CN101466857A - 耐磨损性且耐腐蚀性的镍基合金 - Google Patents

耐磨损性且耐腐蚀性的镍基合金 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在高腐蚀性和磨蚀性环境的应用中使用的镍基合金。所述合金含有大体积分数的提供耐磨损性和耐磨蚀性的金属碳化物颗粒。所述合金通过感应熔化和气体雾化来形成合金粉末颗粒而制得。所述颗粒通过热等静压进行固结以形成固体物品。

Description

耐磨损性且耐腐蚀性的镍基合金
本申请要求2006年6月16日提交的美国临时申请第60/814,081号和2007年5月23日提交的美国专利申请第11/752,584号的利益，这两份申请的内容以参考形式引入本文。
技术领域
本发明涉及为在高腐蚀性和磨蚀性环境中应用而设计的系列镍基合金。更具体来说，本发明涉及含有大体积分数的导致改善耐磨蚀磨损性的碳化物颗粒的系列耐腐蚀性镍基合金。这类合金通过在感应炉中熔化规定的组合物并气体雾化来产生合金粉末颗粒而制得。随后将所产生的合金粉末颗粒通过热等静压(hot isostatic pressing，HIP)工序固结以获得实心合金棒，或者可将所述合金粉末用于HIP/镀覆，以在暴露于磨蚀性/腐蚀性环境的部件的关键表面上产生耐磨损性/耐腐蚀性层。还可以将所制得的粉末通过诸如各种喷射沉积法、等离子体转移法、激光沉积法等替代性方法施用于关键表面以产生耐磨损性/耐腐蚀性层。
背景技术
随着制造技术的进步和新制造工艺的发展，对用于制造用在苛刻用途中的先进机械的材料的需求持续增加。许多用途涉及复杂的且侵蚀性的使用环境，在这些环境中，机器部件和加工装置受到诸如冲击载荷、强烈腐蚀和剧烈磨损等多种因素的影响。一些最苛刻的用途的例子有干燥食品的加工和塑料加工，即塑料注射成型或者塑料挤出。现代的塑料通常含有陶瓷纤维添加物以改善其功能性。这些纤维添加物显著增加了塑料的磨蚀力，这对制造塑料注射成型机和挤出机元件(即机筒、螺杆、螺杆头部、回路阀等)所用的材料提出了更大的挑战。最具挑战性的用途之一是诸如TEFZIL和TEFLON等含氟聚合物的加工。为有助于形成合适的聚合物结构，这种加工要求高温和潮湿的环境。这种环境导致形成腐蚀性极强的氢氟酸(HF)。另外，在非含氟聚合物塑料的加工中，可能形成若干有机和/或无机腐蚀性酸，这会形成强腐蚀性环境。
在干燥食品加工业中需要解决相似的难题。由于其坚度(consistency)和分散性，所有的干燥食品都具有高度磨蚀性。干燥食品通常含有作为主要保藏添加剂的盐，这种添加剂对铁基合金具有高度腐蚀性。另外，有机酸(例如通常存在于干燥食品中的乙酸)对铁基合金具有强腐蚀性。侵蚀性环境使得普通的耐磨损性工具钢不能满足这些用途，甚至耐磨损性且耐腐蚀性的高级工具钢在这些苛刻条件下也不能提供满意的性能。通常用来构成注射机和挤出机部件的材料是诸如
Figure A200780021873D00051
 9V和
Figure A200780021873D00052
 10V等耐磨损性冷作工具钢、诸如
Figure A200780021873D00053
 S90V等耐磨损性且耐腐蚀性的工具钢、和镍基合金。诸如 9V或者 10V等常规冷作工具钢尽管具有良好的耐磨损性，但在许多涉及塑料或者干燥食品加工的用途中没有足够的耐腐蚀性。在某些此类用途中，甚至诸如
Figure A200780021873D00056
S90V等耐磨损性不锈工具钢也不具有足够的耐腐蚀性。市售镍基高温合金具有优异的耐腐蚀性，并且从腐蚀的角度来看，它们在多数此类用途中表现满意。然而，它们的主要缺陷是耐磨损性不足或者缺乏耐磨损性。已经通过下述方式开发了数种合金：将形成合金基体的镍基合金粉末与诸如碳化钨等硬质颗粒混合以改善合金的磨损特性，或者使硬质颗粒“浸渗”在镍基基材中。然而，这些技术有其自身局限性，其中最重要的是：
- 大碳化物颗粒通常是有角的并且对最终产品的韧性具有有害影响；
- 硬质颗粒在混合或者熔融过程中具有导致硬质颗粒不均相分布的分离趋势，这导致最终显微结构中的“软点”和保护层的不均匀的磨损特性。
本发明的目的是提供耐磨损的镍基合金，其中耐磨损性可通过以下方法来实现：从均相的熔化金属中“原位”析出硬质相(主要是金属碳化物)，从而获得硬质颗粒在均相基体中的均匀且均相的分布。
发明内容
根据本发明，本发明的合金是镍基合金，其中含有碳的添加物和诸如铬、钒、钨、钼、和钛等强的碳化物形成元素的添加物。平衡所有元素以能够形成大体积分数的主要含有钒、铬、钛、和钼的合金碳化物。所述碳化物颗粒的主要作用是改善本发明的合金的磨损特性和增强本发明的合金的耐磨蚀性。另外，存留在基体中的所述合金化元素通过固溶强化和金属间相的沉积而有利于合金的硬度。本发明的合金由下列元素组成：
碳：以1.0％～6.0％，优选以2.0％～5.5％的量存在，并且其主要功能是与诸如钒、铬、和钼等碳化物形成元素形成碳化物。其它以较少的量存在的元素，例如钛和锆，可以部分地溶解在富含钒的碳化物中或者形成少量的离析(separate)碳化物。不希望在基体中溶解有过量的碳，因为其与晶界离析并且使韧性劣化。碳的量通过下述关系与碳化物形成元素(carbide forming element，CFE)的量密切相关：
1.1<CFE/C<2.5
其中：CFE＝0.2×％V+0.25×％Ti+0.06×％Mo+0.063×％Cr；
C为合金中以重量％计的碳的量；
％V、％Ti、％Mo、％Cr分别是本发明的合金中以重量％计的钒、钛、钼和铬的量。
铬：以14.0％～25.0％，优选以16.0％～22.5％的量存在。所述铬的一部分形成碳化物，这有助于改善所述合金的耐磨损性。所述铬的剩余部分溶解在所述基体中，这有助于固溶强化。铬还在所述合金的表面上形成薄的氧化物粘附层，这使所述合金免于受到腐蚀性环境的影响。
钒：以8.0％～22.0％，优选以10.0％～20.0％的量存在。所述钒添加物的主要目的是形成硬质的、耐磨损的富含钒的MC碳化物，其中M表示金属原子，主要是钒。可替代所述钒原子的其它金属原子例如铬、钛、和钼也可以分配到MC碳化物，或者形成离析碳化物。钒必须以比所述碳的量大至少三倍的量存在，即％V/％C>3。钒的量较少时会导致有过量的碳可用来与诸如铬、钛和钼等其它元素形成碳化物，这是不希望发生的。太少的钒添加物导致碳化物的体积分数不足，并且合金的磨损特性一般。如果所述钒和碳的添加物过多，这可以导致碳化物的体积分数过大，这对所述合金的韧性具有有害影响。碳化物的体积分数过大还会增加制造难度并且使合金的机械加工特性和粉碎特性劣化。
钼：以6.0％～15.0％，优选以8.0％～13.0％的量存在。它同时分配到所述碳化物和所述基体中。它可形成离析的M6C或M23C6碳化物，或者在所述合金中有大量的钒时，它可以溶解在所述MC碳化物中。溶解在所述基体中的钼有助于固溶强化。
钴：以5.0％～14.0％，优选以6.0％～12.0％的量存在。它不形成碳化物而是存留在所述基体中。钴原子在γ′析出物中能够取代镍原子。
钛：以1.0％～7.0％，优选以2.5％～5.0％的量存在。钛的主要用途是形成γ′析出物和提供基体强化作用。然而，钛还是强的碳化物形成元素并且由于存在可用的碳，大部分钛与碳结合。因此，与市售Ni基高温合金的钛含量相比，本发明的合金中的钛含量较高。
铝：以1.0％～4.0％，优选以1.0％～2.5％的量存在，并且其主要功能是形成γ′析出物和强化所述合金基体。它还在高温下形成在所述温度下有助于保护所述合金的氧化物粘附层。
锆：可以以最高达2.0％，优选以最高达1.5％的量存在。它是强的碳化物形成物质并且与碳结合。其余部分趋向于与所述晶界离析。
硅：可以以最高达1.0％，优选以不超过0.5％的量存在。它是强的脱氧剂并且应被认为是熔化工序产生的残余元素。
镍：余量。它是提供所述合金的关键性质(主要是在高温时的强度)的所述基体的主要元素。它还形成有助于所述合金的强度的γ′析出物。
所有的百分比都是重量百分比。
应该理解的是，前面的概述和后面的详述只是对所要求保护的本发明的示例和解释而不是限制。
引入本说明书并且构成本说明书一部分的附图阐释了本发明的数个实施方式并且与说明书共同用来解释本发明的原理。
附图说明
图1(a)显示了本发明的合金(具体是合金WR-11)的经蚀刻的显微结构(200倍的放大倍率)；
图1(b)显示了本发明的合金(具体是合金WR-11)的经蚀刻的显微结构(1000倍的放大倍率)；
图2(a)显示了本发明的合金(具体是合金WR-9)的经蚀刻的显微结构(200倍的放大倍率)；
图2(b)显示了本发明的合金(具体是合金WR-9)的经蚀刻的显微结构(500倍的放大倍率)；
图3(a)显示了本发明的合金(具体是合金WR-12)的SEM(扫描电子显微镜)显微结构(100倍的放大倍率)；
图3(b)显示了本发明的合金(具体是合金WR-13)的显微结构的反向散射电子SEM图像(1000倍的放大倍率)。
具体实施方式
下面将详细说明本发明的当前的示例性实施方式，其实施例显示在附图中。
化学性
表1
Figure A200780021873D00081
实验合金
表2
Figure A200780021873D00091
通过仔细平衡合金化内含物和碳的量来确定实验合金的组成。设计合金以提供足以形成初生碳化物(primary carbide)的量的碳。实验合金的组成列在表1中。将所有合金在电感应炉中熔化并且气体雾化以产生预合金粉末。收集所产生的粉末，筛选16目以下的级分(-16 mesh fraction)，填装到圆筒形容器中并使用热等静压(HIP)进行固结。所有合金被成功固结成实心棒，从所述实心棒上截取样品试样用于耐腐蚀性和耐磨损性测试。在HIP处理后直接对本发明的合金进行腐蚀性和磨损性测试。本发明的合金的优势之一是，它们可以在HIP处理后直接使用而不需要热处理。这可以缩短和简化整个制造工艺。出于比较目的，测试了数种作为对照合金的合金。这些合金包括两种耐磨损性且耐腐蚀性的马氏体工具钢，即常规440C和粉末冶金CPM S90V。之所以选择这些合金用于比较，是因为它们是经常用于本发明合金的目标用途的典型工具钢材。另外，用于比较测试的还包括了镍基高温合金Alloy 625，因为它有时在涉及HF环境的用途中使用。然而，因为它缺乏足够的耐磨损性，所以它的性能经常不能令人满意。
本发明的合金结合了铁基工具钢和镍基高温合金的工作特性，即本发明的合金具有与耐磨损的马氏体工具钢相似的耐磨损性，并且保持了与镍基合金的耐腐蚀性相似的耐腐蚀性。
耐腐蚀性：用动电位测试来评估本发明的数种合金和用于比较的对照合金的耐腐蚀性。在5％ NaCl溶液中测量合金的耐点蚀性。测试根据ASTM G5进行。以从动电位曲线获得的点蚀电位(pitting potential，Epit)确定合金的耐点蚀性。点蚀电位越正，合金越耐点蚀。在HIP处理后直接测试本发明的合金，在通常用于常规用途的常规热处理条件下测试对照合金。腐蚀性测试的测试结果在表2中给出。
铁基合金440C和CPM S90V的点蚀电位分别是-220mV和5mV。本发明的数种合金(即WR-13、WR-14和WR-16)的点蚀电位分别是503mV、357mV和389mV，这表明本发明的合金的抗点蚀性明显好于上述耐磨损性/耐腐蚀性工具钢。
在5％氢氟酸(HF)中进行第二项腐蚀性测试。测试根据ASTM G59进行。腐蚀速率(表2)根据ASTM F102由在测试中收集的数据计算。在这项测试中，腐蚀速率越低，合金对一般腐蚀越有耐性。测试Alloy 625和CPM S90V作为参考。经测量，在HF溶液中，耐腐蚀性最好的是Alloy625；其腐蚀速率是0.07mm/yr(毫米/年)。本发明的合金在HF溶液中的腐蚀速率是0.34mm/yr～0.7mm/yr。这一腐蚀速率稍高于Ni-基高温合金的腐蚀速率，但它显著低于CPM S90V的测定为27mm/yr的腐蚀速率。CPM S90V被认为是最好的市售耐磨损性/耐腐蚀性马氏体工具钢之一。
磨损性测试：使用干砂橡胶轮磨蚀测试(dry sand rubber wheelabrasive test)来测试耐磨损性，该测试经常用来检测诸如塑料注射成型、塑料挤出或者食品加工等用途中所用的材料。测试根据ASTM StandardG65，Dry Sand Rubber Wheel Abrasive Test进行。同样，在HIP处理后直接测试本发明的合金，而将对照合金热处理至它们的典型应用硬度。测试结果在表2中给出。在ASTM G65测试中，CPM S90V工具钢的磨蚀重量损失是84mg，而440C工具钢的磨蚀重量损失是646mg。本发明的合金的磨蚀重量损失是60mg～424mg，这取决于合金的组成和碳化物的体积分数。碳和碳化物形成元素的量较大的合金(合金WR-9、WR-10、WR-14)有较低的重量损失，并且与CPM S90V的重量损失相当。碳和碳化物形成元素的含量较低的本发明的合金具有稍高的重量损失，为155mg～424mg，但仍低于另一种磨蚀重量损失是646mg的耐磨损性/耐腐蚀性工具钢440C。高温合金Alloy 625的重量损失是3275mg，至少比本发明的合金的重量损失大一个数量级。
显微结构：通过光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)检查本发明的合金的显微结构。将用于光学显微镜检查的金相学样本抛光并使用贝拉哈蚀刻剂(Beraha′s etchant)蚀刻。光学显微结构的例子在图1和图2中显示。显微结构由均匀分布在Ni基基体中的合金碳化物颗粒组成。初生碳化物颗粒的体积分数取决于碳含量和碳化物形成元素的量，并且在有最大量的碳和碳化物形成物质的组成中，碳化物的体积分数能够高达55％。在抛光后直接对金相学样本进行显微结构的SEM检查。SEM显微结构的一个例子在图3中显示。碳化物颗粒的EDS分析显示有3种类型的碳化物存在：
- 富含钛-钒-钼-铬；
- 富含钒-钼-钛-铬；和
- 富含铬-钼-钒。
这些元素以在给定类型的碳化物中含量递减的顺序列出。
制造体验：使用本发明的合金WR-13和WR-16制造用于塑料注射成型机的两个HIP/镀覆机筒。通过热等静压处理，两种合金均成功地附着于机筒开口的内径(ID)，这导致粉末完全固结，且HIP/镀覆层与机筒基材实现了良好的冶金学结合。将两个机筒都成功精整加工到原始规格并且提交给顾客进行现场试验。
通过本文公开的本说明书的描述和本发明的实践，本发明的其它实施方式对本领域的技术人员而言应是显而易见的。本说明书和实施例应只被看作是示例性的，并且本发明的真实的范围和实质由随后的权利要求书说明。

Claims (11)

1.一种耐磨损性且耐腐蚀性的镍基合金，所述镍基合金基本由以重量百分比计的下列物质组成：
碳：1％～6％；铬：14％～25％；钒：8％～22％；钼：6％～15％；钴：5％～14％；钛：1％～7％；铝：1％～4％；锆：最高为2％；硅：最高为1％；和余量的基本为镍和偶含杂质的物质。
2.一种耐磨损性且耐腐蚀性的镍基合金，所述镍基合金基本由以重量百分比计的下列物质组成：
碳：2％～5.5％；铬：16％～22.5％；钒：10％～20％；钼：8％～13％；钴：6％～12％；钛：2.5％～5％；铝：1％～2.5％；锆：最高为1.5％；硅：最高为0.5％；和余量的基本为镍和偶含杂质的物质。
3.一种耐磨损性且耐腐蚀性的镍基合金，所述镍基合金基本由以重量百分比计的下列物质组成：
碳：4％～5％；铬：20％～23％；钒：12％～15％；钼：10％～12.5％；钴：6.5％～8.0％；钛：4％～6％；铝：1.5％～2.5％；锆：最高为1.2％；硅：最高为0.5％；和余量的基本为镍和偶含杂质的物质。
4.一种耐磨损性且耐腐蚀性的镍基合金，所述镍基合金基本由以重量百分比计的下列物质组成：
碳：5％～6％；铬：19％～21％；钒：18％～20％；钼：8.5％～10.5％；钴：6％～8％；钛：4％～5％；铝：1.5％～2.5％；锆：最高为2％；硅：最高为0.5％；和余量的基本为镍和偶含杂质的物质。
5.一种耐磨损性且耐腐蚀性的镍基合金，所述镍基合金基本由以重量百分比计的下列物质组成：
碳：1.5％～2.5％；铬：17％～19％；钒：9.5％～12％；钼：8％～10％；钴：9％～11％；钛：2.5％～4％；铝：1％～2％；锆：最高为0.5％；硅：最高为0.5％；和余量的基本为镍和偶含杂质的物质。
6.一种耐磨损性且耐腐蚀性的镍基合金，所述镍基合金基本由以重量百分比计的下列物质组成：
碳：2％～3％；铬：17％～19％；钒：11％～13％；钼：8％～10％；钴：9％～11％；钛：2.5％～4％；铝：1％～2％；锆：最高为0.5％；硅：最高为0.5％；和余量的基本为镍和偶含杂质的物质。
7.一种耐磨损性且耐腐蚀性的镍基合金，所述镍基合金基本由以重量百分比计的下列物质组成：
碳：2.5％～3.5％；铬：15.5％～18％；钒：14％～16％；钼：8％～10％；钴：8％～10％；钛：2.5％～4％；铝：1％～2％；锆：最高为0.5％；硅：最高为0.5％；和余量的基本为镍和偶含杂质的物质。
8.一种耐磨损性且耐腐蚀性的镍基合金，所述镍基合金基本由以重量百分比计的下列物质组成：
碳：3.25％～4.25％；铬：21％～23％；钒：14％～16％；钼：11％～13％；钴：7％～9％；钛：3％～4％；铝：1％～2％；锆：最高为0.5％；硅：最高为0.5％；和余量的基本为镍和偶含杂质的物质。
9.一种耐磨损性且耐腐蚀性的镍基合金，所述镍基合金基本由以重量百分比计的下列物质组成：
碳：2％～3％；铬：19％～21％；钒：11％～13％；钼：11％～12％；钴：10％～12％；钛：2.5％～4％；铝：1％～2％；锆：最高为0.5％；硅：最高为0.5％；和余量的基本为镍和偶含杂质的物质。
10.一种耐磨损性且耐腐蚀性的镍基合金，所述镍基合金基本由以重量百分比计的下列物质组成：
碳：2.25％～3.25％；钒：12％～14％；铬：19％～21％；钼：11％～13％；钴：9％～11％；钛：3％～4.5％；铝：1％～2％；锆：最高为0.5％；硅：最高为0.5％；和余量的基本为镍和偶含杂质的物质。
11.如权利要求1～10中任一项所述的耐磨损性且耐腐蚀性的镍基合金，所述镍基合金通过预合金熔化物的气体雾化来制得，并且含有10％～55％的初生合金碳化物。
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