合材料基板を実現することができる。

上記透明電極付複合材料基板において、ガラス繊維は、プラスチックフィルムの全重量に対して、１０〜９０重量％配合され得る。

上記透明電極付複合材料基板において、プラスチックフィルムの、３０℃から１５０℃における線膨張係数は、０ｐｐｍ／℃以上、４０ｐｐｍ／℃以下であり得る。

上記透明電極付複合材料基板の水蒸気透過率は、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ）以下（ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の測定値）であり得る。

上記ガスバリア層は、ケイ素の酸化物、窒化物または酸化窒素化物を主成分として含み得る。
上記透明電極付複合材料基板は、有機コート層をさらに含み得る。

本発明によれば、寸法安定性、抵抗値の安定性および透明性に優れた透明電極付複合材料基板が提供される。

図面を参照しつつ、本発明による透明電極付複合材料基板の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

本発明の透明電極付複合材料基板は、架橋樹脂とガラス繊維とを含むプラスチックフィルムと、前記プラスチックフィルムの両面に設けられた少なくとも１層のガスバリア層と、前記ガスバリア層の上に設けられ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏを主成分として含む透明電極層と、を含み、１８０℃で熱処理される前の透明電極のシート抵抗値をａ、１８０℃で熱処理された後の透明電極のシート抵抗値をｂとするとき、ｂ／ａの値が０．８以上、１．５未満である。

この透明電極付複合材料基板は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に用いられる。
図１は、本発明の一実施形態による透明電極付複合材料基板が有機ＥＬ素子に用いられた一例を示す。図１において、有機ＥＬ素子１０は、プラスチックフィルム１と、プラスチックフィルム１の両面に設けられたガスバリア層２および４と、ガスバリア層２の表面に設けられた有機コート層３と、ガスバリア層４の表面に設けられたＩＺＯ電極５とを含む、透明電極付複合材料基板を含む。この有機ＥＬ素子１０は、透明電極付複合材料基板のＩＺＯ電極５の表面に設けられた有機層６と、有機層６の表面に設けられた対向電極７と、接着剤９を介して設けられたステンレス製封止缶８を含む。
以下、各構成毎に詳細に説明する。

（プラスチックフィルム）
本発明で用いられるプラスチックフィルムは、架橋樹脂とガラス繊維とを含む。
プラスチックフィルムは、ガラス繊維に架橋樹脂を含浸させて、この架橋樹脂を硬化させることにより得られる。
本発明のプラスチックフィルムを製造するために用いられる架橋樹脂としては、（Ａ）アクリレートなどの反応性モノマーを活性エネルギー線および／または熱によって架橋した樹脂又は（Ｂ）エポキシ樹脂が挙げられる。

本発明において、架橋させるのは後述のガラス繊維を含有せしめた後に行なうのが好ましい。

前記（Ａ）の好ましい架橋樹脂は、脂環式構造を有するアクリレート（ａ１）と、含イオウアクリレート及びフルオレン骨格を有するアクリレートから選ばれた少なくとも１種のアクリレート（ａ２）との架橋により得られる透明樹脂が挙げられる。（ａ１）はガラス繊維よりも屈折率の低い低屈折率モノマーであり、（ａ２）はガラス繊維よりも屈折率の高いモノマーである。以下にその両者について詳述する。

（ａ１）低屈折率モノマー
ガラス繊維よりも屈折率の低い反応性モノマーとしては、脂環式構造や脂肪族鎖を含む各種の（メタ）アクリレートを用いることができ、特に透明性や耐熱性の面から脂環式構造を有する（メタ）アクリレートが好ましい。

脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、脂環式構造を含み２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであればよく、反応性、耐熱性や透明性の点から下式（１）及び（２）から選ばれた少なくとも１種の（メタ）アクリレートが好ましい。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。ａは１又は２を示し、ｂは０又は１を示す。）

（式中、Ｘは水素原子、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２、

を示し、Ｒ_３及びＲ_４は、Ｈまたは−ＣＨ_３、ｐは０または１である。）

式（１）においては、特に、Ｒ_１、Ｒ_２が水素で、ａが１、ｂが０である構造を持つジシクロペンタジエニルジアクリレートが粘度などの物性から好ましい。

また、式（２）において、特に、Ｘが−ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２であり、Ｒ_３、Ｒ_４が水素であり、ｐが１である構造を持つパーヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、Ｘ、Ｒ_３、Ｒ_４がすべて水素であり、ｐが０または１である構造を持つアクリレートより選ばれた少なくとも１種のアクリレートが好ましい。特に、粘度等の点を考慮すると、Ｘ、Ｒ_３、Ｒ_４がすべて水素であり、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレートが最も好ましい。式（２）の（メタ）アクリレートは、特開平５−７０５２３に開示の方法にて得られる。

ガラス繊維よりも屈折率の低い反応性モノマーとしては、下式（６）の環状エーテル（メタ）アクリレートも透明性や耐熱性が高いことから望ましい。

（式中、Ｒ_１８及びＲ_１９は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。）

（ａ２）高屈折率モノマー
ガラス繊維よりも屈折率の高い反応性モノマーとしては、イオウや芳香族環を含む各種の（メタ）アクリレートを用いることができ、特に屈折率が高いことから含イオウ（メタ）アクリレートやフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートが好ましい。

本発明で用いられる含イオウ（メタ）アクリレートとしては、イオウを含む２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであればよく、耐熱性や透明性の点から下式（３）に示す（メタ）アクリレートが好ましい。

（式中、Ｘはイオウ又はＳＯ_２を示し、Ｙは酸素又はイオウを示す。Ｒ_５〜Ｒ_１０は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。ｎおよびｍは０〜２である。）

式（３）で示される（メタ）アクリレートの中でも、反応性、耐熱性や取り扱い易さからＸがイオウ、Ｙが酸素、Ｒ_５〜Ｒ_１０がすべて水素、ｎ及びｍがともに１であるビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］スルフィドが最も好ましい。

本発明で用いられるフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、フルオレン骨格を含み２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、耐熱性や透明性の点から下記の式（４）および（５）より選ばれた少なくとも１種の（メタ）アクリレートが好ましい。

（式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１４は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。ｒおよびｓは０〜２である。）

（式中、Ｒ_１５〜Ｒ_１７は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。）

これらの中でも式（４）においてＲ_１１〜Ｒ_１４がすべて水素で、ｒ及びｓが１であるビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが最も好ましい。

これら低屈折率モノマーと高屈折率モノマーは、目的とする屈折率に応じて適宜の配合割合で混合して架橋を行うことができ、透明樹脂の屈折率を、これと組み合わせるガラス繊維の屈折率に合わせることができる。

本発明で用いられる２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートには柔軟性付与などのため、所望の特性を損なうことのない範囲で、単官能（メタ）アクリレートを併用してもよい。この場合、樹脂成分全体の屈折率がガラス繊維の屈折率に適合するよう配合量を調整する。

（重合開始剤）
反応性モノマーを紫外線等の活性エネルギー線により架橋、硬化させるには、樹脂組成物中にラジカルを発生する光重合開始剤を加えるのが好ましい。かかる光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤の樹脂組成物中における含有量は、適度に硬化させる量であればよく、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート（ａ−１）および（ａ−２）の合計１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜１重量部であり、最も好ましくは、０．１〜０．５重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、複屈折の増大、着色、硬化時の割れ等の問題が発生する。また、少なすぎると組成物を充分に硬化させることができず、架橋後に型に付着して取り外せないなどの問題が発生する恐れがある。

活性エネルギー線による硬化及び／又は熱重合による架橋後に高温で熱処理する場合は、その熱処理工程の中に、線膨張係数を低減する等の目的で、窒素雰囲気下又は真空状態で、２５０〜３００℃、１〜２４時間の熱処理工程を加えるのが好ましい。

（Ｂ）のエポキシ樹脂は、使用した硬化剤によって硬化後のエポキシ樹脂の屈折率が異なるが、本発明においては、各々、硬化後の屈折率が、用いられるガラス繊維の屈折率よりも低いか、或いは高くなるものであれば特に限定されない。

ガラス繊維として、ＥガラスやＳガラスなど屈折率が１．５２以上のガラス繊維を用いる場合、屈折率の低いエポキシ樹脂、或いは高いエポキシ樹脂としては、酸無水物を硬化剤として、（ｉ）比較的屈折率の低い脂環式エポキシ樹脂（下式（７）〜（１２）など）、及び屈折率が中程度であるトリグリシジルイソシアヌレート（下式（１３））から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂と、（ｉｉ）比較的屈折率の高いイオウ含有エポキシ樹脂（下式（１４））及びフルオレン骨格含有エポキシ樹脂（下式（１５））から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂の組み合わせなどが好ましい。

前記成分（ｉ）としては、それらのうち、トリグリシジルイソシアヌレートが耐熱性の点からより好ましい。

一方、ＮＥガラスなど屈折率が１．５２未満のガラス繊維を用いる場合、酸無水物を硬化剤として、（ｉ）比較的屈折率の低い脂環式エポキシ樹脂（下式（７）〜（１２）など）から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂と、（ｉｉ）屈折率が中程度であるトリグリシジルイソシアヌレート（下式（１３））、並びに比較的屈折率の高いイオウ含有エポキシ樹脂（下式（１４））及びフルオレン骨格含有エポキシ樹脂（下式（１５））から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂の組み合わせなどが好ましい。

上記の比較的屈折率の低いエポキシ樹脂としては、下式（７）〜（１２）で示される脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

（式中、Ｒ_６はアルキル基またはトリメチロールプロパン残基を示し、ｑは１〜２０である。）

（式中、Ｒ_７及びＲ_８は各々独立して水素原子又はメチル基を示し、ｒは０〜２である。）

（式中、ｓは０〜２である。）

また、上記の屈折率が中程度であるトリグリシジルイソシアヌレートは下式（１３）にて示される。

上記の比較的屈折率の高いイオウ含有エポキシ樹脂としては、イオウを含有し、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されず、耐熱性や透明性の点から下式（１４）に示すエポキシ樹脂が好ましい。

（式中、ＸはＳまたはＳＯ_２を示し、ＹはＯまたはＳを示す。Ｒ_１〜Ｒ_４は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜２である。）

式（１４）で示されるエポキシ樹脂の中でも、反応性、耐熱性や取り扱い易さから、ＸがＳＯ_２、Ｙが酸素、Ｒ_５〜Ｒ_１０がすべて水素、ｎが０〜１であるビスフェノールＳが最も好ましい。

前記の比較的屈折率の高いフルオレン骨格含有エポキシ樹脂としては、フルオレン骨格を含有し、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、耐熱性や透明性の点から下式（１５）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。

（式中、Ｒ_５は水素又はメチル基を示し、ｍは０〜２である。）

硬化後の屈折率の異なるエポキシ樹脂は、目的とする屈折率に応じて適宜の配合割合で混合し硬化することができ、エポキシ樹脂の屈折率をガラス繊維の屈折率に調整することができる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂には、柔軟性付与などのため、所望の特性を損なうことのない範囲で、単官能のエポキシ化合物を併用してもよい。この場合、樹脂全体の屈折率をガラス繊維の屈折率に合うように配合量を調整する。

本発明に用いるエポキシ樹脂は、硬化剤もしくは重合開始剤存在下、加熱又は活性エネルギー線を照射し、硬化して用いる。硬化剤は、特に限定されないが、優れた透明性の硬化物が得られやすいことから、酸無水物系の硬化剤やカチオン系触媒が好ましい。

酸無水物の硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル無水ナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル水添無水ナジック酸、水添無水ナジック酸などが挙げられ、中でも透明性が優れることからメチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチル水添無水ナジック酸が好ましい。

酸無水物系硬化剤を使用する場合は、硬化促進剤を併用することが好ましい。この硬化促進剤としては、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のリン化合物、四級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等があげられ、これらの中でもリン化合物が好ましい。これら硬化促進剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

酸無水物系硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、酸無水物系硬化剤における酸無水物基を０．５〜１．５当量に設定することが好ましく、０．７〜１．２当量がより好ましい。

また、カチオン系触媒としては、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、三フッ化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素のアンモニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨウドニウム塩、アルミニウム錯体を含有するカチオン系触媒等をあげることができ、これらの中でもアルミニウム錯体を含有するカチオン系触媒が好ましい。

本発明のプラスチックフィルムに配合されるガラス繊維の屈折率は特に限定されるものではないが、組み合わせる樹脂の屈折率の調整が容易なように１．５０〜１．５７の範囲にあるのが好ましい。特にガラス繊維の屈折率が１．５０〜１．５４である場合は、ガラスのアッベ数に近い樹脂が選択できるため好ましい。樹脂とガラスとのアッベ数が近いと広い波長領域において両者の屈折率が一致し、広い波長領域で高い光線透過率が得られる。

本発明に用いるガラス繊維は、ガラス繊維フィラメント（短繊維又は長繊維）、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布などのいずれでもよいが、中でもガラス繊維織布が好ましい。なお、本発明でガラス繊維という場合には、ガラスパウダー、ガラスビーズ、１ｍｍ以下のガラス繊維（短繊維）は含まない。

ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、クォーツ、低誘導率ガラス、高誘導率ガラスなどが挙げられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物が少なく、入手が容易なＥガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。

ガラス繊維としてガラス繊維織布を用いる場合、フィラメントの織り方に限定はなく、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織りなどが適用でき、中でも平織りが好ましい。

ガラス繊維織布の厚みは、通常、３０〜２００μｍであるのが好ましく、より好ましくは４０〜１５０μｍである。

ガラス繊維織布やガラス不織布などのガラス繊維布は１枚だけでもよく、複数枚を重ねて用いてもよい。

プラスチックフィルム組成物におけるガラス繊維の配合量は、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。ガラス繊維の配合量がこれより少ないと、線膨張係数が大きくなり本発明の範囲に入らなくなる傾向があり、一方、これより多いと成形外観が低下する傾向にある。

以上のようにして得られたプラスチックフィルム基板は、３０℃から１５０℃における線膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上、４０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは０ｐｐｍ／℃以上、３０ｐｐｍ／℃以下の範囲である。膨張係数が上記範囲内であると、処理中のプラスチック基板の反りを抑制することができる。本発明において、線膨張係数の測定方法は、以下の方法による。

ＪＩＳ Ｋ７１９７に準じて、セイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて測定した。

（ガスバリア層）
透明電極付複合材料基板は、プラスチックフィルムの両面に少なくとも１層のガスバリア層を有する。

ガスバリア層を有すると、プラスチックフィルムのガス透過性が大幅に低下するので、外気に含まれる水蒸気、酸素の透過を抑制することができる。例えば有機ＥＬ基板においては、ガスバリア層によりガス透過を抑制することで、有機ＥＬ素子へのダメージを低減することができ、発光寿命を延ばすことができる。また、発光中に時間とともに増加する非点灯領域の拡大を抑制することができる。

液晶基板に用いる場合においても、ガスバリア層が無いと素子内への水蒸気や酸素などのガス混入により、表示品質を劣化させ寿命を短くする原因となる。

本発明の一実施形態において、プラスチックフィルムの両面にそれぞれガスバリア層が少なくとも１層設けられる。ガスバリア層を両面に有することで、ガス透過を抑制するだけでなく、プロセス中、洗浄などの液体に接触する工程においても、寸法変化を抑えることができる。

ガスバリア層としては、透明性を有する無機膜を設けることが好ましい。特にこれに限定されるわけではないが、透明性、ガスバリア性の観点から酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、ＳｉＡｌＯＮなどが使用できる。さらに耐酸性、耐アルカリ性の観点から、ケイ素の酸化物、窒化物または酸化窒素化物を主成分とすることが好ましい。

ガスバリア層は、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの物理蒸着法（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学蒸着法、またはゾルゲル法などで作製することができる。中でもスパッタリング法で作製すると、密着力が高く、緻密でガスバリア性の高い膜が得られ易く好ましい。ガスバリア層の成膜工程は、枚葉方式あるいはロール・トゥ・ロール方式のいずれも適用できるが、プラスチックフィルム上に成膜を行なうため、ロール・トゥ・ロール方式で行なうと生産性が向上する。ケイ素の酸化物、窒化物または酸化窒素化物のスパッタリング成膜は、ＤＣ（直流）スパッタリング法、ＲＦ（高周波）スパッタリング法、これにマグネトロンスパッタリングを組み合わせた方法、さらに中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング法などの従来技術を、単独でまたは組み合わせて用いることができる。スパッタリング雰囲気中には、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガス、酸素、窒素のうち少なくとも１種のプロセスガスを用いることができる。ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングでケイ素の酸化物、窒化物または酸化窒素化物のスパッタリングを行なう際には、そのターゲットにＳｉを用いることができる。プロセスガス中に酸素や窒素を導入することで、ケイ素の酸化物、窒化物または酸化窒素化物の薄膜を作ることができる。ＲＦ（高周波）スパッタリング法でこれらを成膜する場合は、ＳｉＯ_２やＳｉ_３Ｎ_４などのセラミックターゲットを用いることもできる。生産性の観点から、Ｓｉターゲットを用い、ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリング等で、酸素や窒素を導入しながら成膜することが好ましい。

ガスバリア層は２層以上設けても良く、その場合、ガスバリア層の間に有機コート層が設けられていることが好ましい。この有機コート層を中間層に設けることは、バリア層を連続して２層設けた場合に比較して、ガス透過率が低下することから好ましい。これは、有機コート層が、先に設けられたバリア層の欠点を覆い隠して平滑化することで、次に設けるバリア層が前のバリア層の欠点をきっかけとした、ピンホールなどの欠点を作りにくくするためと考えられている。また、この有機コート層はプラスチックフィルムとガスバリア層の間にも設けられて良い。各有機コート層は、それぞれが同じ材料でも異なる材料でもよい。

特に、この透明電極付複合材料基板をカラーフィルター用の基板として供する場合には、有機コート層の一つとして、フォトリソグラフ法などで形成したＢ（黒色）Ｒ（赤色）Ｇ（緑色）Ｂ（青色）の着色パターンを挿入することもできる。

有機コート層は、通常、透明性、密着性および耐熱性を有する化合物が良く、熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、アクリル系架橋樹脂などの紫外線・電子線架橋樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機コート層は原料化合物を溶液、ラテックスあるいは無溶媒のまま、ワイヤーバー、イクストルージョン、マイクログラビア、リバースロールなどの方法で形成することができる。かかる有機コート層の厚さは、０．５μｍから５μｍの範囲が、欠点の被覆性と密着性や透明性のバランスから好適である。

（透明電極層）

本発明の透明電極付複合材料基板は、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏを主成分として含む透明電極層を含む。
本発明の一実施形態において、透明電極層は、ガスバリア層の上に成膜される。好ましくは、この透明電極層は、ガスバリア層上に直接成膜される。ガスバリア層と透明電極層の間に有機層が存在すると、この層起因の（層に内包されていたり、エッジから侵入する物質）成分が液晶素子や有機ＥＬ素子内部に侵入することがある。この透明電極層は操作性、コスト、エッチング性などを総合的に考慮すると、スパッタリング法を用いたＩＴＯ、ＩＺＯが実用的である。さらに、熱処理を加えたときの抵抗値の安定性やエッチング特性の安定性、および膜応力などの観点からＩＺＯが好適である。透明電極層の成膜は、枚葉方式あるいはロール・トゥ・ロール方式のいずれも適用できるが、プラスチックフィルム上に成膜を行なうため、ロール・トゥ・ロール方式で行なうと生産性が向上する。

スパッタリングによるＩＺＯ層の成膜は、ＤＣ（直流）スパッタリング法、ＲＦ（高周波）スパッタリング法、これにマグネトロンスパッタリングを組み合わせた方法、さらに中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング法などの従来技術を、単独でまたは組み合わせて用いることができる。かかる成膜はターゲットにＩＺＯを用いると良い。ＩＺＯターゲットはＩｎ_２Ｏ_３にＺｎＯを５〜２０ｗｔ％程度添加した材料である。このターゲットはバルク比抵抗が小さいため、ＤＣスパッタリングに適している。ＩＺＯ膜を成膜する際のスパッタリング雰囲気中には、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガス、酸素、窒素のうち少なくとも１種のプロセスガスを用いることができる。形成されるＩＺＯ膜中の酸素は、化学量論比に対して若干不足するため、酸素を微量導入し、光線透過率と比抵抗のバランスをとるようにするのが良い。このとき用いられる不活性ガスは経済性の観点からＡｒが好ましい。プロセスガスは、マスフローコントローラーで流量を調整しながら導入すると良い。光線透過率と比抵抗はインラインでその値を測定しながら、導入ガス流量により調整してもよい。

本発明の透明電極付複合材料基板に好ましい層構成の一例としては、（１）有機コート層／（２）ガスバリア層／（３）プラスチックフィルム基板／（４）ガスバリア層／（５）有機コート層／（６）ガスバリア層／（７）ＩＺＯ電極、となるような態様が挙げられる。

本発明の透明電極付複合材料基板の水蒸気透過率は、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ）以下（ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の測定値）であることが好ましい。例えば、有機ＥＬ素子の発光寿命を実用的な時間で確保でき、また非発光領域（ダークスポット）の成長が目立たないレベルに抑制するためには、水蒸気透過率を０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ）以下にする必要がある。

本発明の透明電極付複合材料基板の抵抗値は、１８０℃で熱処理される前の透明電極のシート抵抗値をａ、１８０℃で熱処理された後のシート抵抗値をｂとするとき、ｂ／ａの値が０．８以上１．５未満である。

例えば、かかる透明電極付複合材料基板を液晶表示用基板に用いるときには透明電極上に液晶配向剤を塗布した後、通常１８０℃以上で加熱乾燥処理される。さらに、本発明の透明電極付複合材料基板を有機ＥＬ基板に用いる場合、発光層を含む有機層を形成する前に通常有機溶媒や純水による洗浄工程がある。そのため洗浄後に基板内部に浸透した液体を加熱真空下で十分に乾燥する必要があり、この際、排気時間を短くするため通常１５０℃以上の高温で乾燥する。このような加熱プロセスで抵抗値が変化しないことは、液晶素子、有機ＥＬ素子の特性や歩留まりの点から要求される。

加えて、ＩＺＯは加熱プロセスの如何に関わらず非晶質であるため、膜応力が小さく、結晶性のＩＴＯ等と比較して基板の反りが少ないばかりか、膜応力によって破断するなどの不具合が、ＩＴＯに比較して起こりにくい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例において、複数の層を区別するため、層の後ろに符号を付する。同一の実施例において、同一の符号は同一の層を表す。

（実施例１）
（ガラス繊維含有架橋樹脂入りプラスチックフィルムの作製）
下記多官能アクリレート樹脂組成物（架橋後の屈折率１．５３１）を下記ガラス繊維に含浸した後に紫外線硬化装置により連続的に硬化し、樹脂５０重量％、ガラス繊維５０重量％、幅３０ｃｍ、長さ１００ｍ、厚さ１００μｍのプラスチックフィルム（１）を得た。

＜多官能アクリレート樹脂組成物＞
ジシクロペンタジエニルジアクリレート（式１）
（東亞合成（株）製Ｍ−２０３、架橋後の屈折率１．５２７） ９６重量部
ビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（式４）
（東亞合成（株）試作品ＴＯ−２０６５、架橋後の屈折率１．６２４） ４重量部
光重合開始剤 １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（チバスペシャリティケミカル製、イルガキュア１８４） ０．５重量部

＜ガラス繊維＞
Ｓガラス系のガラスクロス（厚さ５０μｍ、屈折率１．５３０、ユニチカクロス製（＃２１１７））

得られたプラスチックフィルム（１）の３０℃から１５０℃における線膨張係数は、１０ｐｐｍであった。

またこのプラスチックフィルム（１）のガラス転移温度は、ｔａｎδｍａｘで評価したところ２５０℃以上であった。このプラスチックフィルム（１）の全光線透過率は９０．９％であった。

（ガスバリア層の作製）
このプラスチックフィルム（１）を、スパッタロールコート装置に装填し、ＤＣマグネトロンスパッタにより、Ｓｉをターゲットとして用いて、到達真空度１．０×１０^−４Ｐａ以下、成膜温度１８０℃でプロセスガスとしてアルゴンガスと酸素ガスを導入し反応性スパッタでプラスチックフィルム（１）上に膜厚７０ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．８，ＸＰＳによる）の成膜を行って、ガスバリア層（２）を形成した。

次にガスバリア層（２）の上に、ロール巻き出し装置、マイクログラビアコーター、乾燥炉、ＵＶ照射装置、ロール巻取り装置を備える連続塗工機にて、エポキシアクリレートプレポリマー１００重量部、ジエチレングリコール２００重量部、酢酸エチル１００重量部、ベンゼンエチルエーテル２重量部、シランカップリング剤１重量部の均一混合溶液を、連続塗工機のマイクログラビアコーターで塗布し、１２０℃の乾燥ゾーンを通過させた後、紫外線を照射して、３μｍの厚さの有機コート層（３）を形成した。

次にこの有機コート層（３）を形成したプラスチックフィルム（１）をこの有機コート層（３）と反対面にガスバリア層（４）を成膜するために、スパッタロールコート装置に装填し、ＤＣマグネトロンスパッタにより、Ｓｉをターゲットとして用いて、到達真空度１．０×１０^−４Ｐａ以下、成膜温度１８０℃でプロセスガスとしてアルゴンガスと酸素ガスを導入し反応性スパッタで膜厚７０ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．８，ＸＰＳによる）の成膜を行って、ガスバリア層（４）を形成した。

（ＩＺＯ層の作製）
最後にＩＺＯ層（５）を形成するために、ガスバリア層（４）を形成したプラスチックフィルム（１）をスパッタロールコート装置に装填し、ＤＣマグネトロンスパッタにより、ＩＺＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３にＺｎＯを１０ｗｔ％添加）をターゲットとして用いて、成膜温度１００℃でプロセスガスとしてアルゴンガスと微量の酸素ガスを導入し反応性スパッタで膜厚１５０ｎｍのＩＺＯの成膜を行ってＩＺＯ層（５）を形成した（評価基板１−１）。

評価基板１−１をＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の水蒸気透過率を測定したところ、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ）以下であった。

（有機ＥＬ素子評価基板の作製）
この透明電極付複合材料基板のダークスポット（ＤＳ）発生率（％）を評価するために有機ＥＬ素子を作製した。この場合、上述のＩＺＯ層（５）を形成するのと同条件で、ＩＺＯ層（５）がスパッタされない部分をシャドーマスクを用いて同時に形成し、通電時の電極の形状を基板上に作成した。

このパターン形成をした透明電極付複合材料基板をレーザーカッター（炭酸ガスレーザー：エネルギー３０Ｗ）を用いて、３０ｍｍ角の個片に切断した。

このＩＺＯパターン付きのプラスチック基板を純水、５％界面活性剤水溶液、アンモニア性過酸化水素水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で逐次洗浄し、清浄な窒素雰囲気下１８０℃で５時間乾燥させた（評価基板１−２）。

（緑色燐光有機ＥＬ素子の作製）
次に図１に示すように、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．８１，Ｎｏ．１６，１４ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００２，ｐ２９２９に準拠し緑色燐光有機ＥＬ素子を作製した。蒸着前の到達真空度は３×１０^−５Ｐａとした。本発明の評価基板１−２上に、銅フタロシアニン類（ＣｕＰＣ）を平坦化層（図示せず）として１０ｎｍ蒸着し、その上に有機層（６）を形成した。

平坦化層の上に、正孔輸送材料α−ＮＰＤを３０ｎｍ真空蒸着後、発光層ホストＣＢＰと発光層ドーパントＩｒ（ｐｐｙ）_３を（例示Ｉｒ−１）を３０ｎｍ共蒸着で成膜した（Ｉｒ−１はＣＢＰに対し６ｗｔ％）。次いで正孔阻止材料としてＢＡｌｑ、電子輸送材料Ａｌｑ_３を各１０ｎｍ、４０ｎｍの厚さになるように成膜して、有機層を作製した。

その上に対向電極（７）として、ＬｉＦを１ｎｍ、およびアルミニウムを１００ｎｍ蒸着して積層型素子を形成した。

この素子を窒素雰囲気下でステンレス製封止缶（８）と紫外線硬化性接着剤（９）を用いてはりあわせた。

なお封止缶と素子の間には酸化バリウムを脱水剤として入れた。この素子にＩＺＯ側を正、アルミニウム側を負として１０Ｖの電圧を印加すると、ピーク波長５１０ｎｍの緑色の発光が観察された。この素子をＯＬＥＤ１とする。

正孔輸送材料

発光層ホスト

発光層ドーパント Ｉｒ（ｐｐｙ）_３

正孔阻止材料 ＢＡｌｑ

電子輸送材料

（実施例２）
（ガラス繊維含有架橋樹脂入りプラスチックフィルムの作製）
実施例１のプラスチックフィルム（１）を用いた。

（ガスバリア層の作製）
実施例１と同様にガスバリア層（２）を形成した。
実施例１と同様に有機コート層（３）を形成した。
有機コート層（３）の反対面に、実施例１と同様にガスバリア層（４）を形成した。
このガスバリア層（４）の上に実施例１と同様の方法で有機コート層（１０）を形成した。
有機コート層（１０）の上に実施例１と同様の方法でガスバリア層（１１）を形成した。

（ＩＺＯ層の作製）
このガスバリア層（１１）の上に実施例１と同様の方法でＩＺＯ層（５）を形成した（評価基板２−１）。

上記のようにＩＺＯ層（５）まで形成した透明電極付複合材料基板をＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の水蒸気透過率を測定したところ、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ）以下であった。

（有機ＥＬ素子評価基板の作製）
有機ＥＬ素子作製に用いる基板は、実施例１と同様にパターン形成、切断、洗浄および乾燥を行い、評価基板２−２を得た。

（緑色燐光ＥＬ素子の作製）
実施例１と同様に本発明の評価基板２−２上に平坦化層、有機層（６）および対向電極（７）を形成し、ステンレス製封止缶（８）と紫外線硬化性接着剤（９）を用いてはりあわせた。

なお封止缶と素子の間には酸化バリウムを脱水剤として入れた。この素子にＩＺＯ側を正、アルミニウム側を負として１０Ｖの電圧を印加すると、ピーク波長５１０ｎｍの緑色の発光が観察された。この素子をＯＬＥＤ２とする。

（実施例３）
（ガラス繊維含有架橋樹脂入りプラスチックフィルムの作製）
実施例１のプラスチックフィルム（１）を用いた。

（ガスバリア層の作製）
実施例１と同様にガスバリア層（２）を形成した。
実施例１と同様に有機コート層（３）を形成した。
実施例１と同様にガスバリア層（４）を形成した。
このガスバリア層（４）の上に実施例１と同様の方法で有機コート層（１０）を形成した。
有機コート層（３）と反対面に、実施例１と同様の方法でガスバリア層（１１）を形成した。
このガスバリア層（１１）の上に実施例１と同様の方法で有機コート層（１２）を形成した。
この有機コート層（１２）の上に実施例１と同様にガスバリア層（１３）を形成した。（ＩＺＯ層の作製）
このガスバリア層（１３）の上に実施例１と同様の方法でＩＺＯ層（５）を形成した（評価基板３−１）。

上記のようにＩＺＯ層（５）まで形成した透明電極付複合材料基板をＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の水蒸気透過率を測定したところ、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ）以下であった。

（有機ＥＬ素子評価基板の作製）
有機ＥＬ素子作製に用いる基板は、実施例１と同様にパターン形成、切断、洗浄および乾燥を行い、評価基板３−２を得た。

（緑色燐光ＥＬ素子の作製）
実施例１と同様に本発明の評価基板３−２上に平坦化層、有機層（６）および対向電極（７）を形成し、ステンレス製封止缶（８）と紫外線硬化性接着剤（９）を用いてはりあわせた。

なお封止缶と素子の間には酸化バリウムを脱水剤として入れた。この素子にＩＺＯ側を正、アルミニウム側を負として１０Ｖの電圧を印加すると、ピーク波長５１０ｎｍの緑色の発光が観察された。この素子をＯＬＥＤ３とする。

（実施例４）
（ガラス繊維含有架橋樹脂入りプラスチックフィルムの作製）
実施例１のプラスチックフィルム（１）を用いた。

（ガスバリア層の作製）
このプラスチックフィルム（１）上に実施例１と同様に有機コート層（１４）を形成した。
有機コート層（１４）の反対面も実施例１と同様に有機コート層（１５）を形成した。
有機コート層（１５）上に実施例１と同様にガスバリア層（１６）を形成した。
ガスバリア層（１６）上に実施例１と同様に有機コート層（１７）を形成した。
有機コート層（１７）の反対面に実施例１と同様の方法でガスバリア層（１８）を形成した。
このガスバリア層（１８）の上に実施例１と同様の方法で有機コート層（１９）を形成した。
この有機コート層（１９）の上に実施例１と同様にガスバリア層（２０）を形成した。
（ＩＺＯ層の作製）
このガスバリア層（２０）の上に実施例１と同様の方法でＩＺＯ層（５）を形成した（評価基板４−１）。

上記のようにＩＺＯ層（５）まで形成した透明電極付複合材料基板をＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の水蒸気透過率を測定したところ、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ）以下であった。

（有機ＥＬ素子評価基板の作製）
有機ＥＬ素子作製に用いる基板は、実施例１と同様にパターン形成、切断、洗浄および乾燥を行い、評価基板４−２を得た。

（緑色燐光ＥＬ素子の作製）
実施例１と同様に本発明の評価基板４−２上に平坦化層、有機層（６）および対向電極（７）を形成し、ステンレス製封止缶（８）と紫外線硬化性接着剤（９）を用いてはりあわせた。

なお封止缶と素子の間には酸化バリウムを脱水剤として入れた。この素子にＩＺＯ側を正、アルミニウム側を負として１０Ｖの電圧を印加すると、ピーク波長５１０ｎｍの緑色の発光が観察された。この素子をＯＬＥＤ４とする。

（実施例５）
（ガラス繊維含有架橋樹脂入りプラスチックフィルムの作製）
実施例１のプラスチックフィルム（１）を用いた。

（ガスバリア層の作製）
実施例１と同様にガスバリア層（２）を形成した。
実施例１と同様に有機コート層（３）を形成した。
この有機コート層（３）の反対面に、実施例１と同様にガスバリア層（４）を形成した。
このガスバリア層（４）の上に実施例１と同様の方法で有機コート層（１０）を形成した。

（ＩＺＯ層の作製）
この有機コート層（１０）の上に実施例１と同様の方法でＩＺＯ層（５）を形成した（評価基板９−１）。

上記のようにＩＺＯ層（５）まで形成した透明電極付複合材料基板をＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の水蒸気透過率を測定したところ、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ）以下であった。

（有機ＥＬ素子評価基板の作製）
有機ＥＬ素子作製に用いる基板は、実施例１と同様にパターン形成、切断、洗浄および乾燥を行い、評価基板９−２を得た。

（緑色燐光ＥＬ素子の作製）
実施例１と同様に本発明の評価基板９−２上に平坦化層、有機層（６）および対向電極（７）を形成し、ステンレス製封止缶（８）と紫外線硬化性接着剤（９）を用いてはりあわせた。

なお封止缶と素子の間には酸化バリウムを脱水剤として入れた。この素子にＩＺＯ側を正、アルミニウム側を負として１０Ｖの電圧を印加すると、ピーク波長５１０ｎｍの緑色の発光が観察された。この素子をＯＬＥＤ９とする。

（比較例１（透明電極無し１））
（ガラス繊維含有架橋樹脂入りプラスチックフィルムの作製）
実施例１のプラスチックフィルム（１）を用いた。

（ガスバリア層の作製）
実施例１と同様にガスバリア層（２）を形成した。
実施例１と同様に有機コート層（３）を形成した。
この有機コート層（３）の反対面に、実施例１と同様にガスバリア層（４）を形成した。

上記のようにガスバリア層（４）まで形成した複合材料基板をＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の水蒸気透過率を測定したところ、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ）以下であった。

（比較例２（透明電極無し２））
（ガラス繊維含有架橋樹脂入りプラスチックフィルムの作製）
実施例１のプラスチックフィルム（１）を用いた。

（ガスバリア層の作製）
実施例１と同様にガスバリア層（２）を形成した。
実施例１と同様に有機コート層（３）を形成した。
この有機コート層（３）の反対面に、実施例１と同様にガスバリア層（４）を形成した。
このガスバリア層（４）の上に実施例１と同様の方法で有機コート層（１０）を形成した。
有機コート層（１０）の上に実施例１と同様の方法でガスバリア層（１１）を形成した。

上記のようにガスバリア層（１１）まで形成した複合材料基板をＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の水蒸気透過率を測定したところ、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ）以下であった。

（比較例３（ＩＴＯ））
（ガラス繊維含有架橋樹脂入りプラスチックフィルムの作製）
実施例１のプラスチックフィルム（１）を用いた。

（ガスバリア層の作製）
実施例１と同様にガスバリア層（２）を形成した。
実施例１と同様に有機コート層（３）を形成した。
この有機コート層（３）の反対面に、実施例１と同様にガスバリア層（４）を形成した。

（ＩＴＯ層の作製）
最後にＩＴＯ層（２１）を形成するために、ガスバリア層（４）を形成したプラスチックフィルム（１）をスパッタロールコート装置に装填し、ＤＣマグネトロンスパッタにより、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３にＳｎＯ２を１０ｗｔ％添加）をターゲットとして用いて、成膜温度１００℃でアルゴンガスと微量の酸素ガスを導入し反応性スパッタで膜厚１５０ｎｍのＩＴＯの成膜を行ってＩＴＯ層（２１）を形成した（評価基板５−１）。

上記のようにＩＴＯ層（２１）まで形成した透明電極付複合材料基板をＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の水蒸気透過率を測定したところ、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ）以下であった。

（有機ＥＬ素子評価基板の作製）
有機ＥＬ素子作製に用いる基板は、実施例１と同様にパターン形成、切断、洗浄および乾燥を行い、評価基板５−２を得た。

（緑色燐光ＥＬ素子の作製）
実施例１と同様に本発明の評価基板５−２上に平坦化層、有機層（６）および対向電極（７）を形成し、ステンレス製封止缶（８）と紫外線硬化性接着剤（９）を用いてはりあわせた。

なお封止缶と素子の間には酸化バリウムを脱水剤として入れた。この素子にＩＴＯ側を正、アルミニウム側を負として１０Ｖの電圧を印加すると、ピーク波長５１０ｎｍの緑色の発光が観察された。この素子をＯＬＥＤ５とする。

（比較例４（ＩＴＯ））
（ガラス繊維含有架橋樹脂入りプラスチックシートの作製）
実施例１のプラスチックフィルム（１）を用いた。

（ガスバリア層の作製）
実施例１と同様にガスバリア層（２）を形成した。
実施例１と同様に有機コート層（３）を形成した。
この有機コート層（３）の反対面に、実施例１と同様にガスバリア層（４）を形成した。
このガスバリア層（４）の上に実施例１と同様の方法で有機コート層（１０）を形成した。
有機コート層（１０）の上に実施例１と同様の方法でガスバリア層（１１）を形成した。

（ＩＴＯ層の作製）
ガスバリア層（１１）上に比較例３と同様にＩＴＯ層（２１）を形成した（評価基板６−１）。

上記のようにＩＴＯ層（２１）まで形成した透明電極付複合材料基板をＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の水蒸気透過率を測定したところ、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ）以下であった。

（有機ＥＬ素子評価基板の作製）
有機ＥＬ素子作製に用いる基板は、実施例１と同様にパターン形成、切断、洗浄および乾燥を行い、評価基板６−２を得た。

（緑色燐光ＥＬ素子の作製）
実施例１と同様に本発明の評価基板６−２上に平坦化層、有機層（６）および対向電極（７）を形成し、ステンレス製封止缶（８）と紫外線硬化性接着剤（９）を用いてはりあわせた。

なお封止缶と素子の間には酸化バリウムを脱水剤として入れた。この素子にＩＴＯ側を正、アルミニウム側を負として１０Ｖの電圧を印加すると、ピーク波長５１０ｎｍの緑色の発光が観察された。この素子をＯＬＥＤ６とする。

（比較例５（ＰＥＳ基板））
（プラスチックフィルムの準備）
プラスチックフィルムとして、幅３０ｃｍ、長さ１００ｍ、厚さ２００μｍのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルムＦＳＴ−Ｕ１３４０（住友ベークライト社製）を用いた。このフィルムをプラスチックフィルム（２）とした。

（ガスバリア層の作製）
このプラスチックフィルム（２）上に実施例１と同様にガスバリア層（２）を形成した。
実施例１と同様に有機コート層（３）を形成した。
この有機コート層（３）の反対面に、実施例１と同様にガスバリア層（４）を形成した。
このガスバリア層（４）の上に実施例１と同様の方法で有機コート層（１０）を形成した。
有機コート層（１０）の上に実施例１と同様の方法でガスバリア層（１１）を形成した。

（ＩＺＯ層の作製）
このガスバリア層（１１）の上に実施例１と同様の方法でＩＺＯ層（５）を形成した（評価基板７−１）。

上記のようにＩＺＯ層（５）まで形成した透明電極付複合材料基板をＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の水蒸気透過率を測定したところ、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ）以下であった。

（有機ＥＬ素子評価基板の作製）
有機ＥＬ素子作製に用いる基板は、実施例１と同様にパターン形成、切断、洗浄および乾燥を行い、評価基板７−２を得た。

（緑色燐光ＥＬ素子の作製）
実施例１と同様に本発明の評価基板７−２上に平坦化層、有機層（６）および対向電極（７）を形成し、ステンレス製封止缶（８）と紫外線硬化性接着剤（９）を用いてはりあわせた。

なお封止缶と素子の間には酸化バリウムを脱水剤として入れた。この素子にＩＺＯ側を正、アルミニウム側を負として１０Ｖの電圧を印加すると、ピーク波長５１０ｎｍの緑色の発光が観察された。この素子をＯＬＥＤ７とする。

（比較例６（ＰＥＳ基板、ＩＴＯ））
（プラスチックフィルムの準備）
比較例５と同じプラスチックフィルム（２）を用いた。

（ガスバリア層の作製）
このプラスチックフィルム（２）上に実施例１と同様にガスバリア層（２）を形成した。
実施例１と同様に有機コート層（３）を形成した。
この有機コート層（３）の反対面に、実施例１と同様にガスバリア層（４）を形成した。
このガスバリア層（４）の上に実施例１と同様の方法で有機コート層（１０）を形成した。
有機コート層（１０）の上に実施例１と同様の方法でガスバリア層（１１）を形成した。

（ＩＴＯ層の作製）
ガスバリア層（１１）上に比較例３と同様にＩＴＯ層（２１）を形成した（評価基板８−１）。

上記のようにＩＴＯ層（２１）まで形成した透明電極付複合材料基板をＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の水蒸気透過率を測定したところ、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ）以下であった。

（有機ＥＬ素子評価基板の作製）
有機ＥＬ素子作製に用いる基板は、実施例１と同様にパターン形成、切断、洗浄および乾燥を行い、評価基板８−２を得た。

（緑色燐光ＥＬ素子の作製）
実施例１と同様に本発明の評価基板８−２上に平坦化層、有機層（６）および対向電極（７）を形成し、ステンレス製封止缶（８）と紫外線硬化性接着剤（９）を用いてはりあわせた。

なお封止缶と素子の間には酸化バリウムを脱水剤として入れた。この素子にＩＴＯ側を正、アルミニウム側を負として１０Ｖの電圧を印加すると、ピーク波長５１０ｎｍの緑色の発光が観察された。この素子をＯＬＥＤ８とする。

（比較例７（片面バリア））
（ガラス繊維含有架橋樹脂入りプラスチックフィルムの作製）
実施例１のプラスチックフィルム（１）を用いた。

（ガスバリア層の作製）
実施例１と同様にガスバリア層（２）を形成した。

（ＩＺＯ層の作製）
このガスバリア層（２）の上に実施例１と同様の方法でＩＺＯ層（５）を形成した（評価基板１０−１）。

上記のようにＩＺＯ層（５）まで形成した透明電極付複合材料基板をＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の水蒸気透過率を測定したところ、０．０２ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ）であった。

（有機ＥＬ素子評価基板の作製）
有機ＥＬ素子作製に用いる基板は、実施例１と同様にパターン形成、切断、洗浄および乾燥を行い、評価基板１０−２を得た。

（緑色燐光ＥＬ素子の作製）
実施例１と同様に本発明の評価基板１０−２上に平坦化層、有機層（６）および対向電極（７）を形成し、ステンレス製封止缶（８）と紫外線硬化性接着剤（９）を用いてはりあわせた。

なお封止缶と素子の間には酸化バリウムを脱水剤として入れた。この素子にＩＺＯ側を正、アルミニウム側を負として１０Ｖの電圧を印加すると、ピーク波長５１０ｎｍの緑色の発光が観察された。この素子をＯＬＥＤ１０とする。

（比較例８（片面バリア））
（ガラス繊維含有架橋樹脂入りプラスチックシートの作製）
実施例１のプラスチックフィルム（１）を用いた。

（ガスバリア層の作製）
実施例１と同様にガスバリア層（２）を形成した。
実施例１と同様に有機コート層（３）を形成した。
この有機コート層（３）上に実施例１と同様の方法でガスバリア層（２２）を形成した。

（ＩＺＯ層の作製）
このガスバリア層（２２）の上に実施例１と同様の方法でＩＺＯ層（５）を形成した（評価基板１１−１）。

上記のようにＩＺＯ層（５）まで形成した透明電極付複合材料基板をＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の水蒸気透過率を測定したところ、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ）以下であった。

（有機ＥＬ素子評価基板の作製）
有機ＥＬ素子作製に用いる基板は、実施例１と同様にパターン形成、切断、洗浄および乾燥を行い、評価基板１１−２を得た。

（緑色燐光ＥＬ素子の作製）
実施例１と同様に本発明の評価基板１１−２上に平坦化層、有機層（６）および対向電極（７）を形成し、ステンレス製封止缶（８）と紫外線硬化性接着剤（９）を用いてはりあわせた。

なお封止缶と素子の間には酸化バリウムを脱水剤として入れた。この素子にＩＺＯ側を正、アルミニウム側を負として１０Ｖの電圧を印加すると、ピーク波長５１０ｎｍの緑色の発光が観察された。この素子をＯＬＥＤ１１とする。

（透明電極付複合材料基板の評価）
以下方法で得られた透明電極付複合材料基板の評価を行った。結果を表１に示す。

（水蒸気透過率（ＷＶＴＲ））
ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の水蒸気透過率を測定した。

（耐久性・ダークスポット成長）
ＯＬＥＤ１〜１１を、２５℃５０％ＲＨの条件下で、１０ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流で５００時間駆動させた後に、６ｍｍ×１５ｍｍ四方の範囲で確認できる非発光点（ダークスポット）の面積を測定した。

（発光歩留まり）
各実施例、比較例の素子を１０個同様に作製し、試作直後の最初の通電時に電流が流れ全面発光するものを良品とし、全面発光しないものを不良品とした。１０個中の良品の個数を示す。

（抵抗値・抵抗値変化）
ＪＩＳＫ７１９４法に基づき各サンプルにつき５点測定を行ない、表面抵抗率（Ω／□）を求めた。各透明電極層の厚さは１５０ｎｍである。評価サンプルは、実施例、比較例の−１の評価基板を用い（例えば実施例１ならば評価基板１−１を用いた）、電極成膜後熱処理無しと、１８０℃５時間の熱処理品について測定した。

（線膨張係数）
ＪＩＳ Ｋ７１９７に準じて、セイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、プラスチックフィルムの線膨張係数を測定した。

（光線透過率）
ＪＩＳＫ７３６１法に基づき全光線透過率測定を行なった。評価サンプルは、実施例、比較例の−１の評価基板を用いた（例えば実施例１ならば評価基板１−１を用いた）。

（基板の反り）
評価基板−２（例えば実施例１ならば評価基板１−２を用いた）を乾燥工程直後に目視で観察し、反りが少なければ（およそ３ｍｍ以下）○、それを超えるようなら×とした。

表１から明らかなように、本発明の透明電極付複合材料基板は、寸法安定性、ガスバリア性、透明性、耐熱性に優れ、抵抗値の安定性、さらに基板の反りが少なく取扱が容易なことから、有機ＥＬ素子にしたときの歩留まりも高く、ダークスポットを抑えることができる。

実施例１、２と比較例１、２から本発明の基板はＩＺＯを成膜する前後でいずれも高いガスバリア性を有している。次に実施例１、２と比較例３、４のダークスポット面積率を比較することにより、ＩＺＯの方がＩＴＯよりもこの特性が優れることが分る。さらに実施例３、４に示されるようにバリア層や平滑化コート層数を多くすれば、ダークスポットをより抑えることが可能となる。

実施例２と比較例５を比較すると、発光歩留まりと基板の反りが、実施例２の方が優れる。これは基板の線膨張係数の違いによると考えられる。プロセス中、基板の動きが少ないプラスチックフィルム（１）が優れるためと考えられる。プロセス中での基板の動きが小さいことは、本実施例の内容に留まらず、アクティブマトリックス表示基板に用いるときにも有利である。また詳細は不明であるが、ダークスポット面積率でも実施例２が優れた結果となった。

実施例２と比較例６を比較すると、発光歩留まりと基板の反りだけでなく、ダークスポット面積率に顕著な差が出た。比較例６のダークスポット面積率が予想されるよりも非常に大きいため、ダークスポットの中心部をＦＩＢ切断し、ＴＥＭ観察を実施した。その結果、ＩＴＯと直下のＳｉＯｘ層が連続して破断している形態が、複数箇所観察された。これは、ＩＴＯ成膜以降のプロセスで、基板の伸縮とＩＴＯの内部応力の相互作用で破断を引き起こしたと推測される。

バリア層を片面に１層のみに設けた比較例７では、バリア性が不足する。また片面にバリア層を２層設けた比較例８においては、基板の反りが大きくなり、有機ＥＬ素子にした場合歩留まりが悪くなる。

最後に、実施例１〜５、比較例５、７、８のＩＺＯ電極と、比較例３、４、６のＩＴＯ電極を比較した場合、ＩＺＯは１８０℃の温度で処理しても抵抗値変化がほとんど無いのに対し、ＩＴＯは熱処理後に抵抗値が大小にばらつく。これは、ＩＺＯが処理前後ともアモルファスであるのに対し、ＩＴＯでは結晶化が進むことが一因と推定される。いずれにしても、これらプラスチックフィルム上におけるプロセスの安定性を考えたときには、ＩＺＯが有利であることが示された。

有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図

符号の説明

１ プラスチックフィルム
２ ガスバリア層
３ 有機コート層
４ ガスバリア層
５ ＩＺＯ電極
６ 有機層
７ 対向電極
８ ステンレス製封止缶
９ 接着剤
１０ 有機ＥＬ素子

Claims (6)

1. 架橋樹脂とガラス繊維とを含むプラスチックフィルムと、
   前記プラスチックフィルムの両面に設けられた少なくとも１層のガスバリア層と、
   前記ガスバリア層の上に設けられ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏを主成分として含む透明電極層と、
   を含み、
   １８０℃で熱処理される前の透明電極のシート抵抗値をａ、１８０℃で熱処理された後の透明電極のシート抵抗値をｂとするとき、ｂ／ａの値が０．８以上、１．５未満であることを特徴とする透明電極付複合材料基板。
2. 前記ガラス繊維は、前記プラスチックフィルムの全重量に対して、１０〜９０重量％配合されていることを特徴とする請求項１に記載の透明電極付複合材料基板。
3. 前記プラスチックフィルムの、３０℃から１５０℃における線膨張係数は、０ｐｐｍ／℃以上、４０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の透明電極付複合材料基板。
4. 水蒸気透過率が、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ）以下（ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の測定値）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の透明電極付複合材料基板。
5. 前記ガスバリア層は、ケイ素の酸化物、窒化物または酸化窒素化物を主成分として含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の透明電極付複合材料基板。
6. 有機コート層をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の透明電極付複合材料基板。

Images