JP5107367B2 - Photosensitive resin laminate - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物を支持層上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、または電磁波シールドといった部材の製造に好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin laminate in which a photosensitive resin composition developable with an alkaline aqueous solution is laminated on a support layer, a method of forming a resist pattern on a substrate using the photosensitive resin laminate, and the resist It relates to the use of the pattern. More specifically, the manufacture of printed wiring boards, the manufacture of flexible printed wiring boards, the manufacture of lead frames for IC chip mounting (hereinafter referred to as lead frames), metal foil precision processing such as metal mask manufacturing, BGA (ball grid array) Manufacture of semiconductor packages such as CSP (chip size package), manufacture of tape substrates represented by TAB (Tape Automated Bonding) and COF (Chip On Film: a semiconductor IC mounted on a film-like fine wiring board), semiconductor The present invention relates to a photosensitive resin composition that provides a resist pattern suitable for manufacturing members such as bump electrodes and ITO electrodes, address electrodes, or electromagnetic wave shields in the field of flat panel displays.
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。 Conventionally, printed wiring boards are manufactured by a photolithography method. The photolithographic method is a method in which a photosensitive resin composition is applied onto a substrate, pattern exposure is performed to polymerize and cure the exposed portions of the photosensitive resin composition, and unexposed portions are removed with a developer to form a resist pattern on the substrate. After forming a conductor pattern by etching or plating, the resist pattern is peeled off from the substrate to form a conductor pattern on the substrate.
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、または支持層、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、及び必要によっては保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。 In the photolithography method described above, when the photosensitive resin composition is applied onto the substrate, a method in which a photoresist solution is applied to the substrate and dried, or a support layer, a layer made of the photosensitive resin composition (hereinafter, “ Or a method of laminating a photosensitive resin laminate (hereinafter also referred to as “dry film resist”) in which a protective layer is sequentially laminated, if necessary, on a substrate. The In the production of printed wiring boards, the latter dry film resist is often used.
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。
まずドライフィルムレジストが保護層、例えば、ポリエチレンフィルムを有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いでラミネーターを用いて基板、例えば、銅張積層板の上に、該基板、感光性樹脂層、支持層の順序になるように感光性樹脂層及び支持層を積層する。次いで配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）を含む紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いで支持層、例えばポリエチレンテレフタレートを剥離する。次いで現像液、例えば、弱アルカリ性を有する水溶液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。A method for producing a printed wiring board using the dry film resist will be briefly described below.
First, when the dry film resist has a protective layer, for example, a polyethylene film, it is peeled off from the photosensitive resin layer. Next, a photosensitive resin layer and a support layer are laminated on a substrate such as a copper clad laminate using a laminator so that the substrate, the photosensitive resin layer, and the support layer are in this order. Next, the exposed portion is polymerized and cured by exposing the photosensitive resin layer to ultraviolet rays containing i-line (365 nm) emitted from an ultra-high pressure mercury lamp through a photomask having a wiring pattern. The support layer, such as polyethylene terephthalate, is then peeled off. Next, an unexposed portion of the photosensitive resin layer is dissolved or dispersed and removed with a developer, for example, an aqueous solution having weak alkalinity, to form a resist pattern on the substrate.
このようにして形成した基板上のレジストパターンを用いて、金属導体パターンを作成する方法としては大きく分けて２つの方法があり、レジストに被覆されていない金属部分をエッチングにより除去する方法とめっきにより金属をつける方法がある。特に最近は工程の簡便さから前者の方法が多用される。
エッチングにより金属部分を除去する方法では、基板の貫通孔（スルーホール）や層間接続のためのビアホールに対して、硬化レジスト膜で覆うことにより孔内の金属がエッチングされないようにする。この工法はテンティング法と呼ばれる。エッチング工程には、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液が用いられる。There are roughly two methods for creating a metal conductor pattern using a resist pattern on a substrate formed in this way. A method of removing a metal portion not covered with a resist by etching and a method of plating. There is a method to attach metal. In particular, the former method is frequently used recently because of the simplicity of the process.
In the method of removing the metal portion by etching, the metal in the hole is prevented from being etched by covering the through hole (through hole) of the substrate and the via hole for interlayer connection with a cured resist film. This construction method is called a tenting method. For the etching process, for example, cupric chloride, ferric chloride, and a copper ammonia complex solution are used.
近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、狭ピッチのパターンを歩留り良く製造するため、ドライフィルムレジストには高解像性と高いテント性が要求されている。解像性を高める方法としてはドライフィルムレジストを薄くすることで、簡略的に高めることが出来る反面、現像工程、エッチング工程のスプレーによるフィルムの物理的外力に対する抗力が弱くなることで、現像工程、エッチング工程でスルーホール、ビアホールを保護することが出来なくなる（テント性に優れない）ことが問題であった。 With the recent miniaturization of wiring intervals in printed wiring boards, dry film resists are required to have high resolution and high tent properties in order to produce narrow pitch patterns with good yield. As a method for improving the resolution, it is possible to simply increase the thickness of the dry film resist, but on the other hand, the resistance to the physical external force of the film due to the spraying of the developing process and the etching process becomes weak, the developing process, The problem was that the through holes and via holes could not be protected in the etching process (not excellent in tent properties).
特許文献１には、感光性樹脂組成物中の不飽和化合物中で３官能モノマーが多いことによる優れたフォトレジストの開示がある。しかしながら、不飽和化合物中での３官能モノマーの割合を記述するのみであり、ある範囲内においてはテント性が優れない問題があった。特許文献１については、比較例で後述する。
特許文献２には、感光性樹脂組成物中の不飽和化合物として４官能モノマーにより優れたフォトレジストの開示がなされている。しかしながら、これらを用いた直接描画露光においてはテント性が優れないという問題があった。
特許文献３には、感光性樹脂組成物中の不飽和化合物において３官能モノマーによる優れたフォトレジストの開示がなされている。しかしながら、これらを用いた薄膜による直接描画露光ではテント性が優れない問題があった。
しかしながらこれら多官能モノマーを多く感光性樹脂組成物中に含まれる場合においては、現像時に油状の凝集物が発生する問題もあった。
よって、直接描画露光においても、テント性が良好であり、また、現像時の凝集物が油状でないもの、かつ、粉状の凝集物も少ないものが求められていた。Patent Document 1 discloses an excellent photoresist due to a large amount of trifunctional monomers in the unsaturated compound in the photosensitive resin composition. However, only the ratio of the trifunctional monomer in the unsaturated compound is described, and there is a problem that the tent property is not excellent within a certain range. Patent Document 1 will be described later in a comparative example.
Patent Document 2 discloses a photoresist that is superior to a tetrafunctional monomer as an unsaturated compound in the photosensitive resin composition. However, the direct drawing exposure using these has a problem that the tent property is not excellent.
Patent Document 3 discloses an excellent photoresist using a trifunctional monomer in an unsaturated compound in a photosensitive resin composition. However, there is a problem that the tent property is not excellent in direct drawing exposure using a thin film using these.
However, when many of these polyfunctional monomers are contained in the photosensitive resin composition, there is a problem that oily aggregates are generated during development.
Therefore, there has been a demand for direct drawing exposure that has good tent properties, has no agglomerates during development, and has few powdery agglomerates.
感光性樹脂層の厚みが３〜１５μｍと薄い場合でも、直接描画露光で露光した場合であっても、テント性が良好であり、また、現像時における油状凝集物が発生せず、かつ、粉状の凝集物も少ない感光性樹脂積層体を提供することを目的とする。 Even when the thickness of the photosensitive resin layer is as thin as 3 to 15 μm, or when exposed by direct drawing exposure, the tent property is good, and no oily agglomerates are generated during development. An object of the present invention is to provide a photosensitive resin laminate having little aggregates.
上記課題は、本発明の次の構成によって達成することができる。
即ち、本発明は以下の通りのものである。
１．少なくとも支持層と感光性樹脂層とを積層してなる感光性樹脂積層体であって、該感光性樹脂層は感光性樹脂組成物よりなり、
該感光性樹脂組成物が、
少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂２５〜６４質量％、
（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物、
（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％、を含み、
さらに以下の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を満たすことを特徴とする感光性樹脂積層体。
（ｉ）前記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物を、感光性樹脂組成物の全量に対して、３０〜５５質量％含む。
（ｉｉ）前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が７０，０００〜２２０，０００、酸当量が１００〜６００である。
（ｉｉｉ）感光性樹脂層の厚みが３〜１５μｍである。
（ｉｖ）感光性樹脂組成物全量に対する該（ａ）アルカリ可溶性樹脂の割合をＡ質
量％、該（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物の割合をＢ質量％としたとき、Ａ／Ｂが１．１〜１．３１である。
The above object can be achieved by the following configuration of the present invention.
That is, the present invention is as follows.
1. It is a photosensitive resin laminate formed by laminating at least a support layer and a photosensitive resin layer, and the photosensitive resin layer is made of a photosensitive resin composition,
The photosensitive resin composition is
At least (a) 25-64% by mass of an alkali-soluble resin,
(B) a compound having a photopolymerizable unsaturated double bond,
(C) 0.1 to 20% by mass of a photopolymerization initiator,
Furthermore, the photosensitive resin laminated body characterized by satisfy | filling the following (i), (ii) , (iii) and (iv) .
(I) The compound (b) having a photopolymerizable unsaturated double bond is selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (I) and a compound represented by the following general formula (II) 30-55 mass% of at least 1 type of photopolymerizable unsaturated compound is contained with respect to the whole quantity of the photosensitive resin composition.
(Ii) The alkali-soluble resin (a) has a weight average molecular weight of 70,000 to 220,000 and an acid equivalent of 100 to 600.
(Iii) The photosensitive resin layer has a thickness of 3 to 15 μm.
(Iv) A ratio of the (a) alkali-soluble resin to the total amount of the photosensitive resin composition
A / B is 1.1 to 1.31 when the amount of the compound having an unsaturated double bond capable of photopolymerization (b) is B mass%.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は、それぞれ独立に０〜４の整数であり、同時に０であっても良い。ＷはＣＨ３、又は、ＯＨで表される基である。）
(Wherein R 1 , R 2 , and R 3 are each independently H or CH 3 , and n 1 , n 2 , n 3 , and n 4 are each independently an integer of 0-4, At the same time, it may be 0. W is a group represented by CH 3 or OH.)
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、それぞれ独立に０〜４の整数であり、同時に０であっても良い。）
(In the formula, R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are each independently H or CH 3 , and m 1 , m 2 , m 3 , and m 4 are each independently an integer of 0-4. And may be 0 at the same time.)
２．前記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、前記一般式（Ｉ）で表される化合物および前記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物を、感光性樹脂組成物の全量に対して、３５〜５５質量％含む上記１．に記載の感光性樹脂積層体。
３．（ｃ）光重合開始剤が９−フェニルアクリジンである、上記１．または２．に記載の感光性樹脂積層体。
４． 前記（ｉｖ）におけるＡ／Ｂが１．１６〜１．３１であることを特徴とする上記１．〜３．のいずれか１に記載の感光性樹脂積層体。
５．基板上に、上記１．〜４．のいずれか１に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層をラミネートするラミネート工程、紫外線を露光する露光工程、未露光部を除去する現像工程を含むレジストパターンの形成方法。
６．前記露光工程において、直接描画により露光することを特徴とする上記５．記載のレジストパターンの形成方法。
７．基板として銅張積層板を用い、上記５．又は６．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含む、導体パターンの製造方法。
８．基板として金属被覆絶縁板を用い、上記４．〜７．のいずれか１に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングまたはめっきし、レジストパターンを剥離することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
９．基板として金属板を用い、上記４.〜８．のいずれか１に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングし、レジストパターンを剥離することを特徴とするリードフレームの製造方法。
１０．基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用い、上記４．〜９．のいずれか１に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、めっきし、レジストパターンを剥離することを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
１１．基板としてガラスリブを用い、上記４．〜１０．のいずれか１に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラスト工法によって加工し、レジストパターンを剥離することを特徴とする凹凸パターンを有する基材の製造方法。
2. The compound (b) having a photopolymerizable unsaturated double bond is at least one selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II). 1. The photopolymerizable unsaturated compound containing 35 to 55% by mass with respect to the total amount of the photosensitive resin composition. The photosensitive resin laminate according to 1.
3. (C) The photopolymerization initiator is 9-phenylacridine, Or 2. The photosensitive resin laminate according to 1.
4). 1. A / B in (iv) is 1.16 to 1.31 . ~ 3. The photosensitive resin laminated body of any one of these.
5. On the substrate, the above 1. ~ 4. A method for forming a resist pattern, comprising a laminating step of laminating a photosensitive resin layer of the photosensitive resin laminate according to any one of the above, an exposing step of exposing to ultraviolet rays, and a developing step of removing unexposed portions.
6). In the exposure step, the exposure is performed by direct drawing. The resist pattern forming method described.
7). 4. A copper-clad laminate is used as the substrate, Or 6. The manufacturing method of a conductor pattern including the process of etching or plating the board | substrate which formed the resist pattern by the method of description.
8). 3. Using a metal-coated insulating plate as a substrate, ~ 7. A method for producing a printed wiring board, comprising: etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method according to any one of the above, and peeling the resist pattern.
9. A metal plate is used as the substrate, and the above 4. to 8. A method for producing a lead frame, comprising: etching a substrate on which a resist pattern is formed by any one of the methods described above; and peeling off the resist pattern.
10. Using a wafer on which circuit formation as an LSI has been completed as a substrate, ~ 9. A method for producing a semiconductor package, comprising: plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method according to any one of the above, and peeling the resist pattern.
11. Glass ribs are used as the substrate, and the above 4. -10. A method for producing a substrate having a concavo-convex pattern, characterized in that a substrate on which a resist pattern is formed by any one of the methods is processed by a sandblasting method and the resist pattern is peeled off.
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層の厚みが３〜１５μｍと薄いにも関わらず、直接描画露光で露光した場合であっても、テント性が良好であり、また、現像時における油状凝集物が発生せず、かつ、粉状の凝集物も少ないという効果を有する。 The photosensitive resin laminate of the present invention has a good tent property even when exposed by direct drawing exposure, although the thickness of the photosensitive resin layer is as thin as 3 to 15 μm. The oily agglomerates are not generated and the amount of powdery agglomerates is small.
以下、本発明について具体的に説明する。
＜感光性樹脂積層体＞
本発明の感光性樹脂積層体は、少なくとも支持層と感光性樹脂層とを積層してなる感光性樹脂積層体であって、該感光性樹脂層は感光性樹脂組成物よりなり、
該感光性樹脂組成物が、
少なくとも（ａ）アルカリ可溶性樹脂２５〜６４質量％、
（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物、
（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％、を含み、
さらに以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする感光性樹脂積層体。
（ｉ）前記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物を、感光性樹脂組成物の全量に対して、３０〜５５質量％含む。
（ｉｉ）前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が７０，０００〜２２０，０００、酸当量が１００〜６００である。
（ｉｉｉ）感光性樹脂層の厚みが３〜１５μｍである。Hereinafter, the present invention will be specifically described.
<Photosensitive resin laminate>
The photosensitive resin laminate of the present invention is a photosensitive resin laminate formed by laminating at least a support layer and a photosensitive resin layer, and the photosensitive resin layer is made of a photosensitive resin composition,
The photosensitive resin composition is
At least (a) 25-64% by mass of an alkali-soluble resin,
(B) a compound having a photopolymerizable unsaturated double bond,
(C) 0.1 to 20% by mass of a photopolymerization initiator,
Furthermore, the photosensitive resin laminated body characterized by satisfy | filling the following (i), (ii), and (iii).
(I) The compound (b) having a photopolymerizable unsaturated double bond is selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (I) and a compound represented by the following general formula (II) 30-55 mass% of at least 1 type of photopolymerizable unsaturated compound is contained with respect to the whole quantity of the photosensitive resin composition.
(Ii) The alkali-soluble resin (a) has a weight average molecular weight of 70,000 to 220,000 and an acid equivalent of 100 to 600.
(Iii) The photosensitive resin layer has a thickness of 3 to 15 μm.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は、それぞれ独立に０〜４の整数であり、同時に０であっても良い。ＷはＣＨ３、又は、ＯＨで表される基である。）
(Wherein R 1 , R 2 , and R 3 are each independently H or CH 3 , and n 1 , n 2 , n 3 , and n 4 are each independently an integer of 0-4, At the same time, it may be 0. W is a group represented by CH 3 or OH.)
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、それぞれ独立に０〜４の整数であり、同時に０であっても良い。）
(In the formula, R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are each independently H or CH 3 , and m 1 , m 2 , m 3 , and m 4 are each independently an integer of 0-4. And may be 0 at the same time.)
感光性樹脂組成物における各成分の配合量について記載する場合、各成分の配合量は、感光性樹脂組成物中の固形分全体を基準とした場合の質量％で記載される。
（ａ）アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂とは、カルボキシル基を含有したビニル系樹脂のことであり、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の共重合体である。
（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を含有し、酸当量が１００〜６００であることが好ましい。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。酸当量は、より好ましくは２５０以上４５０以下である。現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から１００以上が好ましく、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下が好ましい。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。When it describes about the compounding quantity of each component in the photosensitive resin composition, the compounding quantity of each component is described in the mass% when the whole solid content in the photosensitive resin composition is made into a reference | standard.
(A) Alkali-soluble resin An alkali-soluble resin is a vinyl resin containing a carboxyl group, such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, etc. It is a copolymer.
(A) It is preferable that alkali-soluble resin contains a carboxyl group and an acid equivalent is 100-600. An acid equivalent means the mass of the linear polymer which has a 1 equivalent carboxyl group in it. The acid equivalent is more preferably 250 or more and 450 or less. 100 or more are preferable from the viewpoint of improving development resistance and resolution and adhesion, and 600 or less is preferable from the viewpoint of improving developability and peelability. The acid equivalent is measured by a potentiometric titration method using Hiranuma automatic titrator (COM-555) manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. and 0.1 mol / L sodium hydroxide.
本発明に用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、７０，０００以上２２０，０００以下であることが好ましい。現像性が向上する点から２２０，０００以下が好ましい。テント性、凝集物の性状の観点から重量平均分子量は７０，０００以上であることが好ましい。さらに好ましくは７０，０００）以上２００，０００以下である。より好ましくは７０，０００以上１２０，０００以下である。重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求められる。 The weight average molecular weight of the (a) alkali-soluble resin used in the present invention is preferably 70,000 or more and 220,000 or less. From the viewpoint of improving developability, 220,000 or less is preferable. From the viewpoint of tent properties and aggregate properties, the weight average molecular weight is preferably 70,000 or more. More preferably, it is 70,000) or more and 200,000 or less. More preferably, it is 70,000 or more and 120,000 or less. The weight average molecular weight was measured by Gel Permeation Chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation (pump: Gulliver, PU-1580 type, column: Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK (KF-807, KF-806M). , KF-806M, KF-802.5) in series, moving bed solvent: tetrahydrofuran, polystyrene standard sample (use of calibration curve by Shodex STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko KK) as polystyrene conversion.
アルカリ可溶性樹脂は、後述する第一の単量体の少なくとも一種以上と後述する第二の単量体の少なくとも一種以上からなる共重合体であることが好ましい。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを示す。以下同様である。The alkali-soluble resin is preferably a copolymer comprising at least one or more of the first monomers described later and at least one or more of the second monomers described below.
The first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule. Examples include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and maleic acid half ester. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferable.
Here, (meth) acryl refers to acryl and / or methacryl. The same applies hereinafter.
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及びスチレン誘導体が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。 The second monomer is a non-acidic monomer having at least one polymerizable unsaturated group in the molecule. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, vinyl alcohol esters such as vinyl acetate, (meth) Examples include acrylonitrile, styrene, and styrene derivatives. Among these, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, styrene, and benzyl (meth) acrylate are preferable.
（ａ）アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基を含有し、酸当量が１００〜６００であり、重量平均分子量が７０，０００〜２２０，０００であることは、テント性、凝集物の性状の観点から本発明の好ましい実施形態である。
（ａ）アルカリ可溶性樹脂の、感光性樹脂組成物の総和に対する割合は、２５〜６４質量％の範囲であり、好ましくは４０〜６０質量％である。露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性を有するという観点から２５質量％以上６４質量％以下が好ましい。(A) The fact that the alkali-soluble resin contains a carboxyl group, the acid equivalent is 100 to 600, and the weight average molecular weight is 70,000 to 220,000 is from the viewpoint of tent properties and aggregate properties. It is a preferred embodiment of the invention.
(A) The ratio with respect to the sum total of the photosensitive resin composition of alkali-soluble resin is the range of 25-64 mass%, Preferably it is 40-60 mass%. The resist pattern formed by exposure and development is preferably 25% by mass or more and 64% by mass or less from the viewpoint that the resist pattern has sufficient resistance in resist properties such as tenting, etching, and various plating processes.
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物
光重合可能な不飽和化合物とは、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物である。
本発明の感光性樹脂組成物においては、（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物を、感光性樹脂組成物の全量に対して、３０〜５５質量％含む。(B) Photopolymerizable unsaturated compound The photopolymerizable unsaturated compound is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule.
In the photosensitive resin composition of the present invention, (b) the compound having a photopolymerizable unsaturated double bond is represented by the following general formula (I) and the following general formula (II). 30-55 mass% of at least 1 type of photopolymerizable unsaturated compound chosen from the group which consists of a compound is contained with respect to the whole quantity of the photosensitive resin composition.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は、それぞれ独立に０〜４の整数であり、同時に０であっても良い。ＷはＣＨ３、又は、ＯＨで表される基である。）
(Wherein R 1 , R 2 , and R 3 are each independently H or CH 3 , and n 1 , n 2 , n 3 , and n 4 are each independently an integer of 0-4, At the same time, it may be 0. W is a group represented by CH 3 or OH.)
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、それぞれ独立に０〜４の整数であり、同時に０であっても良い。）
(In the formula, R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are each independently H or CH 3 , and m 1 , m 2 , m 3 , and m 4 are each independently an integer of 0-4. And may be 0 at the same time.)
上記一般式（Ｉ）で表される化合物および上記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物の具体例としては、例えば、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はＨであり、ｎ１、ｎ２、及びｎ３は、１の整数であり、ｎ４は、０の整数であり、ＷはＣＨ３である化合物（新中村化学工業（株）社製ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ−３ＰＯ）、同じく上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はＨであり、ｎ１、ｎ２、及びｎ３は、３の整数であり、ｎ４は、０の整数であり、ＷはＣＨ３である化合物（新中村化学工業（株）社製ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−９ＰＯ）などが挙げられる。また、上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はＨであり、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、０の整数である化合物（新中村化学工業（株）社製ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ）、同じく上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はＨであり、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、１の整数である化合物（サートマージャパン（株）社製ＳＲ−４９４）が挙げられる。Specific examples of the at least one photopolymerizable unsaturated compound selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II) include, for example, the general formula In (I), R 1 , R 2 , and R 3 are H, n 1 , n 2 , and n 3 are integers of 1, n 4 is an integer of 0, and W is CH 3 (NK ester A-TMPT-3PO manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and in the above general formula (I), R 1 , R 2 , and R 3 are H, and n 1 , n 2 And n 3 is an integer of 3, n 4 is an integer of 0, and W is CH 3 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. NK ester A-TMPT-9PO) and the like. It is done. In the general formula (II), R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are H, and m 1 , m 2 , m 3 , and m 4 are integers of 0 (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. NK ester A-TMMT), also in the above general formula (II), R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are H, m 1 , m 2 , m 3 , and m 4 is an integer greater than 1, compound (Sartomer Japan Co., Ltd. SR-494) and the like.
上記一般式（Ｉ）で表される化合物および上記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物の含有量はテント性の観点から３５〜５５質量％であり、より好ましくは４０〜５５質量％である。他に、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物には、上記一般式（Ｉ）、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物以外に、下記に示される光重合可能な不飽和化合物を用いることが出来る。例えば、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、が挙げられる。 The content of at least one photopolymerizable unsaturated compound selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II) is 35 to 35 from the viewpoint of tent properties. It is 55 mass%, More preferably, it is 40-55 mass%. In addition, for the photopolymerizable unsaturated compound (b), the photopolymerizable unsaturated compound shown below is used in addition to the compounds represented by the general formula (I) and the general formula (II). I can do it. For example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propanedi (meth) acrylate , Glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Erythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tertri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether terdi (meth) acrylate, β-hydro Cypropyl-β ′-(acryloyloxy) propyl phthalate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Can be mentioned.
またウレタン化合物も挙げられる。ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、またはジイソシアネート化合物、例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物、例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物がある。これらは単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。 Moreover, a urethane compound is also mentioned. Examples of urethane compounds include hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, or diisocyanate compounds such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and compounds having a hydroxyl group and a (meth) acryl group in one molecule, such as , 2-hydroxypropyl acrylate, and urethane compounds with oligopropylene glycol monomethacrylate. Specifically, there is a reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., Blenmer PP1000). These may be used alone or in combination of two or more.
上記一般式（Ｉ）で表される化合物および上記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物を含む（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物全体の含有量は、感光性樹脂組成物の全量に対して、３０〜５５質量％であり、３５質量％〜５５質量％が好ましい。より好ましくは、４０〜５５質量％である。
また、感光性樹脂組成物全量に対する上記（ａ）アルカリ可溶性樹脂の割合をＡ質量％、上記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物の割合をＢ質量％としたとき、Ａ／Ｂが１．１〜１．３であることは、本発明の好ましい実施形態である。テント性の観点から、Ａ／Ｂが１．１以上であることが好ましく、Ａ／Ｂが１．３以下であることが好ましい。(B) photopolymerizable unsaturation comprising at least one photopolymerizable unsaturated compound selected from the group consisting of the compound represented by general formula (I) and the compound represented by general formula (II) Content of the whole compound which has a double bond is 30-55 mass% with respect to the whole quantity of the photosensitive resin composition, and 35 mass%-55 mass% is preferable. More preferably, it is 40-55 mass%.
Further, when the ratio of the (a) alkali-soluble resin to the total amount of the photosensitive resin composition is A mass%, and the ratio of the compound (b) having a photopolymerizable unsaturated double bond is B mass%, A It is a preferred embodiment of the present invention that / B is 1.1 to 1.3. From the viewpoint of tent properties, A / B is preferably 1.1 or more, and A / B is preferably 1.3 or less.
（ｃ）光重合開始剤
感光性樹脂組成物には、（ｃ）光重合開始剤として、一般に知られているものが使用できる。感光性樹脂組成物に含有される（ｃ）光重合開始剤の量は、０．１〜２０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は０．５〜１０質量％である。十分な感度を得るという観点から０．１質量％以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から２０質量％以下が好ましい。(C) Photopolymerization initiator For the photosensitive resin composition, those generally known as (c) photopolymerization initiators can be used. The amount of the photopolymerization initiator (c) contained in the photosensitive resin composition is in the range of 0.1 to 20% by mass, and more preferably in the range of 0.5 to 10% by mass. From the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, it is preferably 0.1% by mass or more, and from the viewpoint of sufficiently transmitting light to the bottom surface of the resist and obtaining good high resolution, it is preferably 20% by mass or less.
このような光重合開始剤としては、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン又はベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、ジアルキルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、チオキサントン類、例えば、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、オキシムエステル類、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ロフィン二量体、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、アクリジン化合物、例えば、９−フェニルアクリジンがある。これら化合物は単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。テント性が向上し、油状凝集物の発生を抑制できる点からアクリジン化合物が好ましく、特に９−フェニルアクリジンが好ましい。ここでいう油状凝集物は粘性の高い凝集物を表し、不飽和二重結合を有する化合物を主成分としていると考えられる。一方、粉状の凝集物は、禁止剤・開始剤を主成分としていると考えられ、油状凝集物とは異なるものである。 As such a photopolymerization initiator, 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1, Quinones such as 4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, aromatic ketones such as benzophenone, Michler's ketone [4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone], 4, 4'-bis (diethylamino) benzof Enone, benzoin or benzoin ethers such as benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, methyl benzoin, ethyl benzoin, dialkyl ketals such as benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, thioxanthones such as diethyl thioxanthone, chlorothioxanthone Dialkylaminobenzoates such as ethyl dimethylaminobenzoate, oxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoyloxime, 1-phenyl-1,2-propanedione 2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, lophine dimer, such as 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-chloropheny ) -4,5-bis - (m-methoxyphenyl) imidazolyl dimer, 2-(p-methoxyphenyl) -4,5-diphenyl imidazolyl dimer, acridine compounds, for example, a 9-phenyl acridine. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Acridine compounds are preferred from the viewpoint of improving tent properties and suppressing the occurrence of oily aggregates, and 9-phenylacridine is particularly preferred. The oily agglomerate here is a highly viscous agglomerate and is considered to be mainly composed of a compound having an unsaturated double bond. On the other hand, the powdery aggregate is considered to be mainly composed of an inhibitor / initiator and is different from the oily aggregate.
（ｄ）その他の成分
本発明における感光性樹脂組成物の取扱い性を向上させるために、ロイコ染料、又はフルオラン染料や着色物質を入れることも可能である。
ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリ−ン］が挙げられる。中でも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好であり好ましい。ロイコ染料を含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物中に０．１〜１０質量％含むことが好ましい。コントラストの発現という観点から、０．１質量％以上が好ましく、また、保存安定性を維持という観点から、１０質量％以下が好ましい。(D) Other components In order to improve the handleability of the photosensitive resin composition in the present invention, it is possible to add a leuco dye, a fluorane dye or a coloring substance.
Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylaminophenyl) methane [leuco crystal violet] and bis (4-dimethylaminophenyl) phenylmethane [leucomalachite green]. Among these, when leuco crystal violet is used, the contrast is good and preferable. When the leuco dye is contained, the content of the photosensitive resin composition is preferably 0.1 to 10% by mass. From the viewpoint of developing contrast, it is preferably 0.1% by mass or more, and from the viewpoint of maintaining storage stability, it is preferably 10% by mass or less.
感光性樹脂組成物中に、ロイコ染料と下記ハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、本発明の好ましい実施形態である。
着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリ−ン、オ−ラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブル−２Ｂ、ビクトリアブル−、マラカイトグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標）ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブル−２０、ダイアモンドグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標）ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）が挙げられる。着色物質を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中に０．００１〜１質量％含むことが好ましい。０．００１質量％以上の含量では、取扱い性向上という効果があり、１質量％以下の含量では、保存安定性を維持するという効果がある。In the photosensitive resin composition, a combination of a leuco dye and the following halogen compound is a preferred embodiment of the present invention from the viewpoint of adhesion and contrast.
Examples of coloring substances include fuchsin, phthalocyanine green, olamine base, paramadienta, crystal violet, methyl orange, Nile Bull-2B, Victoria Bull, Malachite Green (Eisen (registered trademark) manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) MALACHITE GREEN), Basic Bull-20, and Diamond Green (Eizen (registered trademark) DIAMOND GREEN GH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.). It is preferable that the addition amount in the case of containing a coloring substance is 0.001-1 mass% in the photosensitive resin composition. A content of 0.001% by mass or more has an effect of improving handleability, and a content of 1% by mass or less has an effect of maintaining storage stability.
本発明の感光性樹脂組成物には、感度の観点から、Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物含有しても良い。Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物としては、Ｎ−フェニルグリシンが好ましい。Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物を含有する場合の含有量は、０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、ハロゲン化合物を含有しても良い。ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物が挙げられ、中でも特にトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましく用いられる。ハロゲン化合物を含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物中に０．０１〜３質量％である。The photosensitive resin composition of the present invention may contain an N-aryl-α-amino acid compound from the viewpoint of sensitivity. As the N-aryl-α-amino acid compound, N-phenylglycine is preferable. The content of the N-aryl-α-amino acid compound is preferably 0.01% by mass or more and 30% by mass or less.
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a halogen compound. Examples of the halogen compound include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzyl bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2 , 3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, and chlorinated triazine compounds. Bromomethylphenylsulfone is preferably used. Content in the case of containing a halogen compound is 0.01-3 mass% in the photosensitive resin composition.
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を入れることも可能である。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。Furthermore, in order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin composition of the present invention, the photosensitive resin composition is selected from the group consisting of radical polymerization inhibitors, benzotriazoles, and carboxybenzotriazoles. It is also possible to include at least one compound.
Examples of such radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2 Examples include '-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, and diphenylnitrosamine.
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。Examples of benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, and bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-benzo. Examples include triazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole, and bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole.
Examples of carboxybenzotriazoles include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl). Examples include aminomethylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole.
The total amount of radical polymerization inhibitors, benzotriazoles and carboxybenzotriazoles is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass. This amount is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of imparting storage stability to the photosensitive resin composition, and more preferably 3% by mass or less from the viewpoint of maintaining sensitivity.
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させても良い。このような添加剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。
可塑剤の含有量としては、感光性樹脂組成物中に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。You may make the photosensitive resin composition of this invention contain a plasticizer as needed. Examples of such additives include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene polyoxyethylene ether, polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene monoethyl Ethers, polyoxypropylene monoethyl ether, glycol esters such as polyoxyethylene polyoxypropylene monoethyl ether, phthalic acid esters such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, citric acid Tributyl, triethyl citrate, triethyl acetylcitrate, tri-n-propyl acetylcitrate, tri-n-acetylcitrate Chill, and the like.
As content of a plasticizer, it is preferable to contain 5-50 mass% in the photosensitive resin composition, More preferably, it is 5-30 mass%. 5 mass% or more is preferable from the viewpoint of suppressing delay in development time and imparting flexibility to the cured film, and 50 mass% or less is preferable from the viewpoint of suppressing insufficient curing and cold flow.
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と支持層を含む。必要により、感光性樹脂層の支持層側とは反対側の表面に保護層を有しても良い。ここで用いられる支持層としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。 The photosensitive resin laminated body of this invention contains the photosensitive resin layer and support layer which consist of a photosensitive resin composition. If necessary, a protective layer may be provided on the surface of the photosensitive resin layer opposite to the support layer side. The support layer used here is preferably a transparent layer that transmits light emitted from the exposure light source. As such a support layer, for example, a polyethylene terephthalate film, a polyvinyl alcohol film, a polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer film, a polyvinylidene chloride film, a vinylidene chloride copolymer film, a polymethyl methacrylate copolymer film, Examples include polystyrene film, polyacrylonitrile film, styrene copolymer film, polyamide film, and cellulose derivative film. These films can be stretched if necessary. The haze is preferably 5 or less. The thinner the film, the more advantageous in terms of image forming property and economic efficiency, but a film having a thickness of 10 to 30 μm is preferably used in order to maintain the strength.
また感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について支持層よりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが保護層として好ましく使用できる。また特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また厚いほど膜強度が向上する。 An important characteristic of the protective layer used in the photosensitive resin laminate is that the protective layer is sufficiently smaller than the support layer in terms of adhesion to the photosensitive resin layer and can be easily peeled off. For example, a polyethylene film or a polypropylene film can be preferably used as the protective layer. A film having excellent peelability disclosed in JP-A-59-202457 can be used. The thickness of the protective layer is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 10 to 50 μm. The thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate varies depending on the application, but is preferably 5 to 100 μm, more preferably 7 to 60 μm. The thinner the thickness, the higher the resolution, and the thicker the film strength.
支持層、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。例えば感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にし、まず支持層上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持層上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。次いで必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
上記溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール及びイソプロパノールに代表されるアルコール類が挙げられる。支持層上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が、２５℃で５００〜４０００ｍＰａとなるように感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。A conventionally known method can be adopted as a method of sequentially laminating a support layer, a photosensitive resin layer, and if necessary, a protective layer to produce the photosensitive resin laminate of the present invention. For example, the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer is mixed with a solvent that dissolves them into a uniform solution, and is first applied onto the support layer using a bar coater or a roll coater and dried, and then on the support layer. A photosensitive resin layer made of a photosensitive resin composition is laminated. Next, if necessary, a photosensitive resin laminate can be prepared by laminating a protective layer on the photosensitive resin layer.
Examples of the solvent include ketones represented by methyl ethyl ketone (MEK), and alcohols represented by methanol, ethanol, and isopropanol. It is preferable to add to the photosensitive resin composition so that the viscosity of the solution of the photosensitive resin composition applied on the support layer is 500 to 4000 mPa at 25 ° C.
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、積層工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。下記に具体的な方法の一例を示す。
被加工基材としては、プリント配線板製造目的の場合には銅張積層板が、また凹凸基材の製造目的にはガラス基材、例えば、プラズマディスプレイパネル用基材や表面電解ディスプレイ基材、有機ＥＬ封止キャップ用や、貫通孔を形成したシリコーンウエハー及びセラミック基材が挙げられる。プラズマディスプレイ用基材とは、ガラス上に電極を形成後、誘電体層を塗布し、次いで隔壁用ガラスペーストを塗布し、隔壁用ガラスペースト部分にサンドブラスト加工を施し隔壁を形成した基材である。これら被加工基材についてサンドブラスト工程を経たものが、凹凸基材となる。<Resist pattern formation method>
A resist pattern using the photosensitive resin laminate of the present invention can be formed by a process including a lamination process, an exposure process, and a development process. An example of a specific method is shown below.
As a substrate to be processed, a copper-clad laminate is used for the purpose of manufacturing a printed wiring board, and a glass substrate, for example, a substrate for a plasma display panel or a surface electrolytic display substrate, Examples thereof include an organic EL sealing cap, a silicone wafer having a through hole, and a ceramic substrate. A plasma display substrate is a substrate in which an electrode is formed on glass, a dielectric layer is applied, a partition wall glass paste is then applied, and a partition wall glass paste portion is subjected to sandblasting to form a partition wall. . What passed through the sandblasting process about these to-be-processed base materials becomes an uneven base material.
まずラミネーターを用いて積層工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を被加工基材表面に加熱圧着し積層する。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけに積層しても良いし、両面に積層しても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また該加熱圧着は二回以上行うことにより密着性及び耐薬品性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い。 First, a laminating process is performed using a laminator. When the photosensitive resin laminate has a protective layer, the protective layer is peeled off, and then the photosensitive resin layer is heat-pressed and laminated on the surface of the substrate to be processed with a laminator. In this case, the photosensitive resin layer may be laminated only on one side of the substrate surface or on both sides. The heating temperature at this time is generally 40 to 160 ° C. In addition, adhesion and chemical resistance are improved by performing the thermocompression bonding twice or more. At this time, for the crimping, a two-stage laminator having two rolls may be used, or it may be repeatedly crimped through the roll several times.
次に露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離し、フォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間により決定される。光量計を用いて測定しても良い。
また露光工程において、直接描画露光方法を用いてもよい。直接描画露光はフォトマスクを使用せず、基板上に直接描画して露光する方式である。光源としては例えば、波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は光源照度および基板の移動速度によって決定される。Next, an exposure process is performed using an exposure machine. If necessary, the support is peeled off and exposed to active light through a photomask. The exposure amount is determined by the light source illuminance and the exposure time. You may measure using a photometer.
In the exposure process, a direct drawing exposure method may be used. Direct drawing exposure is a method in which exposure is performed by directly drawing on a substrate without using a photomask. As the light source, for example, a semiconductor laser having a wavelength of 350 to 410 nm or an ultrahigh pressure mercury lamp is used. The drawing pattern is controlled by a computer, and the exposure amount in this case is determined by the light source illuminance and the moving speed of the substrate.
次に現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３の水溶液を用いる。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度、２０〜４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤を混入させてもよい。
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には熱風、赤外線、遠赤外線の方式の加熱炉を用いる。Next, a developing process is performed using a developing device. After the exposure, if there is a support on the photosensitive resin layer, it is removed if necessary, and then the unexposed portion is developed and removed using a developer of an alkaline aqueous solution to obtain a resist image. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is used. These are selected in accordance with the characteristics of the photosensitive resin layer, but a Na 2 CO 3 aqueous solution having a concentration of 0.2 to 2% by mass and 20 to 40 ° C. is generally used. A surface active agent, an antifoaming agent, and a small amount of an organic solvent for accelerating development may be mixed in the alkaline aqueous solution.
Although a resist pattern is obtained by the above-mentioned process, a heating process at 100 to 300 ° C. can be further performed depending on the case. By carrying out this heating step, chemical resistance can be further improved. A hot air, infrared, or far infrared heating furnace is used for heating.
＜導体パターンの製造方法・プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張積層板やフレキシブル基板を用いた上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず現像により露出した基板の銅面をエッチング法、またはめっき法といった既知の方法を用いて導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離して所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、濃度２〜５質量％、温度４０〜７０℃のＮａＯＨ、ＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。<Conductor Pattern Manufacturing Method / Printed Wiring Board Manufacturing Method>
The method for producing a printed wiring board according to the present invention is performed through the following steps following the above-described resist pattern forming method using a copper clad laminate or a flexible substrate as a substrate.
First, a conductive pattern is formed on the copper surface of the substrate exposed by development using a known method such as etching or plating.
Thereafter, the resist pattern is peeled from the substrate with an aqueous solution having alkalinity stronger than that of the developer to obtain a desired printed wiring board. The alkaline aqueous solution for peeling (hereinafter also referred to as “peeling solution”) is not particularly limited, but an aqueous solution of NaOH or KOH having a concentration of 2 to 5 mass% and a temperature of 40 to 70 ° C. is generally used. It is possible to add a small amount of a water-soluble solvent to the stripping solution.
＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として金属板、例えば、銅、銅合金、鉄系合金を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離して、所望のリードフレームを得る。<Lead frame manufacturing method>
The lead frame manufacturing method of the present invention is performed through the following steps following the above-described resist pattern forming method using a metal plate such as copper, a copper alloy, or an iron-based alloy as a substrate.
First, the substrate exposed by development is etched to form a conductor pattern. Thereafter, the resist pattern is peeled off by a method similar to the method for manufacturing a printed wiring board described above to obtain a desired lead frame.
＜半導体パッケージの製造方法＞
本発明の半導体パッケージの製造方法は、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した開口部に、銅やはんだによる柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離し、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することで所望の半導体パッケージを得る。<Semiconductor package manufacturing method>
The semiconductor package manufacturing method of the present invention is performed by performing the following steps following the above-described resist pattern forming method using a wafer on which a circuit as an LSI has been formed as a substrate.
First, the opening exposed by development is subjected to columnar plating with copper or solder to form a conductor pattern. Thereafter, the resist pattern is peeled off by the same method as the above-described printed wiring board manufacturing method, and a thin metal layer other than the columnar plating is removed by etching to obtain a desired semiconductor package.
本発明を実施例に基づいて説明する。
以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
１）評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。The present invention will be described based on examples.
Below, the preparation method of the sample for evaluation of an Example and a comparative example, the evaluation method about the obtained sample, and an evaluation result are shown.
1) Preparation of sample for evaluation The photosensitive resin laminated body in an Example and a comparative example was produced as follows.
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成物の溶液を、固形分量が５０質量％になるように調整し、よく撹拌、混合し、支持フィルムとして１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学社製Ｒ３４０−Ｇ１６）上に、表１に示す感光性樹脂組成物をブレードコーターを用いて均一に塗布、９５℃で１分乾燥した。乾燥後の感光性樹脂層の膜厚は１０μｍであった。次いで、感光性樹脂層上の表面上に、保護層として３５μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ社製ＧＦ−８５８）を張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。<Preparation of photosensitive resin laminate>
The solution of the composition shown in Table 1 was adjusted so that the solid content was 50% by mass, well agitated and mixed, on a polyethylene terephthalate film (R340-G16 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a thickness of 16 μm as a support film, The photosensitive resin composition shown in Table 1 was uniformly applied using a blade coater and dried at 95 ° C. for 1 minute. The film thickness of the photosensitive resin layer after drying was 10 μm. Next, a 35 μm thick polyethylene film (GF-858 manufactured by Tamapoly Co., Ltd.) was laminated as a protective layer on the surface of the photosensitive resin layer to obtain a photosensitive resin laminate.
＜基板＞
絶縁樹脂に３５μｍ銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を用いて評価した。尚、以下その他の基板を用いる場合はその旨記載した。
＜ラミネート＞
本発明の感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながらホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）社製、ＡＬ−７００）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
＜露光＞
直接描画露光機（オルボテック社製、Ｐａｒａｇｏｎ９０００）により８Ｗで１２ｍＪ／ｃｍ２の露光量で感光性樹脂層を露光した。<Board>
The evaluation was made using a 0.4 mm thick copper clad laminate in which a 35 μm copper foil was laminated on an insulating resin. It should be noted that when other substrates are used, this is described.
<Laminate>
While peeling off the protective layer of the photosensitive resin laminate of the present invention, the laminate was laminated at a roll temperature of 105 ° C. with a hot roll laminator (Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., AL-700). The air pressure was 0.35 MPa, and the laminating speed was 1.5 m / min.
<Exposure>
The photosensitive resin layer was exposed at 8 W with an exposure amount of 12 mJ / cm 2 using a direct drawing exposure machine (Paragon 9000, manufactured by Orbotech).
＜現像＞
３０℃の１．０質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。実際の現像時間は２４秒で現像し、その後、水洗時間は３６秒で水洗した。<Development>
A 1.0 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for a predetermined time to dissolve and remove the unexposed portion of the photosensitive resin layer. The actual development time was 24 seconds, followed by washing with water for 36 seconds.
２）評価方法
上記評価サンプルの作成にて説明した方法に加え、それぞれの性能については以下の方法により評価した。
＜テント性＞
０．３ｍｍ径のスルーホール穴が２５００個作製された５００ｍｍ×５００ｍｍの０．２ｍｍ厚みの銅張積層板に上記方法により両面にラミネートした基板を、上記露光方法により全面に直描露光し硬化膜を得、上記現像方法により現像した。現像後に硬化膜の破れている個数をカウントし、下記のようにランク分けした。
◎：破れている個数が２５個以下
○：破れている個数が２５個を超え、７５個以下
×：破れている個数が７５個を超える。2) Evaluation method In addition to the method described in the preparation of the evaluation sample, each performance was evaluated by the following method.
<Tent characteristics>
A substrate laminated on both sides of a 500 mm × 500 mm 0.2 mm thick copper-clad laminate with 2500 through-hole holes of 0.3 mm diameter prepared by the above method is directly exposed on the entire surface by the above exposure method, and a cured film is obtained. And developed by the above developing method. The number of cured films torn after development was counted and ranked as follows.
◎: Number of torn is 25 or less ○: Number of torn exceeds 25, 75 or less ×: Number of torn exceeds 75
＜油状の凝集物の発生＞
感光性樹脂積層体の感光性樹脂層のみを２．４ｍ２を集め、２００ｍｌ現像液に浸漬し、３０℃で２時間攪拌し、溶解させた。その後静置し、７２時間後の溶液の様子により下記のようにランク分けした。
○：油状の凝集物、粉状凝集物が発生しない。
△：油状の凝集物、粉状凝集物が少ない。
×：油状の凝集物、粉状凝集物が多い。
＜支持層（ＰＥＴ）の引き剥がし強度＞
感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を上記方法により片面にラミネートした基板を用意し、２４時間２３℃、５０％相対湿度下に放置したのち、１インチ幅の支持層（ここでは、ＰＥＴ）を１８０°引き剥がし、その強度をテンシロンＲＴＭ−５００（東洋精機製）で測定し、下記の様にランク分けをした。
○：引き剥がし強度の極大平均値が３ｇｆ以上である。
△：引き剥がし強度の極大平均値が３ｇｆ未満である。<Generation of oily agglomerates>
Only 2.4 m 2 of the photosensitive resin layer of the photosensitive resin laminate was collected, immersed in a 200 ml developer, stirred at 30 ° C. for 2 hours, and dissolved. Then, it was allowed to stand, and was ranked as follows according to the state of the solution after 72 hours.
○: Oily aggregates and powdery aggregates are not generated.
Δ: Little oily aggregate and powdery aggregate.
X: Many oily aggregates and powdery aggregates.
<Stripping strength of support layer (PET)>
A substrate in which the photosensitive resin layer of the photosensitive resin laminate was laminated on one side by the above method was prepared, and left for 24 hours at 23 ° C. and 50% relative humidity, and then a 1-inch wide support layer (here, PET) Was peeled off 180 °, and the strength was measured with Tensilon RTM-500 (manufactured by Toyo Seiki), and ranked as follows.
○: The maximum average value of the peel strength is 3 gf or more.
(Triangle | delta): The maximum average value of peeling strength is less than 3 gf.
３）評価結果
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。表１におけるＢ−１〜Ｂ−４の質量部は固形分の質量部であり、溶剤を含まない。感光性樹脂組成物を調整するには、Ｂ−１〜Ｂ−４の固形分濃度５０質量％のメチルエチルケトン溶液を予め作成し、表１の固形分となるように各Ｂ−１〜Ｂ−４の溶液を配合した。3) Evaluation results Table 1 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples. The mass parts of B-1 to B-4 in Table 1 are mass parts of solid content and do not contain a solvent. In order to adjust the photosensitive resin composition, a methyl ethyl ketone solution having a solid content concentration of 50% by mass of B-1 to B-4 was prepared in advance, and each of the B-1 to B-4 so as to have the solid content of Table 1 was prepared. The solution of was formulated.
＜記号説明＞
Ｂ−１：メタクリル酸２５質量％、メタクリル酸メチル６５質量％、ブチルアクリレート１０質量％の三元共重合体（重量平均分子量１００，０００、酸当量３４４）
Ｂ−２：メタクリル酸２５質量％、メタクリル酸メチル６５質量％、ブチルアクリレート１０質量％の三元共重合体（重量平均分子量２００，０００、酸当量３７０）
Ｂ−３：メタクリル酸２５質量％、メタクリル酸メチル５０質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体（重量平均分子量５０，０００、酸当量３４４）
Ｂ−４：メタクリル酸２５質量％、メタクリル酸メチル５０質量％、ブチルアクリレート２５質量％の三元共重合体（重量平均分子量７０，０００、酸当量３４４）
Ｂ−５：メタクリル酸ベンジル８０質量％、メタクリル酸２０質量％の二元共重合体（重量平均分子量１００，０００、酸当量４３０）
Ｍ−１：ペンタエリスリトールの４つの末端にそれぞれ１モルのエチレンオキシドを付加したテトラアクリレート（サートマージャパン（株）社製ＳＲ−４９４）
Ｍ−２：ペンタエリスリトールの４つの末端をアクリレート化したテトラアクリレート
Ｍ−３：トリメチロールプロパンに平均３モルのエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート（新中村化学製Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）
Ｍ−４：トリメチロールプロパンに平均３モルのプロピレンオキサイドを付加したトリアクリレート
Ｍ−５：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート
Ｍ−６：ポリプロピレングリコールジアクリレート
Ｉ−１：９−フェニルアクリジン
Ｉ−２：Ｎ−フェニルグリシン
Ｉ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体
Ｉ−４：１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン
Ｉ−５：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体
Ｄ−１：ダイアモンドグリーン
Ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット
Ｆ−１：メチルエチルケトン<Symbol explanation>
B-1: Ternary copolymer (methacrylic acid 25% by mass, methyl methacrylate 65% by mass, butyl acrylate 10% by mass (weight average molecular weight 100,000, acid equivalent 344)
B-2: Ternary copolymer (methacrylic acid 25% by mass, methyl methacrylate 65% by mass, butyl acrylate 10% by mass (weight average molecular weight 200,000, acid equivalent 370)
B-3: Ternary copolymer (methacrylic acid 25% by mass, methyl methacrylate 50% by mass, styrene 25% by mass (weight average molecular weight 50,000, acid equivalent 344)
B-4: Ternary copolymer (methacrylic acid 25% by mass, methyl methacrylate 50% by mass, butyl acrylate 25% by mass (weight average molecular weight 70,000, acid equivalent 344)
B-5: Binary copolymer of benzyl methacrylate 80% by mass and methacrylic acid 20% by mass (weight average molecular weight 100,000, acid equivalent 430)
M-1: tetraacrylate obtained by adding 1 mol of ethylene oxide to each of the four terminals of pentaerythritol (SR-494, manufactured by Sartomer Japan, Inc.)
M-2: tetraacrylate obtained by acrylated four terminals of pentaerythritol M-3: triacrylate obtained by adding an average of 3 moles of ethylene oxide to trimethylolpropane (A-TMPT-3EO manufactured by Shin-Nakamura Chemical)
M-4: triacrylate obtained by adding 3 moles of propylene oxide on average to trimethylolpropane M-5: dimethacrylate of polyethylene glycol obtained by adding 2 moles of ethylene oxide on each end of bisphenol A M-6: polypropylene glycol Diacrylate I-1: 9-phenylacridine I-2: N-phenylglycine I-3: 2- (o-chlorophenyl) -4, 5-diphenylimidazole dimer I-4: 1-phenyl-3- ( 4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline I-5: 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis- (m-methoxyphenyl) imidazole dimer D-1: Diamond Green D-2: Leuco Crystal Violet F-1: Methyl ethyl ketone
比較例１においては、アルカリ可溶性樹脂として平均分子量が７万未満の重合体を用いると、現像時に油状凝集物が発生し、不具合が生じた。
比較例２においては、感光性樹脂組成物中の上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の割合が３０質量％より少なく、テント性が悪化する結果となった。
比較例３においては、感光性樹脂組成物中の上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の割合が５５質量％より多く、また、感光性樹脂組成物全量に対する上記（ａ）アルカリ可溶性樹脂の割合をＡ質量％、上記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物の割合をＢ質量％としたとき、Ａ／Ｂが１．１より少なく、テント性が悪化する結果となった。 比較例４は、特開平１１−１１９４２２の追試である。比較例４においては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物および上記一般式（ＩＩ）で表される化合物に該当しない多官能の光重合可能な不飽和化合物を用いなかったため、テント性が悪化し、油状凝集物が発生する結果となった。In Comparative Example 1, when a polymer having an average molecular weight of less than 70,000 was used as the alkali-soluble resin, an oily agglomerate was generated during development, resulting in a defect.
In Comparative Example 2, the ratio of the compound represented by the general formula (II) in the photosensitive resin composition was less than 30% by mass, and the tent property was deteriorated.
In Comparative Example 3, the proportion of the compound represented by the general formula (II) in the photosensitive resin composition is more than 55% by mass, and the amount of the (a) alkali-soluble resin relative to the total amount of the photosensitive resin composition. When the ratio is A mass% and the ratio of the compound (b) having an unsaturated double bond capable of photopolymerization is B mass%, A / B is less than 1.1, resulting in deterioration of tent properties. It was. Comparative Example 4 is a supplementary test of JP-A-11-119422. In Comparative Example 4, since a polyfunctional photopolymerizable unsaturated compound that does not correspond to the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II) was not used, the tent property was increased. This resulted in the formation of oily aggregates.
本発明の感光性樹脂積層体は、ラミネートされた基板上で露光することにより、アルカリ現像液、エッチング液よりスルーホールを保護することで、後の工程を簡略化することができ、かつ現像液での油状の凝集物が少ないため、装置の洗浄が少なくなる上で、アルカリ現像によるプリント回路板製造に有用である。 The photosensitive resin laminate of the present invention can simplify subsequent processes by protecting a through hole from an alkaline developer and an etching solution by exposing on a laminated substrate, and developing solution. Since the oily agglomerates are small, the cleaning of the apparatus is reduced, and it is useful for the production of printed circuit boards by alkali development.
Claims (11)
該感光性樹脂組成物が、少なくとも
（ａ）アルカリ可溶性樹脂２５〜６４質量％、
（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物、
（ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％、を含み、
さらに以下の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を満たすことを特徴とする感光性樹脂積層体。
（ｉ）前記（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物を、感光性樹脂組成物の全量に対して、３０〜５５質量％含む。
（ｉｉ）前記（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が７０，０００
〜２２０，０００、酸当量が１００〜６００である。
（ｉｉｉ）感光性樹脂層の厚みが３〜１５μｍである。
（ｉｖ）感光性樹脂組成物全量に対する該（ａ）アルカリ可溶性樹脂の割合をＡ質
量％、該（ｂ）光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物の割合をＢ質量％としたとき、Ａ／Ｂが１．１〜１．３１である。
The photosensitive resin composition is at least (a) 25-64% by mass of an alkali-soluble resin,
(B) a compound having a photopolymerizable unsaturated double bond,
(C) 0.1 to 20% by mass of a photopolymerization initiator,
Furthermore, the photosensitive resin laminated body characterized by satisfy | filling the following (i), (ii) , (iii) and (iv) .
(I) The compound (b) having a photopolymerizable unsaturated double bond is selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (I) and a compound represented by the following general formula (II) 30-55 mass% of at least 1 type of photopolymerizable unsaturated compound is contained with respect to the whole quantity of the photosensitive resin composition.
(Ii) The alkali-soluble resin (a) has a weight average molecular weight of 70,000.
~ 220,000, acid equivalent is 100-600.
(Iii) The photosensitive resin layer has a thickness of 3 to 15 μm.
(Iv) A ratio of the (a) alkali-soluble resin to the total amount of the photosensitive resin composition
A / B is 1.1 to 1.31 when the amount of the compound having an unsaturated double bond capable of photopolymerization (b) is B mass%.
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