JP5111600B2

JP5111600B2 - 表面被覆部材および切削工具

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Publication number: JP5111600B2
Application number: JP2010500710A
Authority: JP
Inventors: 栄仁谷渕; 芳和児玉; 剛深野
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2008-02-27
Filing date: 2009-02-25
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2029-02-25
Also published as: JP5460790B2; EP2251122B1; CN101959631B; EP2251122A1; US20100330360A1; CN101959631A; JPWO2009107648A1; JP2012254523A; EP2251122A4; WO2009107648A1; US8449992B2

Description

本発明は、被覆層が基体の表面に形成された表面被覆部材およびこれを用いた切削工具に関する。

従来より、金属やプリント基板等の切削加工に広く用いられている切削工具として、超硬合金やサーメット、セラミックス等の基体の表面に、単層または多層で構成された被覆層が形成された表面被覆切削工具が知られている。この被覆層としては、炭化チタン（ＴｉＣ）層、窒化チタン（ＴｉＮ）層、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）層および酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）層等が積層された構成のものが多用されている。

これらの被覆層のうち、Ａｌ_２Ｏ_３層は耐酸化性に優れるため、切削時に切刃が高温になりやすい加工条件、例えば、鋳鉄や合金鋼といった難削材の加工や、高速で切削する加工条件においても、耐摩耗性が高くて優れた性能を発揮する。中でもα型結晶構造のＡｌ_２Ｏ_３からなるＡｌ_２Ｏ_３層（以下、α型Ａｌ_２Ｏ_３層と略す。）は高硬度で耐酸化性が高いため従来から広く利用されてきた。

例えば、特許文献１には、Ｘ線回折によるα型結晶を主体とするＡｌ_２Ｏ_３の（ｈｋｌ）面のピーク強度をＩ（ｈｋｌ）としたとき、Ｉ（０３０）／Ｉ（１０４）およびＩ（０１２）／Ｉ（０３０）の値がそれぞれ１よりも大きい配向のＡｌ_２Ｏ_３で構成されたＡｌ_２Ｏ_３層を有した表面被覆切削工具が開示され、Ａｌ_２Ｏ_３層の耐欠損性を向上できることが記載されている。

また、特許文献２には、α型Ａｌ_２Ｏ_３層の（０１２）面における組織化係数（ＴＣ：α型Ａｌ_２Ｏ_３結晶の全回折ピークのうち、（０１２）面に帰属される回折ピークのピーク強度の大きさを表す指数）を１．３よりも大きくした被覆物体が開示され、Ａｌ_２Ｏ_３層の粒子を微細化することができ、Ａｌ_２Ｏ_３層の硬度および強度を向上できることが記載されている。

一方、特許文献３には、κ型結晶構造のＡｌ_２Ｏ_３でかつＸ線回折強度が最も大きい最強ピークの面間隔が、１．４３Å（すなわち、回折角２θが６５．１８°）で構成されたＡｌ_２Ｏ_３層を有する被覆工具が開示され、Ａｌ_２Ｏ_３層の密着力が向上することが記載されている。
特開平０７−１０８４０５号公報特開平０６−３１６７５８号公報特開平１１−７７４０７号公報

しかしながら、昨今の切削加工の高能率化に伴って、切削工具はさらに過酷な切削条件で使用されるようになってきている。このような過酷な切削条件下では、上記特許文献１や特許文献２に記載された回折ピークのピーク強度である結晶全体の配向方向を制御しただけのα型Ａｌ_２Ｏ_３層では、Ａｌ_２Ｏ_３層の付着力が十分ではなく、過酷な切削条件に耐えきれずにＡｌ_２Ｏ_３層とその下層との境界で剥離してしまう場合があった。

さらに、特許文献３に記載されたようにＡｌ_２Ｏ_３層をκ型結晶構造とすると下層との密着力を強化できるが、κ型結晶構造のＡｌ_２Ｏ_３はα型結晶構造のＡｌ_２Ｏ_３に比べて硬度が低いため摩耗の進行が速いという問題があった。

従って、本発明は上記課題を解決するためになされたもので、その目的は、付着力が高くかつ耐摩耗性の高い被覆層を具備する表面被覆部材を提供することにある。

本発明の表面被覆部材は、基体の表面に、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）層と、チタン、アルミニウム、炭素および酸素を含むとともに、平均膜厚が０．５〜３０ｎｍで途切れることなく存在する中間層と、α型結晶構造の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）からなる酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）層とが順に被着形成された積層体を有する被覆層を備え、かつ前記中間層の厚み方向の中央における酸素含有量が１５〜４０原子％であることを特徴とする。

ここで、上記構成において、前記中間層の厚み方向の中央における酸素含有量が１５〜４０原子％であることが、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）層中に部分的にκ型結晶構造のＡｌ_２Ｏ_３結晶が生成することなく、ほぼ単一にα型結晶構造のＡｌ_２Ｏ_３結晶が安定して生成されるため重要である。

さらに、本発明の表面被覆切削工具は、上述の表面被覆部材を備えてなることを特徴とする。このような構成により、耐摩耗性および耐欠損性に優れ、工具寿命の長い切削工具を提供することができる。

本発明の表面被覆部材は、チタン、アルミニウム、炭素および酸素を含む中間層が途切れることなく存在することによってその上部の酸化アルミニウム層がほぼ単一のα型Ａｌ_２Ｏ_３層にて形成されており、しかも中間層の平均膜厚が０．５〜３０ｎｍと薄いので酸素を含んで硬度の低い中間層部分から剥離してしまうことを抑制できる。

図１は、被覆層３を含む表面被覆部材１の断面における透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真のイメージ図である。図２は、被覆層３断面の中間層近傍における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（ａ）本発明品、（ｂ）比較品を示している。図３は、被覆層３断面の要部における電解放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）写真のイメージ図である。

本発明の一実施形態に係る表面被覆部材１は、図1〜３に示すように、基体２と、該基体２の表面に形成された被覆層３と、を備えている。そして、この被覆層３は、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）層４と、少なくとも構成元素としてチタン、アルミニウム、酸素および炭素を含む中間層５と、主としてα型結晶構造の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）結晶にて構成された酸化アルミニウム層（α型Ａｌ_２Ｏ_３層）９とを順に積層している。

ここで、中間層５は、平均膜厚が０．５〜３０ｎｍで途切れることなく存在している。これによってその上部のα型Ａｌ_２Ｏ_３層９がほぼ単一のα型Ａｌ_２Ｏ_３にて構成されており、しかも中間層５は薄いので硬度の低い酸素を含んではいるものの中間層５部分からの剥離を抑制できる。

すなわち、チタン、アルミニウム、酸素および炭素を含む中間層５が存在しないと、その上部のα型Ａｌ_２Ｏ_３層９中にκ型結晶構造のＡｌ_２Ｏ_３が生成してα型結晶構造のＡｌ_２Ｏ_３の存在比率が低下するためにＡｌ_２Ｏ_３層の硬度が低下する。また、中間層５の平均膜厚が０．５ｎｍより薄いと中間層５を途切れることなく形成することが難しく、中間層５が途切れてしまうと、そこからα型Ａｌ_２Ｏ_３層９中にκ型結晶構造のＡｌ_２Ｏ_３が生成してしまう。さらに、中間層５の膜厚が３０ｎｍよりも厚いと、酸素を含有する硬度の低い中間層５がＴｉＣＮ層４とα型Ａｌ_２Ｏ_３層９との層間に発生する応力の影響を受けて剥離しやすくなる。

なお、中間層５の厚みは、被覆層３を含む表面被覆部材１の断面における透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を観察する事により、測定することが可能である。また、中間層５を構成する原子種およびその組成比は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）などを利用した元素の存在判別、定量分析によって測定することが可能である。

ここで、中間層５の厚み方向の中央における酸素含有量が１５〜４０原子％であることが、α型Ａｌ_２Ｏ_３層９中に部分的にκ型結晶構造のＡｌ_２Ｏ_３が生成することなく、ほぼ単一にα型結晶構造のＡｌ_２Ｏ_３が安定して生成されるため望ましい。

また、Ｘ線回折分析によって得られる硬質層３の回折ピークについて、
ＴｉＣＮの（２００）面に帰属される回折ピークが現れる２θの値をθ_ｔ、
ＪＣＰＤＳカード（「ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅｏｎＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓ」から刊行されている化学物質の粉末Ｘ線回折データファイル）に記載されている(２００)面の回折ピークが現れる２θの値をθ_ｔ０、
Ａｌ_２Ｏ_３層の(０１２)、(１０４)、(１１０)および(１１３)面に帰属される回折ピークが現れる２θの値をそれぞれθ_{ａ（ｈｋｌ）}（ただし、（ｈｋｌ）は、(０１２)、(１０４)、(１１０)および(１１３)のいずれか）、
ＪＣＰＤＳカードに記載されているＡｌ_２Ｏ_３のα型結晶構造の(０１２)、(１０４)、(１１０)および(１１３)面の回折ピークが現れる各結晶面の２θの値をそれぞれθ_{ａ０（ｈｋｌ）}（ただし、（ｈｋｌ）は、(０１２)、(１０４)、(１１０)および(１１３)のいずれか）、
としたとき、
θ_ｔとθ_ｔ０との差△θ_ｔ（＝θ_ｔ−θ_ｔ０）と、
(０１２)、(１０４)、(１１０)および(１１３)面それぞれのθ_{ａ（ｈｋｌ）}とθ_{ａ０（ｈｋｌ）}との差△θ_{ａ（ｈｋｌ）}（＝θ_{ａ（ｈｋｌ）}−θ_{ａ０（ｈｋｌ）}）と、
の差△θ_{ｚ（ｈｋｌ）}（＝△θ_ｔ−△θ_{ａ（ｈｋｌ）}（ただし、（ｈｋｌ）は、(０１２)、(１０４)、(１１０)および(１１３)のいずれか））がいずれも−０．２°〜０．２°の範囲内にある場合には、ＴｉＣＮ層４とα型Ａｌ_２Ｏ_３層９との界面から剥離することがなくなり、α型Ａｌ_２Ｏ_３層９の密着力が向上する結果となった。

また、α型Ａｌ_２Ｏ_３の（０１２）面における△θ_{ｚ（０１２）}が−０．２°〜０°の範囲内にある場合には、ＴｉＣＮ層４とα型Ａｌ_２Ｏ_３層９との間の付着力がさらに向上することがわかった。

なお、本発明におけるＸ線回折測定法については、Ｘ線の管球としてＣｕを使用したＣｕ−Ｋα線を用いる。また、回折角２θの位置の特定においては、ピークの位置を正確に測定するためにＫα除去を行う。その他の測定条件については、一般的なＸ線回折法の条件に準拠すればよい。

ここで、本実施形態によれば、α型Ａｌ_２Ｏ_３層９は、前記θ_{ａ（０１２）}と前記θ_{ａ０（０１２）}との差をゼロに補正したときに、θ_{ａ（１１６）}がθ_{ａ０（１１６）}（５７．５２°）よりも低角度側に現れることが、α型Ａｌ_２Ｏ_３結晶を特定の方向に歪ませて結晶にかかる残留応力の分布を最適化できて、α型Ａｌ_２Ｏ_３層９の硬度および強度を向上させて、α型Ａｌ_２Ｏ_３層９の耐摩耗性と耐欠損性とを共に向上させることができる点で望ましい。

すなわち、従来のＣＶＤ法で形成したα型Ａｌ_２Ｏ_３層では引張応力がかかり、前記２θ（１１６）が前記２θ_０（１１６）よりも高角度側にシフトした結晶構造を有しているのに対して、本実施形態に係る表面被覆部材１のα型Ａｌ_２Ｏ_３層９は、従来のＣＶＤ法で形成したα型Ａｌ_２Ｏ_３層の（１１６）面にかかる応力とは異なる方向の応力が（１１６）面にかかり、引張応力が緩和されて前記２θ（１１６）が前記２θ_０（１１６）よりも低角度側にシフトした結晶構造を有している。このような構成により、本実施形態による表面被覆部材１は、α型Ａｌ_２Ｏ_３層９の強度や硬度が向上し、耐欠損性および耐摩耗性を向上させることができる。

このとき、前記θ_{ａ（１１６）}が前記θ_{ａ（０１２）}よりも３１．８°〜３１．９°高角度側に現れることが、α型Ａｌ_２Ｏ_３結晶にかかる残留応力の状態を最適化することができ、残留応力の過剰増加によるα型Ａｌ_２Ｏ_３層９の耐欠損性の低下を防ぐことができる点で望ましい。

なお、このように各面を示す測定データを補正する際にα型Ａｌ_２Ｏ_３層９のピークのなかで（０１２）面に帰属されるピークを基準として用いたのは、このピークが最も低角度側に位置するためである。すなわち、格子に歪みが発生した場合であっても、ピークシフトが小さいためである。

また、θ_{ａ（１０４）}、θ_{ａ（１１０）}、θ_{ａ（１１３）}およびθ_{ａ（０２４）}が、それぞれθ_{ａ０（１０４）}、θ_{ａ０（１１０）}、θ_{ａ０（１１３）}およびθ_{ａ０（０２４）}よりも高角度側に現れることによって、Ａｌ_２Ｏ_３結晶の強度が向上し、α型Ａｌ_２Ｏ_３層の耐欠損性を向上させることができるため望ましい。

なお、中間層５においては厚み方向の中央におけるチタン原子の含有量が、組成分析によって検出された全元素の総量に対して２０〜４０原子％であり、且つ、アルミニウム原子の含有量が５〜１５原子％であることが、炭窒化チタン層４とα型Ａｌ_２Ｏ_３層９との中間的な組成となって、互いに強固に結合させることができる点で望ましい。

また、中間層５における厚み方向の中央における酸素原子の含有量が、組成分析によって検出された全元素の総量に対して１５〜４０原子％であることが重要であり、特に、２５〜４０原子％であることが、中間層５の硬度と強度を向上させ、強い衝撃の際に生じやすい破壊を抑制でき、優れた密着性を維持できる点で望ましい。

そして、中間層５の直下に形成されるＴｉＣＮ層４としては、粒状結晶からなるＴｉＣＮ層であっても、柱状結晶からなるＴｉＣＮ層であっても構わないが、このＴｉＣＮ層４が柱状結晶からなると、被覆層３全体の靭性が高くなるため、被覆層３の欠損やチッピングを抑えることができる。

このようなＴｉＣＮ層４とα型Ａｌ_２Ｏ_３層９との界面に位置する中間層５は、ＴｉＣＮ層４のチタン元素およびα型Ａｌ_２Ｏ_３層９のアルミニウム元素の両方を含み、かつ化学反応を起こさない原料ガスのみを供給して、成膜中の被覆層（α型Ａｌ_２Ｏ_３層９を形成する前）の表面に原料ガスが一部付着して残存することによって極薄くかつ途切れることのない中間層５が形成される。

さらに、ＴｉＣＮ層４と基体２との間や、α型Ａｌ_２Ｏ_３層９の上層に、窒化チタン層、炭化チタン層、炭窒酸化チタン層、炭酸化チタン層、酸窒化チタン層の群から選ばれる少なくとも１層である他のＴｉ系被覆層を形成することが望ましい。

また、表面被覆部材１の基体２は、炭化タングステン（ＷＣ）と、所望により周期表第４、５、６族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物の群から選ばれる少なくとも１種と、からなる硬質相を、コバルト（Ｃｏ）および／またはニッケル（Ｎｉ）等の鉄属金属からなる結合相にて結合させた超硬合金や、Ｔｉ基サーメット、またはＳｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）等のセラミックスのいずれかが好適に使用できる。中でも、表面被覆部材１を切削工具として用いる場合には、基体２は、超硬合金またはサーメットからなることが耐欠損性および耐摩耗性の点で望ましい。また、用途によっては、基体２は炭素鋼、高速度鋼、合金鋼等の金属からなるものであっても良い。

さらに、上記構成からなる表面被覆部材１は、切削工具以外の用途として、摺動部品や金型等の耐摩部品、掘削工具、刃物、耐衝撃部品等の各種の用途へ応用可能である。例えば、切削工具として用いる場合には、すくい面と逃げ面との交差部に形成された切刃を被切削物に当てて切削加工する形態で使用されるが、上述した優れた効果を発揮できる。また、他の用途に用いた場合であっても優れた機械的信頼性を有する。

特に、切削工具への応用に関しては、被削材として、ねずみ鋳鉄（ＦＣ材）やダクタイル鋳鉄（ＦＣＤ材）に代表される高硬度粒子が分散した金属の重断続切削等のような切刃に強い衝撃がかかる過酷な切削条件において、従来の切削工具に比べて優れた切削性能を示す。つまり、例え突発的に大きな衝撃が被覆層３にかかっても、本実施形態による被覆層３によれば、α型Ａｌ_２Ｏ_３層９が中間層５を介して炭窒化チタン層４と強固に結合しているので、被覆層３がチッピングしたり欠損したりすることを抑制することができる。また、鋳鉄に存在する湯口、鋳型バリの切削のような、切削中に切込み変動が発生する連続切削条件、さらには、このような連続切削と前記断続切削とを組み合わせた複合切削条件においても、上記優れた切削性能を示すことができる。もちろん、鋼の切削加工においても、従来の工具に対して優れた耐欠損性および耐摩耗性を示すことができる。

（製造方法）
次に、上述した表面被覆切削工具の製造方法の一実施形態について説明する。

まず、上述した基体を焼成によって形成しうる金属炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物等の無機物粉末に、金属粉末、カーボン粉末等を適宜添加、混合し、プレス成形、鋳込成形、押出成形、冷間静水圧プレス成形等の公知の成形方法によって所定の工具形状に成形する。その後、得られた成形体を真空中または非酸化性雰囲気中にて焼成することによって上述した硬質合金からなる基体２を作製する。そして、上記基体２の表面に所望によって研磨加工や切刃部のホーニング加工を施す。

次に、得られた基体２の表面に化学気相蒸着（ＣＶＤ）法によって被覆層３を形成する。
まず、所望により、基体２の直上に、下地層７として窒化チタン（ＴｉＮ）層を形成する。下地層７の窒化チタン層の成膜条件の一例としては、混合ガス組成として四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを０．５〜１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを１０〜６０体積％の割合で含み、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを用い、成膜温度を８００〜９４０℃（チャンバ内）、圧力を８〜５０ｋＰａとすることが望ましい。

次に、下地層７の上層に炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）層４を形成する（ａ工程）。

このＴｉＣＮ層４の成膜条件の一例としては、混合ガス組成として四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを０．５〜１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを１０〜６０体積％、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）ガスを０．１〜３．０体積％の割合で含み、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを用い、成膜温度を７８０〜８８０℃（チャンバ内）、圧力を５〜２５ｋＰａの条件が挙げられ、いわゆる柱状結晶にて構成されるＭＴ−ＴｉＣＮ層が成膜される。これにより被覆層３の耐欠損性の向上が図れる。

また、ＴｉＣＮ層４は、膜全体にわたって単一条件で成膜された単一組織である必要はなく、成膜の途中から条件を変えることもできる。例えば、上述した条件での成膜の途中から、成膜条件を、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを０．１〜３体積％、メタン（ＣＨ_４）ガスまたはアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）ガスを０．１〜１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを０〜１５体積％の割合で含み、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを用い、成膜温度を９５０〜１１００℃、圧力を５〜４０ｋＰａとする成膜条件に切り替えて粒状結晶からなるＨＴ−ＴｉＣＮ層を成膜することもできる。このように、柱状結晶からなるＭＴ−ＴｉＣＮ層と、粒状結晶からなるＨＴ−ＴｉＣＮ層とが積層された構成とすることが、ＴｉＣＮ層４とα型Ａｌ_２Ｏ_３層９との密着力を向上できる点で望ましい。

次いでＴｉＣＮ層４の上層に中間層５を形成する。

まず、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）のみを流すか、または水素をキャリアガスとして塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）と酸素源と炭素源とを含む反応ガスを流して中間層５となるベースを成膜する（ｂ−１工程：チタン化工程）。これによって、ＴｉＣＮ層４の表面がエッチングされて中間層５となるベースとなる。その際の混合ガスとしては、混合ガス組成として、体積％で四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを０．５〜１０体積％の割合で含み、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを用いる。そして、この混合ガスを反応チャンバ内に導入し、反応チャンバ内の温度を９５０〜１１００℃、圧力を５〜４０ｋＰａとする（チタン化工程：ｂ−１工程）。

この工程では、処理ガスであるＴｉＣｌ_４ガスが分解する過程で、ＴｉＣＮ層４の表面を腐食させる効果があり、当該化合物によるエッチング効果でＴｉＣＮ層４の表面に微視的な凹凸を付与する効果が得られる。そのため、この微視的な凹凸によるアンカー効果によって密着性を更に高めることができる。

次に、窒素（Ｎ_２）またはアルゴン（Ａｒ）等の希ガスをキャリアガスとして二酸化炭素（ＣＯ_２）を流して中間層５となるベースの表面を酸化する（ｂ−２工程：酸化処理工程）。これによって、中間層５を形成するためとなるベースを含めた成膜中の被覆層の表面が過度にならない程度に酸化される。その際の混合ガスの条件としては、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを０．５〜４．０体積％、残りが窒素（Ｎ_２）ガスからなる混合ガスを用いる。そして、この混合ガスを反応チャンバ内に導入し、反応チャンバ内の温度を９５０〜１１００℃、圧力を５〜４０ｋＰａにして前記中間層５となるベースを含むＴｉＣＮ層４の表面を酸化処理する。

なお、上記条件において、ｂ−１工程（チタン化工程）を省略するとともに、次のｂ−２工程（酸化工程）の成膜時の混合ガスの条件を、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを０．１〜０．５体積％、残りが窒素（Ｎ_２）ガスとし、この混合ガスを反応チャンバ内に導入し、反応チャンバ内の温度を９５０〜１１００℃、圧力を５〜４０ｋＰａにして前記中間層５を０．５〜５ｎｍ厚みと極薄く形成することもできる。

そして、水素をキャリアガスとし塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）を流して前記ｂ−２工程で酸化された前記中間層の表面に後述するＡｌ_２Ｏ_３層を成膜する前処理を行う（ｂ−３工程：アルミ化処理工程）。具体的な成膜条件の一例としては、混合ガス組成として、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）ガスを０．５〜５．０体積％、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを用い、この混合ガスを反応チャンバ内に導入し、反応チャンバ内の温度を９５０〜１１００℃、圧力を５〜４０ｋＰａとする。なお、このｂ−３工程は後述するα型Ａｌ_２Ｏ_３層９の成膜工程であるｃ工程にて置き換えることもできるので省略することもできるが、α型Ａｌ_２Ｏ_３層９を成膜するためのベースとなるα型結晶構造のＡｌ_２Ｏ_３結晶の核を中間層５の表面に生成させ、Ａｌ_２Ｏ_３層９と中間層５との密着力を高めるためにはこのｂ−３工程を行ったほうがよい。

上述したように、中間層５は、ＴｉＣＮ層４の表面部分をエッチングした後に続いて酸化させることによって生成されたＴｉＣＮ層４の改質層である。

このような工程を備えた製法によって中間層５を形成することによって、中間層５の直上に形成されるα型Ａｌ_２Ｏ_３層９の結晶成長に影響を及ぼす中間層５を極薄くかつ途切れることなく形成することができる。すなわち、中間層５を通常の原料ガスを導入して化学反応によって成膜する方法では、まず成膜された中間層５の核がまばらに形成されてこの核が次第に増えながら堆積するので、３０ｎｍと極薄い厚みで途切れることなく中間層５を成膜することは困難である。本発明によれば、成膜中に被覆層の表面を酸化させることによって中間層５を制御している。ここで、この酸化に際して、ＣＶＤ法で通常キャリアガスとして使用される水素（Ｈ_２）を使うと、水素（Ｈ_２）と酸化させるための二酸化炭素（ＣＯ_２）が反応して水を生成する（Ｈ_２＋ＣＯ_２＝Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ）ために、生成した水によって被覆層の表面が急激に反応してしまい、酸化チタンが生成してこれが異常成長して成膜されてしまう（図２（ｂ）参照）。そこで、本発明によれば、酸化工程において、被覆層の表面が過度に酸化されることを抑制するために、キャリアガスを水素（Ｈ_２）ではなくて窒素（Ｎ_２）または希ガスとしている。これによって、酸化するための二酸化炭素（ＣＯ_２）と反応して被覆層の表面が過度に酸化されることなく、極薄くかつ途切れることのない中間層５を形成することができる（図２（ａ）参照）。なお、酸化するためのガスとして二酸化炭素（ＣＯ_２）ではなく一酸化炭素（ＣＯ）を用いた場合には、被覆層の表面を十分に酸化させることができず、α型Ａｌ_２Ｏ_３層９中にκ型結晶が生成しやすくなる。

その後、引き続き、α型Ａｌ_２Ｏ_３層９を形成する（ｃ工程）。具体的な成膜条件の一例としては、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）ガスを０．５〜５．０体積％、塩化水素（ＨＣｌ）ガスを０．５〜３．５体積％、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを０．５〜５．０体積％、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを０〜０．５体積％、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを用い、成膜温度を９５０〜１１００℃、圧力を５〜１０ｋＰａとすることが望ましい。

ここで、α型Ａｌ_２Ｏ_３層９としては、まず、ＨＣlガスの流量を低くした成膜条件でα型Ａｌ_２Ｏ_３層９の下部領域を形成し、その後、前記条件よりもＨＣｌガスの流量を高めた条件でα型Ａｌ_２Ｏ_３層９の上部領域を形成する、すなわち、α型Ａｌ_２Ｏ_３層９は結晶構造の異なる２種の領域を有していることがより望ましい。これによって、成膜初期にα型Ａｌ_２Ｏ_３の微細な結晶の核が形成される。そのために、中間層５との界面に存在するそれぞれのα型Ａｌ_２Ｏ_３粒子にかかる残留応力は分散されるので界面の密着力が高くなる。また、α型Ａｌ_２Ｏ_３の微細な結晶の核が形成されることによって、α型Ａｌ_２Ｏ_３層９全体の結晶が微細化して、α型Ａｌ_２Ｏ_３層９の硬度が高くなるという効果もある。

さらに、所望により、α型Ａｌ_２Ｏ_３層９の上層に表層１０として、窒化チタン層を形成する。ＴｉＮ層の成膜条件としては、混合ガス組成として四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを０．１〜１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを１０〜６０体積％の割合で含み、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを用い、反応チャンバ内の温度を９６０〜１１００℃、圧力を１０〜８５ｋＰａとすることが望ましい。

そして、所望により、形成した被覆層３表面の少なくとも切刃部を研磨加工する。この研磨加工により、切刃部が平滑に加工され、被削材の溶着を抑制して、さらに耐欠損性に優れた工具となる。

平均粒径１．５μｍの炭化タングステン（ＷＣ）粉末に対して、平均粒径１．２μｍの金属コバルト（Ｃｏ）粉末を６質量％、炭化タンタル（ＴａＣ）粉末を０．２質量％との割合で添加、混合して、プレス成形により切削工具形状（ＣＮＭＡ１２０４１２）に成形した。得られた成形体について、脱バインダ処理を施し、０．５〜１００Ｐａの真空中、１４００℃で１時間焼成して超硬合金を作製した。さらに、作製した超硬合金に対して、ブラシ加工にてすくい面側について刃先処理（Ｒホーニング）を施した。

次に、上記超硬合金に対して、ＣＶＤ法により各種の被覆層３を表１〜表４に示す成膜条件および層構成にて形成した。そして、被覆層３の表面をすくい面側から３０秒間ブラシ加工して試料Ｎｏ．１〜２９の表面被覆切削工具を作製した。

得られた工具について、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析によって、Ｘ線回折強度のピークを測定し、ＴｉＣＮの（２００）ピークと、α型Ａｌ_２Ｏ_３の(０１２)、（１０４）、（１１０）、（１１３）のピークが現れる２θの値であるθ_ｔ、θ_{ａ（ｈｋｌ）}を確認して、△θ_{ｚ（ｈｋｌ）}を算出した。結果は表３、４に示した。なお、図４、５は、試料Ｎｏ．１、図６は試料Ｎｏ．１５について得られたＸ線回折強度のピークチャートを実線で示したものである。

また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて表３、４に記載する層構成を有する被覆層３が観察できるように機械研磨およびイオンミリングによる研磨加工を実施し、断面を露出させた。各層の断面に略垂直な方向からみた各層のミクロな組織状態を観察し、層の厚みを測定した。そして、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）または電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により、中間層の中央において、存在する原子種の確認およびその組成について分析した。なお、表４の各中間層については、いずれもＴｉ、Ａｌ、Ｃ、ＯおよびＮが検出されたが、表中には酸素含有量のみを表記した。また、被覆層３の断面を含む任意破断面５ヵ所について電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）写真を撮り、各写真において中間層５の形成状態とその厚みを測定し、得られた中間層５の厚みの平均値
を算出した。結果は表３、４に示した。なお、表３〜１０中の試料Ｎｏ．２、７、１６、２１、２２は本発明の参考試料である。

ここで、図５のようにθ_{ａ（ｈｋｌ）}とθ_{ａ０（ｈｋｌ）}との位置を比較する際には、図６に示すように、θ_{ａ（０１２）}とθ_{ａ０（０１２）}とが重なるようにして、実測されたＸ線回折チャート（実線）と、各結晶面に起因する２θの値のＪＣＰＤＳカードが示す２θの位置（破線）とを重ね合わせて測定した。この図５のようなデータを基に、表３の各試料について、θ_{ａ（ｈｋｌ）}と△ｈｋｌ（ＪＣＰＤＳデータとの差）、θ_{ａ（１１６）}とθ_{ａ（０１２）}との差（表中のδ）を求めた。結果は表５に示した。

そして、この切削工具を用いて下記の条件により、断続切削試験を行い、耐欠損性を評価した。

（断続切削条件）
被削材：ダクタイル鋳鉄８本溝付スリーブ材（ＦＣＤ７００）
工具形状：ＣＮＭＡ１２０４１２
切削速度：２５０ｍ／分
送り速度：０．４５ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み：１．５ｍｍ
その他：水溶性切削液使用
評価項目：欠損に至る衝撃回数
衝撃回数１０００回、２０００回、３０００回となるように切削した時点で
顕微鏡にて切刃の被覆層の剥離状態を観察。

結果は表６、７に示した。

表１〜７より、試料Ｎｏ．８〜１４および試料Ｎｏ．２４〜２９では衝撃回数１０００から２０００回時にＡｌ_２Ｏ_３層の剥離が発生し、損傷が基体にまで達成して耐欠損性に劣るものであった。

これに対して、本発明に従う、試料１〜７、および特に△θｚ（ｈｋｌ）の値が−０．２〜０．２の範囲内であった試料Ｎｏ．１５〜２３では、切削評価においてＡｌ_２Ｏ_３層の剥離が抑制され、耐欠損性が優れた切削性能を有するものであった。

実施例１の刃先処理（Ｒホーニング）を施した超硬合金に対して、ＣＶＤ法により各種の被覆層３を表１、表７に示す成膜条件および層構成にて形成した。得られた試料（３０〜３３）については実施例１と同様に評価した。結果は、表８〜１０に示した。

表１、８〜１０より、試料Ｎｏ．３０〜３３のいずれにおいても、切削評価においてＡｌ_２Ｏ_３層の剥離が抑制され、耐欠損性が優れた切削性能を有するものであった。

本発明の一実施形態に係る表面被覆部材１の要部についての走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。本発明の一実施形態に係る表面被覆部材１の被覆層３の中間層近傍についての走査型電子顕微鏡写真である。本発明の一実施形態に係る表面被覆部材１の被覆層３の要部についての電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）イメージである。本発明の一実施形態に係る表面被覆切削工具について得られたＸ線回折強度のピークチャートである。（ａ）および（ｂ）は、図２の一部拡大図である。本発明の他の実施形態に係る表面被覆切削工具について得られたＸ線回折強度のピークチャートである。

符号の説明

１表面被覆部材
２基体
３被覆層
４炭窒化チタン層
５中間層
７下地層
９ α型Ａｌ_２Ｏ_３層
１０表層

Claims

基体の表面に、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）層と、チタン、アルミニウム、炭素および酸素を含むとともに、平均膜厚が０．５〜３０ｎｍで途切れることなく存在する中間層と、α型結晶構造の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）からなる酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）層とが順に被着形成された積層体を有する被覆層を備え、かつ前記中間層の厚み方向の中央における酸素含有量が１５〜４０原子％であることを特徴とする表面被覆部材。
請求項１記載の表面被覆部材を備えてなる切削工具。