JP5118276B2

JP5118276B2 - 半導体装置用ゲート絶縁膜形成用スパッタリングターゲット、同製造方法及び半導体装置用ゲート絶縁膜

Info

Publication number: JP5118276B2
Application number: JP2001268208A
Authority: JP
Inventors: 修一入間田; 了鈴木
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2001-09-05
Filing date: 2001-09-05
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2021-09-05
Also published as: JP2003078135A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高集積度半導体装置用ゲート絶縁膜形成用スパッタリングターゲット、同製造方法及び半導体装置用ゲート絶縁膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体装置のゲート絶縁膜として、長年ＳｉＯ_２が使用されてきた。しかし、近年の半導体の高集積化に伴ってゲート絶縁膜の薄膜化が進み、トンネル電流によるリーク電流が無視できなくなってきた。
そのため、従来使われていたＳｉＯ_２にかわって、より誘電率の高い酸化物（ＨｆＯ_２，ＺｒＯ_２，Ｔａ_２Ｏ_５，ＨｆＳｉ_ｘＯ_ｙ，ＺｒＳｉ_ｘＯ_ｙ，Ｙ_２Ｏ_３等）を使用し、実際の膜厚はリーク電流が無視できる程度に保ったまま、電気的な見掛の厚さを薄くするという方法が検討されている。
しかしながら、上記のような高誘電率酸化膜は、基板上のＳｉ下地との界面近傍でＳｉを取込んでシリケード（金属成分とＳｉの混ざった酸化物）を形成したり、高誘電率酸化膜中の酸素がＳｉに拡散し、そこにＳｉＯ_２膜を形成するなどによって誘電率劣化させ、所期の目的が達せられないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するために、従来の絶縁膜であるＳｉＯ_２等に比べて誘電率が高くかつ劣化が少なく、より薄膜化することが可能であり、基板上のＳｉ下地との間に反応（拡散）層が形成され難い等、リーク電流が少ない安定した特性を有する半導体装置用ゲート絶縁膜及びそのための半導体装置用ゲート絶縁膜形成用スパッタリングターゲット並びに同製造方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．Ｇｄ，Ｌａの群から選択した少なくとも一種の元素のフッ化物からなり、９５％以上の密度比を持つ半導体装置用ゲート絶縁膜形成用スパッタリングターゲット
２．Ｇｄ，Ｌａの群から選択した少なくとも１種の元素からなるフッ化物粉末を、大気中、酸素ガス雰囲気中、窒素ガス雰囲気中又はＡｒガス等の不活性ガス雰囲気中で、６５０°Ｃ〜１０００°Ｃでホットプレスすることにより、９５％以上の密度比を持つ、Ｇｄ，Ｌａの群から選択した少なくとも一種の元素のフッ化物からなる半導体装置用ゲート絶縁膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法
３．Ｇｄ，Ｌａの群から選択した少なくとも一種の元素のフッ化物からなる半導体装置用ゲート絶縁膜、を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のゲート絶縁膜は、Ｇｄ，Ｌａの群から選択した少なくとも一種の元素のフッ化物からなる。一般に、Ａｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｙのフッ化物は熱力学的に安定であり、ＳｉＯ_２よりも誘電率が高い。
ＳｉＯ_２の誘電率は４．９であるが、上記フッ化物の中で、例えばＡｌＦ_３の誘電率６、ＬｉＦの誘電率６、ＢａＦ_２の誘電率１０、ＣａＦ_２の誘電率１０、ＰｂＦ_２の誘電率４５、ＬａＦ_３の誘電率６０であり、いずれも高誘電率を備えている。これによって、集積度が高くかつ動作速度の速いＬＳＩの製造が可能となる。
【０００６】
本発明の半導体装置用ゲート絶縁膜は、真空蒸着、ＲＦスパッタリング等のＰＶＤ法、ＣＶＤ法を用いて形成できる。しかし、フッ化物の薄膜を形成する場合、フッ素ガスやフッ素化合物ガスが極めて腐食性が高いので、反応性スパッタリングあるいは金属膜を形成した後にフッ素ガス雰囲気中で熱処理する等の手段によって、フッ化物膜とするような方法は適していない。
したがって、上記成膜方法の中でも、フッ化物のターゲットを用いてスパッタリングする方法が、本発明のフッ化物からなる半導体装置用ゲート絶縁膜形成の有効な手段の一つである。
すなわち、Ｇｄ，Ｌａの群から選択した少なくとも一種の元素のフッ化物からなるターゲットを用いてスパッタリングすることにより半導体装置用ゲート絶縁膜を容易にかつ安定して形成することができる。
【０００７】
次に、このゲート絶縁膜を形成する場合に好適なスパッタリングターゲットを例にとって説明する。ゲート絶縁膜に用いるフッ化物ターゲットの組成は、ＡｌＦ_３、ＢａＦ_２、ＣａＦ_２、ＧｄＦ_３、ＬａＦ_３、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＰｂＦ_２、ＹＦ_３である。この内、ＢａＦ_２、ＣａＦ_２、ＬａＦ_３、ＰｂＦ_２はイオン伝導性材料であり、化学量論的組成であることが望ましい。化学量論的組成からずれた場合には、イオンの移動が起こり、絶縁材としての機能を劣化させるので好ましくないからである。
これら以外のフッ化物ターゲット、すなわちＡｌＦ_３、ＧｄＦ_３、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＹＦ_３ターゲットについても、ターゲット組成の化学量論比からのずれが小さいことが求められる。
化学量論的組成からのずれは０．５以内の組成比であれば特に問題とならない。すなわち、ＡｌＦ_{２．５−３．５}，ＧｄＦ_{２．５−３．５}，ＬｉＦ_{０．５−１．５}，ＭｇＦ_{１．５−２．５}，ＹＦ_{２．５−３．５}の組成の範囲である。
化学量論比からのずれが、０．５を超えると目的とする良好な絶縁体特性（比誘電率、リーク電流など）を維持することができなくなるので、上記の範囲とするのが望ましい。本発明は、このようなフッ化物を全て包含する。
【０００８】
また、蒸着法に用いるフッ化物の蒸着源は、高温に加熱し、昇華させることで基板又は被成膜物にフッ化物を飛ばすため、全てが分子または分子が数個集まったクラスターの状態なので蒸着源の密度を高くする必要がない。
しかし、スパッタリングターゲットの場合、蒸着源と同様な製造方法では、低密度のターゲットにしかならない。
すなわち、このようにして製造される従来のフッ化物ターゲットは、密度比９５％未満の低密度のポーラスな組織となり、密度不足で脆くなり加工性が悪くなるという問題がある。さらに、このような低密度のターゲットを用いてスパッタリングした膜は、パーティクルと呼ばれる粒子状の欠陥が数多く検出され、製品歩留まりが著しく低下するという問題が発生する。
従って、本発明のフッ化物からなるスパッタリングターゲットは９５％以上の密度比を持つことが望ましい。
【０００９】
フッ化物スパッタリングターゲットを製造するには、上記組成の範囲にある粉末を、大気中、酸素中、窒素中、あるいはＡｒなどの不活性ガス中のいずれかの雰囲気中で、６５０〜１０００°Ｃでホットプレスすることによって製造するのが有効である。
ホットプレスを真空中で行った場合、フッ化物粉の解離の進行する。大気、酸素、窒素、不活性ガス中で行うことにより、解離の進行を抑えることができる。上記の雰囲気中で、６５０°Ｃ以上でホットプレスすることによって密度比９５％以上に高密度化したターゲットを得ることができる。
また高温でホットプレスすると、フッ素の解離による組成ずれと共に、脆化がおこるため、機械加工が困難となり、スパッタリングターゲットには適さないが、ホットプレス温度を１０００°Ｃ以下とすることで、組成ずれが少なくかつ、機械加工に対して充分な強度を持つフッ化物ターゲットが得ることができる。
【００１０】
【実施例】
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
【００１１】
（参考例１）
ＡｌＦ_３粉を１気圧のＡｒガス雰囲気中で９００°Ｃ、３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、２時間ホットプレスした。この焼結体の相対密度は９８．２％であった。
次に、このＡｌＦ_３ターゲットを用い、自然酸化膜を除去したｐタイプＳｉ基板上にＲＦスパッタリング法により、膜厚１００ÅのＡｌＦ_３を成膜した。
このようにして得たＡｌＦ_３膜と基板の断面を観察したところ、ＡｌＦ_３層とＳｉ基板に反応層は見出されなかった。同様に、このＡｌＦ_３膜に引き続き白金（Ｐｔ）を１０００Å成膜して電極とし、誘電率を測定した。この結果、比誘電率５．８の高誘電率を持つ膜が得られ、バルク値と遜色ない絶縁膜を形成することができた。
また、上記スパッタリングによる成膜の際にはパーティクル数も少なく、良好な絶縁膜を形成することができた。
【００１２】
（実施例２）
ＧｄＦ_３粉を１気圧のＡｒガス雰囲気中で９００°Ｃ、３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、２時間ホットプレスした。この結果、焼結体の相対密度は９７．２％であった。
次に、このＧｄＦ_３ターゲットを用い、自然酸化膜を除去したｐタイプＳｉ基板上にＲＦスパッタリング法により、膜厚１００ÅのＧｄＦ_３を成膜した。
このようにして得たＧｄＦ_３膜と基板の断面を観察したところ、ＧｄＦ_３層とＳｉ基板に反応層は見出されなかった。同様に、このＧｄＦ_３膜に引き続き白金（Ｐｔ）を１０００Å成膜して電極とし、誘電率を測定した。この結果、比誘電率２７．１の高誘電率を持つ膜が得られ、バルク値と遜色ない絶縁膜を形成することができた。
また、上記スパッタリングによる成膜の際にはパーティクル数も少なく、良好な絶縁膜を形成することができた。
【００１３】
（実施例３）
ＬａＦ_３粉を１気圧のＡｒガス雰囲気中で７００°Ｃ、３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、２時間ホットプレスした。この焼結体の相対密度は９９．５％であった。
次に、このＬａＦ_３ターゲットを用い、自然酸化膜を除去したｐタイプＳｉ基板上にＲＦスパッタリング法により、膜厚１００ÅのＬａＦ_３を成膜した。
このようにして得たＬａＦ_３膜と基板の断面を観察したところ、ＬａＦ_３層とＳｉ基板に反応層は見出されなかった。同様に、このＬａＦ_３膜に引き続き白金（Ｐｔ）を１０００Å成膜して電極とし、誘電率を測定した。この結果、比誘電率１４８．２の高誘電率を持つ膜が得られ、バルク値と遜色ない絶縁膜を形成することができた。
また、上記スパッタリングによる成膜の際にはパーティクル数も少なく、良好な絶縁膜を形成することができた。
【００１４】
（参考例４）
ＭｇＦ_２粉を１気圧のＡｒガス雰囲気中で９００°Ｃ、３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、２時間ホットプレスした。相対密度は９９．２％であった。このホットプレス焼結体を直径７６．２ｍｍのターゲットに加工した。
次に、このＭｇＦ_２ターゲットを用い、自然酸化膜を除去したｐタイプＳｉ基板上にＲＦスパッタリング法により、膜厚１００ÅのＭｇＦ_２を成膜した。
このようにして得たＭｇＦ_２膜と基板の断面を観察したところ、ＭｇＦ_２層とＳｉ基板に反応層は見出されなかった。同様に、このＭｇＦ_２膜に引き続き白金（Ｐｔ）を１０００Å成膜して電極とし、誘電率を測定した。この結果、比誘電率９．５の高誘電率を持つ膜が得られ、バルク値と遜色ない絶縁膜を形成することができた。
また、上記スパッタリングによる成膜の際にはパーティクル数も少なく、良好な絶縁膜を形成することができた。
【００１５】
（参考例５）
ＹＦ_３粉を１気圧のＡｒガス雰囲気中で９５０°Ｃ、３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、２時間ホットプレスした。この焼結体の相対密度は９７．９％であった。
次に、このＹＦ_３ターゲットを用い、自然酸化膜を除去したｐタイプＳｉ基板上にＲＦスパッタリング法により、膜厚１００ÅのＹＦ_３を成膜した。
このようにして得たＹＦ_３膜と基板の断面を観察したところ、ＹＦ_３層とＳｉ基板に反応層は見出されなかった。同様に、このＹＦ_３膜に引き続き白金（Ｐｔ）を１０００Å成膜して電極とし、誘電率を測定した。この結果、比誘電率２６．２の高誘電率を持つ膜が得られ、バルク値と遜色ない絶縁膜を形成することができた。
また、上記スパッタリングによる成膜の際にはパーティクル数も少なく、良好な絶縁膜を形成することができた。
【００１６】
（参考例６）
ＢａＦ_２粉を１気圧のＡｒガス雰囲気中で９００°Ｃ、３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、２時間ホットプレスした。この結果、焼結体の相対密度は９８．２％であった。
次に、このＢａＦ_２ターゲットを用い、自然酸化膜を除去したｐタイプＳｉ基板上にＲＦスパッタリング法により、膜厚１００ÅのＢａＦ_２を成膜した。
このようにして得たＢａＦ_２膜と基板の断面を観察したところ、ＢａＦ_２層とＳｉ基板に反応層は見出されなかった。同様に、このＢａＦ_２膜に引き続き白金（Ｐｔ）を１０００Å成膜して電極とし、誘電率を測定した。この結果、比誘電率９．７の高誘電率を持つ膜が得られ、バルク値と遜色ない絶縁膜を形成することができた。
また、上記スパッタリングによる成膜の際にはパーティクル数も少なく、良好な絶縁膜を形成することができた。
【００１７】
（参考例７）
ＣａＦ_２粉を１気圧のＡｒガス雰囲気中で９００°Ｃ、３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、２時間ホットプレスした。この結果、焼結体の組成比はＣａＦ_１．８、となり、相対密度は９７．２％であった。
次に、このＣａＦ_２ターゲットを用い、自然酸化膜を除去したｐタイプＳｉ基板上にＲＦスパッタリング法により、膜厚１００ÅのＣａＦ_２を成膜した。
このようにして得たＣａＦ_２膜と基板の断面を観察したところ、ＣａＦ_２層とＳｉ基板に反応層は見出されなかった。同様に、このＣａＦ_２膜に引き続き白金（Ｐｔ）を１０００Å成膜して電極とし、誘電率を測定した。この結果、比誘電率９．５の高誘電率を持つ膜が得られ、バルク値と遜色ない絶縁膜を形成することができた。
また、上記スパッタリングによる成膜の際にはパーティクル数も少なく、良好な絶縁膜を形成することができた。
【００１８】
（参考例８）
ＬｉＦ粉を１気圧のＡｒガス雰囲気中で７００°Ｃ、３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、２時間ホットプレスした。この焼結体の相対密度は９９．５％であった。
次に、このＬｉＦターゲットを用い、自然酸化膜を除去したｐタイプＳｉ基板上にＲＦスパッタリング法により、膜厚１００ÅのＬｉＦを成膜した。
このようにして得たＬｉＦ膜と基板の断面を観察したところ、ＬｉＦ層とＳｉ基板に反応層は見出されなかった。同様に、このＬｉＦ膜に引き続き白金（Ｐｔ）を１０００Å成膜して電極とし、誘電率を測定した。この結果、比誘電率５．８の高誘電率を持つ膜が得られ、バルク値と遜色ない絶縁膜を形成することができた。
また、上記スパッタリングによる成膜の際にはパーティクル数も少なく、良好な絶縁膜を形成することができた。
【００１９】
（参考例９）
ＰｂＦ_２粉を１気圧のＡｒガス雰囲気中で９００°Ｃ、３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、２時間ホットプレスした。この焼結体の相対密度は９９．２％であった。
次に、このＰｂＦ_２ターゲットを用い、自然酸化膜を除去したｐタイプＳｉ基板上にＲＦスパッタリング法により、膜厚１００ÅのＰｂＦ_２を成膜した。
このようにして得たＰｂＦ_２膜と基板の断面を観察したところ、ＰｂＦ_２層とＳｉ基板に反応層は見出されなかった。同様に、このＰｂＦ_２膜に引き続き白金（Ｐｔ）を１０００Å成膜して電極とし、誘電率を測定した。この結果、比誘電率４３．１の高誘電率を持つ膜が得られ、バルク値と遜色ない絶縁膜を形成することができた。
また、上記スパッタリングによる成膜の際にはパーティクル数も少なく、良好な絶縁膜を形成することができた。
【００２０】
（比較例１）
ＳｉＯ_２粉を１気圧のＡｒガス雰囲気中で１０５０°Ｃ、３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、２時間ホットプレスした。焼結体の相対密度は９９．０％であった。
次に、このＳｉＯ_２ターゲットを用い、自然酸化膜を除去したｐタイプＳｉ基板上にＲＦスパッタリング法により、膜厚１００ÅのＳｉＯ_２を成膜した。
次に、このＳｉＯ_２膜に引き続き白金（Ｐｔ）を１０００Å成膜して電極とし、誘電率を測定した。この結果、比誘電率４．８の低い誘電率を持つ膜が得られた。このような低誘電率の絶縁膜は、集積度が高くかつ動作速度の速いＬＳＩの製造においては、トンネル電流によるリーク電流が無視できないものであり、絶縁膜としての特性が劣る結果となった。
【００２１】
（比較例２）
ＺｒＯ_２粉を１気圧のＡｒガス雰囲気中で１１２０°Ｃ、３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、２時間ホットプレスした。焼結体の相対密度は９１．０％であった。
次に、このＺｒＯ_２ターゲットを用い、自然酸化膜を除去したｐタイプＳｉ基板上にＲＦスパッタリング法により、膜厚１００ÅのＺｒＯ_２を成膜した。
このようにして得たＺｒＯ_２膜と基板の断面を観察したところ、ＺｒＯ_２層とＳｉ基板との界面にＳｉＯ_２反応層が形成されていた。このＺｒＯ_２膜に引き続き白金（Ｐｔ）を１０００Å成膜して電極とし、誘電率を測定した。
この結果、見掛けの比誘電率６．３の誘電率を持つ膜が得られたが、反応層による誘電率の劣化があった。このような絶縁膜は、さらに膜厚が厚くなり、集積度が高くかつ動作速度の速いＬＳＩの製造においては、絶縁膜としての特性が劣る結果となった。
【００２２】
（比較例３）
Ｔａ_２Ｏ_５粉を１気圧のＡｒガス雰囲気中で１３００°Ｃ、３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、２時間ホットプレスした。焼結体の相対密度は９８．５％であった。
次に、このＴａ_２Ｏ_５ターゲットを用い、自然酸化膜を除去したｐタイプＳｉ基板上にＲＦスパッタリング法により、膜厚１００ÅのＴａ_２Ｏ_５を成膜した。
このようにして得たＴａ_２Ｏ_５膜と基板の断面を観察したところ、Ｔａ_２Ｏ_５層とＳｉ基板との界面にＳｉＯ_２反応層が形成されていた。このＴａ_２Ｏ_５膜に引き続き白金（Ｐｔ）を１０００Å成膜して電極とし、誘電率を測定した。
この結果、見掛けの比誘電率７．１の誘電率を持つ膜が得られたが、反応層による誘電率の劣化があった。このような絶縁膜は、さらに膜厚が厚くなり、集積度が高くかつ動作速度の速いＬＳＩの製造においては、絶縁膜としての特性が劣る結果となった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、従来の絶縁膜であるＳｉＯ_２等に比べて誘電率が高くかつ劣化が少なく、より薄膜化することができるという優れた効果を有する。さらに、基板上のＳｉ下地との間に反応（拡散）層が形成され難い等、リーク電流が少ない安定した特性を有する半導体装置用ゲート絶縁膜及びそのための半導体装置用ゲート絶縁膜形成用スパッタリングターゲット並びに同製造方法を提供することができる著しい効果を有する。

Claims

Ｇｄ，Ｌａの群から選択した少なくとも一種の元素のフッ化物からなり、９５％以上の密度比を持つ半導体装置用ゲート絶縁膜形成用スパッタリングターゲット。
Ｇｄ，Ｌａの群から選択した少なくとも１種の元素からなるフッ化物粉末を、大気中、酸素ガス雰囲気中、窒素ガス雰囲気中又はＡｒガス等の不活性ガス雰囲気中で、６５０°Ｃ〜１０００°Ｃでホットプレスすることにより、９５％以上の密度比を持つ、Ｇｄ，Ｌａの群から選択した少なくとも一種の元素のフッ化物からなる半導体装置用ゲート絶縁膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
Ｇｄ，Ｌａの群から選択した少なくとも一種の元素のフッ化物からなる半導体装置用ゲート絶縁膜。