JP2005215142A - Photosensitive resin composition and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、及びＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等のパッケージを製造する際に好適な、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂積層体、ならびにそれらの用途に関する。 The present invention relates to the manufacture of printed wiring boards, the manufacture of lead frames for IC chips (hereinafter referred to as lead frames), metal foil precision processing such as metal mask manufacturing, BGA (ball grid array), CSP (chip size package), etc. The present invention relates to a photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution, a photosensitive resin laminate using the same, and uses thereof, which are suitable for manufacturing the above package.
従来、プリント配線板はフォトレジスト法によって製造されている。フォトレジスト法とは、感光性樹脂組成物を銅張り積層板等の基板上に塗布してパターン露光して重合、硬化させた後、未露光部を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施してパターンを形成した後、硬化部分を銅張り積層板等の基板上から剥離除去する方法を言う。フォトレジスト法では、多くの場合、感光性樹脂組成物を支持体上に積層し、必要に応じて保護層を感光性樹脂層上に積層した感光性樹脂積層体（ドライフィルムレジストと称する）が使用される。 Conventionally, printed wiring boards are manufactured by a photoresist method. With the photoresist method, a photosensitive resin composition is applied onto a substrate such as a copper-clad laminate, and after pattern exposure and polymerization and curing, the unexposed portions are removed with a developer, and etching or plating is performed. This is a method in which a cured portion is peeled off from a substrate such as a copper-clad laminate after forming a pattern by applying. In the photoresist method, in many cases, a photosensitive resin laminate (referred to as a dry film resist) in which a photosensitive resin composition is laminated on a support and a protective layer is laminated on the photosensitive resin layer as necessary. used.
ドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を作成する方法について、以下に簡単に述べる。ドライフィルムレジストに保護層がある場合はこれを剥離した後、銅張り積層板等の永久回路形成用基板上にラミネーター等を用いて感光性樹脂層を積層し、マスクフィルム等を介した紫外線露光によって配線パターンの焼付けを行う。次いで必要に応じて支持体を剥離し、弱アルカリ水溶液等の現像液により未露光部分を溶解又は分散除去して現像し、基板上にレジスト画像を形成させる。形成されたレジスト画像を保護マスクとして公知のエッチング処理又は、パターンめっき処理を行い、レジストを剥離してプリント配線板を製造する。 A method for producing a printed wiring board using a dry film resist will be briefly described below. If there is a protective layer in the dry film resist, after peeling it off, a photosensitive resin layer is laminated on a permanent circuit forming substrate such as a copper-clad laminate using a laminator, etc., and UV exposure through a mask film etc. Then, the wiring pattern is baked. Next, if necessary, the support is peeled off, and the unexposed portion is dissolved or dispersed and removed with a developing solution such as a weak alkaline aqueous solution to develop a resist image on the substrate. A known etching process or pattern plating process is performed using the formed resist image as a protective mask, and the resist is peeled off to produce a printed wiring board.
近年のプリント配線板微細化に伴い、ドライフィルムレジストには高解像性の要求が増してきている。また、露光方式も用途に応じ多様化しており、波長４０５ｎｍのｈ線に代表される様々な波長域の光源に対して高感度に、再現よく硬化できることが重要視されている。
従来ドライフィルムレジストの光重合開始剤として用いられてきたベンゾフェノンやミヒラーズケトンおよびその誘導体は３６０ｎｍ付近に吸収域が局在しているため、光源波長が可視領域に近づくにつれ感度が低下してしまい、十分な解像度・密着性を得ることができない。
With the recent miniaturization of printed wiring boards, demand for high resolution is increasing for dry film resists. Also, exposure methods are diversified according to applications, and it is important to be able to cure with high sensitivity and reproducibility with respect to light sources in various wavelength regions typified by h-rays having a wavelength of 405 nm.
Conventionally, benzophenone, Michler's ketone and its derivatives, which have been used as photopolymerization initiators for dry film resists, have a localized absorption region near 360 nm, so the sensitivity decreases as the wavelength of the light source approaches the visible region. High resolution and adhesion cannot be obtained.
チオキサントンおよびその誘導体は、適当な増感剤を選ぶことにより３８０ｎｍ付近の光源に対して高い感度を示すことができるが、十分な解像度が得られない場合が多く、また４００ｎｍ以上の光源に対してはやはり感度の低下を伴ってしまう。
特許文献１には、増感剤としてピラゾリン化合物を用いた例が記載されているが、これらの化合物は溶解性が悪く、ドライフィルムレジストとして用いることが困難である。さらに、４００ｎｍ以上の光源に対して十分な感度・密着性を得ることができず、さらなる性能的改良が望まれていた。
Patent Document 1 describes examples using pyrazoline compounds as sensitizers, but these compounds have poor solubility and are difficult to use as dry film resists. Furthermore, sufficient sensitivity and adhesion cannot be obtained with respect to a light source of 400 nm or more, and further performance improvement has been desired.
本発明の目的は、上記問題点を克服し、３５０〜４５０ｎｍの波長を有する光源に対して、感度、解像度、密着性等の画像形成性に優れ、かつ溶解性および保存安定性の良好な、アルカリ性水溶液によって現像しうる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性樹脂積層体、ならびにそれらの用途を提供することにある。 The object of the present invention is to overcome the above-mentioned problems, and is excellent in image forming properties such as sensitivity, resolution, adhesion, etc., and good in solubility and storage stability with respect to a light source having a wavelength of 350 to 450 nm. It is providing the photosensitive resin composition which can be developed with alkaline aqueous solution, the photosensitive resin laminated body using the same, and those uses.
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。
（１）（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万の熱可塑性重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤：０．０１〜３０質量％、及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）
The above object can be achieved by the following configuration of the present invention.
(1) (a) Thermoplastic polymer having an α, β-unsaturated carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component and having an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000: 20 to 90 Mass%, (b) addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group: 5 to 75 mass%, (c) photopolymerization initiator containing triarylimidazolyl dimer: 0.01 to 30 mass % And (d) the following general formula (I)
（式中Ｒは互いに独立した炭素数４〜１２の直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、ａ、ｂおよびｃの夫々は０〜２の整数であるが、ａ＋ｂ＋ｃの値は１以上であるものとする）で示されるピラゾリン化合物を０．００１〜１０質量％含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
（２）（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤：０．０１〜３０質量％、（ｄ）下記一般式（Ｉ）
(In the formula, R represents a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms independent of each other, and each of a, b and c is an integer of 0 to 2, but the value of a + b + c is 1 or more. A photosensitive resin composition comprising 0.001 to 10% by mass of a pyrazoline compound represented by the formula:
(2) (a) Thermoplastic copolymer containing an α, β-unsaturated carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component and having an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000: 20 to 90% by mass, (b) addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group: 5 to 75% by mass, (c) photopolymerization initiator containing triarylimidazolyl dimer: 0.01 to 30 % By mass, (d) the following general formula (I)
（式中Ｒは互いに独立した炭素数４〜１２の直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、ａ、ｂおよびｃの夫々は０〜２の整数であるが、ａ＋ｂ＋ｃの値は１以上であるものとする）で示されるピラゾリン化合物を０．００１〜１０質量％および（ｅ） ロイコクリスタルバイオレットを０．００１〜１０質量％含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
（３）（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
（４）基板上に、（３）記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程を経てレジストパターンを形成する方法。
(In the formula, R represents a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms independent of each other, and each of a, b and c is an integer of 0 to 2, but the value of a + b + c is 1 or more. A photosensitive resin composition comprising 0.001 to 10% by mass of a pyrazoline compound represented by (1) and 0.001 to 10% by mass of (e) leuco crystal violet.
(3) A photosensitive resin laminate obtained by laminating the photosensitive resin composition according to (1) or (2) on a support.
(4) A method in which a photosensitive resin layer is formed on a substrate using the photosensitive resin laminate according to (3), and a resist pattern is formed through an exposure step and a development step.
（５）（４）記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきすることによりプリント配線板を製造する方法。
（６）（４）記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングすることによりリードフレームを製造する方法。
（７）（４）記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むパッケージの製造方法。
(5) A method for producing a printed wiring board by etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method described in (4).
(6) A method of manufacturing a lead frame by etching a substrate on which a resist pattern is formed by the method described in (4).
(7) A package manufacturing method including a step of etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method described in (4).
本発明の感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、ならびにこれらを用いるレジストパターンの形成方法、プリント配線板、リードフレーム、パッケージを製造する方法は、露光時の感度及び現像後のレジストパターンの解像性・密着性に優れるとともに、溶解性および保存安定性が良好であるという効果を奏する。 The photosensitive resin composition of the present invention, the photosensitive resin laminate, and the method of forming a resist pattern using them, the method of manufacturing a printed wiring board, a lead frame, and a package include the sensitivity at the time of exposure and the resist pattern after development. In addition to being excellent in resolution and adhesion, it has the effect of good solubility and storage stability.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万の熱可塑性共重合体、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー、（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）で示されるピラゾリン化合物を必須成分として含む。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (a) an α, β-unsaturated carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component, an acid equivalent of 100 to 600, and a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000. A plastic copolymer, (b) an addition-polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group, (c) a photopolymerization initiator containing a triarylimidazolyl dimer, and (d) the following general formula (I) The indicated pyrazoline compound is included as an essential component.
（式中Ｒは互いに独立した炭素数４〜１２の直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、ａ、ｂおよびｃの夫々は０〜２の整数であるが、ａ＋ｂ＋ｃの値は１以上であるものとする） (In the formula, R represents a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms which are independent of each other, and each of a, b and c is an integer of 0 to 2, but the value of a + b + c is 1 or more. It shall be)
上記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、例えば、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、 Examples of the compound represented by the general formula (I) include 1- (4-tert-butyl-phenyl) -3-styryl-5-phenyl-pyrazolin, 1-phenyl-3- (4-tert-butyl- Styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1,5-bis- (4-tert-butyl-phenyl) -3- (4-tert-butyl-styryl) -pyrazoline, 1- ( 4-tert-octyl-phenyl) -3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-tert-octyl-styryl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline, 1 , 5-Bis- (4-tert-octyl-phenyl) -3- (4-tert-octyl-styryl) -pyrazoline, 1- (4-dodecyl-phenyl) 3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-dodecyl-styryl) -5- (4-dodecyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-dodecyl-phenyl) -3- (4 -Dodecyl-stynyl) -5- (4-dodecyl-phenyl) -pyrazoline,
１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（２，４−ジブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、 1- (4-tert-octyl-phenyl) -3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-tert-butyl-phenyl)- 3- (4-tert-octyl-styryl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-dodecyl-phenyl) -3- (4-tert-butyl-styryl) -5 (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-tert-butyl-phenyl) -3- (4-dodecyl-styryl) -5- (4-dodecyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4 -Dodecyl-phenyl) -3- (4-tert-octyl-styryl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-tert-octyl) Phenyl) -3- (4-dodecyl-styryl) -5- (4-dodecyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (2,4-dibutyl-phenyl) -3- (4-dodecyl-styryl) -5- ( 4-dodecyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (3,5-di-tert-butyl-styryl) -5- (3,5-di-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl -3- (2,6-di-tert-butyl-styryl) -5- (2,6-di-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline,
１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、が挙げられる。 1-phenyl-3- (2,5-di-tert-butyl-styryl) -5- (2,5-di-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (2,6-di -N-butyl-styryl) -5- (2,6-di-n-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (3,4-di-tert-butyl-phenyl) -3-styryl-5-phenyl- Pyrazoline, 1- (3,5-di-tert-butyl-phenyl) -3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1- (4-tert-butyl-phenyl) -3- (3,5-di-tert -Butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (3,5-di-tert-butyl-phenyl) -3- (3,5-di-tert-butyl-styryl) -5- (3,5-di-tert -Butyl-phenyl) -pyrazoline, It is below.
上記一般式（Ｉ）で示される化合物の中でも、アラルケニル基を有する化合物が好ましい。更にスチリル基を有する化合物がより好ましく、その中でも１−フェニル−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリンが特に好ましい。
上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、本発明の感光性樹脂組成物中に０．００１〜１０質量％含まれており、より好ましい範囲は、０．００５〜５質量％であり、最も好ましい範囲は、０．０５〜２質量％である。この量は、十分な感度が得られ、かつ良好な解像性が得られるという観点から０．００１質量％以上であり、また、熱可塑性重合体及び末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーへの溶解・分散性を向上させ、十分にその効果を発揮させるという観点から１０質量％以下である。
Among the compounds represented by the general formula (I), compounds having an aralkenyl group are preferable. Further, a compound having a styryl group is more preferable, and among them, 1-phenyl-3-styryl-5-phenyl-pyrazoline is particularly preferable.
The compound represented by the general formula (I) is contained in the photosensitive resin composition of the present invention in an amount of 0.001 to 10% by mass, and a more preferable range is 0.005 to 5% by mass. A preferable range is 0.05 to 2% by mass. This amount is 0.001% by mass or more from the viewpoint that sufficient sensitivity can be obtained and good resolution can be obtained, and addition polymerization having a thermoplastic polymer and a terminal ethylenically unsaturated group. It is 10% by mass or less from the viewpoint of improving the solubility / dispersibility in the monomer and sufficiently exhibiting its effect.
本発明の感光性樹脂組成物の（ａ）熱可塑性重合体としては、α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万のものを用いる。
熱可塑性重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液に対し現像性や剥離性を有するために必要である。
酸当量は、塗工溶媒又は他の組成物、例えばモノマーとの相溶性を確保するという観点から１００以上であり、また、現像性や剥離性を維持するという観点から６００以下である。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するポリマーの質量（グラム）をいう。なお、酸当量の測定は、例えば、平沼レポーティングタイトレーター（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で電位差滴定法により行われる。
The thermoplastic polymer (a) of the photosensitive resin composition of the present invention contains an α, β-unsaturated carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component and has an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 2. Use 10,000 to 500,000.
The carboxyl group in the thermoplastic polymer is necessary for the photosensitive resin composition to have developability and releasability with respect to an alkaline aqueous solution.
The acid equivalent is 100 or more from the viewpoint of ensuring compatibility with the coating solvent or other composition such as a monomer, and is 600 or less from the viewpoint of maintaining developability and peelability. Here, the acid equivalent means the mass (gram) of a polymer having 1 equivalent of a carboxyl group therein. The acid equivalent is measured by potentiometric titration with a 0.1 mol / L NaOH aqueous solution using, for example, Hiranuma Reporting Titrator (COM-555).
重量平均分子量は、ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から２万以上であり、また、現像性を維持するという観点から５０万以下である。この場合の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンの検量線を用いて測定した重量平均分子量のことである。例えば、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（示差屈折率計：ＲＩ−１５３０、ポンプ：ＰＵ−１５８０、デガッサー：ＤＧ−９８０−５０、カラムオーブン：ＣＯ−１５６０、カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７、溶離液：ＴＨＦ、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により、求めることができる。 The weight average molecular weight is 20,000 or more from the viewpoint of maintaining the thickness of the dry film resist uniformly and obtaining resistance to the developer, and is 500,000 or less from the viewpoint of maintaining developability. The weight average molecular weight in this case is a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using a polystyrene calibration curve. For example, gel permeation chromatography manufactured by JASCO Corporation (differential refractometer: RI-1530, pump: PU-1580, degasser: DG-980-50, column oven: CO-1560, column: KF-8025 in this order. , KF-806M × 2, KF-807, eluent: THF, using calibration curve with polystyrene standard sample).
上記の熱可塑性重合体は、一般に下記に示す２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることによって得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等である。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
The above thermoplastic polymer is generally obtained by copolymerizing one or more monomers from the following two types of monomers.
The first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule. For example, (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester and the like. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferable.
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、感光性樹脂層の現像、エッチング、及びメッキ工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を維持するように選ばれる。このような単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート類が挙げられる他、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類や（メタ）アクリロニトリル、スチレン又は重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。
また、上記の重合性不飽和基を分子中に一個有するカルボン酸又は酸無水物のみの重合によっても得ることができる。
The second monomer is non-acidic, has one polymerizable unsaturated group in the molecule, has various resistances such as resistance to development, etching, and plating of the photosensitive resin layer, and flexibility of the cured film. Chosen to maintain the characteristics of Examples of such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and iso-butyl. In addition to (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylates, esters of vinyl alcohol such as vinyl acetate and (meth) acrylonitrile Styrene or a polymerizable styrene derivative.
Moreover, it can obtain also by superposition | polymerization only of carboxylic acid or acid anhydride which has one said polymerizable unsaturated group in a molecule | numerator.
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される熱可塑性重合体の量は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは、２５〜７０質量％の範囲である。この量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上であり、また、露光によって形成される硬化画像がレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下である。 The amount of the thermoplastic polymer contained in the photosensitive resin composition of the present invention is in the range of 20 to 90% by mass, and preferably in the range of 25 to 70% by mass. This amount is 20% by mass or more from the viewpoint of maintaining alkali developability, and is 90% by mass or less from the viewpoint that the cured image formed by exposure sufficiently exhibits the performance as a resist.
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとしては、公知の化合物を使用できる。例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、ＯＥ-Ａ ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、２,２−ビス[｛４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ｝フェニル]プロパン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、 As the addition polymerizable monomer (b) having at least one terminal ethylenically unsaturated group used in the photosensitive resin composition of the present invention, a known compound can be used. For example, 4-nonylphenylheptaethylene glycol dipropylene glycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, phenoxyhexaethylene glycol acrylate, a reaction product of a half ester compound of phthalic anhydride and 2-hydroxypropyl acrylate and propylene oxide (Manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd., OE-A 200), 4-normal octylphenoxypentapropylene glycol acrylate, 2,2-bis [{4- (meth) acryloxypolyethoxy} phenyl] propane, 1,6-hexanediol ( (Meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate,
また、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エステル化合物が挙げられる。 Polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylates such as polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) ) Propanedi (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, 2,2-bis Urethanes of (4-methacryloxypentaethoxyphenyl) propane, hexamethylene diisocyanate and nonapropylene glycol monomethacrylate, etc. Multifunctional (meth) acrylate containing urethane groups include isocyanuric acid ester compound.
これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーの量は、５〜７５質量％の範囲であり、より好ましい範囲は１５〜７０質量％である。この量は、硬化不良、現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であり、また、コールドフロー、硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下である。
本発明の感光性樹脂組成物には、（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤が含まれる。
These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the addition polymerizable monomer (b) having at least one terminal ethylenically unsaturated group contained in the photosensitive resin composition of the present invention is in the range of 5 to 75% by mass, and a more preferable range is 15. -70 mass%. This amount is 5% by mass or more from the viewpoint of suppressing poor curing and delay in development time, and is 75% by mass or less from the viewpoint of suppressing cold flow and delayed peeling of the cured resist.
The photosensitive resin composition of the present invention includes (c) a photopolymerization initiator containing a triarylimidazolyl dimer.
この必須成分であるトリアリールイミダゾリル二量体の例としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、 Examples of the essential component triarylimidazolyl dimer include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2,2 ′, 5-tris- (o-chlorophenyl) -4. -(3,4-dimethoxyphenyl) -4 ', 5'-diphenylimidazolyl dimer, 2,4-bis- (o-chlorophenyl) -5- (3,4-dimethoxyphenyl) -diphenylimidazolyl dimer 2,4,5-tris- (o-chlorophenyl) -diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl) -bis-4,5- (3,4-dimethoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2 , 2′-bis- (2-fluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2, - difluoromethyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis - (3-methoxyphenyl) - imidazolyl dimer,
２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、 2,2′-bis- (2,4-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2, 5-Difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,6-difluorophenyl) -4,4 ′ , 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2,3,4-trifluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis -(3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2,3,5-trifluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) An imidazolyl dimer,
２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、
２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等が挙げられる。特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は解像性や硬化膜の強度に対して非常に有効な光開始剤であり、好ましく用いられる。
これらは単独又は２種類以上組み合わせて用いられる。
2,2′-bis- (2,3,6-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,4,5-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,4,6- Trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer,
2,2′-bis- (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′- Bis- (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2, 3,4,5,6-pentafluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer and the like. In particular, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer is a photoinitiator that is very effective for resolution and cured film strength, and is preferably used.
These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の感光性樹脂組成物に含有されるトリアリールイミダゾリル二量体の量は、０．０１〜３０質量％であり、好ましくは、０．０５〜１０質量％であり、最も好ましくは０．１〜５質量％である。この量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上必要であり、また、高解像性を維持するという観点から３０質量％以下である。 The amount of the triarylimidazolyl dimer contained in the photosensitive resin composition of the present invention is 0.01 to 30% by mass, preferably 0.05 to 10% by mass, and most preferably 0.8. 1-5 mass%. This amount is required to be 0.01% by mass or more from the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, and is 30% by mass or less from the viewpoint of maintaining high resolution.
また、本発明の感光性樹脂組成物には、トリアリールイミダゾリル二量体以外の光重合開始剤を併用することも可能である。このような光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、 Moreover, it is also possible to use together the photoinitiator other than a triaryl imidazolyl dimer with the photosensitive resin composition of this invention. Examples of such a photopolymerization initiator include 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloro. Quinones such as anthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, benzophenone, Michler's ketone [4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone], aromatic ketones such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, methylbenzoin, ethylbenzoin and the like. Benzoin ethers, benzyl dimethyl ketal,
ベンジルジエチルケタール、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類がある。 N-phenylglycines such as benzyldiethyl ketal, N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N-phenylglycine, combinations of thioxanthones and alkylaminobenzoic acids, such as ethylthioxanthone and dimethylamino Ethyl benzoate, 2-chlorothioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, a combination of isopropylthioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, acridines such as 9-phenylacridine, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-o There are oxime esters such as benzoin oxime and 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime.
これらの光重合開始剤の好ましい例としては、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン[ミヒラーズケトン]、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９−フェニルアクリジン、Ｎ−フェニルグリシン類及びこれらの組み合わせを挙げることができる。この中でも、ミヒラーズケトンまたは４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
本発明では、感光性樹脂組成物中に、染料、顔料等の着色物質を採用することができる。このような着色物質としては、例えば、フタロシアニングリーン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン等が挙げられる。
Preferred examples of these photopolymerization initiators include thioxanthones such as diethylthioxanthone and chlorothioxanthone, dialkylaminobenzoates such as ethyl dimethylaminobenzoate, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone [ Michler's ketone], 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 9-phenylacridine, N-phenylglycines and combinations thereof. Among these, Michler's ketone or 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is preferable.
In the present invention, coloring substances such as dyes and pigments can be employed in the photosensitive resin composition. Examples of such coloring substances include phthalocyanine green, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, Victoria blue, malachite green, basic blue 20, diamond green, and the like.
また、露光により可視像を与えることができるように、本発明の感光性樹脂組成物中に発色剤を添加してもよい。発色剤を添加することにより露光部と未露光部を目視で見分けることが可能となり、作業効率を向上させることができる。このような発色系染料としては、ロイコ染料が最も良好なコントラストを示し、その中でも前記した（２）の構成の感光性樹脂組成物に含まれるロイコクリスタルバイオレットを用いた場合のコントラストが最も良好である。ロイコ染料又は、フルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせを用いてもよい。ここで用いられる染料としては、前記染料のほかに、ハロゲン化合物として臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類を含有させることは好ましいことである。
Moreover, you may add a color former in the photosensitive resin composition of this invention so that a visible image can be given by exposure. By adding the color former, it is possible to visually distinguish between the exposed portion and the unexposed portion, and work efficiency can be improved. As such a coloring dye, the leuco dye shows the best contrast, and among them, the contrast when the leuco crystal violet contained in the photosensitive resin composition having the constitution (2) is used is the best. is there. A combination of a leuco dye or a fluoran dye and a halogen compound may be used. As the dye used here, in addition to the above-mentioned dyes, halogen compounds such as amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl Sulfone, carbon tetrabromide, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexa Examples include chloroethane and triazine compounds.
Furthermore, in order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin composition of the present invention, it is preferable that the photosensitive resin composition contains a radical polymerization inhibitor and benzotriazoles.
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。 Examples of such radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2 Examples include '-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, diphenylnitrosamine and the like.
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、その他にも下記一般式（ＩＩ）に示される化合物がある。 Examples of benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, and bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-benzo. Examples include triazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole, bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole. Examples of carboxybenzotriazoles include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and the like. ).
（式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。） (In the formula, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3).
上記の式（ＩＩ）で示される化合物としては、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ラジカル重合禁止剤及びベンゾトリアゾール類または式（ＩＩ）に示されるカルボキシベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、光感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。
これらラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類化合物は単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。
Examples of the compound represented by the formula (II) include N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole and N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzo. And triazole, N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole, and the like.
The total amount of radical polymerization inhibitors and benzotriazoles or carboxybenzotriazoles represented by formula (II) is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass. . This amount is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of imparting storage stability to the photosensitive resin composition, and more preferably 3% by mass or less from the viewpoint of maintaining photosensitivity.
These radical polymerization inhibitors and benzotriazole compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤等の添加剤を含有させても良い。このような添加剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。 You may make the photosensitive resin composition of this invention contain additives, such as a plasticizer, as needed. Examples of such additives include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene polyoxyethylene ether, polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene monoethyl Ethers, polyoxypropylene monoethyl ether, glycol esters such as polyoxyethylene polyoxypropylene monoethyl ether, phthalic acid esters such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, citric acid Tributyl, triethyl citrate, triethyl acetylcitrate, tri-n-propyl acetylcitrate, tri-n-acetylcitrate Chill, and the like.
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物の層とその層を支持する支持体からなるが、必要により、支持体と反対側の表面に保護層を持たせることもある。
ここで用いられる支持体としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。このような活性光を透過する支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
The photosensitive resin laminate of the present invention comprises a layer of a photosensitive resin composition and a support that supports the layer. If necessary, a protective layer may be provided on the surface opposite to the support.
The support used here is preferably a transparent one that transmits active light. Examples of the support that transmits active light include polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer. Examples include a coalesced film, a polystyrene film, a polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, and a cellulose derivative film. These films can be stretched if necessary. The thinner the film, the more advantageous in terms of image forming property and economic efficiency, but a film having a thickness of 10 to 30 μm is preferably used because of the necessity of maintaining the strength.
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が十分小さく容易に剥離できることである。このようなものとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等がある。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。
本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは、７〜６０μｍであり、薄いほど解像度は向上する。また、厚いほど膜強度が向上する。
In addition, an important characteristic of the protective layer used in the photosensitive resin laminate is that the protective layer is sufficiently smaller than the support and can be easily peeled with respect to the adhesive force with the photosensitive resin layer. Examples of such a film include a polyethylene film and a polypropylene film. Also, a film having excellent peelability disclosed in JP-A-59-202457 can be used.
The thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate of the present invention varies depending on the application, but is preferably 5 to 100 μm, more preferably 7 to 60 μm. The thinner the resolution, the better the resolution. Moreover, the film strength improves as the thickness increases.
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。
次いで、必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
以下に、本発明の感光性樹脂積層体をドライフィルムレジストとして用いるプリント配線板製造工程の一例を示す。
A conventionally known method can be adopted as a method of forming a photosensitive resin laminate by sequentially laminating a support, a photosensitive resin layer, and if necessary, a protective layer.
For example, the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer is mixed with a solvent that dissolves them to form a uniform solution, and is first coated on a support using a bar coater or roll coater, dried, and then supported. A photosensitive resin layer made of a photosensitive resin composition is laminated on the body.
Next, if necessary, a photosensitive resin laminate can be prepared by laminating a protective layer on the photosensitive resin layer.
Below, an example of the printed wiring board manufacturing process which uses the photosensitive resin laminated body of this invention as a dry film resist is shown.
まず、ラミネーターを用い、保護層がある場合は保護層を剥離した後、感光性樹脂層を金属表面に加熱圧着し積層する。この場合、感光性樹脂層は金属表面の片面だけに積層しても良いし、両面に積層しても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、圧着は二回以上行うことにより密着性・耐薬品性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い（二段式ラミネーターについては、特開昭６３−７４７７号公報参照）。次に、必要ならば支持体を剥離しマスクフィルムを通して活性光により露光する。
次に、露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の水溶液を用いる。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度、２０〜４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。
First, using a laminator, if there is a protective layer, the protective layer is peeled off, and then the photosensitive resin layer is heat-pressed and laminated on the metal surface. In this case, the photosensitive resin layer may be laminated only on one side of the metal surface, or may be laminated on both sides. The heating temperature at this time is generally 40 to 160 ° C. In addition, adhesion and chemical resistance are improved by performing crimping twice or more. At this time, a two-stage laminator equipped with two rolls may be used for the pressure bonding, or it may be repeatedly pressed through the roll several times (for the two-stage laminator, see Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-63). 7477). Next, if necessary, the support is peeled off and exposed to active light through a mask film.
Next, after exposure, if there is a support on the photosensitive resin layer, this is removed as necessary, and then the unexposed area is developed and removed using a developer of an alkaline aqueous solution to obtain a resist image. . An aqueous solution of Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 or the like is used as the alkaline aqueous solution. These are selected in accordance with the characteristics of the photosensitive resin layer, but a Na 2 CO 3 aqueous solution having a concentration of 0.2 to 2% by mass and 20 to 40 ° C. is generally used. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed.
このようにして得られたレジスト画像は、場合によっては、１００〜３００℃の加熱工程を使用することもできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。次に、現像により露出した銅面をエッチング法、めっき法等、既知の方法を用いて金属の画像パターンを形成する。
その後、レジスト画像は一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性水溶液により剥離される。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、２〜５質量％の濃度、４０〜７０℃のＮａＯＨ、ＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。
また、上記の方法および公知の方法を用いて、リードフレームおよびパッケージも製造することができる。
The resist image obtained in this way can use a heating step of 100 to 300 ° C. depending on the case. By carrying out this heating step, chemical resistance can be further improved. Next, a metal image pattern is formed on the copper surface exposed by development using a known method such as an etching method or a plating method.
Thereafter, the resist image is peeled off with an alkaline aqueous solution which is generally stronger than the alkaline aqueous solution used in development. Although there is no restriction | limiting in particular also about the aqueous alkali solution for peeling, The density | concentration of 2-5 mass%, 40-70 degreeC NaOH, the aqueous solution of KOH is generally used. It is possible to add a small amount of a water-soluble solvent to the stripping solution.
Moreover, a lead frame and a package can also be manufactured using the above method and a known method.
以下、実施例により本発明の実施形態の例をさらに詳しく説明する。
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは３０μｍであった。
Hereinafter, examples of embodiments of the present invention will be described in more detail by way of examples.
First, a method for producing samples for evaluation of Examples and Comparative Examples will be described, and then an evaluation method and evaluation results for the obtained samples will be shown.
1. Production of Evaluation Sample The photosensitive resin laminates in Examples and Comparative Examples were produced as follows.
<Preparation of photosensitive resin laminate>
The photosensitive resin composition having the composition shown in Table 1 is thoroughly stirred and mixed, and uniformly coated on the surface of a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film as a support using a bar coater, and dried in a 95 ° C. dryer for 3 minutes. Thus, a photosensitive resin layer was formed. The thickness of the photosensitive resin layer was 30 μm.
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２３μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
表１における略号で表わした感光性樹脂組成物中の材料成分の名称を表２に示す。
なお、比較例１〜３は、本発明に用いられる（ｄ）成分を含まない組成物である。また、比較例４は、本発明に用いられる（ｃ）成分のトリアリールイミダゾリル二量体を含まない組成物である。
Next, a 23 μm thick polyethylene film was laminated as a protective layer on the surface of the photosensitive resin layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated to obtain a photosensitive resin laminate.
Table 2 shows the names of the material components in the photosensitive resin composition represented by abbreviations in Table 1.
In addition, Comparative Examples 1-3 are compositions which do not contain the (d) component used for this invention. Moreover, the comparative example 4 is a composition which does not contain the triaryl imidazolyl dimer of (c) component used for this invention.
＜基板整面＞
感度、解像度評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。
耐めっき性評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した後、（Ａ）スプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２０）したものと、（Ｂ）スプレー圧０．０６ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２０）したものと２種類用意した。
<Board surface preparation>
The substrate for sensitivity and resolution evaluation is a 1.6 mm thick copper clad laminate on which 35 μm rolled copper foil is laminated, and the surface is wet buffol polishing (manufactured by 3M Co., Ltd., Scotch Bright (registered trademark) HD # 600, 2 Circulated).
As for the substrate for plating resistance evaluation, the surface of a 1.6 mm thick copper clad laminate on which 35 μm rolled copper foil is laminated is wet buffol polishing (manufactured by 3M Co., Ltd., Scotch Bright (registered trademark) HD # 600, 2 passes). (A) Jet scrub polishing with a spray pressure of 0.20 MPa (Nippon Carlit Co., Ltd., Sac Random R (registered trademark) # 220) and (B) Jet scrub polishing with a spray pressure of 0.06 MPa ( Nippon Carlit Co., Ltd. product, Sac Random R (registered trademark) # 220) and two types were prepared.
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭エンジニアリング（株）社製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
<Laminate>
Laminating at a roll temperature of 105 ° C with a hot roll laminator (Asahi Engineering Co., Ltd., AL-70) on a copper clad laminate that has been leveled and preheated to 60 ° C while peeling off the polyethylene film of the photosensitive resin laminate. did. The air pressure was 0.35 MPa, and the laminating speed was 1.5 m / min.
＜露光＞
直接描画式露光装置（ペンタックス社製、ＤＩ−２０８０）により下記の感度評価によってステップタブレット段数が８となる露光量で露光した。
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
<Exposure>
It exposed with the exposure amount from which the step tablet step number will be 8 by the following sensitivity evaluation with the direct drawing type exposure apparatus (the Pentax company make, DI-2080).
<Development>
After the polyethylene terephthalate film was peeled off, a 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for a predetermined time to dissolve and remove the unexposed portion of the photosensitive resin layer. At this time, the minimum time required for completely dissolving the photosensitive resin layer in the unexposed portion was defined as the minimum development time.
２．評価方法
（１）溶解性試験
表１に示す組成の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。その後塗布表面を目視により観察し、次の様にランク分けした。
○：塗工面が均一
×：塗工面上に未溶解物が析出
2. Evaluation Method (1) Solubility Test A photosensitive resin composition having the composition shown in Table 1 is thoroughly stirred and mixed, and uniformly applied to the surface of a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film as a support using a bar coater. In the dryer for 3 minutes to form a photosensitive resin layer. Thereafter, the coated surface was visually observed and ranked as follows.
○: Coated surface is uniform ×: Undissolved material is deposited on the coated surface
（２）感度評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、透明から黒色に２１段階に明度が変化しているストーファー製２１段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、レジスト膜が完全に残存しているステップタブレット段数が８である露光量により、次の様にランク分けした。
◎：露光量が６０ｍＪ／ｃｍ２以下。
○：露光量が６０ｍＪ／ｃｍ２を超え、８０ｍＪ／ｃｍ２以下。
△：露光量が８０ｍＪ／ｃｍ２を超え、１００ｍＪ／ｃｍ２以下。
×：露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２を超える。
(2) Sensitivity Evaluation A substrate for sensitivity and resolution evaluation that had passed 15 minutes after lamination was exposed using a 21-step tablet made by Stofer whose brightness has changed from transparent to black in 21 steps. After the exposure, the film was developed with a development time twice as long as the minimum development time, and was ranked as follows according to the exposure amount where the number of step tablet steps where the resist film remained completely was 8.
A: The exposure amount is 60 mJ / cm 2 or less.
A: The exposure amount exceeds 60 mJ / cm 2 and is 80 mJ / cm 2 or less.
△: exposure amount is more than 80mJ / cm 2, 100mJ / cm 2 or less.
X: The exposure amount exceeds 100 mJ / cm 2 .
（３）解像度評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とした。
◎：解像度の値が２０μｍ以下。
○：解像度の値が２０μｍを超え、３０μｍ以下。
△：解像度の値が３０μｍを超える。
(3) Resolution Evaluation A substrate for sensitivity and resolution evaluation that had passed 15 minutes after lamination was exposed through a line pattern mask in which the width of the exposed area and the unexposed area was 1: 1. Development was performed with a development time twice as long as the minimum development time, and the minimum mask width in which a cured resist line was normally formed was defined as a resolution value.
A: The resolution value is 20 μm or less.
○: The resolution value exceeds 20 μm and is 30 μm or less.
Δ: The resolution value exceeds 30 μm.
（４）密着性評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値とした。
◎：密着性の値が２０μｍ以下。
○：密着性の値が２０μｍを超え、３０μｍ以下。
△：密着性の値が３０μｍを超える。
(4) Adhesive evaluation The substrate for sensitivity and resolution evaluation 15 minutes after lamination was exposed through a line pattern mask in which the width of the exposed area and the unexposed area was 1: 1. Development was performed with a development time twice as long as the minimum development time, and the minimum mask width in which the cured resist line was normally formed was defined as the adhesion value.
A: Adhesion value is 20 μm or less.
○: Adhesion value exceeds 20 μm and 30 μm or less.
(Triangle | delta): The value of adhesiveness exceeds 30 micrometers.
（５）保存安定性評価
感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルムを剥がし、ＵＶ−ｖｉｓスペクトロメーター（島津製作所（株）製、ＵＶ−２４０）を用いて、波長６００ｎｍの光の透過率を測定した。この際、スペクトロメーターのリファレンス側に該感光性樹脂積層体に用いたのと同じポリエチレンテレフタレートフィルムを入れて、ポリエチレンテレフタレートフィルム由来の透過率をキャンセルした。温度５０℃、湿度６０％で３日間保存した感光性樹脂積層体の透過率と、温度２３℃、湿度５０％で３日間保存した同じ感光性樹脂積層体の透過率を比較し、その差により下記の様にランク分けした。
○：６００ｎｍにおける透過率の差が±１０％未満
×：６００ｎｍにおける透過率の差が±１０％以上
(5) Storage stability evaluation The polyethylene film was peeled off from the photosensitive resin laminate, and the transmittance of light having a wavelength of 600 nm was measured using a UV-vis spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-240). At this time, the same polyethylene terephthalate film as that used for the photosensitive resin laminate was put on the reference side of the spectrometer to cancel the transmittance derived from the polyethylene terephthalate film. The transmittance of the photosensitive resin laminate stored at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 60% for 3 days is compared with the transmittance of the same photosensitive resin laminate stored at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 3 days. The ranking was as follows.
○: Transmittance difference at 600 nm is less than ± 10% ×: Transmittance difference at 600 nm is ± 10% or more
３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果は表１に示した。
3. Evaluation Results The evaluation results of the examples and comparative examples are shown in Table 1.
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、及びＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージの製造に利用することができる。 The present invention can be used for the manufacture of printed wiring boards, the manufacture of lead frames for mounting IC chips, the precision processing of metal foils such as the manufacture of metal masks, and the manufacture of packages such as BGA and CSP.
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