BRPI0713745A2 - liga resistente ao desgaste e corrosão à base de nìquel - Google Patents

Abstract

LIGA RESISTENTE AO DESGASTE E CORROSãO à BASE DE NìQUEL. São descritas ligas à abse de níquel para uso em aplicações para ambientes altamente corrosivos e abrasivos. As ligas contêm uma grande fração volumétrica de partículas de carbetos metálicos que fornece resistência ao desgaste e a abrasão. As ligas são produzidas por fusão por indução e atomização gasosa para formar partículas de pó de liga. As partículas são consolidadas por prensagem isostática a quente para formar um artigo sólido.

Description

"LIGA RESISTENTE AO DESGASTE E CORROSÃO À BASE DE NÍQUEL"

Campo da Invenção

Este pedido reivindica benefício do pedido provisório U.S.

.60/814.081, depositado em 16 de junho de 2006, e pedido de patente U.S. .11/752.584, depositado em 23 de maio de 2007, cujos conteúdos estão aqui incorporados pela referência.

Esta invenção diz respeito a uma família de lias à base de níquel projetada para aplicações em ambientes altamente corrosivos e abrasivos. Mais especificamente, esta invenção diz respeito a uma família de ligas à base de níquel resistente a corrosão que contém uma grande fração volumétrica de partículas de carbeto, resultando em uma maior resistência ao desgaste abrasivo. Essas ligas são produzidas pela fusão de uma composição prescrita em um forno de indução e atomização a gás para produzir partículas de pó de liga. Então, as partículas de pó de liga produzidas são consolidadas por um processo de prensagem isostática a quente (HIP) para obter uma barra de liga sólida, ou o pó de liga pode ser usado para HIP/revestimento para produzir uma camada resistente ao desgaste/corrosão em superfícies críticas de componentes que são expostos a ambientes abrasivos/corrosivos. O pó produzido pode também ser aplicado a superfícies críticas para produzir uma camada resistente ao desgaste/corrosão usando métodos alternativos, tais como vários métodos de deposição por aspersão, transferência de plasma, deposição laser e similares. Fundamentos da Invenção

Avanços nas tecnologias de fabricação e desenvolvimento de novos processos de fabricação resultam em demandas continuamente crescentes de materiais usados para construir maquinário avançado para essas aplicações em demanda. Muitas aplicações envolvem ambientes de serviço complexos e agressivos nos quais componentes de máquinas e ferramental são submetidos a múltiplos fatores, tais como carregamento por impacto, corrosão severa e desgaste extensivo. O processamento de alimentos secos e o processamento de plástico, isto é, moldagem por injeção de plástico ou extrusão de plástico, são alguns exemplos das aplicações mais sob demanda.

Plásticos modernos freqüentemente contêm adições de fibras cerâmicas para melhorar as propriedades funcionais. Essas adições de fibras aumentam substancialmente a abrasividade dos plásticos, que apresenta um maior desafio para os materiais que são usados para construir os elementos das máquinas de moldagem por injeção e extrusoras de plástico, isto é, cilindros, parafusos, pontas de parafuso, válvulas de retorno, etc. Uma das aplicações mais desafiadoras é o processamento de fluorpolímeros, tais como TEFZIL, TEFLON e similares. Para ajudar na formação da devida estrutura do polímero, este processamento exige elevada temperatura e um ambiente úmido. Este ambiente resulta na formação de ácido fluorídrico (HF), que é muito corrosivo. Também, no processamento de plástico não fluorpolímero, alguns ácidos corrosivos orgânicos e não orgânicos podem se formar, o que resulta em um ambiente corrosivo severo.

Desafios similares precisam ser solucionados na indústria de processamento de alimento seco. Todo alimento seco é altamente abrasivo por causa de sua consistência e dispersão. Alimento seco tipicamente contém sal como um aditivo conservante principal, que é altamente corrosivo para ligas à base de ferro. Também, ácidos orgânicos, tal como ácido acético freqüentemente presente em alimento seco, são muito corrosivos para ligas à base de ferro. Os ambientes agressivos tornam os aços ferramentas resistentes ao desgaste ordinários insatisfatórios para essas aplicações e, mesmo aços ferramentas avançados resistentes ao desgaste não fornecem desempenho satisfatório nessas condições de demanda.

Materiais normalmente usados para construir componentes de máquinas de injeção e extrusoras são aços ferramentas trabalhados a frio resistentes ao desgaste, tais como CPM® e CPM® 10V, aços ferramentas resistentes ao desgaste e corrosão tal como CPM® 9V e ligas à base de níquel. Aços ferramenta trabalhos a frio regulares tais como CPM® ou CPM® 10V, a despeito de sua boa resistência ao desgaste, têm resistência a corrosão insuficiente em muitas aplicações envolvendo processamento de plástico ou alimento seco. Em algumas dessas aplicações, mesmo aços ferramentas inoxidáveis resistentes ao desgaste, tal como CPM® S90V, não têm resistência a corrosão suficiente. Superligas à base de níquel têm excelente resistência a corrosão e, do ponto de vista de corrosão, eles se comportariam satisfatoriamente na maioria dessas aplicações. Entretanto, sua principal deficiência é a resistência ao desgaste inadequada, ou a sua falta. Diversas ligas foram desenvolvidas misturando pó de liga à base de níquel, que forma uma matriz da liga, com partículas duras, tais como carbetos de tungstênio, para melhorar as características de desgaste da liga, ou impregnando um substrato à base de níquel com partículas duras. Tais técnicas, entretanto, têm suas próprias limitações, as mais importantes das quais são:

- grandes partículas de carbeto são normalmente angulares e têm um efeito detrimental na tenacidade do produto final;

- partículas duras têm uma tendência de segregar tanto durante a mistura quanto durante a fusão, resultando em distribuição não homogênea das partículas duras, que resulta em "pontos macios" na microestrutura final e características de desgaste não uniforme da camada protetora.

O objetivo desta invenção é fornecer uma liga à base de níquel resistente ao desgaste na qual a resistência ao desgaste pode ser conseguida pela precipitação "in situ" de fases duras, basicamente carbetos metálicos, de um metal fundido homogêneo para obter uma distribuição uniforme e homogênea de partículas duras em uma matriz homogênea. Sumário da Invenção

De acordo com a invenção, as ligas da invenção são ligas à base de níquel contendo uma adição de carbono e adições de elementos formadores de carbetos fortes, tais como cromo, vanádio, tungstênio, molibdênio e titânio. Todos os elementos são equilibrados para permitir a formação de uma grande fração volumétrica de carbetos de liga contendo basicamente vanádio, cromo, titânio e molibdênio. O papel primário dessas partículas de carbeto é melhorar as características de desgaste e aumentar a resistência a abrasão das ligas da invenção. Adicionalmente, os elementos de liga remanescentes na matriz contribuem para a dureza da liga pelo endurecimento por solução sólida e por precipitação de fases intermetálicas. As ligas da invenção consistem nos seguintes elementos:

Carbono - está presente no teor de 1,0 - 6,0%, preferivelmente 2,0 - 5,5%, e sua função básica é formar carbetos com os elementos formadores de carbeto, tais como vanádio, cromo e molibdênio. Outros elementos presentes em menor quantidade, tais como titânio e zircônio, podem dissolver parcialmente em carbetos ricos em vanádio ou formar uma pequena quantidade de um carbeto separado. O carbono em excesso dissolvido na matriz não é desejado, em virtude de ele segregar nos contornos de grãos e deteriorar a tenacidade. O teor de carbono está intimamente relacionado com a quantidade de elementos formadores de carbetos (CFE) pelo relacionamento:

1,1 <CFE/C<2,5

onde: CFE = 0,2 *%V + 0,25 *% Ti + 0,06 *% Mo + 0,063 *% Cr;

C - teor de carbono na liga em% em peso;

% V,% Ti,% Mo,% Cr - teor de vanádio, titânio, molibdênio e cromo, respectivamente, na liga da invenção em% em peso.

Cromo - está presente no teor de 14,0 - 25,0%, preferivelmente 16,0 - 22,5%. Uma parte do cromo forma carbetos, que contribui para a maior resistência das ligas. A parte restante do cromo é dissolvida na matriz, contribuindo para o endurecimento por solução sólida. Cromo também forma uma fina camada aderente de óxido na superfície da liga, que protege a liga de ambientes corrosivos.

Vanádio - está presente no teor de 8,0 - 22,0%, preferivelmente 10,0 - 20,0%. O objetivo principal da adição de vanádio é formar carbetos MC ricos em vanádio duros e resistentes ao desgaste, onde M indica átomos metálicos, basicamente vanádio. Também, outros átomos metálicos tais como cromo, titânio e molibdênio, que podem ser usados em substituição aos átomos de vanádio, podem dividir nos carbetos de MC, ou formar um carbeto separado. Vanádio deve estar presente na quantidade pelo menos três vezes maior que o teor de carbono, isto é,% V /% C > 3. Menores teores de vanádio resultam em um excesso de carbono disponível para a formação de carbetos com outros elementos, tais como cromo, titânio e molibdênio, o que não é desejado. Uma adição muito pequena de vanádio resulta em uma fração volumétrica insuficiente de carbetos e características de desgaste medíocres da liga. Se a adição de vanádio e carbono forem excessivamente grandes, isto pode resultar em uma fração volumétrica excessiva de carbetos, que têm um efeito detrimental na característica de tenacidade da liga. Uma fração volumétrica excessiva de carbetos também aumenta as dificuldades de fabricação e deteriora as características de usinagem e esmerilhamento da liga.

Molibdênio - está presente no teor de 6,0 - 15,0%, preferivelmente 8,0 - 13,0%. Ele dividir tanto nos carbetos quanto na matriz. Ele pode formar carbetos de M6C ou M23C6 separados, ou, nas ligas com grandes quantidades de vanádio, ele pode se dissolver nos carbetos MC. Molibdênio dissolvido na matriz contribui para o endurecimento por solução sólida.

Cobalto - está presente no teor de 5,0 - 14,0%, preferivelmente 6,0 - 12,0%. Ele não forma carbetos e permanece na matriz. Átomos de cobalto podem ser usados em substituição a átomos de níquel nos precipitados gama plique (γ1).

Titânio - está presente no teor de 1,0- 7,0%, preferivelmente .2,5 - 5,0%. O objetivo principal do titânio é formar precipitados γ1 e prover endurecimento da matriz. Entretanto, titânio é também um forte elemento formador de carbetos e uma grande porção do titânio é ligado com carbono em virtude do carbono disponível. Em virtude disto, o teor de titânio nas ligas da invenção é relativamente alto, em comparação com o teor de titânio de superligas à base de Ni comerciais.

Alumínio - está presente no teor de 1,0 - 4,0%, preferivelmente, 1,0 - 2,5%, e sua função básica é formar precipitados γ' e endurecer a matriz da liga. Ele também forma uma camada de óxido aderente a elevadas temperaturas que ajuda proteger a liga nessas temperaturas. Zircônio - pode estar presente no teor de até 2,0%, preferivelmente até 1,5%. Ele é um forte formador de carbetos e combina com carbono. A porção restante tende segregar nos contornos de grão.

Silício - pode estar presente no teor de até 1,0%, preferivelmente não mais que 0,5%. Ele é um forte desoxidante, e deve ser considerado um elemento residual resultante do processo de fusão.

Níquel - restante. Ele é o principal elemento da matriz, provendo propriedades chave da liga, principalmente a resistência a elevada temperatura. Ele forma também os precipitados γ1 que contribuem para a resistência da liga. Todas as porcentagens são porcentagem em peso.

Deve-se entender que tanto a descrição geral apresentada quanto a descrição detalhada seguinte são apenas exemplares e explanatórias, e não são restritivas da invenção, tal como reivindicada.

Os desenhos anexos, que estão incorporados e que constituem uma parte desta especificação, ilustram diversas modalidades da invenção e, juntamente com a descrição, servem para explicar os princípios da invenção. Descrição Resumida dos Desenhos

A figura l(a) mostra a microestrutura atacada (ampliação 200 X) de uma liga da invenção e especificamente a liga WR-11;

A figura l(b) mostra a microestrutura atacada (ampliação 1.000 X) de uma liga da invenção e especificamente a liga WR-11;

A figura 2(a) mostra a microestrutura atacada (ampliação 200 X) de uma liga da invenção e especificamente a liga WR-9;

A figura 2(b) mostra a microestrutura atacada (ampliação 500 X) de uma liga da invenção e especificamente a liga WR-9;

A figura 3(a) mostra a microestrutura SEM (ampliação 100 X de uma liga da invenção e especificamente a liga WR-12;

A figura 3(b) mostra uma imagem SEM eletrônica 15 retrodispersa da microestrutura (ampliação 1.000 X) de uma liga da invenção e especificamente a liga WR-13.

Descrição das Modalidades

Será feita agora referência com detalhes às presentes modalidades exemplares da invenção, exemplos das quais estão ilustrados nos desenhos anexos.

Composição Química

Tabela 1

<table>table see original document page 8</column></row><table> <table>table see original document page 9</column></row><table>

Ligas Experimentais

Tabela 2

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Ligas da invenção

<table>table see original document page 9</column></row><table>

As composições das ligas experimentais foram definidas equilibrando criteriosamente o teor de liga e carbono. As ligas foram projetadas para prover uma quantidade suficiente de carbono para formar carbetos primários. As composições das ligas experimentais estão listadas na tabela I. Todas as ligas foram fundidas em um forno elétrico de indução e atomizadas com gás para produzir um pó com pré-liga. O pó produzido foi coletado, classificado em fração de malha 16, carregado em recipientes cilíndricos e consolidados usando prensagem isostática a quente (HIP). As ligas foram consolidadas com sucesso em barras sólidas das quais corpos de prova foram selecionados para teste de resistência a corrosão e desgaste. Os testes de corrosão e desgaste foram realizados em ligas da invenção na condição como HIP. Uma das vantagens das ligas da invenção é que elas podem ser usadas na condição como HIP e não exigem tratamento térmico. Isto pode reduzir e simplificar todo o processo de fabricação. Diversas ligas foram testadas como ligas de referência com propósitos comparativos. Essas incluem dois aços ferramentas martensíticos resistentes a corrosão e desgaste e corrosão convencionais 440C e CPM @90V produzido por metalurgia do pó. Essas ligas foram selecionadas para comparação em virtude de elas serem materiais de ferramenta típicos geralmente usados em aplicações para as quais as ligas da invenção devem ser usadas. Adicionalmente, uma superliga à base de níquel, liga 625, foi incluída para teste comparativo em virtude de ela ser usada algumas vezes em aplicações envolvendo um ambiente HF. Entretanto, seu desempenho geralmente é insatisfatório em virtude de ela não ter resistência ao desgaste adequado. 10 As ligas da invenção combinam as características de

desempenho de aços ferramentas à base de ferro e superligas à base de níquel, isto é, as ligas da invenção têm uma resistência ao desgaste similar aos aços ferramentas martensíticos resistentes ao desgaste e mantêm resistência a corrosão similar à das ligas à base de níquel. 15 Resistência a corrosão: testes potenciodinâmicos foram usados

para avaliar a resistência a corrosão de diversas ligas da invenção e das ligas de referência para comparação. A resistência a corrosão por pontos das ligas foi medida em uma solução de NaCl 5%. Os testes foram conduzidos de acordo com a ASTM G5. A resistência a corrosão por pontos das ligas é 20 definida pelo potencial de corrosão (Epit) obtido de uma curva potenciodinâmica. Quanto mais positivo o potencial de corrosão, tanto mais resistente é a liga à corrosão por pontos. As ligas da invenção foram testadas na condição como HIP, as ligas de referência foram testadas em uma condição tratada termicamente típica normalmente usada para aplicações 25 típicas. Os resultados dos testes de corrosão são dados na tabela II.

Os potenciais de corrosão para as ligas à base de ferro 440C e CPM S90V foram -220 mV e 5 mV, respectivamente. Os potenciais de corrosão para diversas das ligas da invenção, isto é, WR-13, WR-14 e WR-16 foram 503 mV, 357 mV e 389 mV, respectivamente, que indica uma resistência muito melhor a corrosão das ligas da invenção do que dos aços ferramentas resistentes ao desgaste/corrosão.

O segundo teste de corrosão foi conduzido em ácido fluorídrico 5% (HF). Os testes foram conduzidos de acordo com a ASTM G59. As taxas de corrosão, tabela II, foram calculadas a partir dos dados coletados durante o teste de acordo com a ASTM F102. Neste teste, quanto menor a taxa de corrosão, tanto mais resistente é a liga a corrosão geral. A liga 625 e CPM S90V foram testadas para referência. A melhor resistência a corrosão na solução HF foi medida para a liga 625; sua taxa de corrosão foi . 0,07 mm/ano. A taxa de corrosão na solução HF das ligas da invenção foi .0,34 - 0,7 mm/ano. Esta taxa de corrosão é ligeiramente maior que a taxa de corrosão da superliga à base de Ni, mas é muito menor que a taxa de corrosão de CPM S90V, que foi medida em 27 mm/ano. CPM S90V é considerado um dos melhores aços ferramenta martensíticos resistentes ao desgaste/corrosão comercialmente disponíveis.

Teste de Desgaste: A resistência ao desgaste foi testada usando um teste abrasivo de roda de borracha de areia seca que é geralmente usado para testar materiais para aplicações tais como moldagem por injeção de plástico, extrusão de plástico e processamento de alimentos. O teste foi realizado de acordo com a norma ASTM G65, Teste Abrasivo de Roda de Borracha de Areia Seca. Novamente, as ligas da invenção foram testadas na condição como HIP, e as ligas de referência foram tratadas termicamente até sua dureza de aplicação típica. Os resultados do teste estão dados na tabela II. A perda de peso por abrasão no teste ASTM G65 para aço ferramenta CPM S90V foi 84 mg e para o aço ferramenta 440C foi 646 mg. A perda de peso por abrasão para as ligas da invenção variou de 60 mg a 424 mg, dependendo da composição da liga e da fração volumétrica de carbetos. A liga com maior teor de carbono e elementos formadores de carbetos (ligas WR-9, WR-10, WR-14) tiveram uma menor perda de peso e foram comparáveis com a perda de peso do CPM S90V. As ligas da invenção contendo menores quantidades de carbono e elementos formadores de carbeto tiveram uma perda de peso ligeiramente maior, de 155 mg a 424 mg, mas ainda menor que a de um outro aço ferramenta resistente ao desgaste/corrosão 440C, para o qual a perda de peso por abrasão foi 646 mg. A perda de peso da superliga 625 foi 3.275 mg, pelo menos uma ordem de grandeza maior que das ligas da invenção.

Microestrutura: A microestrutura das ligas da invenção foi examinada com microscópios ótico e eletrônico de varredura (SEM). Corpos de prova metalográficos para exame em microscópio ótico foram polidos e atacados com reagente de Beraha. Exemplos da microestrutura ótica estão mostrados na figura 1 e na figura 2. A microestrutura consiste em partículas de carbeto de liga distribuídos uniformemente na matriz à base de Ni. A fração volumétrica de partículas de carbeto primário depende do teor de carbono e do teor de elementos formadores de carbetos e, nas composições com o maior teor de carbono e formadores de carbetos, a fração volumétrica de carbetos pode ser até 55%. Exame SEM da microestrutura foi realizado em corpos de prova metalográficos na condição polida. Um exemplo de microestrutura SEM está mostrado na figura 3. Análise EDS das partículas de carbeto revelou a presença de três tipos de carbetos:

- rico em titânio - vanádio - molibdênio - cromo;

- rico em vanádio - molibdênio - titânio - cromo; e

- rico em cromo - molibdênio - vanádio.

Os elementos estão listados em ordem decrescente de teor em um dado tipo de carbeto.

Experiência de fabricação: As ligas da invenção, WR-13 e WR-16 foram usadas para produzir cilindros HIP gêmeos/revestimento para máquinas de moldagem de plástico por injeção. Ambas as ligas foram aplicadas com sucesso no diâmetro interno (ID) das aberturas do cilindro por prensagem isostática a quente, que resultou em completa consolidação no pó e boa ligação metalúrgica da camada HIP/Revestimento no substrato do cilindro. Ambos os cilindros foram acabados por usinagem com sucesso nas especificações originais e foram submetidos a um cliente para testes de campo.

Outras modalidades da invenção ficarão aparentes aos versados na tecnologia a partir da consideração da especificação e prática da invenção aqui revelada. Pretende-se que a especificação e exemplos sejam considerados apenas exemplares, com o verdadeiro escopo e espírito da invenção sendo indicados pelas reivindicações seguintes.

Claims (11)

1. Liga resistente ao desgaste e corrosão à base de níquel, caracterizada pelo fato de que consiste essencialmente, em porcentagem em peso, em: <table>table see original document page 14</column></row><table> o restante essencialmente níquel e impurezas incidentais.

2. Liga resistente ao desgaste e corrosão à base de níquel, caracterizada pelo fato de que consiste essencialmente, em porcentagem em peso, em: <table>table see original document page 14</column></row><table> o restante essencialmente níquel e impurezas incidentais.

3. Liga resistente ao desgaste e corrosão à base de níquel, caracterizada pelo fato de que consiste essencialmente, em porcentagem em peso, em: carbono - 4% - 5,%; cromo - 20% - 23%; vanádio- 12%-15%; molibdênio - 10% - 12,5%; cobalto - 6,5% - 8%; titânio - 4% - 6%; alumínio - 1,5% - 2,5%; zircônio-até 1,2%; silício - até 0,5%; o restante essencialmente níquel e impurezas incidentais.

4. Liga resistente ao desgaste e corrosão à base de níquel, caracterizada pelo fato de que consiste essencialmente, em porcentagem em peso, em: carbono - 5% - 6,%; cromo - 19% - 21%; vanádio - 18% - 20%; molibdênio - 8,5% - 10,5%; cobalto - 6% - 8%; titânio - 4% - 5%; alumínio - 1,5% - 2,5%; zircônio - até 2%; silício - até 0,5%; o restante essencialmente níquel e impurezas incidentais.

5. Liga resistente ao desgaste e corrosão à base de níquel, caracterizada pelo fato de que consiste essencialmente, em porcentagem em peso, em: carbono - 1,5% - 2,5%; cromo - 17% - 19%; vanádio - 9,5% - 12%; molibdênio - 8% - 10%; cobalto - 9% - 11%; titânio - 2,5% - 4%; alumínio — 1% - 2%; zircônio - até 0,5%; silício - até 0,5%; o restante essencialmente níquel e impurezas incidentais.

6. Liga resistente ao desgaste e corrosão à base de níquel, caracterizada pelo fato de que consiste essencialmente, em porcentagem em peso, em: carbono - 2% - 3%; cromo - 17% - 19%; vanádio - 11%-13%; molibdênio - 8% - 10%; cobalto - 9% - 11%; titânio - 2,5% - 4%; alumínio - 1% - 2%; zircônio - até 0,5%; silício - até 0,5%; o restante essencialmente níquel e impurezas incidentais.

7. Liga resistente ao desgaste e corrosão à base de níquel, caracterizada pelo fato de que consiste essencialmente, em porcentagem em peso, em: carbono - 2,5% - 3,5%; cromo - 15,5%- 18%; vanádio - 14% - 16%; molibdênio - 8% - 10%; cobalto - 8% - 10%; <table>table see original document page 17</column></row><table> o restante essencialmente níquel e impurezas incidentais.

8. Liga resistente ao desgaste e corrosão à base de níquel, caracterizada pelo fato de que consiste essencialmente, em porcentagem em peso, em: <table>table see original document page 17</column></row><table> o restante essencialmente níquel e impurezas incidentais.

9. Liga resistente ao desgaste e corrosão à base de níquel, caracterizada pelo fato de que consiste essencialmente, em porcentagem em peso, em: <table>table see original document page 17</column></row><table> silício - até 0,5%; o restante essencialmente níquel e impurezas incidentais.

10. Liga resistente ao desgaste e corrosão à base de níquel, caracterizada pelo fato de que consiste essencialmente, em porcentagem em peso, em: carbono - 2,25% - 3,25%; cromo - 12% - 14%; vanádio- 19%-21%; molibdênio- 11%- 13%; cobalto - 9% - 11%; titânio - 3% - 4,5%; alumínio - 1% - 2%; zircônio - até 0,5%; silício - até 0,5%; o restante essencialmente níquel e impurezas incidentais.

11. Liga resistente ao desgaste e corrosão à base de níquel, de acordo com as reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que é produzida por atomização gasosa da massa fundida com pré-liga e contendo -10-55% de carbetos da liga primária.