JP5135531B2

JP5135531B2 - 排ガスの脱硝方法

Info

Publication number: JP5135531B2
Application number: JP2005292766A
Authority: JP
Inventors: 雄一山村; 進高沖; 大介柴田; 晴久上田
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2005-10-05
Filing date: 2005-10-05
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2025-10-05
Also published as: JP2007098309A

Description

本発明は、例えば、製鉄所の焼結機から出る焼結排ガスの脱硝方法に関する。

従来、製鉄所の焼結機から出る焼結排ガス（以下、単に排ガスともいう）は、大気汚染防止法により、大気への放出時におけるダスト（煤塵）、ＳＯｘ、及びＮＯｘの各濃度が規制されている。このため、集塵又は脱硫脱硝処理を行うために、焼結機の下流側に、例えば、大小様々な多数の気孔を有する活性炭（排ガス処理材）を使用した活性炭移動式の乾式排ガス処理装置（以下、単に排ガス処理装置ともいう）を設置している。
この排ガス処理装置の使用時においては、排ガスの脱硝率を高める方法として、例えば、特許文献１に、排ガス処理材が充填された処理槽にて、排ガス中のＮＯｘを分解するため、排ガスに還元剤であるアンモニアを添加する方法が開示されている。

特開平１０−３３９３６号公報

しかしながら、排ガスの脱硝率を向上させるため、アンモニア添加量を多くした場合、アンモニア添加量の増加に伴って気孔内に多量の硫安（注入したアンモニアと排ガス中のＳＯｘとの反応物）が析出する。

硫安は、処理する排ガスの温度が高くなって活性炭の温度が上昇すると、その気孔内で膨張するが、特に、気孔径の小さいマクロ気孔の場合には、その気孔内に硫安が隙間無く析出することから、前記膨張により活性炭が割れて粉化する場合がある。
この粉化により、活性炭が再使用できなくなって、新規購入量を増やす必要が生じ、コストが増加する問題があった。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、排ガス処理材の粉化を抑制して経済的に高脱硝率を達成可能な排ガスの脱硝方法を提供することを目的とする。

前記目的に沿う本発明に係る排ガス脱硝方法は、ＳＯｘ及びＮＯｘを含有しアンモニアガスが添加された排ガスを、処理槽内を上方から下方に移動する排ガス処理材に接触させることにより脱硝を行う方法において、
前記排ガス処理材として、該排ガス処理材の表層部に形成され、幹部空間と該幹部空間から枝分かれした枝状空間とからなり、該排ガス処理材の表面に開口する部分の最大内幅が１０００ｎｍ以下である気孔の容積が、該排ガス処理材の全気孔容積の４％以下であるものを用いる。
本発明に係る排ガス脱硝方法において、前記１０００ｎｍ以下の気孔の容積は、前記排ガス処理材の単位質量当り０．００８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。

ここで、ＳＯｘとは、燃料又は原料中の硫黄が燃焼反応において生成する硫黄酸化物の総称であり、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ_２）又は三酸化硫黄（ＳＯ_３）がある。
また、ＮＯｘとは、燃焼反応において生成する窒素酸化物の総称であり、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）又は二酸化窒素（ＮＯ_２）がある。
そして、排ガス処理材の表層部とは、気孔の開口した部分が排ガス処理材の表面に現れる領域を意味しており、例えば、排ガス処理材の表面から１μｍ程度の範囲を意味する。
なお、排ガス処理材としては、例えば、円柱状又は球状となった活性炭又は炭材がある。

本発明の排ガスの脱硝方法は、硫安の析出が割れの発生原因となる気孔が少ない排ガス処理材を用いることにより、この排ガス処理材の寿命を延長することが可能となり、排ガス処理にかかるコストを大幅に低減することができ、この分野における効果は大きい。

続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１は本発明の一実施の形態に係る排ガスの脱硝方法を適用する排ガス処理装置の説明図、図２は同排ガスの脱硝方法で使用する活性炭の部分拡大断面図である。

本発明者等は、排ガス処理材の一例である活性炭が、その気孔内に析出した硫安が原因で割れて粉化する現象について調査し検討した。
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係る排ガスの脱硝方法を適用する排ガス処理装置Ａは、吸着塔（処理槽の一例）１内を上方から下方に向かって降下する活性炭に、ＳＯｘ及びＮＯｘを含有しアンモニアガスが添加された排ガスを、水平方向に導入して接触させた後、この活性炭を吸着塔１の下部から排出して、篩装置２を介して再生塔３に供給し加熱処理する装置である。この加熱処理により、活性炭に吸着したアンモニア又は硫化物を活性炭から放出すると共に、活性炭内に析出した硫安をアンモニアと硫化物に分解して、該活性炭内より放出して再生し、この再生した活性炭を再生塔３から再び吸着塔１に戻している。

このことから、活性炭の割れの原因は、活性炭が吸着塔１と再生塔３を何回も循環している間に、活性炭内に順次蓄積される硫安によるものではなく、活性炭が吸着塔１に供給されてから排出されるまでの間に析出する硫安によるものであると推定した。
この活性炭について詳細に調査した結果、図２に示すように、活性炭１０には大小様々な多数の気孔１１〜１３が存在し、その気孔１１〜１３内に幹部となる空間（幹部空間）１４〜１６と、その幹部空間１４〜１６から複数の細かい枝状の空間（枝状空間）１７〜２９が広がっていた。更に、活性炭１０表面の気孔幅（以下、最大内幅ともいう）ｗ（各気孔１１〜１３の気孔幅をｗ１〜ｗ３とする）が広い程、その幹部の空間の深さｈ（各気孔１１〜１３の深さをｈ１〜ｈ３とする）も深く、しかも、幹部の空間から多数の細かい空間が枝分かれして広がっている場合が多いことが判った。

そして、排ガス中のアンモニア、硫化物、又は窒化物は、活性炭表面に開口している気孔１１〜１３内に流入して、前記幹部空間１４〜１６及び枝状空間１７〜２９で硫安の結晶３０が析出し、それが順次成長して気孔１１〜１３内に充満する。しかも、気孔幅ｗが狭い（空間の容積が小さい）程、気孔１１〜１３に硫安の結晶３０が充満する時間が短くなると推定される。
また、吸着塔１内の活性炭は、例えば、吸着塔１の高さにより異なるが、４日〜７日間程度かけて緩やかに降下して吸着塔１から排出されることから、この間に排ガスの温度変化があった場合には、気孔内の硫安が膨張する。このため、気孔内の空間が広い場合には、硫安がその空間に隙間なく充満していることはないので、前記したように、析出した硫安が膨張してもクラックが発生することはない。しかし、気孔内の空間が狭い場合には、硫安がその空間に隙間なく充満するため、膨張した析出硫安により、活性炭に対して内側から外側へ向う力が働くので、その気孔を起点としてクラックが発生して活性炭が粉化するものと推定した。

これらの推定を基にして、吸着塔１の下部から排出された活性炭の中でクラックのあるものを採取し調査した結果、表層部に形成されている気孔のうち、最大内幅ｗが１０００ｎｍ以下のマクロ気孔（図２では気孔１１、１３）内には硫安が隙間なく充満し、クラックの発生起点となっていることが判明した。
なお、前記した理由により、マクロ気孔内の空間が狭いほど活性炭が粉化し易いため、マクロ気孔の最大内幅ｗの下限値については規定していないが、マクロ気孔を完全に無くすことは困難であるため、実質的には、５０ｎｍ程度のものは存在すると考えられる。

ここで、使用する活性炭は、最大内幅ｗが１０００ｎｍ以下のマクロ気孔の容積が、活性炭の表層部の全気孔容積の４％以下であるものとする。
活性炭の表層部の全気孔容積の４％以下としたのは、クラックの発生起点となる１０００ｎｍ以下のマクロ気孔の容積が４％を超える場合、発生したクラック同士が繋がる可能性が高くなり、活性炭が強度的に弱くなって粉化し易くなるためである。
このことから、活性炭の粉化を抑制して長寿命化を図るため、マクロ気孔の容積を、活性炭が有する全気孔容積の３．５％以下にすることが好ましく、更には３％以下にすることが好ましい。

また、活性炭によっては、表層部の全気孔容積が異なるものがある。このため、全気孔容積が大きい場合と小さい場合では、１０００ｎｍ以下のマクロ気孔の容積割合が同じであっても、絶対的な容積量が変わって強度が変わる場合がある。従って、安定して粉化を防止するには、前記マクロ気孔の容積を活性炭の単位質量当り０．００８ｃｃ／ｇ以下とすることが好ましい。
ここで、活性炭の粉化を抑制して長寿命化を図るため、マクロ気孔の容積を、活性炭の単位質量当り０．００６ｃｃ／ｇ以下にすることが好ましい。

なお、このマクロ気孔が存在しなければ、硫安の侵入による活性炭の粉化は防止できるので、マクロ気孔の容積の下限については規定していないが、活性炭の製造時において、マクロ気孔を完全に無くすことは困難で、コスト的にも高価になるため、実質的には、全気孔容積の０．５％程度、単位質量当り０．００１ｃｃ／ｇ程度は存在するものと考えられる。

１０００ｎｍ以下のマクロ気孔の容積が全気孔容積の４％以下の活性炭の製造方法としては、例えば、特開２００２−３４８１１１号公報に開示されているように、石炭に３００℃以上６００℃以下の温度で低温乾留を施した半成コークスを主原料とし、粘結性を有する石炭を副原料として、これらを結合剤と共に混合成形した成形物に炭化処理及び賦活処理を行って活性炭とする方法がある。なお、主原料である半成コークスの原料としては、軟化溶融状態にある温度でのＮＭＲ（核磁気共鳴）測定結果から算出した易動性水素成分の量が３０質量％以下である石炭を用いている。

また、特開２００２−３５５５５７号公報に開示されているように、石炭を予備乾留炉に装入し、酸素濃度１％以下、３００℃以上６００℃以下( 好ましくは４００℃以上５５０℃以下) の加熱雰囲気中で、炉内滞留時間が１５分以上１５０分以下の条件にて予備乾留してチャー（炭素質物質）とし、このチャーを粉砕して、粉砕された粘結性石炭と予め設定した配合割合で混合した後に成形し、この成形物を乾留炉に装入して、８００℃以上９５０℃以下の温度で炉内滞留時間６０分以上１８０分以下で炭化処理及び賦活処理を行って活性炭を製造することも可能である。

以下、本発明の実施例について図１を参照して説明する。
本実施例は、焼結機から排出される排ガスを排ガス処理装置Ａに導入して処理した後、煙突（図示せず）から大気放散するものである。
図１に示すように、排ガス処理装置Ａは吸着塔１、篩装置２、及び再生塔３を有しており、この吸着塔１の有効高さＨ（導入した排ガスと活性炭が接触する高さ）が２０ｍ、有効幅Ｗ（導入した排ガスと活性炭が接触する幅）が１．５ｍに、それぞれ設定されている。この吸着塔１内における活性炭の降下速度は０．２ｍ／ｈであり、吸着塔１内の有効高さを降下するのに１００時間｛＝（２０ｍ）／（０．２ｍ／ｈ）｝を要する。なお、排ガスの吸着塔１内の通過速度は０．２５ｍ／秒である。

また、使用した活性炭は、直径１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱状のものである。この活性炭は、１０００ｎｍ以下の気孔径を有し、しかもその存在割合が種々異なっている。なお、活性炭の気孔径の大きさは、水銀圧入法により測定して求めた。
この活性炭の粉化率は、吸着塔１から排出された活性炭を１．４ｍｍの篩目を備える篩装置２で篩い、篩装置２に供給した活性炭全量に対する篩下１ｍｍ以下のものの質量割合から得られた数値である。

また、この期間における吸着塔１入側での焼結排ガスの成分は、ＳＯｘが１６０ｐｐｍ以上２４０ｐｐｍ以下、ＮＯｘが１６０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下、及び塵埃が５ｍｇ／Ｎｍ³ 以上５０ｍｇ／Ｎｍ³ 以下の範囲内でそれぞれ変化し、平均はＳＯｘ：２００ｐｐｍ、ＮＯｘ：１８０ｐｐｍ、塵埃：５０ｍｇ／Ｎｍ³ であった。そして、排ガス温度も焼結機のパレット移動速度の調整により、１２５℃から１４０℃に上昇した。また、この間に排ガス中に添加したアンモニア量は、ＮＯｘ量の変化に対応して３００ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下（対排ガス）の範囲内で調整した。
このようにして前記焼結排ガスを処理した場合における実施例と比較例を表１に示す。

表１に示す実施例１〜３で使用した活性炭は、最大内幅１０００ｎｍ以下のマクロ気孔の容積が、活性炭の全気孔容積の４％以下のものであり、しかも単位質量当り０．００８ｃｃ／ｇ以下のものである。このため、活性炭の粉化率が低かった。なお、実施例４は、最大内幅１０００ｎｍ以下のマクロ気孔の容積が、単位質量当り０．００８ｃｃ／ｇを超えるため、実施例１〜３に比較して粉化率が若干悪くなった。

一方、比較例２は、１０００ｎｍ以下のマクロ気孔が活性炭の全気孔容積の４％を超え、しかも単位質量当り０．００８ｃｃ／ｇを超えているため、実施例１〜４と比較して粉化率が大幅に悪くなった。また、比較例１は１０００ｎｍ以下のマクロ気孔の容積が、単位質量当り０．００８ｃｃ／ｇ以下であったが、活性炭の全気孔容積の４％を超えていたため、比較例２に比較して粉化率が若干良いが、実施例１〜４に比較して悪かった。
以上のことから、活性炭のマクロ気孔の最大内幅及びその容積を規定することで、活性炭の粉化を抑制して経済的に高脱硝率を達成できることを確認できた。

以上、本発明を、実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組合せて本発明の排ガスの脱硝方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。

本発明の一実施の形態に係る排ガスの脱硝方法を適用する排ガス処理装置の説明図である。同排ガスの脱硝方法で使用する活性炭の部分拡大断面図である。

符号の説明

１：吸着塔（処理槽）、２：篩装置、３：再生塔、１０：活性炭（排ガス処理材）、１１〜１３：気孔、１４〜２９：空間、３０：結晶

Claims

ＳＯｘ及びＮＯｘを含有しアンモニアガスが添加された排ガスを、処理槽内を上方から下方に移動する排ガス処理材に接触させることにより脱硝を行う方法において、
前記排ガス処理材として、該排ガス処理材の表層部に形成され、幹部空間と該幹部空間から枝分かれした枝状空間とからなり、該排ガス処理材の表面に開口する部分の最大内幅が１０００ｎｍ以下である気孔の容積が、該排ガス処理材の全気孔容積の４％以下であるものを用いることを特徴とする排ガスの脱硝方法。
請求項１記載の排ガスの脱硝方法において、前記１０００ｎｍ以下の気孔の容積は、前記排ガス処理材の単位質量当り０．００８ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする排ガスの脱硝方法。