JP5109060B2 - 鉛ガラスの無害化を伴う無機質固化体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、都市ゴミや産業廃棄物の焼却又は溶融時に発生する灰と鉛ガラスを原料とし、鉛ガラスを無害化させると同時に、建築用又は土木用等の骨材として有用な無機質固化体を製造する方法に関する。
焼却炉において都市ごみや産業廃棄物については、例えば焼却すると、焼却炉内には主灰が残り、排ガス中に飛散した飛灰は電気集塵器やバグフィルターで集められる。この都市ゴミの焼却時に発生する灰には、鉛、亜鉛、カドミウムなどの有害な重金属類が多量に含まれていたり、ダイオキシン類が付着していたりするため、特別管理廃棄物に指定されている。
従来から、都市ゴミや産業廃棄物の焼却又は溶融時に発生する灰は廃棄物として地中に埋めることにより処分されていたが、埋め立て後も重金属類の溶出などにより環境汚染を引き起こさないよう特別な管理が必要であっていた。例えば、有害な重金属類の溶出を防ぐ手段として、集められた灰をセメントで固化する方法、有害な重金属類を薬剤で化学的に固定して不溶化する方法、集められた灰を埋め立て前に１３００℃以上の温度で溶融してガラス質のスラグとする方法などが行われている。
本発明者らは、都市ごみや産業廃棄物の焼却飛灰や主灰を原料として再利用して、その中に含まれる鉛、亜鉛、カドミウムなどの重金属類を揮発除去すると共に、建築用、土木用などに使用する骨材を製造する方法を開発してきた。例えば、特開２００３−２４６６５６公報において、焼却飛灰や主灰の主要成分であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯの組成を調整し、焼成法により固化して骨材を得る方法を既に提案している。
一方、テレビのブラウン管や放射線遮蔽用ガラスとして使用されている鉛ガラスの廃棄物は、その一部は鉛ガラス用原料としてリサイクルされているが、多くの部分は埋め立て処理されている。しかし、これらの鉛ガラス廃棄物は２０〜７０重量％の鉛を含んでいるため、埋め立て後も長期間にわたり鉛を溶出し続ける点が問題視されている。
上記したように、鉛ガラス中に珪酸塩として含まれる鉛を根本的に無害化処理する有効な方法は知られていないため、鉛ガラス廃棄物の一部は鉛ガラスの原料として再資源化されているものの、大部分は埋め立てする以外に処分方法がなかった。
本発明は、このような従来の事情に鑑み、都市ゴミや産業廃棄物を焼却又は溶融して得られた灰を原料として、建築用又は土木用等の骨材として好適な無機固化体を製造する際に、その原料の一部として鉛ガラス廃棄物を用い、含有されている鉛の珪酸塩を無害化処理する方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明は、都市ゴミや産業廃棄物を焼却又は溶融して得られる灰を主原料とする無機質固化体の製造方法において、原料に単独で平均粒径（累積平均粒径）１５μｍ以下に粉砕した鉛ガラスを原料全体の２０重量％以下混合し、得られた原料混合物を５〜２０ｍｍの大きさに造粒するか若しくは所定の形状に成形して、１０００〜１２５０℃の温度で焼成することにより、鉛ガラス中の鉛を揮発分離して無害化することを特徴とする無機質固化体の製造方法を提供するものである。
上記本発明の無機質固化体の製造方法においては、下記組成条件（ａ）〜（ｄ）を満足するように原料混合物の配合を調整することが好ましい。
（ａ）焼成後の無機質固化体中のＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｎａ２Ｏ（Ｋ２Ｏを等モルでＮａ２Ｏに換算した値を含む）の合計を１００重量％としたとき、ＳｉＯ２が７５重量％以上９５重量％未満の場合はＮａ２Ｏ／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ）の値を０.１〜０.９とし、ＳｉＯ２が４５重量％以上７５重量％未満の場合はＮａ２Ｏ／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ）の値を０.１〜０.６とする。
（ｂ）焼成後の無機質固化体中のＣａＯを４０重量％未満とする。
（ｃ）全原料混合物中のヘマタイトに換算した酸化鉄量を、内割りで、全原料混合物中のヘマタイト量最大値（重量％）＝（１２５０−焼成温度(℃)）×（８／２５０）＋７と、全原料混合物中のヘマタイト量最小値（重量％）＝（１２５０−焼成温度(℃)）×（１／２５０）＋１との間とする。
（ｄ）全原料混合物中の炭素量（重量％）を、内割りで、全原料混合物中の炭素量最大値（重量％）＝全原料混合物中のヘマタイト量最大値×０.８と、全原料混合物中の炭素量最小値（重量％）＝全原料混合物中のヘマタイト量最小値との間とする。
（ａ）焼成後の無機質固化体中のＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｎａ２Ｏ（Ｋ２Ｏを等モルでＮａ２Ｏに換算した値を含む）の合計を１００重量％としたとき、ＳｉＯ２が７５重量％以上９５重量％未満の場合はＮａ２Ｏ／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ）の値を０.１〜０.９とし、ＳｉＯ２が４５重量％以上７５重量％未満の場合はＮａ２Ｏ／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ）の値を０.１〜０.６とする。
（ｂ）焼成後の無機質固化体中のＣａＯを４０重量％未満とする。
（ｃ）全原料混合物中のヘマタイトに換算した酸化鉄量を、内割りで、全原料混合物中のヘマタイト量最大値（重量％）＝（１２５０−焼成温度(℃)）×（８／２５０）＋７と、全原料混合物中のヘマタイト量最小値（重量％）＝（１２５０−焼成温度(℃)）×（１／２５０）＋１との間とする。
（ｄ）全原料混合物中の炭素量（重量％）を、内割りで、全原料混合物中の炭素量最大値（重量％）＝全原料混合物中のヘマタイト量最大値×０.８と、全原料混合物中の炭素量最小値（重量％）＝全原料混合物中のヘマタイト量最小値との間とする。
本発明によれば、都市ゴミや産業廃棄物を焼却又は溶融して得られる灰を主原料とし、焼結固化させて鉛やカドミウム等の重金属類を揮発分離して無害化することにより、建築用又は土木用の骨材などとして有用な無機質固化体を製造する際に、高濃度な鉛を含む鉛ガラスを原料の一部として使用して、鉛ガラスに含まれる難揮発性である鉛の珪酸塩を高度に揮発分離することができる。
従って、都市ゴミや産業廃棄物の焼却又は溶融時に発生する灰を再利用して資源化すると同時に、従来は大部分が埋め立て処分されていた鉛ガラス廃棄物を骨材原料として有効に再利用して、無害化処理することができるため、廃棄物の再資源化や環境問題の解消に大いに寄与することができる。
本発明の無機質固化体の製造方法においては、焼却飛灰や主灰及び溶融飛灰などの都市ごみや産業廃棄物の焼却又は溶融処理により発生する灰を主原料とし、この主原料に平均粒径（累積平均粒径）を１５μｍ以下に粉砕調整した鉛ガラスを混合し、その原料混合物を必要に応じて乾燥した後、ロータリーキルンなどで焼成して固化体とする。上記原料混合物は５〜２０ｍｍの大きさに造粒するか、若しくは所定の形状に成形して、１０００〜１２５０℃の骨材焼成温度で焼成する。
都市ゴミや産業廃棄物の焼却又は溶融炉から発生する灰に含まれる鉛、亜鉛、カドミウムなどの重金属類は、その多くが塩化物、水酸化物、硫酸化物やこれらの複合化合物となっている。これらの化合物は主として主原料の灰に含まれる塩化ナトリウムから分解して発生した塩素と反応し、６００℃程度の比較的低温から塩化物として揮発するため、１０００℃を超える骨材焼成温度では９９.７％以上の高い揮発率が達成できる。
しかし、鉛ガラスに含まれる鉛は珪酸塩化合物などの比較的安定な化合物となっているため、骨材焼成温度での鉛の揮発率は９７％程度である。例えば、鉛の含有量が２５重量％の鉛ガラスを原料中に１０重量％を添加した場合は、加熱減量率約３０％を考慮すると、骨材中の鉛残留量は約８００ｐｐｍとなる。従って、土壌環境基準１５０ｐｐｍを満足するようなレベルを達成するためには、原料中に添加して処理し得る鉛ガラスの量は数％に過ぎない。
そこで、高温での鉛ガラス中の鉛の揮発率向上について検討した結果、鉛ガラス中の鉛の移動は体積拡散が律速と考えられることから、一般に鉛の揮発率は鉛ガラスの粒径の３乗に比例すると考えられるが、鉛の揮発率増加は鉛ガラスの粒径の約４乗に比例することが分った。その原因は明らかではないが、体積拡散と塩素による揮発促進とが相乗的に作用しているものと考えられる。
従って、鉛ガラスを粉砕して粒径を小さくすると揮発率が大幅に増加し、例えば鉛ガラスの平均粒径（累積平均粒径）を１５μｍ以下に小さくすると、鉛の揮発率は９９.９％程度まで増加する。従って、鉛の含有量が２５重量％の鉛ガラスを原料中に１８重量％添加した場合には、骨材中の鉛残留量は約１２０ｐｐｍとなり、土壌環境基準１５０ｐｐｍを満足するレベルを達成することができる。尚、鉛ガラスを平均粒径１５μｍ以下に粉砕する場合、他の原料と共に粉砕することもできるが、確実に所定の粒径とするためには鉛ガラスを単独で粉砕することが好ましい。
鉛ガラスの添加量は、原料全体の２０重量％以下とすることが好ましい。鉛ガラスの添加量が２０重量％を超えると、鉛の揮発率が低下して、骨材中の鉛残留量を１５０ｐｐｍ以下に低下させることが難しくなるからである。また、鉛ガラスの添加量が２０重量％を越えると、鉛ガラスの溶剤としての作用により骨材が融着し易くなるため、焼成しにくくなるという不都合もある。
上記した本発明方法においては、各原料を粉砕して混合し、得られた原料混合物に水を加えて混練した後、造粒するか又は所定の形状に成形する。例えば、転動造粒によるか又は押し出し造粒により、直径５〜２０ｍｍ程度のペレット状に成形することが好ましい。得られた成形体を焼成炉で加熱処理することにより、例えば１０００〜１２５０℃で焼成することにより、建築用又は土木用の骨材として必要な強度を備えた無機質固化体が得られる。
焼成炉としては、特にペレット状の成形体を連続焼成する場合には、ロータリーキルンを用いることが好ましい。しかも、ロータリーキルンは設備が簡易で加熱用燃焼ガス気流と原料が接触しやすく、高温での滞留時間も数十分程度と長いことから、重金属類のガス中への揮発を促進しやすい。更に、得られる骨材の品質にばらつきが少なく、重金属類の溶出を少なくして無害化する場合の信頼性が高い点において、ロータリーキルンは焼成設備として好ましい。
上記した本発明方法により、都市ゴミや産業廃棄物を焼却又は溶融して得られる灰と、高濃度な鉛を含む鉛ガラスを原料として再利用し、鉛をはじめとする重金属類の含有量が土壌環境基準を満足し且つ高強度な無機質固化体（骨材）を製造することができる。更に高強度な無機質固化体（骨材）を得るためには、上記原料混合物の化学組成を以下の組成条件（ａ）〜（ｄ）を満足するように調整することが好ましい。
即ち、条件（ａ）：焼成後の無機質固化体中のＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｎａ２Ｏ（Ｋ２Ｏを等モルでＮａ２Ｏに換算した値を含む）の合計を１００重量％としたとき、ＳｉＯ２が７５重量％以上９５重量％未満の場合はＮａ２Ｏ／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ）の値を０.１〜０.９とし、ＳｉＯ２が４５重量％以上７５重量％未満の場合はＮａ２Ｏ／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ）の値を０.１〜０.６とする。
条件（ｂ）：焼成後の無機質固化体中のＣａＯを４０重量％未満とする。
条件（ｃ）：全原料混合物中のヘマタイトに換算した酸化鉄量を、内割りで、全原料混合物中のヘマタイト量最大値（重量％）＝（１２５０−焼成温度(℃)）×（８／２５０）＋７と、全原料混合物中のヘマタイト量最小値（重量％）＝（１２５０−焼成温度(℃)）×（１／２５０）＋１との間とする。
条件（ｄ）：全原料混合物中の炭素量（重量％）を、内割りで、全原料混合物中の炭素量最大値（重量％）＝全原料混合物中のヘマタイト量最大値×０.８と、全原料混合物中の炭素量最小値（重量％）＝全原料混合物中のヘマタイト量最小値との間とする。
条件（ｂ）：焼成後の無機質固化体中のＣａＯを４０重量％未満とする。
条件（ｃ）：全原料混合物中のヘマタイトに換算した酸化鉄量を、内割りで、全原料混合物中のヘマタイト量最大値（重量％）＝（１２５０−焼成温度(℃)）×（８／２５０）＋７と、全原料混合物中のヘマタイト量最小値（重量％）＝（１２５０−焼成温度(℃)）×（１／２５０）＋１との間とする。
条件（ｄ）：全原料混合物中の炭素量（重量％）を、内割りで、全原料混合物中の炭素量最大値（重量％）＝全原料混合物中のヘマタイト量最大値×０.８と、全原料混合物中の炭素量最小値（重量％）＝全原料混合物中のヘマタイト量最小値との間とする。
上記組成条件（ａ）〜（ｄ）に調整するため原料に添加する組成調整材としては、原料中のＳｉＯ２が少ない場合には、シリカ源として、珪砂、陶石、長石、カオリナイト、木節粘土、焼却主灰、石炭灰、下水道焼却汚泥から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。その他の組成調整材としては、鉄源であるヘマタイトなどの鉄酸化物があるが、鉄酸化物は耐火度の向上に寄与し、焼結を促進する作用もある。また、鉄源として添加する上記鉄酸化物の還元剤として、石炭又はコークスなどの炭素化合物を添加することが好ましい。
また、都市ゴミや産業廃棄物の焼却により発生する飛灰は加熱減量が３０重量％前後と大きく、加熱焼成中に原料から揮発する物質により極めてポーラスとなる。そのため、特にペレット状の成形体をロータリーキルンで焼成する場合、キルン内をペレットが転動移動する際に粉化が進みやすく、骨材の実収率の低下し、発生した粉の捕集など焼成操作に悪影響を及ぼす。この粉化を防止するために、原料混合物にベントナイト、パルプ廃液、糖蜜等のバインダーを添加するのが好ましい。
都市ゴミを焼却して得られた飛灰を主原料として、下記のごとく無機質固化体を製造した。使用した焼却飛灰、鉛ガラス、粘結材のベントナイト、組成調整材としてのヘマタイト、石炭灰、コークスについて、それらの化学組成（重量％）を下記表１に示す。
まず、鉛ガラス以外の原料を計量して配合し、振動ミルで粉砕混合した後、単独で粉砕した鉛ガラスの粉末を添加混合して、原料混合物とした。原料混合物の組成は、上記組成調整材などの添加により、試料１〜７についてそれぞれ下記表２に示す組成に調整した。また、条件を変えて粉砕した鉛ガラス粉末の粒度をレーザー回折式粒度分布計で測定し、各試料で用いた鉛ガラスの平均粒径を下記表２に併せて示した。尚、鉛ガラス以外の原料の粒度は何れも約３０μｍであった。
上記試料１〜７の各原料混合物の化学組成（重量％）は、下記表３に示すとおりである。尚、試料１〜７の各原料混合物中のヘマタイト量及び炭素量は、上記した組成条件（ｃ）及び（ｄ）を満足している。
上記試料１〜７の各原料混合物を混練・撹拌機に投入し、水を加えて混練した後、押出成形機を用いて直径１０ｍｍ、長さ５〜１０ｍｍの円柱状ペレットに成形し、乾燥した。得られた各成形体をロータリーキルン（煉瓦壁の内径６５０〜５００ｍｍ×長さ８０００ｍｍ）に供給して、焼成することにより骨材を製造した。得られた各骨材について、化学組成を下記表４に示した。尚、表４の骨材の化学組成は、Ｐｂのみ原子吸光法による実測値（ｐｐｍ）であるが、その他は計算による推定値（重量％）である。
上記表４の化学組成から、各骨材中のＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｎａ２Ｏ（Ｋ２Ｏを等モルでＮａ２Ｏに換算した値を含む）の合計を１００重量％とし、そのときのＳｉＯ２（重量％）と共に、Ｎａ２Ｏ／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ）の値を求め、下記表５に示した。試料１〜７の各骨材とも、ＳｉＯ２が４５重量％以上７５重量％未満であり、ＣａＯが４０重量％未満であって、Ｎａ２Ｏ／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ）の値が０.１〜０.６の範囲内にあることから、上記組成条件（ａ）及び（ｂ）を満足していることが分る。
次に、得られた試料１〜７の各骨材について強度を測定し、得られた結果を表５に示した。また、下記表５には各試料の焼成温度も示した。尚、骨材強度については、円柱状の骨材の円柱軸に直角方向から加圧し、破壊時の荷重を試料毎に２０個ずつ測定し、その平均値を圧潰強度として示した。
上記の結果から分るように、本発明の試料１〜２は、鉛ガラスを１０重量％添加すると共に、その鉛ガラスの平均粒径（累積平均粒径）でそれぞれ１３μｍ及び９μｍとした。得られた骨材中の鉛残留量は試料１で７０ｐｐｍ、試料２で４０ｐｐｍとなり、土壌環境基準の１５０ｐｐｍ未満を十分満足していた。また、得られた試料１〜２の骨材は、１０００〜１２１０Ｎの高い強度を示した。
一方、比較例である試料３〜５は、鉛ガラスの平均粒径を１７〜２６μｍとした以外は、上記本発明の試料１〜２と同じ条件である。しかし、得られた骨材の強度は良好であったが、骨材中の鉛残留量は土壌環境基準の１５０ｐｐｍを遥かに超えていた。即ち、鉛ガラスの平均粒径を１５μｍ以下に粉砕しなければ、骨材中の鉛残留量を土壌環境基準以下にすることができない。
また、本発明の試料６では、平均粒径９μｍの鉛ガラスを１８重量％添加し且つ石炭灰の添加量を８.２重量％とした以外は、上記本発明の試料２と同じ条件である。この試料６の骨材は、鉛残留量は１２０ｐｐｍとなり土壌環境基準の１５０ｐｐｍ以下であった。また、骨材の強度も７４０Ｎであり、十分高強度な骨材が得られた。
しかし、比較例の試料７では、平均粒径９μｍの鉛ガラスを２２重量％添加し且つ石炭灰の添加量を４.２重量％とした以外は、上記本発明の試料２と同じ条件であるが、得られた骨材中の鉛残留量は１８０ｐｐｍに増加し、土壌環境基準の１５０ｐｐｍを満足することができなかった。
Claims (2)
- 都市ゴミや産業廃棄物を焼却又は溶融して得られる灰を主原料とする無機質固化体の製造方法において、原料に単独で平均粒径１５μｍ以下に粉砕した鉛ガラスを原料全体の２０重量％以下混合し、得られた原料混合物を５〜２０ｍｍの大きさに造粒するか若しくは所定の形状に成形して、１０００〜１２５０℃の温度で焼成することにより、鉛ガラス中の鉛を揮発分離して無害化することを特徴とする無機質固化体の製造方法。
- 下記組成条件（ａ）〜（ｄ）を満足するように原料混合物の配合を調整することを特徴とする、請求項１に記載の無機質固化体の製造方法。
（ａ）焼成後の無機質固化体中のＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｎａ２Ｏ（Ｋ２Ｏを等モルでＮａ２Ｏに換算した値を含む）の合計を１００重量％としたとき、ＳｉＯ２が７５重量％以上９５重量％未満の場合はＮａ２Ｏ／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ）の値を０.１〜０.９とし、ＳｉＯ２が４５重量％以上７５重量％未満の場合はＮａ２Ｏ／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ）の値を０.１〜０.６とする。
（ｂ）焼成後の無機質固化体中のＣａＯを４０重量％未満とする。
（ｃ）全原料混合物中のヘマタイトに換算した酸化鉄量を、内割りで、全原料混合物中のヘマタイト量最大値（重量％）＝（１２５０−焼成温度(℃)）×（８／２５０）＋７と、全原料混合物中のヘマタイト量最小値（重量％）＝（１２５０−焼成温度(℃)）×（１／２５０）＋１との間とする。
（ｄ）全原料混合物中の炭素量（重量％）を、内割りで、全原料混合物中の炭素量最大値（重量％）＝全原料混合物中のヘマタイト量最大値×０.８と、全原料混合物中の炭素量最小値（重量％）＝全原料混合物中のヘマタイト量最小値との間とする。
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