JP4749270B2 - Photosensitive resin composition and laminate - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、または電磁波シールドなどの部材の製造に好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution, a photosensitive resin laminate in which the photosensitive resin composition is laminated on a support, and a resist pattern on a substrate using the photosensitive resin laminate. The present invention relates to a method for forming the resist pattern and an application of the resist pattern. More specifically, the manufacture of printed wiring boards, the manufacture of flexible printed wiring boards, the manufacture of lead frames for IC chip mounting (hereinafter referred to as lead frames), metal foil precision processing such as metal mask manufacturing, BGA (ball grid array) Manufacture of semiconductor packages such as CSP (chip size package), manufacture of tape substrates represented by TAB (Tape Automated Bonding) and COF (Chip On Film: a semiconductor IC mounted on a film-like fine wiring board), semiconductor The present invention relates to a photosensitive resin composition that provides a resist pattern suitable for manufacturing members such as bumps and ITO electrodes, address electrodes, or electromagnetic wave shields in the field of flat panel displays.
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。 Conventionally, printed wiring boards are manufactured by a photolithography method. The photolithographic method is a method in which a photosensitive resin composition is applied onto a substrate, pattern exposure is performed to polymerize and cure the exposed portion of the photosensitive resin composition, and an unexposed portion is removed with a developer to form a resist on the substrate. A method of forming a conductor pattern on a substrate by forming a pattern, forming a conductor pattern by etching or plating, and then peeling and removing the resist pattern from the substrate.
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、または支持体、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」という。）、及び必要によっては保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。 In the photolithography method described above, when the photosensitive resin composition is applied onto the substrate, a method of applying a solution of the photosensitive resin composition to the substrate and drying, or a support, a layer comprising the photosensitive resin composition (Hereinafter, referred to as “photosensitive resin layer”) and a method of laminating a photosensitive resin laminate (hereinafter also referred to as “dry film resist”) in which a protective layer is sequentially laminated, if necessary, on a substrate. Is used. In the production of printed wiring boards, the latter dry film resist is often used.
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。
まず、ドライフィルムレジストがポリエチレンフィルム等の保護層を有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて銅張り積層板等の基板上に、該基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等からなる支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。
A method for producing a printed wiring board using the dry film resist will be briefly described below.
First, when the dry film resist has a protective layer such as a polyethylene film, it is peeled off from the photosensitive resin layer. Next, the photosensitive resin layer and the support are laminated on a substrate such as a copper-clad laminate using a laminator so that the substrate, the photosensitive resin layer, and the support are in this order. Next, the exposed portion is polymerized and cured by exposing the photosensitive resin layer with ultraviolet rays such as i rays (365 nm) emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp through a photomask having a wiring pattern. Next, the support made of polyethylene terephthalate or the like is peeled off. Next, a non-exposed portion of the photosensitive resin layer is dissolved or dispersed and removed by a developing solution such as an aqueous solution having weak alkalinity to form a resist pattern on the substrate. Next, a known etching process or pattern plating process is performed using the formed resist pattern as a protective mask. Finally, the resist pattern is peeled from the substrate to produce a substrate having a conductor pattern, that is, a printed wiring board.
近年電子部品にはめっき技術が多く使用されている。めっき技術は、プリント配線板やセラミック基板などのように非導電性の材質に電気特性を付与できること、はんだ付け性のような接合に都合のよい機能（ボンディング性）を持たせることができ、安定した接触抵抗値を持たせることができるなど、新たな特性を付与できるからである。
めっき用素材には多くの特性を持った様々な素材が開発されている。例えば金、銀、銅
、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、クロム、亜鉛、すず、及びこれらの金属の合金めっきなどがある。特に電子部品には耐食性が優れ、経時変化による接触抵抗値の変化が低く、かつボンディング性に優れる金めっき、また、金よりは酸化されやすいが、安価である銀めっきなどが用いられている。金めっき、銀めっきにはそれぞれ、シアン性浴（アルカリ性浴、中性浴、酸性浴）、非シアン性浴などがあり、被膜の要求特性に応じて、めっき浴が選択される。
特にワイヤーボンディングされる用途の場合、軟質の皮膜が要求され、この場合中性〜アルカリ性浴が選択される。
In recent years, many plating techniques have been used for electronic components. Plating technology can impart electrical properties to non-conductive materials such as printed wiring boards and ceramic substrates, and can provide functions (bonding properties) convenient for joining, such as solderability, and is stable. This is because a new characteristic can be imparted, for example, the contact resistance value can be given.
Various materials having many characteristics have been developed for plating materials. Examples include gold, silver, copper, platinum, rhodium, palladium, nickel, cobalt, chromium, zinc, tin, and alloy plating of these metals. In particular, gold plating having excellent corrosion resistance, low change in contact resistance due to change with time and excellent bonding properties, and silver plating which is easier to oxidize than gold but is inexpensive are used for electronic parts. Each of the gold plating and silver plating includes a cyan bath (alkaline bath, neutral bath, acid bath), a non-cyan bath, and the like, and the plating bath is selected according to the required characteristics of the coating.
In particular, in the case of use for wire bonding, a soft film is required, and in this case, a neutral to alkaline bath is selected.
一方ドライフィルムレジストはエッチング工程又はめっき工程の後、剥離される工程を含む。この剥離工程はアルカリ性水溶液であることが多い。フォトレジスト中のカルボキシル基含有バインダーがアルカリ性水溶液で溶解するためである。
中性〜アルカリ性浴を用いためっき工程で、フォトレジストを用いたパターニングを行う場合、もともとアルカリ性により溶解するカルボキシル基含有バインダーを含有するフォトレジストはアルカリにより溶解してしまい、めっきが基材とフォトレジストの隙間からめっき液がしみこみ、あるいはフォトレジストが剥がれて正常なパターニングができないという現象が生じやすかった。一方耐めっき性を向上するために、アルカリ溶解性を低くするあまり、剥離工程で基板からフォトレジストが剥離できないという問題が生じやすかった。
On the other hand, the dry film resist includes a step of peeling after the etching step or the plating step. This stripping step is often an alkaline aqueous solution. This is because the carboxyl group-containing binder in the photoresist is dissolved in an alkaline aqueous solution.
When patterning using a photoresist in a plating process using a neutral to alkaline bath, the photoresist containing the carboxyl group-containing binder that originally dissolves due to alkalinity is dissolved by the alkali, and the plating and the substrate are exposed to the photo resist. The phenomenon that the plating solution soaks through the gaps between the resists or the photoresist is peeled off and normal patterning cannot be performed easily occurs. On the other hand, in order to improve the plating resistance, the alkali solubility is lowered so that the problem that the photoresist cannot be peeled off from the substrate easily occurs in the peeling step.
このような理由から中性〜アルカリ性のシアン浴での貴金属めっき浴に耐え、めっき浴の汚染性に優れ、解像度、密着性に優れ、かつレジスト剥離性に優れた感光性樹脂組成物が望まれていた。
なお、レジストの耐めっき性に関しては特許文献１に、メタクリル酸／メタクリル酸エチル／スチレンの三元共重合体とビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、ウレタン結合を有する（メタアクリレート）化合物、２，２´−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニル−１，２´−ビスイミダゾールを含有する感光性樹脂組成物の解像度、密着性、感度、めっき浴汚染性、現像性、機械強度について論じられているが、十分な耐金めっき性を有するとは言えず、剥離性については何も論じられていない。
For these reasons, a photosensitive resin composition that can withstand a noble metal plating bath in a neutral to alkaline cyan bath, has excellent contamination of the plating bath, is excellent in resolution and adhesion, and has excellent resist releasability. It was.
Regarding the plating resistance of the resist, Patent Document 1 discloses a terpolymer of methacrylic acid / ethyl methacrylate / styrene, a bisphenol A (meth) acrylate compound, a urethane bond (methacrylate) compound, 2, Resolution, adhesion, sensitivity, and plating bath of photosensitive resin composition containing 2'-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-bisimidazole Contamination, developability, and mechanical strength are discussed, but it cannot be said to have sufficient gold plating resistance, and nothing is discussed about releasability.
本発明は、中性〜アルカリ性のシアン浴での貴金属めっきに耐え、解像度、密着性、レジスト剥離性に優れた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供することを目的とする。 The present invention is a photosensitive resin composition that withstands noble metal plating in a neutral to alkaline cyan bath, and has excellent resolution, adhesion, and resist strippability, a photosensitive resin laminate using the photosensitive resin composition, It aims at providing the method of forming a resist pattern on a board | substrate using this photosensitive resin laminated body, and the use of this resist pattern.
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。
１．（ａ）カルボキシル基含有バインダー：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．０１〜３０質量％を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物であって、（ａ）カルボキシル基含有バインダーが、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であって、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー：１０〜４０質量％と、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー：１０〜８０質量％と、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー：１０〜８０質量％とを共重合した共重合体を含有し、かつ、
（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが、下記一
般式（ＩＶ）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
The above object can be achieved by the following configuration of the present invention.
1. (A) carboxyl group-containing binder: 20 to 90% by mass, (b) addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group: 5 to 75% by mass, (c) photopolymerization initiator: 0.01 It is a photosensitive resin composition characterized by containing -30 mass%, Comprising: (a) A carboxyl group-containing binder is 5,000-500,000 in weight average molecular weight, Comprising: At least following general formula ( Monomer represented by I): 10 to 40% by mass Monomer represented by the following general formula (II): 10 to 80% by mass Monomer represented by the following general formula (III): 10 to 80% by mass % Copolymerized, and
(B) The photosensitive resin composition, wherein the addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group contains a compound represented by the following general formula (IV).
は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、またはハロアルキル基を表す。）
Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, a carboxyl group, or a haloalkyl group. )
２．上記１．記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなることを特徴とする感光性樹脂積層体。
３．基板上に、上記２．記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成するラミ
ネート工程、露光工程、及び現像工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
４．前記露光工程において、直接描画して露光することを特徴とする上記２．に記載のレジストパターン形成方法。
５．上記３．又は４．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
2. Above 1. A photosensitive resin laminate comprising the photosensitive resin composition described above laminated on a support.
3. On the substrate, the above 2. A resist pattern forming method comprising: a laminating step of forming a photosensitive resin layer using the photosensitive resin laminate described above, an exposure step, and a developing step.
4). 2. In the exposure step, the direct drawing and exposure are performed. The resist pattern formation method as described in any one of.
5. 3. above. Or 4. A method for producing a printed wiring board comprising a step of etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method described in 1.
６．上記３．又は４．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラストによって加工する工程を含むことを特徴とする凹凸パターンを有する基材の製造方法。
７．上記３．又は４．記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むことを特徴とする半導体パッケージおよびバンプの製造方法。
８．上記３．又は４．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかめっきする工程を含むことを特徴とするリードフレームの製造方法。
6). 3. above. Or 4. A method for producing a substrate having a concavo-convex pattern, comprising a step of processing a substrate on which a resist pattern is formed by the method described in 1 by sandblasting.
7). 3. above. Or 4. A method of manufacturing a semiconductor package and a bump, comprising a step of etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method described above.
8). 3. above. Or 4. A method for producing a lead frame, comprising a step of etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method described in 1.
９．上記３又は４に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板をめっきする工程を含み、めっき工程が貴金属めっき浴を用いることを特徴とするリードフレームの製造方法。
１０．上記３又は４に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板をめっきする工程を含み、めっき工程が貴金属めっき浴を用いることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
１１．上記３又は４に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板をめっきする工程を含み、めっき工程が貴金属めっき浴を用いることを特徴とする半導体パッケージおよびバンプの製造方法。
9. A method for producing a lead frame, comprising a step of plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method described in 3 or 4 above, wherein the plating step uses a noble metal plating bath.
10. A method for producing a printed wiring board, comprising a step of plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method described in 3 or 4 above, wherein the plating step uses a noble metal plating bath.
11. A method for manufacturing a semiconductor package and a bump, comprising a step of plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method described in 3 or 4 above, wherein the plating step uses a noble metal plating bath.
本発明は、解像度、及び密着性に優れ、耐めっき性、剥離性の良好なアルカリ性水溶液によって現像しうる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供し、プリント配線板の製造、リードフレームの製造、半導体パッケージの製造、平面ディスプレイの製造に好適に使用することができる。 The present invention provides a photosensitive resin composition that is excellent in resolution and adhesion, can be developed with an alkaline aqueous solution having excellent plating resistance and releasability, a photosensitive resin laminate using the photosensitive resin composition, and the photosensitive resin composition. A method of forming a resist pattern on a substrate using a conductive resin laminate and a use of the resist pattern are provided, and suitable for manufacturing a printed wiring board, a lead frame, a semiconductor package, and a flat display Can be used.
以下、本発明について具体的に説明する。
（ａ）カルボキシル基含有バインダー
本発明に用いられる（ａ）カルボキシル基含有バインダーに含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００以上６００以下が好ましく、より好ましくは２５０以上４５０以下である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。
バインダー中のカルボキシル基は、光重合性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から１００以上であり、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下である。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
(A) Carboxyl group-containing binder The amount of carboxyl group contained in the (a) carboxyl group-containing binder used in the present invention is preferably from 100 to 600, more preferably from 250 to 450, in terms of acid equivalent. An acid equivalent means the mass of the linear polymer which has a 1 equivalent carboxyl group in it.
The carboxyl group in the binder is necessary for giving the photopolymerizable resin layer developability and releasability to an aqueous alkali solution. It is 100 or more from the viewpoint of improving development resistance, resolution and adhesion, and 600 or less from the viewpoint of improving developability and peelability. The acid equivalent is measured by a potentiometric titration method using Hiranuma automatic titrator (COM-555) manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. and 0.1 mol / L sodium hydroxide.
本発明に用いられる（ａ）カルボキシル基含有バインダーの重量平均分子量は、５，０００以上５００，０００以下である。現像性が向上する点から５００，０００以下であり、テンティング膜強度が向上し、感光性樹脂積層体をロール状に巻き取った場合にロール端面から感光性樹脂組成物が染み出す現象すなわちエッジフューズが抑制される点から５，０００以上である。２０,０００以上３００,０００万以下であることがより好ましい。
分散度（分子量分布と呼ぶこともある）は下記式の重量平均分子量と数平均分子量の比で表される。その分散度は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
（分散度）＝（重量平均分子量）／（数平均分子量）
重量平均分子量及び数平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求められる。
The weight average molecular weight of the (a) carboxyl group-containing binder used in the present invention is 5,000 or more and 500,000 or less. 500,000 or less from the viewpoint of improving developability, the tenting film strength is improved, and the phenomenon that the photosensitive resin composition exudes from the end face of the roll when the photosensitive resin laminate is wound into a roll shape, that is, an edge It is 5,000 or more from the point by which a fuse is suppressed. More preferably, it is 20,000 or more and 300,000,000 or less.
The degree of dispersion (sometimes referred to as molecular weight distribution) is represented by the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the following formula. The degree of dispersion is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
(Dispersity) = (weight average molecular weight) / (number average molecular weight)
Weight average molecular weight and number average molecular weight were measured by Gel Permeation Chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation (pump: Gulliver, PU-1580 type, column: Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK (KF-807). , KF-806M, KF-806M, KF-802.5) in series, moving bed solvent: tetrahydrofuran, using polystyrene standard sample (calibration curve by Shodex STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko KK) as polystyrene conversion Desired.
また、本発明に用いられる（ａ）カルボキシル基含有バインダーは、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー：１０〜４０質量％と、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー：１０〜８０質量％と、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー：１０〜８０質量％とを共重合した共重合体を含有する。
上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーは、例えば（メタ）アクリル酸が挙げられる。この場合の、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーの割合は、共重合体の成分として１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から４０質量％以下であり、アルカリ水溶液による現像性及び剥離性が向上する点から１０質量％以上である。
上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーの割合は、共重合体の成分として１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質
量％以下がより好ましい。解像性や密着性の観点から１０質量％以上が好ましく、硬化レジストの柔軟性の観点から４０質量％以下が好ましい。
Examples of the monomer represented by the general formula (I) include (meth) acrylic acid. In this case, the proportion of the monomer represented by the general formula (I) is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less as a component of the copolymer. It is 40% by mass or less from the viewpoint of improving development resistance, resolution and adhesion, and 10% by mass or more from the point of improving developability and peelability by an alkaline aqueous solution.
Examples of the monomer represented by the general formula (II) include styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and p-chlorostyrene. The proportion of the monomer represented by the general formula (II) is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less as a component of the copolymer. 10 mass% or more is preferable from the viewpoint of resolution and adhesion, and 40 mass% or less is preferable from the viewpoint of flexibility of the cured resist.
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーは、例えばベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、４−クロロベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に好ましい例としては、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、光重合性樹脂層の現像性、エッチング性及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するという観点から、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
この場合の、カルボキシル基含有バインダーにおける上記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの割合は、共重合体の成分として１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、１０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下が更に好ましい。解像性及び密着性、めっき液耐性の観点から１０質量％以上が好ましく、現像性の観点から８０質量％以下が好ましい。
Examples of the monomer represented by the general formula (III) include benzyl (meth) acrylate, 4-hydroxybenzyl (meth) acrylate, 4-methylbenzyl (meth) acrylate, and 4-chlorobenzyl (meth) acrylate. . Particularly preferred examples are non-acidic, having one polymerizable unsaturated group in the molecule, various properties such as developability of the photopolymerizable resin layer, etching property, resistance in the plating process, and flexibility of the cured film. From the viewpoint of maintaining the above properties, benzyl (meth) acrylate may be mentioned.
In this case, the proportion of the monomer represented by the general formula (III) in the carboxyl group-containing binder is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less as a component of the copolymer. More preferably, it is more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less. 10 mass% or more is preferable from a viewpoint of resolution, adhesiveness, and plating solution tolerance, and 80 mass% or less is preferable from a viewpoint of developability.
本発明に用いられる（ａ）カルボキシル基含有バインダーは、必須成分である上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のモノマーに加えて、これら以外の公知のモノマーも共重合体の成分として、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％併用する事が出来る。これら以外の公知のモノマーとしては、例えば、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等のカルボン酸含有モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (a) carboxyl group-containing binder used in the present invention includes, in addition to the monomers of the above general formulas (I) to (III), which are essential components, other known monomers as components of the copolymer. 50% by mass, preferably 0 to 30% by mass can be used in combination. Known monomers other than these include, for example, carboxylic acid-containing monomers such as fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid half ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-propyl. (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, (meth) acryloni Lil, glycidyl (meth) acrylate and the like, may be used alone or used in combination of two or more kinds.
本発明に用いられる（ａ）カルボキシル基含有バインダーは、上記モノマーの混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことができる。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。 (A) The carboxyl group-containing binder used in the present invention is prepared by adding a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile to a solution obtained by diluting a mixture of the above monomers with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol. Synthesis can be carried out by adding an appropriate amount and stirring with heating. In some cases, the synthesis is performed while a part of the mixture is dropped into the reaction solution. As synthesis means, bulk polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization may be used in addition to solution polymerization.
本発明に用いられる（ａ）カルボキシル基含有バインダーであって、少なくとも上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと、上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーと上記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーとを共重合した共重合体の、光重合性樹脂組成物全体に対する割合は、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、１０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上６０質量％以下が特に好ましい。テンティング膜強度が向上する点から５質量％以上であり、現像性が向上する点から９０質量％以下である。 (A) A carboxyl group-containing binder used in the present invention, which is represented by at least a monomer represented by the above general formula (I), a monomer represented by the above general formula (II), and the above general formula (III). The proportion of the copolymer obtained by copolymerizing with the monomer to be used is preferably 5% by mass to 90% by mass, more preferably 10% by mass to 70% by mass, and more preferably 20% by mass with respect to the entire photopolymerizable resin composition. The amount is particularly preferably 60% by mass or less. From the point that the tenting film strength is improved, it is 5% by mass or more, and from the point that developability is improved, it is 90% by mass or less.
本発明の組成物には、上記特定のカルボキシル基含有バインダーに加えて、公知の熱可塑性高分子を、光重合性樹脂組成物全体に対して０〜８５質量％、好ましくは０〜５０質量％の割合で併用して用いることも出来る。併用できる熱可塑性高分子としては、例えば、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（たとえば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルなど）、スチレン、スチレン誘導体からなる群より選ばれる１種ないし２種
以上の化合物との共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸含有セルロースなどとの併用が挙げられる。特に現像液中の凝集物の発生を抑える観点から、メタアクリル酸、スチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートを共重合した重量平均分子量３万以上６万以下の熱可塑性高分子を併用することが好ましい。
（ａ）カルボキシル基含有バインダーの含有量は、光重合性樹脂組成物全体に対し、２０質量％以上９０質量％以下であり、３０質量％以上９０質量％以下が好ましい。エッジフューズの観点から２０質量％以上であり、硬化性の観点から９０質量％である。
In the composition of the present invention, in addition to the specific carboxyl group-containing binder, a known thermoplastic polymer is added in an amount of 0 to 85% by weight, preferably 0 to 50% by weight, based on the entire photopolymerizable resin composition. It can also be used in combination at the ratio. Examples of thermoplastic polymers that can be used in combination include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester compounds (for example, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl Ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl ester, etc.), styrene, a copolymer with one or more compounds selected from the group consisting of styrene derivatives, styrene / anhydrous Examples thereof include a combination with a maleic acid copolymer, cellulose acetate phthalate, carboxylic acid-containing cellulose such as hydroxyethyl / carboxymethylcellulose, and the like. In particular, from the viewpoint of suppressing the generation of aggregates in the developing solution, a thermoplastic polymer having a weight average molecular weight of 30,000 to 60,000 obtained by copolymerization of methacrylic acid, styrene, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-ethylhexyl acrylate is used. It is preferable to use together.
(A) Content of a carboxyl group-containing binder is 20 mass% or more and 90 mass% or less with respect to the whole photopolymerizable resin composition, and 30 mass% or more and 90 mass% or less are preferable. It is 20% by mass or more from the viewpoint of edge fuse, and 90% by mass from the viewpoint of curability.
（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー
本発明に用いられる（ｂ）成分の少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとしては、下記一般式（ＩＶ）の付加重合性モノマーを必須成分として含む。
(B) Addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group The addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group of the component (b) used in the present invention is represented by the following general formula ( The addition polymerizable monomer of IV) is included as an essential component.
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物が本発明の感光性樹脂組成物に含まれる場合の量は、感光性樹脂組成物中に５〜７５質量％含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。この量は、良好なめっき性を発現するという観点から５質量％以上であり、また良好な剥離性を有するという観点から７５質量％以下である。
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物として例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコール鎖を持つモノメタクリレート、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖を持つモノメタクリレート等）とのウレタン化合物が挙げられる。具体的にはヘキサメチレンジイソシアネートと平均５モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物、ヘキサメチレンジイソシアネートと平均５モルのエチレンオキサイドと平均９モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールモノメタクリレートとの反応物等が挙げられる。
The amount of the compound represented by the general formula (IV) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably contained in the photosensitive resin composition in an amount of 5 to 75% by mass, more preferably 10 -40 mass%. This amount is 5% by mass or more from the viewpoint of developing good plating properties, and 75% by mass or less from the viewpoint of having good peelability.
Examples of the compound represented by the general formula (IV) include a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, a hydroxyl group and (meth) acryl in one molecule. And a urethane compound with a group-containing compound (2-hydroxypropyl acrylate, monomethacrylate having a propylene glycol chain, monomethacrylate having an ethylene oxide chain and a propylene oxide chain, etc.). Specifically, hexamethylene diisocyanate and a reaction product of polypropylene glycol monomethacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., BLEMMER PP1000) added with an average of 5 mol of propylene oxide, hexamethylene diisocyanate and an average of 5 mol of ethylene oxide and an average of 9 And a reaction product with polyalkylene glycol monomethacrylate to which a molar amount of propylene oxide is added.
本発明に用いられる（ｂ）成分の少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付
加重合性モノマーとしては、上記の化合物以外にも少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する公知の化合物を併用できる。
例えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシ化テトラ（メタ）アクリレート、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名ＯＥ−Ａ ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、２，２−ビス［｛４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパンまたは２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で併用しても、２種類以上併用しても構わない。
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーの量は、５〜７５質量％の範囲であり、より好ましい範囲は１５〜７０質量％である。この量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であり、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下である。
As the addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group of the component (b) used in the present invention, a known compound having at least one terminal ethylenically unsaturated group is used in combination with the above compound. it can.
For example, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxylated tetra (meth) acrylate, 4-nonylphenylheptaethylene glycol dipropylene glycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, phenoxyhexaethylene glycol acrylate, phthalic anhydride and 2 -Reaction product of half-ester compound with hydroxypropyl acrylate and propylene oxide (product name, manufactured by Nippon Shokubai Chemical) EA 200), 4-normal octylphenoxypentapropylene glycol acrylate, 2,2-bis [{4- (meth) acryloxypolyethoxy} phenyl] propane, 2,2-bis {(4-acryloxypolyethoxy) )} Cyclohexyl} propane or 2,2-bis {(4-methacryloxypolyethoxy) cyclohexyl} propane, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di Polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylates such as (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxypheny ) Propanedioic (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, 2,2-bis (4-methacryloxy pentaethoxy phenyl) propane, and include polyfunctional (meth) acrylate of isocyanuric acid ester compound. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the addition polymerizable monomer (b) having at least one terminal ethylenically unsaturated group contained in the photosensitive resin composition of the present invention is in the range of 5 to 75% by mass, and a more preferable range is 15. -70 mass%. This amount is 5% by mass or more from the viewpoint of suppressing poor curing and a delay in development time, and is 75% by mass or less from the viewpoint of suppressing cold flow and delayed peeling of the cured resist.
（ｃ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物には、（ｃ）光重合開始剤として、一般に知られているものが使用できる。本発明の感光性樹脂組成物に含有される（ｃ）光重合開始剤の量は、０．０１〜３０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は０．０５〜１０質量％である。十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から３０質量％以下が好ましい。
(C) Photopolymerization initiator For the photosensitive resin composition of the present invention, those generally known as (c) photopolymerization initiators can be used. The amount of the (c) photopolymerization initiator contained in the photosensitive resin composition of the present invention is in the range of 0.01 to 30% by mass, and more preferably 0.05 to 10% by mass. From the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, it is preferably 0.01% by mass or more, and from the viewpoint of sufficiently transmitting light to the bottom surface of the resist and obtaining good high resolution, it is preferably 30% by mass or less.
このような光重合開始剤としては、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのジアルキルケタール類、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２
−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体などのロフィン二量体、アクリジン、９−フェニルアクリジン、９−フェニルアクリジン類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン等が挙げられる。
特に高解像度の観点から２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体と、ミヒラーズケトン［４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］または４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを組み合わせることが好ましい。
As such a photopolymerization initiator, 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1, Quinones such as 4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, benzophenone, Michler's ketone [4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone], 4,4'-bis (diethylamino) Aromatic ketones such as benzophenone Benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin ethers such as methyl benzoin and ethyl benzoin, dialkyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal, thioxanthones such as diethyl thioxanthone and chloro thioxanthone, dimethylaminobenzoic acid Dialkylaminobenzoates such as ethyl, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-o-benzoyloxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2
Oxime esters such as-(o-ethoxycarbonyl) oxime, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis- (m-methoxy) Phenyl) imidazolyl dimer, lophine dimer such as 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, acridine, 9-phenylacridine, 9-phenylacridine, N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N-phenylglycine, amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzyl bromide, methylene bromide, tribromomethyl Phenylsulfone, carbon tetrabromide, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, trichloro Acetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p- chlorophenyl) ethane, and the like.
Particularly, from the viewpoint of high resolution, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer and Michler's ketone [4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone] or 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone Are preferably combined.
（ｄ）その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物においては、前述した成分に加えて、染料、顔料等の着色物質を採用することができる。このような着色物質としては、例えば、フタロシアニングリーン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、及びダイアモンドグリーン等が挙げられる。
(D) Other components In the photosensitive resin composition of the present invention, in addition to the components described above, coloring substances such as dyes and pigments can be employed. Examples of such coloring substances include phthalocyanine green, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, Victoria blue, malachite green, basic blue 20, and diamond green.
また、露光により可視像を与えることができるように、本発明の感光性樹脂組成物中に発色剤を添加してもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料又は、フルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせが挙げられる。該ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、及びクロル化トリアジン化合物等が挙げられる。 Moreover, you may add a color former in the photosensitive resin composition of this invention so that a visible image can be given by exposure. Examples of such a coloring dye include a leuco dye or a combination of a fluorane dye and a halogen compound. Examples of the halogen compound include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2, 3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, and chlorinated triazine compounds. .
着色物質及び発色剤の量は、感光性樹脂組成物中において、夫々０．０１〜１０質量％が好ましい。充分な着色性（発色性）が認識できる点から０．０１質量％以上、露光部と未露光部のコントラストを有する点と、保存安定性維持の観点から１０質量％以下が好ましい。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有させることは好ましいことである。
The amount of the coloring substance and the color former is preferably 0.01 to 10% by mass in the photosensitive resin composition. It is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of recognizing sufficient colorability (coloring property), 10% by mass or less from the viewpoint of maintaining the contrast between the exposed part and the unexposed part and maintaining storage stability.
Furthermore, in order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin composition of the present invention, the photosensitive resin composition is selected from the group consisting of radical polymerization inhibitors, benzotriazoles, and carboxybenzotriazoles. It is preferable to contain at least one compound.
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。 Examples of such radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2 Examples include '-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, and diphenylnitrosamine.
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノ
メチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
Examples of benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, and bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-benzo. Examples include triazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole, and bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole.
Examples of carboxybenzotriazoles include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl). Examples include aminomethylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole.
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。 The total amount of radical polymerization inhibitors, benzotriazoles and carboxybenzotriazoles is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass. This amount is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of imparting storage stability to the photosensitive resin composition, and more preferably 3% by mass or less from the viewpoint of maintaining sensitivity.
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤等の添加剤を含有させても良い。このような添加剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。
可塑剤等の添加剤の量としては、感光性樹脂組成物中に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。現像時間の遅延を抑えたり、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
You may make the photosensitive resin composition of this invention contain additives, such as a plasticizer, as needed. Examples of such additives include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene polyoxyethylene ether, polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene monoethyl Ethers, polyoxypropylene monoethyl ether, glycol esters such as polyoxyethylene polyoxypropylene monoethyl ether, phthalic acid esters such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, citric acid Tributyl, triethyl citrate, triethyl acetylcitrate, tri-n-propyl acetylcitrate, tri-n-acetylcitrate Chill, and the like.
The amount of the additive such as a plasticizer is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass in the photosensitive resin composition. 5 mass% or more is preferable from a viewpoint of suppressing the delay of image development time or providing a softness | flexibility to a cured film, and 50 mass% or less is preferable from a viewpoint of suppressing insufficient hardening and cold flow.
＜感光性樹脂組成物調合液＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を添加した感光性樹脂組成物調合液としてもよい。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
<Photosensitive resin composition preparation solution>
The photosensitive resin composition of the present invention may be a photosensitive resin composition preparation liquid to which a solvent is added. Suitable solvents include ketones represented by methyl ethyl ketone (MEK), and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. It is preferable to add a solvent to the photosensitive resin composition so that the viscosity of the photosensitive resin composition preparation liquid is 500 to 4000 mPa · sec at 25 ° C.
＜感光性樹脂積層体＞
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層とその層を支持する支持体からなるが、必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していても良い。
ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
<Photosensitive resin laminate>
The photosensitive resin laminate of the present invention comprises a photosensitive resin layer and a support that supports the layer. If necessary, the photosensitive resin laminate may have a protective layer on the surface opposite to the support of the photosensitive resin layer. good.
The support used here is preferably a transparent one that transmits light emitted from the exposure light source. Examples of such a support include polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film, polystyrene film. , A polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, and a cellulose derivative film. These films can be stretched if necessary. The haze is preferably 5 or less. The thinner the film, the more advantageous in terms of image forming property and economic efficiency, but a film having a thickness of 10 to 30 μm is preferably used because of the necessity of maintaining the strength.
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力
について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
Further, an important characteristic of the protective layer used in the photosensitive resin laminate is that the protective layer is sufficiently smaller than the support and can be easily peeled with respect to the adhesion with the photosensitive resin layer. For example, a polyethylene film and a polypropylene film can be preferably used as the protective layer. Also, a film having excellent peelability disclosed in JP-A-59-202457 can be used. The thickness of the protective layer is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 10 to 50 μm.
本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは、７〜６０μｍである。厚みが薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上するので、用途に応じて適宜選択することができる。
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、前述の感光性樹脂組成物調合液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。
次いで、必要により、該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
The thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate of the present invention is preferably 5 to 100 μm, more preferably 7 to 60 μm. As the thickness is thinner, the resolution is improved, and as the thickness is increased, the film strength is improved. Therefore, the thickness can be appropriately selected according to the application.
A conventionally known method can be adopted as a method for preparing the photosensitive resin laminate of the present invention by sequentially laminating a support, a photosensitive resin layer, and if necessary, a protective layer.
For example, the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer is made into the above-mentioned photosensitive resin composition preparation liquid, first applied onto a support using a bar coater or a roll coater, and dried, and then on the support. A photosensitive resin layer made of the photosensitive resin composition is laminated on the substrate.
Next, if necessary, a photosensitive resin laminate can be prepared by laminating a protective layer on the photosensitive resin layer.
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、ラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。具体的な方法の一例を示す。
まず、ラミネーターを用いてラミネート工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートしても良いし、必要に応じて両面にラミネートしても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着を二回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い。
<Resist pattern formation method>
A resist pattern using the photosensitive resin laminate of the present invention can be formed by a process including a laminating process, an exposing process, and a developing process. An example of a specific method is shown.
First, a laminating process is performed using a laminator. When the photosensitive resin laminate has a protective layer, the protective layer is peeled off, and then the photosensitive resin layer is heat-pressed and laminated on the substrate surface with a laminator. In this case, the photosensitive resin layer may be laminated on only one surface of the substrate surface, or may be laminated on both surfaces as necessary. The heating temperature at this time is generally 40 to 160 ° C. Moreover, the adhesiveness with respect to the board | substrate of the obtained resist pattern improves by performing this thermocompression bonding twice or more. At this time, for the crimping, a two-stage laminator having two rolls may be used, or it may be repeatedly crimped through the roll several times.
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。光量計を用いて測定しても良い。
露光工程においては、マスクレス露光方法を用いてもよい 。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度および基板の移動速度によって決定される。
Next, an exposure process is performed using an exposure machine. If necessary, the support is peeled off and exposed to active light through a photomask. The exposure amount is determined from the light source illuminance and the exposure time. You may measure using a photometer.
In the exposure step, a maskless exposure method may be used. In maskless exposure, exposure is performed directly on a substrate by a drawing apparatus without using a photomask. As the light source, a semiconductor laser having a wavelength of 350 to 410 nm, an ultrahigh pressure mercury lamp, or the like is used. The drawing pattern is controlled by a computer, and the exposure amount in this case is determined by the illuminance of the exposure light source and the moving speed of the substrate.
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合にはこれを除く。続いてアルカリ水溶液からなる現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、またはＫ２ＣＯ３等の水溶液が好ましい。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。なお、現像工程における該現像液の温度は、２０〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。 Next, a developing process is performed using a developing device. After exposure, if a support is present on the photosensitive resin layer, this is excluded. Subsequently, the unexposed portion is developed and removed using a developer composed of an alkaline aqueous solution to obtain a resist image. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 or the like is preferable. These are selected according to the characteristics of the photosensitive resin layer, but an aqueous Na 2 CO 3 solution having a concentration of 0.2 to 2% by mass is generally used. A surface active agent, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed in the alkaline aqueous solution. In addition, it is preferable to maintain the temperature of this developing solution in a development process at the constant temperature in the range of 20-40 degreeC.
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、または遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。
また場合によってはさらにパターニングした後の露光による工程を実施することもでき
る。この露光工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。
Although a resist pattern is obtained by the above-mentioned process, a heating process at 100 to 300 ° C. can be further performed depending on the case. By carrying out this heating step, chemical resistance can be further improved. For heating, a heating furnace of a hot air, infrared ray, far infrared ray, or the like can be used.
Moreover, depending on the case, the process by the exposure after further patterning can also be implemented. By performing this exposure step, further chemical resistance can be improved.
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張り積層板またはフレキシブル基板に上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板の銅面にエッチング法、またはめっき法等の既知の方法をもちいて導体パターンを形成する工程を行う。
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を行って所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、２〜５質量％の濃度のＮａＯＨ、またはＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。なお、剥離工程における該剥離液の温度は、４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
<Method for manufacturing printed wiring board>
The method for producing a printed wiring board according to the present invention is performed by forming a resist pattern on a copper-clad laminate or a flexible substrate as a substrate by the above-described resist pattern forming method, and then performing the following steps.
First, a process of forming a conductor pattern on the copper surface of the substrate exposed by development using a known method such as an etching method or a plating method is performed.
Thereafter, the resist pattern is peeled off from the substrate with an aqueous solution having alkalinity stronger than that of the developer to obtain a desired printed wiring board. The alkaline aqueous solution for peeling (hereinafter also referred to as “peeling solution”) is not particularly limited, but an aqueous solution of NaOH or KOH having a concentration of 2 to 5% by mass is generally used. It is possible to add a small amount of a water-soluble solvent to the stripping solution. In addition, it is preferable that the temperature of this peeling liquid in a peeling process is the range of 40-70 degreeC.
＜凹凸パターンを有する基材の製造方法＞
前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンをサンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。
基板としては、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料などが挙げられる。これらガラス等の基板上に、前述のレジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材とすることができる。上前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ，ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
<Manufacturing method of substrate having concave / convex pattern>
The resist pattern can be used as a protective mask member when the substrate is processed by the sandblasting method by the resist pattern forming method described above.
Examples of the substrate include glass, silicon wafer, amorphous silicon, polycrystalline silicon, ceramic, sapphire, and metal material. A resist pattern is formed on the substrate such as glass by the same method as the resist pattern forming method described above. After that, a blasting material is sprayed on the formed resist pattern to be cut to a desired depth, and a resist pattern portion remaining on the substrate is removed from the substrate with an alkali stripping solution or the like, and then on the substrate. It can be set as the base material which has a fine uneven | corrugated pattern. The blasting material used for the above-mentioned sandblasting process may be a known material, for example, fine particles of about 2 to 100 μm such as SiC, SiO 2 , Al 2 O 3 , CaCO 3 , ZrO, glass, stainless steel and the like.
上述のサンドブラスト工法による凹凸パターンを有する基材の製造方法は、フラットパネルディスプレイの隔壁の製造、有機ＥＬのガラスキャップ加工、シリコンウエハーの穴開け加工、及びセラミックのピン立て加工等に使用することができる。また、強誘電体膜および貴金属、貴金属合金、高融点金属、および高融点金属化合物からなる群から選ばれる金属材料層の電極の製造に利用することができる。 The above-described method for producing a substrate having a concavo-convex pattern by the sandblasting method can be used for production of flat panel display partition walls, organic EL glass cap processing, silicon wafer drilling processing, ceramic pinning processing, and the like. it can. Moreover, it can utilize for manufacture of the electrode of a metal material layer chosen from the group which consists of a ferroelectric film and a noble metal, a noble metal alloy, a refractory metal, and a refractory metal compound.
＜半導体パッケージの製造方法＞
本発明の半導体パッケージの製造方法は、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハに前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得る。
<Semiconductor package manufacturing method>
The semiconductor package manufacturing method according to the present invention is performed by forming a resist pattern by the above-described resist pattern forming method on a wafer on which a circuit as an LSI has been formed as a substrate, and then performing the following steps.
First, a step of forming a conductor pattern by performing columnar plating such as copper or solder on the opening exposed by development is performed. Thereafter, a peeling process for peeling the resist pattern by the same method as the above-described method for manufacturing a printed wiring board is performed, and further, a thin metal layer other than the columnar plating is removed by etching. A semiconductor package is obtained.
＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、または鉄系合金等の金属板に前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板をエッチング、あるいはめっき法の既知の方法で導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得る。
<Lead frame manufacturing method>
The lead frame manufacturing method of the present invention is performed by performing the following steps after forming a resist pattern on a metal plate such as copper, copper alloy, or iron-based alloy as a substrate by the above-described resist pattern forming method.
First, a process of forming a conductor pattern by etching or a known method of plating is performed on the substrate exposed by development. Then, the peeling process which peels a resist pattern with the method similar to the manufacturing method of the above-mentioned printed wiring board is performed, and a desired lead frame is obtained.
貴金属めっきの貴金属としては金、銀、白金、ロジウム、パラジウムなどがあり、各種電気機器の接点材料として用いられる。
めっき液として金には、シアン化浴または亜硫酸浴、銀にはシアン化浴、白金にはジアミノ亜硝酸塩、ロジウムには硫酸浴またはリン酸浴、パラジウムにはアンモニア浴が一般的であり、金めっきは主にシアン化浴が用いられる。本願発明には、シアン化貴金属めっき浴が好ましく用いることができる。
シアン化金めっきの場合は、シアン錯体を含んでおりアルカリシアン化浴（ｐＨ８．５〜１３）中性シアン浴（ｐＨ６〜８．５）、酸性シアン浴（ｐＨ３〜６）に分類される。
これらめっき液は市販されているものを用いることが出来る。
Examples of noble metal plating include gold, silver, platinum, rhodium, and palladium, which are used as contact materials for various electrical devices.
The gold plating solution is typically a cyanide or sulfite bath, silver is a cyanide bath, platinum is a diaminonitrite, rhodium is a sulfate or phosphate bath, and palladium is an ammonia bath. For the plating, a cyanide bath is mainly used. In the present invention, a precious metal cyanide plating bath can be preferably used.
In the case of gold cyanide plating, a cyanide complex is contained and classified into an alkaline cyanide bath (pH 8.5 to 13), a neutral cyanide bath (pH 6 to 8.5), and an acidic cyanide bath (pH 3 to 6).
These plating solutions can use what is marketed.
以下、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
（実施例１〜７、比較例１〜５）
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜カルボキシル基含有バインダーの作製＞
まず、下記に示すバインダーを準備した。
Hereinafter, examples of embodiments of the present invention will be specifically described.
(Examples 1-7, Comparative Examples 1-5)
First, a method for producing samples for evaluation of Examples and Comparative Examples will be described, and then an evaluation method and evaluation results for the obtained samples will be shown.
1. Production of Evaluation Samples The photosensitive resin laminates in Examples and Comparative Examples were produced as follows.
<Preparation of carboxyl group-containing binder>
First, the binder shown below was prepared.
（合成例）
窒素導入口、攪拌羽根、ジムロート及び温度計を備えた１０００ｃｃの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でメチルエチルケトン３００ｇを入れ、湯浴の温度を８０℃に上げた。次いでメタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレートをそれぞれ３０／２０／５０（質量比）の組成比で合計４００ｇの溶液を調製した。この調製液に、アゾビスイソブチロ二トリル３ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を作製し、攪拌しながら２時間かけて滴下した。その後６時間重合した（一次重合）。その後アゾビスイソブチロ二トリル６ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を４時間置きに３回に分けて滴下した後、５時間加熱攪拌した（二次重合）。次いでメチルエチルケトン２４０ｇを添加して重合反応物をフラスコから取り出して、バインダー溶液Ｂ−１を得た。この時の重量平均分子量は５．５万、分散度は２．６、酸当量は２９０であった。得られたバインダー溶液Ｂ−１中のメチルエチルケトンを十分に除去し測定した樹脂固形分は、４１％であった。
(Synthesis example)
In a 1000 cc four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, stirring blades, Dimroth, and thermometer, 300 g of methyl ethyl ketone was placed under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. Next, a total of 400 g of methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate was prepared at a composition ratio of 30/20/50 (mass ratio). A solution prepared by dissolving 3 g of azobisisobutyronitryl in 30 g of methyl ethyl ketone was prepared in this preparation solution, and the solution was added dropwise over 2 hours with stirring. Thereafter, polymerization was performed for 6 hours (primary polymerization). Thereafter, a solution of 6 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 30 g of methyl ethyl ketone was added dropwise in 3 portions every 4 hours, followed by stirring with heating for 5 hours (secondary polymerization). Next, 240 g of methyl ethyl ketone was added and the polymerization reaction product was taken out of the flask to obtain a binder solution B-1. At this time, the weight average molecular weight was 55,000, the dispersity was 2.6, and the acid equivalent was 290. The resin solid content measured by sufficiently removing methyl ethyl ketone in the obtained binder solution B-1 was 41%.
同様にして、バインダー溶液Ｂ−２〜Ｂ−４を合成した。重合性物質の組成比及び得られたバインダー溶液の樹脂固形分、重量平均分子量、分散度、酸当量を以下に示す。
バインダＢ−１：メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート＝３０／２０／５０（重量比）（重量平均分子量５．５万、分散度２．６、酸当量２９０、固形分濃度＝４１質量％のメチルエチルケトン溶液）。
バインダーＢ−２：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ｎ−ブチルアクリレート＝２５／６５／１０（重量比）（重量平均分子量８．０万、分散度３．７、酸当量３４４、固形分濃度＝３４．０質量％のメチルエチルケトン溶液）。
バインダーＢ−３：メタクリル酸／ベンジルメタクリレート＝２０／８０（重量比）（重量平均分子量５．６万、分散度３．２、酸当量４３０、固形分濃度＝４１質量％のメチルエチルケトン溶液）。
バインダーＢ−４：メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸メチル＝２５／３５／３０／１０（重量比）（重量平均分子量５．５万、分散度２．３、酸当量３４４、固形分濃度＝４１．０質量％のメチルエチルケトン溶液）。
Similarly, binder solutions B-2 to B-4 were synthesized. The composition ratio of the polymerizable substance and the resin solid content, weight average molecular weight, dispersity, and acid equivalent of the obtained binder solution are shown below.
Binder B-1: Methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate = 30/20/50 (weight ratio) (weight average molecular weight 55,000, dispersity 2.6, acid equivalent 290, solid content concentration = 41 mass% methyl ethyl ketone solution).
Binder B-2: methacrylic acid / methyl methacrylate / n-butyl acrylate = 25/65/10 (weight ratio) (weight average molecular weight 80000, dispersity 3.7, acid equivalent 344, solid content concentration = 34 0.0 mass% methyl ethyl ketone solution).
Binder B-3: Methacrylic acid / benzyl methacrylate = 20/80 (weight ratio) (methyl ethyl ketone solution having a weight average molecular weight of 56,000, a dispersity of 3.2, an acid equivalent of 430, and a solid content concentration of 41% by mass).
Binder B-4: methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene / methyl methacrylate = 25/35/30/10 (weight ratio) (weight average molecular weight 55,000, dispersity 2.3, acid equivalent 344, solid content concentration = 41.0 mass% methyl ethyl ketone solution).
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成の感光性樹脂組成物及び溶媒をよく攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２３μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
表１における略号で表わした感光性樹脂組成物調合液中の材料成分Ｂ−１〜Ｋ−１の名称を表２に示す。
<Preparation of photosensitive resin laminate>
The photosensitive resin composition and solvent having the composition shown in Table 1 are thoroughly stirred and mixed to obtain a photosensitive resin composition preparation solution, and uniformly applied to the surface of a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film as a support using a bar coater. And dried in a dryer at 95 ° C. for 4 minutes to form a photosensitive resin layer. The thickness of the photosensitive resin layer was 40 μm.
Next, a 23 μm thick polyethylene film was laminated as a protective layer on the surface of the photosensitive resin layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated to obtain a photosensitive resin laminate.
Table 2 shows the names of the material components B-1 to K-1 in the photosensitive resin composition preparation liquid represented by the abbreviations in Table 1.
＜基板整面＞
評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
＜露光＞
実施例１では、感光性樹脂層に評価に必要なパターンマスクを支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
<Board surface preparation>
The substrate for evaluation was a 1.6 mm thick copper clad laminate on which 35 μm rolled copper foil was laminated, and the surface was wet buffol polished (manufactured by 3M Co., Ltd., Scotch Bright (registered trademark) HD # 600, 2 passes). did.
<Laminate>
While peeling the polyethylene film of the photosensitive resin laminate, it was laminated at a roll temperature of 105 ° C. with a hot roll laminator (Asahi Kasei Electronics Co., Ltd., AL-70) on a copper clad laminate that had been leveled and preheated to 60 ° C. . The air pressure was 0.35 MPa, and the laminating speed was 1.5 m / min.
<Exposure>
In Example 1, a pattern mask necessary for evaluation is placed on a photosensitive resin layer on a polyethylene terephthalate film as a support, and an exposure is 50 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp (OMW Seisakusho, HMW-201KB). Exposed.
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
＜めっき前処理＞
現像後の耐めっき性評価基板を酸性脱脂ＦＲＸ（１０％水溶液、アトテックスジャパン（株）製）浴に４０℃で４分浸せきした。水洗したあと、１０％硫酸水溶液に室温下２分
浸せきした。
<Development>
After the polyethylene terephthalate film was peeled off, a 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for a predetermined time to dissolve and remove the unexposed portion of the photosensitive resin layer. At this time, the minimum time required for completely dissolving the photosensitive resin layer in the unexposed portion was defined as the minimum development time.
<Plating pretreatment>
After the development, the plating resistance evaluation substrate was immersed in an acidic degreasing FRX (10% aqueous solution, manufactured by Atotex Japan Co., Ltd.) bath at 40 ° C. for 4 minutes. After washing with water, it was immersed in a 10% aqueous sulfuric acid solution at room temperature for 2 minutes.
＜シアン化金めっき＞
シアン化金カリウム４ｇ／Ｌ、リン酸一ナトリウム１５ｇ／Ｌ、リン酸二ナトリウム２０ｇ／Ｌの組成のめっき浴を用いて電流密度０．５Ａ／ｍ２、６５℃で１０分間めっきを行った。
＜剥離＞
めっき処理をした評価基板を５０℃、３ｗｔ％の苛性ソーダ水溶液にてスプレーしてレジスト膜を剥離除去した。
<Gold cyanide plating>
Plating was carried out at a current density of 0.5 A / m 2 and 65 ° C. for 10 minutes using a plating bath having a composition of potassium gold cyanide 4 g / L, monosodium phosphate 15 g / L, and disodium phosphate 20 g / L.
<Peeling>
The evaluation substrate subjected to the plating treatment was sprayed with a 3 wt% aqueous caustic soda solution at 50 ° C. to remove and remove the resist film.
２．評価方法
（１）解像性評価
ラミネート後１５分経過した解像性評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を解像度の値として以下のようにランク分けした。
◎：解像度の値が３０μｍ以下。
○：解像度の値が３０μｍを超え、４０μｍ以下。
×：解像度の値が４０μｍを超える。
2. Evaluation Method (1) Resolution Evaluation A substrate for resolution evaluation that had passed 15 minutes after lamination was exposed through a line pattern mask in which the width of the exposed area and the unexposed area was 1: 1. Development was performed with a development time twice as long as the minimum development time, and the minimum mask line width in which a cured resist line was normally formed was ranked as a resolution value as follows.
A: The resolution value is 30 μm or less.
○: The resolution value exceeds 30 μm and is 40 μm or less.
X: The resolution value exceeds 40 μm.
（２）密着性評価
ラミネート後１５分経過した解像性評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を密着性の値として以下のようにランク分けした。
◎：密着性の値が３０μｍ以下。
○：密着性の値が３０μｍを超え、４０μｍ以下。
×：密着性の値が４０μｍを超える。
(2) Adhesion Evaluation The substrate for resolution evaluation that had passed 15 minutes after the lamination was exposed through a line pattern mask in which the width of the exposed area and the unexposed area was 1: 1. Development was performed with a development time twice as long as the minimum development time, and the minimum mask line width in which a cured resist line was normally formed was ranked as the adhesion value as follows.
A: Adhesion value is 30 μm or less.
○: Adhesion value exceeds 30 μm and 40 μm or less.
X: Adhesion value exceeds 40 μm.
（３）剥離性評価
ラミネート後１５分経過した剥離性評価用基板を、６ｃｍ×６ｃｍのパターンを有するマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像したあと、５０℃、３ｗｔ％の苛性ソーダ水溶液に浸せきし、レジスト膜が剥離される時間を測定し、以下のようにランク分けした。
○：剥離時間が６０秒以下
△：剥離時間が６０秒を越え１２０秒以下
×：剥離時間が１２０秒を越える
(3) Evaluation of releasability A substrate for evaluation of releasability after 15 minutes from lamination was exposed through a mask having a pattern of 6 cm × 6 cm. After developing with a development time twice as long as the minimum development time, the resist film was immersed in an aqueous solution of caustic soda at 50 ° C. and 3 wt%, and the time for removing the resist film was measured and ranked as follows.
○: Peeling time 60 seconds or less △: Peeling time exceeds 60 seconds and 120 seconds or less X: Peeling time exceeds 120 seconds
（４）耐金めっき性評価
ラミネート後１５分経過した耐めっき性評価用基板に、露光部と未露光部の幅が１：５の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像した後、金めっきを行い、さらに硬化レジストを剥離した。レジスト剥離後、１００μｍ部分の金めっきラインを光学顕微鏡で観察しめっき液耐性を以下のようにランク付けした。
○：めっきもぐりが全くなく、良好なラインを形成している。
△：めっき潜りの幅が２μｍ未満である。
×：めっき潜りの幅が２μｍ以上である。
３．評価結果
実施例１〜７及び比較例１〜５の評価結果は表１に示した。
(4) Gold-plating resistance evaluation It exposed to the board | substrate for plating-proof evaluation 15 minutes after lamination through the line pattern mask of the ratio of 1: 5 of the width | variety of an exposed part and an unexposed part. After development with a development time twice as long as the minimum development time, gold plating was performed, and the cured resist was peeled off. After removing the resist, the 100 μm gold plating line was observed with an optical microscope, and the plating solution resistance was ranked as follows.
○: Plating is not formed at all and a good line is formed.
(Triangle | delta): The width | variety of a plating dip is less than 2 micrometers.
X: The width | variety of a plating diving is 2 micrometers or more.
3. Evaluation results The evaluation results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1.
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ、またはＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦやＴＡＢなどテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極やアドレス電極、電磁波シールドなどフラットパネルディスプレイの隔壁の製造、及びサンドブラスト工法によって凹凸パターンを有する基材を製造する方法に利用することができる The present invention relates to the manufacture of printed wiring boards, the manufacture of lead frames for IC chip mounting, the manufacture of metal foils such as the manufacture of metal masks, the manufacture of packages such as BGA or CSP, the manufacture of tape substrates such as COF and TAB, It can be used for manufacturing, manufacturing of partition walls of flat panel displays such as ITO electrodes, address electrodes and electromagnetic wave shields, and a method of manufacturing a substrate having a concavo-convex pattern by sandblasting.
Claims (11)
（ａ）カルボキシル基含有バインダーが、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であって、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー：１０〜４０質量％と、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー：１０〜８０質量％と、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー：１０〜８０質量％とを共重合した共重合体を含有し、かつ、
（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、またはハロアルキル基を表す。）
ダムであってもブロックであってもよい。ブロックの場合−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）―の順序は、何れがＲ６側であってもよい。） (A) carboxyl group-containing binder: 20 to 90% by mass, (b) addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group: 5 to 75% by mass, (c) photopolymerization initiator: 0.01 A photosensitive resin composition containing -30 mass%,
(A) The carboxyl group-containing binder has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000, and at least a monomer represented by the following general formula (I): 10 to 40% by mass, and the following general formula (II) A copolymer obtained by copolymerizing 10 to 80% by mass of a monomer represented by: and a monomer represented by the following general formula (III): 10 to 80% by mass; and
(B) The photosensitive resin composition, wherein the addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group contains a compound represented by the following general formula (IV).
Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, a carboxyl group, or a haloalkyl group. )
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