JP5112427B2

JP5112427B2 - Ｎｉ基耐摩耗性および耐食性合金

Info

Publication number: JP5112427B2
Application number: JP2009515457A
Authority: JP
Inventors: ボイチェスジンスキ，アンドレジ，エル．
Original assignee: クルーシブルマテリアルズコーポレイション
Priority date: 2006-06-16
Filing date: 2007-06-13
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2027-06-13
Also published as: CA2654813A1; US7799271B2; ES2481445T3; US20070292304A1; BRPI0713745A2; EP2032728B1; CN101466857A; KR101412797B1; RU2009101288A; BRPI0713745B1; EP2032728A2; MX2008016063A; CA2654813C; CN101466857B; JP2009540131A; WO2008105788A3; WO2008105788A2; KR20090023481A

Description

本出願は、２００６年６月１６日に出願された米国仮特許出願第６０／８１４，０８１号明細書、および２００７年５月２３日に出願された米国特許出願第１１／７５２，５８４号明細書の利益を主張し、これらの記載内容は本明細書に援用される。

本発明は、高い腐食性および研磨性環境での用途のために設計された一群のニッケル基合金に関する。特に、本発明は、大きな体積分率の炭化物粒子を含有することでアブレシブ摩耗に対する改善された抵抗性が得られる一群の耐食性ニッケル基合金に関する。これらの合金は、誘導炉中で所定の組成物を溶融させ、ガス噴霧することによって合金粉末粒子を生成して製造される。続いて、製造された合金粉末粒子を熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）法によって固化成形することで固体合金棒が得られるか、あるいは、合金粉末をＨＩＰ／クレーディング(Clading)に用いて、摩耗性／腐食性環境に曝露される成分の臨界表面（Critical surface）上に研磨抵抗性／耐食性層を形成することもできる。製造された粉末は、種々の噴霧堆積方法、プラズマトランスファー、レーザー蒸着などの別の方法を用いて、臨界表面に適用され、耐摩耗性／耐食性層を形成することもできる。

製造技術の進歩および新しい製造方法の開発によって、これらの要求の厳しい用途のための高性能装置の製造に用いられる材料に対する要求が高まり続けている。多くの用途では、機械部品および工具が衝撃荷重、激しい腐食、および大規模な摩耗等の複数の要因に曝される複雑で侵食性のある使用環境を伴う。乾燥食品の加工、およびプラスチックの加工、すなわち、プラスチックの射出成形またはプラスチックの押出成形が、最も要求の厳しい用途の例の一部である。現在のプラスチックは、それらの機能特性を改善するためにセラミック繊維が添加されていることが多い。これらの繊維の添加によって、プラスチックの研磨性が実質的に増加し、このことは、プラスチックの射出成形機および押出機の要素、すなわち、バレル、スクリュー、スクリュー先端部、戻し弁などを形成するのに用いられる材料に対する問題が増加するということである。最も厳しい用途の１つは、ＴＥＦＺＩＬ（登録商標）、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）などのフルオロポリマーの加工である。適切なポリマー構造の形成を促進するために、この加工には高温で湿潤な環境が必要となる。この環境では、非常に腐食性の高いフッ化水素（ＨＦ）酸が形成される。また、非フルオロポリマープラスチックの加工においては、ある種の有機および／または非有機の腐食性酸が形成されることがあり、これによって激しい腐食性環境が生じる。

乾燥食品加工産業においても類似の問題を解決する必要がある。すべての乾燥食品は、その堅さおよび分散性のために研磨性が高い。通常、乾燥食品は、主要な保存添加剤として塩を含有し、これは鉄基合金に対して高い腐食性を有する。また、乾燥食品中に存在することが多い酢酸などの有機酸も、鉄基合金に対する腐食性が高い。このような侵食性環境では、通常の耐摩耗性工具鋼はこれらの用途に不十分であり、耐摩耗性および耐食性を有する最新の工具鋼でさえも、これらの要求の厳しい条件においては十分な性能が得られない。

射出成形機および押出機の構成部品に一般に使用されている材料は、ＣＰＭ（登録商標）９ＶおよびＣＰＭ（登録商標）１０Ｖなどの耐摩耗性冷間加工工具鋼、ＣＰＭ（登録商標）Ｓ９０Ｖなどの耐摩耗性および耐食性工具鋼、ならびにニッケル基合金である。ＣＰＭ（登録商標）９ＶまたはＣＰＭ（登録商標）１０Ｖなどの通常の冷間加工工具鋼は、良好な耐摩耗性を有するにもかかわらず、プラスチックまたは乾燥食品の加工に関する多くの用途においては耐食性が不十分である。これらの用途の一部では、ＣＰＭ（登録商標）Ｓ９０Ｖなどの耐摩耗性ステンレス工具鋼でさえも、耐食性が不十分である。市販のニッケル基超合金は優れた耐食性を有し、腐食の観点からは、これらの用途のほとんどでこれらが十分に機能する。しかし、これらの主要な欠陥は、耐摩耗性が不十分または不足していることである。合金のマトリックスを形成するニッケル基合金粉末を、炭化タングステンなどの硬質粒子と混合して合金の摩耗特性を改善することによって、またはニッケル基基材を硬質粒子に「含浸させる」ことによって、数種類の合金が開発されている。しかしこれらの技術は、それら独自の制限を有し、最も重要なものは以下の通りである：
−大きな炭化物粒子は通常、角張っており、最終製品の靱性に悪影響を及ぼす；
−硬質粒子は混合中または融解中のいずれかにおいて偏析する傾向を有し、その結果、硬質粒子の分布が不均一になり、これによって最終微細構造中に「軟点」が生じ、保護層の摩耗特性が不均一となる。

本発明の目的は、均一な溶融金属から、主として金属炭化物である硬質相を「インシチュー」で析出させて、均一マトリックス内に硬質粒子の均質で均一な分布を得ることによって、耐摩耗性を実現できる耐摩耗性ニッケル基合金を提供することである。

本発明によると、本発明の合金は、炭素の添加と、クロム、バナジウム、タングステン、モリブデン、およびチタンなどの強力な炭化物形成性元素の添加とを含むニッケル基合金である。すべての元素は、主としてバナジウム、クロム、チタンおよびモリブデンを含有する大きな体積分率の合金炭化物が形成できるようにバランスが取られる。これらの炭化物粒子の主要な役割は、摩耗特性の改善、および本発明の合金の研磨抵抗性の向上である。さらに、マトリックス中に残存する合金化元素は、固溶体の強化、および金属間相の析出によって合金の硬度に寄与する。本発明の合金は、以下の元素からなる。

炭素は、１．０〜６．０％、好ましくは２．０〜５．５％の量で存在し、その主要な機能は、バナジウム、クロム、およびモリブデンなどの炭化物形成性元素と炭化物を形成することである。より少ない量で存在するチタンおよびジルコニウムなどの他の元素は、バナジウムリッチ炭化物中に部分的に溶解したり、少量の別個の炭化物を形成したりすることができる。マトリックスに過剰の炭素が溶解することは、粒界に偏析したりおよび靱性を低下させたりするので望ましくない。炭素量は、以下の関係：
１．１＜ＣＦＥ／Ｃ＜２．５
によって炭化物形成性元素（ＣＦＥ）の量と密接に関係している。上記式中：
ＣＦＥ＝０．２×％Ｖ＋０．２５×％Ｔｉ＋０．０６×％Ｍｏ＋０．０６３×％Ｃｒであり；
Ｃは、重量％の単位での合金中の炭素量であり；
％Ｖ、％Ｔｉ、％Ｍｏ、％Ｃｒは、それぞれ、重量％の単位での本発明の合金中のバナジウム、チタン、モリブデン、およびクロムの量である。

クロムは、１４．０〜２５．０％、好ましくは１６．０〜２２．５％の量で存在する。クロムの一部は炭化物を形成し、これは合金の改善された耐摩耗性に寄与する。クロムの残りの部分は、マトリックス内に溶解して固溶体の強化に寄与する。クロムは合金表面上に酸化物の薄い付着層も形成し、これは腐食環境から合金を保護する。

バナジウムは、８．０〜２２．０％、好ましくは１０．０〜２０．０％の量で存在する。バナジウムの添加の主目的は、硬質で耐摩耗性のバナジウムリッチＭＣ炭化物を形成することで、ここでＭは主としてバナジウムの金属原子を示している。バナジウム原子と置換することができるクロム、チタン、およびモリブデンなどの他の金属原子も、ＭＣ炭化物に分配することができ、あるいは別個の炭化物を形成することもできる。バナジウムは、炭素量の少なくとも３倍を超える量で存在する必要があり、すなわち％Ｖ／％Ｃ＞３である。バナジウムの量がこれよりも少ないと、クロム、チタン、およびモリブデンなどの他の元素との炭化物の形成に利用可能な炭素が過剰となり、これは望ましくない。バナジウムの添加が少なすぎると、炭化物の体積分率が不十分となり、合金の摩耗特性が低下する。バナジウムおよび炭素の添加が多すぎると、これによって炭化物の体積分率が過剰となることがあり、これは合金の靱性特性に悪影響を与える。炭化物の体積分率が過剰であると、製造の問題も増加し、合金の機械加工特性および研削特性も悪化する。

モリブデンは、６．０〜１５．０％、好ましくは８．０〜１３．０％の量で存在する。これは炭化物とマトリックスとの両方に分配される。これは別個のＭ_６ＣまたはＭ_２３Ｃ_６炭化物を形成することができ、多量のバナジウムを有する合金中では、バナジウムはＭＣ炭化物中に溶解することができる。マトリックス中に溶解したモリブデンは、固溶体の強化に寄与する。

コバルトは、５．０〜１４．０％、好ましくは６．０〜１２．０％の量で存在する。これは、炭化物を形成せず、マトリックス中に残留する。コバルト原子は、ガンマプライム（γ’）析出物中のニッケル原子と置換され得る。

チタンは、１．０〜７．０％、好ましくは２．５〜５．０％の量で存在する。チタンの主目的は、γ’析出物を形成すること、およびマトリックスを強化することである。しかし、チタンは、強力な炭化物形成性元素でもあり、大部分のチタンは、利用可能な炭素であるので、炭素で固定される。このため、本発明の合金中のチタン含有率は、市販のＮｉ基超合金のチタン含有率よりも比較的高い。

アルミニウムは、１．０〜４．０％、好ましくは１．０〜２．５％の量で存在し、この主要な機能は、γ’析出物の形成、および合金マトリックスの強化である。これは、高温において付着酸化物層も形成し、これはこのような温度において合金の保護に役立つ。

ジルコニウムは、最大２．０％、好ましくは最大１．５％の量で存在することができる。これは、強力な炭化物形成物質であり、炭素と結合する。残りの部分は、粒界に偏析する傾向にある。

ケイ素は、最大１．０％、好ましくは０．５％以下の量で存在することができる。これは、強力な脱酸素剤であり、溶融プロセスで生じる残留元素として見なすべきである。

ニッケルは、残分である。これは、合金に重要な性質、主として高温における強度を付与するマトリックスの主要元素である。これは、合金の強度に寄与するγ’析出物も形成する。

すべてのパーセント値の単位は重量パーセントである。

以上の概要および以下の詳細な説明の両方は単なる実施例および説明であって、特許請求の範囲に記載の本発明を限定するものではないことを理解されたい。

本明細書に組み込まれその一部を構成する添付の図面は、本発明のいくつかの実施形態を例示するものであり、その記述と合わせたものが、本発明の原理を説明する役割を果たす。

図１ａは、本発明の合金、特に合金ＷＲ−１１のエッチングされた微細構造（倍率２００倍）を示している。図１ｂは、本発明の合金、特に合金ＷＲ−１１のエッチングされた微細構造（倍率１０００倍）を示している。図２ａは、本発明の合金、特に合金ＷＲ−９のエッチングされた微細構造（倍率２００倍）を示している。図２ｂは、本発明の合金、特に合金ＷＲ−９のエッチングされた微細構造（倍率５００倍）を示している。図３ａは、本発明の合金、特に合金ＷＲ−１２のＳＥＭ微細構造（倍率１００倍）を示している。図３ｂは、本発明の合金、特に合金ＷＲ−１３の微細構造の後方散乱電子ＳＥＭ画像（倍率１０００倍）を示している。

これより本発明の代表的な本実施形態に関してより詳細に言及するが、これらの実施例は添付の図面に示されている。

化学的性質

実験合金

合金化内容物および炭素の量のバランスを注意深く取ることによって実験合金の組成を決定した。合金は、主要炭化物の形成に十分な量の炭素が得られるように設計された。実験合金の組成を表１に挙げる。すべての合金は、電気誘導炉内で溶融され、ガス噴霧されることで、予備合金化粉末を生成した。生成した粉末を回収し、−１６メッシュでふるい分けし、円筒形容器中に充填し、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）を用いて固化成形した。すべての合金は、中実棒に具合良く固化成形することができ、そこから腐食および耐摩耗性試験のための試験クーポンを切断した。腐食および摩耗試験は、本発明の合金に対してＨＩＰ時の条件で行った。本発明の合金の利点の１つは、ＨＩＰ時の条件で用いることができ、熱処理が不要であることである。これによって、製造プロセス全体の短縮および簡略化が可能となる。比較の目的で数種類の合金を参照合金として試験した。これらは、２つのマルテンサイト系耐摩耗性および耐食性工具鋼である、従来の４４０Ｃおよび粉末冶金ＣＰＭ（登録商標）Ｓ９０Ｖを含んでいる。それらは、本発明の合金が用いられようとしている用途において用いられることが多い典型的な工具材料であるため、それらの合金を比較の目的で選択した。さらに、ニッケル基超合金のＡｌｌｏｙ６２５も、ＨＦ環境を伴う用途に用いられることがあるので、比較試験に含めた。しかし、耐摩耗性が不足しているため、それの性能は不十分であることが多い。

本発明の合金は、鉄基工具鋼とニッケル基超合金との性能特性を併せ持ち、すなわち、本発明の合金は、マルテンサイト系耐摩耗性工具鋼に類似した耐摩耗性を有し、ニッケル基合金と類似の耐食性も維持している。

耐食性：本発明の数種類の合金および比較のための参照合金の耐食性を評価するためにポテンショダイナミック（potentiodynamic）試験を用いた。合金の耐孔食性を５％ＮａＣｌ溶液中で測定した。この試験はＡＳＴＭＧ５に準拠して行われた。合金の耐孔食性は、ポテンショダイナミック曲線から求められる孔食電位（Ｅ_Ｐｉｔ）によって定義される。孔食電位の正の値が大きいほど、合金が孔食に対してより抵抗性を有する。本発明の合金はＨＩＰ時の条件で試験され、参照合金は、典型的な用途で一般的に用いられる典型的な熱処理条件で試験された。腐食試験の試験結果を表ＩＩに示す。

鉄基合金４４０ＣおよびＣＰＭ（登録商標）Ｓ９０Ｖの孔食電位は、それぞれ−２２０ｍＶおよび５ｍＶであった。本発明の合金、すなわち、ＷＲ−１３、ＷＲ−１４、およびＷＲ−１６の孔食電位は、それぞれ５０３ｍＶ、３５７ｍＶ、および３８９ｍＶであり、これは本発明の合金が、耐摩耗性／耐食性工具鋼よりも耐孔食性にはるかに優れていることを示している。

第２の腐食試験を５％フッ化水素酸（ＨＦ）中で行った。この試験はＡＳＴＭＧ５９に準拠して行われた。表ＩＩの腐食速度は、ＡＳＴＭＦ１０２に準拠した試験中に収集したデータから計算した。この試験では、腐食速度が低いほど、合金の全体的な腐食に対する抵抗性が高くなる。Ａｌｌｏｙ６２５およびＣＰＭ（登録商標）Ｓ９０Ｖは参照として試験された。ＨＦ溶液中の最良の耐食性はＡｌｌｏｙ６２５で測定され；その腐食速度は０．０７ｍｍ／年であった。本発明の合金のＨＦ溶液中の腐食速度は０．３４〜０．７ｍｍ／年であった。この腐食速度はＮｉ基超合金の腐食速度よりも幾分高いが、２７ｍｍ／年と測定されたＣＰＭ（登録商標）Ｓ９０Ｖの腐食速度よりもはるかに低い。ＣＰＭ（登録商標）Ｓ９０Ｖは市販されている最良の耐摩耗性／耐食性マルテンサイト系工具鋼の１つであるとみなされている。

摩耗試験：プラスチックの射出成形、プラスチックの押出成形、または食品加工などの用途の材料の試験に用いられることが多いドライサンドラバーホイール摩耗試験を用いて、耐摩耗性を試験した。試験は、ＡＳＴＭ規格Ｇ６５のドライサンドラバーホイール摩耗試験(Dry Sand Rubber Wheel Abrasive Test)に準拠して行われた。この場合も、本発明の合金はＨＩＰ時の条件で試験され、参照合金はそれらの典型的な用途の硬度まで熱処理された。試験結果を表ＩＩに示す。ＡＳＴＭＧ６５試験における摩耗重量減少はＣＰＭ（登録商標）Ｓ９０Ｖ工具鋼の場合８４ｍｇであり、４４０Ｃ工具鋼の場合６４６ｍｇであった。本発明の合金の摩耗重量減少は、合金組成および炭化物の体積分率に依存して６０ｍｇ〜４２４ｍｇで変動した。炭素および炭化物形成性元素の量が多い合金（合金ＷＲ−９、ＷＲ−１０、ＷＲ−１４）は重量減少が少なく、ＣＰＭ（登録商標）Ｓ９０Ｖの重量減少と同等であった。炭素および炭化物形成性元素の量が少ない本発明の合金は、重量減少が幾分大きく１５５ｍｇ〜４２４ｍｇであったが、摩耗重量減少が６４６ｍｇであったもう１つの耐摩耗性／耐食性工具鋼４４０Ｃよりは依然として低かった。超合金のＡｌｌｏｙ６２５の重量減少は３２７５ｍｇであり、本発明の合金の重量減少よりも少なくとも１桁大きい。

微細構造：本発明の合金の微細構造を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した。光学顕微鏡検査用の金属組織試験片を研磨し、Ｂａｒａｈａのエッチャントでエッチングした。光学微細構造の例を図１および図２に示す。この微細構造は、Ｎｉ基マトリックス中に均一に分散した合金炭化物粒子からなる。主要炭化物粒子の体積分率は、炭素含有量および炭化物形成性元素量に依存し、炭素および炭化物形成物質の量が最大である組成物では、炭化物の体積分率が最大５５％となり得る。研磨時の条件における金属組織試験片に対して微細構造のＳＥＭ検査を行った。ＳＥＭ微細構造の一例を図３に示す。炭化物粒子のＥＤＳ分析より：
チタン−バナジウム−モリブデン−クロムリッチ；
バナジウム−モリブデン−チタン−クロムリッチ、および；
クロム−モリブデン−バナジウムリッチの３種類の酸化物が存在することが分かった。
特定種類の炭化物内の量が減少していく順番で元素を列挙している。

製造経験：本発明の合金ＷＲ−１３およびＷＲ−１６を用いて、プラスチック射出成形機のツインＨＩＰ／クラッドバレルを製造した。両方の合金は、熱間等方圧加圧によってバレル開口部の内径（ＩＤ）に具合良く適用され、それによって、粉末は十分に固化成形され、ＨＩＰ／クラッド層のバレル基材への金属結合は良好であった。両方のバレルは、具合良く本来の仕様まで機械加工で仕上げられ、実地試験のために顧客に提出された。

本発明の他の実施形態は、本明細書の考慮、および本明細書に開示される本発明の実施により、当業者には明らかとなるであろう。本明細書および実施例は単なる例であるとみなされるものであり、本発明の真の範囲および精神は以下の特許請求の範囲によって示される。

Claims

重量パーセントの単位で：炭素１％〜６％；クロム１４％〜２５％；バナジウム８％〜２２％；モリブデン６％〜１５％；コバルト５％〜１４％；チタン１％〜７％；アルミニウム１％〜４％；ジルコニウム最大２％；ケイ素最大１％；および実質的にニッケルと付随的不純物とである残分、から実質的になるニッケル基耐摩耗性および耐食性合金。
重量パーセントの単位で：炭素２％〜５．５％；クロム１６％〜２２．５％；バナジウム１０％〜２０％；モリブデン８％〜１３％；コバルト６％〜１２％；チタン２．５％〜５％；アルミニウム１％〜２．５％；ジルコニウム最大１．５％；ケイ素最大０．５％；および実質的にニッケルと付随的不純物とである残分、から実質的になるニッケル基耐摩耗性および耐食性合金。
重量パーセントの単位で：炭素４％〜５％；クロム２０％〜２３％；バナジウム１２％〜１５％；モリブデン１０％〜１２．５％；コバルト６．５％〜８．０％；チタン４％〜６％；アルミニウム１．５％〜２．５％；ジルコニウム最大１．２％；ケイ素最大０．５％；および実質的にニッケルと付随的不純物とである残分、から実質的になるニッケル基耐摩耗性および耐食性合金。
重量パーセントの単位で：炭素５％〜６％；クロム１９％〜２１％；バナジウム１８％〜２０％；モリブデン８．５％〜１０．５％；コバルト６％〜８％；チタン４％〜５％；アルミニウム１．５％〜２．５％；ジルコニウム最大２％；ケイ素最大０．５％；および実質的にニッケルと付随的不純物とである残分、から実質的になるニッケル基耐摩耗性および耐食性合金。
重量パーセントの単位で：炭素１．５％〜２．５％；クロム１７％〜１９％；バナジウム９．５％〜１２％；モリブデン８％〜１０％；コバルト９％〜１１％；チタン２．５％〜４％；アルミニウム１％〜２％；ジルコニウム最大０．５％；ケイ素最大０．５％；および実質的にニッケルと付随的不純物とである残分、から実質的になるニッケル基耐摩耗性および耐食性合金。
重量パーセントの単位で：炭素２％〜３％；クロム１７％〜１９％；バナジウム１１％〜１３％；モリブデン８％〜１０％；コバルト９％〜１１％；チタン２．５％〜４％；アルミニウム１％〜２％；ジルコニウム最大０．５％；ケイ素最大０．５％；および実質的にニッケルと付随的不純物とである残分、から実質的になるニッケル基耐摩耗性および耐食性合金。
重量パーセントの単位で：炭素２．５％〜３．５％；クロム１５．５％〜１８％；バナジウム１４％〜１６％；モリブデン８％〜１０％；コバルト８％〜１０％；チタン２．５％〜４％；アルミニウム１％〜２％；ジルコニウム最大０．５％；ケイ素最大０．５％；および実質的にニッケルと付随的不純物とである残分、から実質的になるニッケル基耐摩耗性および耐食性合金。
重量パーセントの単位で：炭素３．２５％〜４．２５％；クロム２１％〜２３％；バナジウム１４％〜１６％；モリブデン１１％〜１３％；コバルト７％〜９％；チタン３％〜４％；アルミニウム１％〜２％；ジルコニウム最大０．５％；ケイ素最大０．５％；および実質的にニッケルと付随的不純物とである残分、から実質的になるニッケル基耐摩耗性および耐食性合金。
重量パーセントの単位で：炭素２％〜３％；クロム１９％〜２１％；バナジウム１１％〜１３％；モリブデン１１％〜１２％；コバルト１０％〜１２％；チタン２．５％〜４％；アルミニウム１％〜２％；ジルコニウム最大０．５％；ケイ素最大０．５％；および実質的にニッケルと付随的不純物とである残分、から実質的になるニッケル基耐摩耗性および耐食性合金。
重量パーセントの単位で：炭素２．２５％〜３．２５％；バナジウム１２％〜１４％；クロム１９％〜２１％；モリブデン１１％〜１３％；コバルト９％〜１１％；チタン３％〜４．５％；アルミニウム１％〜２％；ジルコニウム最大０．５％；ケイ素最大０．５％；および実質的にニッケルと付随的不純物とである残分、から実質的になるニッケル基耐摩耗性および耐食性合金。
予備合金化溶融物のガス噴霧によって製造され、１０〜５５％の主要合金炭化物を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項のニッケル基耐摩耗性および耐食性合金。