JP2009069465A - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、または電磁波シールドなどの部材の製造に好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution, a photosensitive resin laminate in which the photosensitive resin composition is laminated on a support, and a resist pattern on a substrate using the photosensitive resin laminate. The present invention relates to a method for forming the resist pattern and an application of the resist pattern. More specifically, the manufacture of printed wiring boards, the manufacture of flexible printed wiring boards, the manufacture of lead frames for IC chip mounting (hereinafter referred to as lead frames), metal foil precision processing such as metal mask manufacturing, BGA (ball grid array) Manufacture of semiconductor packages such as CSP (chip size package), manufacture of tape substrates represented by TAB (Tape Automated Bonding) and COF (Chip On Film: a semiconductor IC mounted on a film-like fine wiring board), semiconductor The present invention relates to a photosensitive resin composition that provides a resist pattern suitable for manufacturing members such as bumps and ITO electrodes, address electrodes, or electromagnetic wave shields in the field of flat panel displays.
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、または支持体、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、及び必要によっては保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
Conventionally, printed wiring boards are manufactured by a photolithography method. The photolithographic method is a method in which a photosensitive resin composition is applied onto a substrate, pattern exposure is performed to polymerize and cure the exposed portion of the photosensitive resin composition, and an unexposed portion is removed with a developer to form a resist on the substrate. A method of forming a conductor pattern on a substrate by forming a pattern, forming a conductor pattern by etching or plating, and then peeling and removing the resist pattern from the substrate.
In the photolithography method described above, when the photosensitive resin composition is applied onto the substrate, a method of applying a solution of the photosensitive resin composition to the substrate and drying, or a support, a layer comprising the photosensitive resin composition (Hereinafter also referred to as “photosensitive resin layer”) and any of the methods of laminating a photosensitive resin laminate (hereinafter also referred to as “dry film resist”) in which a protective layer is sequentially laminated, if necessary, on a substrate. Is used. In the production of printed wiring boards, the latter dry film resist is often used.
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。
まず、ドライフィルムレジストが保護層、例えば、ポリエチレンフィルムを有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて基板、例えば、銅張積層板の上に、該基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等からなる支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。
A method for producing a printed wiring board using the dry film resist will be briefly described below.
First, when the dry film resist has a protective layer, for example, a polyethylene film, it is peeled off from the photosensitive resin layer. Next, the photosensitive resin layer and the support are laminated on a substrate such as a copper clad laminate using a laminator so that the substrate, the photosensitive resin layer, and the support are in this order. Next, the exposed portion is polymerized and cured by exposing the photosensitive resin layer with ultraviolet rays such as i rays (365 nm) emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp through a photomask having a wiring pattern. Next, the support made of polyethylene terephthalate or the like is peeled off. Next, a non-exposed portion of the photosensitive resin layer is dissolved or dispersed and removed by a developing solution such as an aqueous solution having weak alkalinity to form a resist pattern on the substrate. Next, a known etching process or pattern plating process is performed using the formed resist pattern as a protective mask. Finally, the resist pattern is peeled from the substrate to produce a substrate having a conductor pattern, that is, a printed wiring board.
近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには高解像性の要求が増してきている。また生産性向上の観点から高感度化も求められている。一方で、露光方式も用途に応じ多様化しており、レーザーによる直接描画によりフォトマスクを不要とする、マスクレス露光が近年急激な広がりを見せている。マスクレス露光の光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの光、とくにｉ線またはｈ線（４０５ｎｍ）が用いられる場合が多い。従って、これらの波長域の光源に対して高感度、かつ高解像度のレ
ジストパターンを形成できることが重要視されている。
ドライフィルムレジスト用の感光性樹脂組成物において、生産性向上を図るための高感度化には高感度の開始剤や、レーザーによる直接描画に対応するために増感剤を使用するのが一般的であるが、これらの組成物は感度がよい反面、色相の保存安定性が低く、高温化および、長時間保存した場合発色したり、脱色したりするという問題がある。
With the recent miniaturization of wiring intervals in printed wiring boards, the demand for high resolution is increasing for dry film resists. High sensitivity is also required from the viewpoint of productivity improvement. On the other hand, the exposure methods are also diversified according to applications, and maskless exposure, which eliminates the need for a photomask by direct drawing with a laser, has been rapidly expanding in recent years. As a light source for maskless exposure, light having a wavelength of 350 to 410 nm, particularly i-line or h-line (405 nm) is often used. Therefore, it is important to be able to form a resist pattern with high sensitivity and high resolution with respect to light sources in these wavelength ranges.
In photosensitive resin compositions for dry film resists, it is common to use high-sensitivity initiators to improve productivity and sensitizers to support direct drawing with a laser to improve productivity. However, these compositions have good sensitivity, but have a low hue storage stability, and have a problem of color development or decoloration when stored at a high temperature and for a long time.
特許文献１には感光性組成物の保存安定性を向上させるために、ハイドロキノン、カテコール等のフェノール類を添加した感光性樹脂組成物、特許文献２にはｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール誘導体と複素環チオール化合物とを含む光重合性組成物、特許文献３にはエポキシ基を有する化合物を含有する光重合可能な混合物、特許文献４にはアルカノールアミンとマラカイトグリーンを含有する感光性樹脂組成物が記載されている。しかしながらこれらの感光性樹脂組成物の保存安定性は十分満足のいくものではなく、更なる保存安定性の向上が要求されている。 Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition to which phenols such as hydroquinone and catechol are added in order to improve the storage stability of the photosensitive composition. Patent Document 2 discloses an o-tert-butylphenol derivative and a heterocyclic thiol. Patent Document 3 describes a photopolymerizable mixture containing a compound having an epoxy group, and Patent Document 4 describes a photosensitive resin composition containing alkanolamine and malachite green. ing. However, the storage stability of these photosensitive resin compositions is not sufficiently satisfactory, and further improvement in storage stability is required.
特許文献５には、高温化においても保存安定性の高い組成物として、高分子結合剤、エチレン性不飽和化合物、ロイコ染料、有機ハロゲン化合物および亜リン酸エステルを特徴とする感光性組成物が記載されているが、ここに示されているのは、ロイコ染料の６００nmの発色を防止するという効果であって、塩基性染料を用いた場合の６３０nmの脱色については、何らの記載もない。また実施された配合では高感度、高解像度の達成は困難、かつアルカリ性水溶液で現像されうる組成物を形成していない。詳細は、後述する比較例にて示す。
このような理由から、ドライフィルムレジスト用の感光性樹脂組成物として高感度、高解像度、密着性に優れ、かつドライフィルムレジスト保存時の脱色という保存安定性に優れた感光性樹脂組成物が望まれていた。
Patent Document 5 discloses a photosensitive composition characterized by a polymer binder, an ethylenically unsaturated compound, a leuco dye, an organic halogen compound and a phosphite as a composition having high storage stability even at high temperatures. Although described, the effect shown here is to prevent the leuco dye from developing at 600 nm, and there is no description of 630 nm decolorization when a basic dye is used. In addition, it is difficult to achieve high sensitivity and high resolution with the blended composition, and a composition that can be developed with an alkaline aqueous solution is not formed. Details will be shown in a comparative example described later.
For these reasons, a photosensitive resin composition for dry film resists that has high sensitivity, high resolution, excellent adhesion, and excellent storage stability such as decolorization during storage of dry film resists is desired. It was rare.
本発明は、感度、解像度、および密着性に優れ、ドライフィルム保存時の脱色が起こらず、アルカリ性水溶液によって、現像しうる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供することを目的とする。 The present invention is a photosensitive resin composition that is excellent in sensitivity, resolution, and adhesion, does not cause decolorization during storage of a dry film, and can be developed with an alkaline aqueous solution, and a photosensitive resin laminate using the photosensitive resin composition And a method for forming a resist pattern on a substrate using the photosensitive resin laminate, and use of the resist pattern.
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。
１．（ａ）カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．０１〜３０質量％、（ｄ）塩基性染料：０．００１〜０．３質量％及び、（ｅ）下記式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物：０．０１〜０．８質量％を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
The above object can be achieved by the following configuration of the present invention.
1. (A) Thermoplastic copolymer containing a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component and having an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000: 20 to 90% by mass, (b) Addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group: 5 to 75% by mass, (c) Photopolymerization initiator: 0.01 to 30% by mass, (d) Basic dye: 0.001 to 0 A photosensitive resin composition comprising 3 mass% and (e) at least one compound represented by the following formula (I): 0.01 to 0.8 mass%.
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、Ｈ又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、これらは同一であっても相違してもよい。）
２．上記（ｃ）光重合開始剤として、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
３．上記（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＩ）で表されるアクリジン化合物を含有することを特徴とする１．又は２．に記載の感光性樹脂組成物。
(Wherein, R 1 to R 5 is H or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be different even in the same.)
2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator (c) contains a hexaarylbisimidazole derivative.
3. (C) The photopolymerization initiator contains an acridine compound represented by the following general formula (II): Or 2. The photosensitive resin composition as described in 2.
（式中、Ｒ６は水素、アリール基、アルキル基、ピリジル基またはアルコキシル基である。）
４．（ｆ）Ｎ−アリールアミノ酸：０．００１〜１．０質量％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
５．上記（ｂ）が、下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）で表される光重合可能な不飽和化合物群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする１．〜４．のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
(In the formula, R 6 is hydrogen, an aryl group, an alkyl group, a pyridyl group or an alkoxyl group.)
4). (F) N-aryl amino acid: 0.001-1.0 mass% is contained, The photosensitive resin composition of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
5). The above (b) contains at least one compound selected from the group of photopolymerizable unsaturated compounds represented by the following general formulas (III) to (IV). ~ 4. The photosensitive resin composition of any one of these.
(式中、Ｒ７及びＲ８はＨ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に３〜２０の整数である。)
(In the formula, R 7 and R 8 are H or CH 3 , which may be the same or different, and n 1 , n 2 and n 3 are each independently an integer of 3 to 20. )
（式中、Ｒ９及びＲ１０はＨ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ２Ｈ４、ＢはＣ３Ｈ６、ｎ４＋ｎ５は２〜３０の整数、ｎ６＋ｎ７は０〜３０の整数、ｎ４およびｎ５はそれぞれ独立に１〜２９の整数、ｎ６およびｎ７はそれぞれ独立に０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−のいずれがビスフェノールＡ基側でもよい。）
６．１．〜５．のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
(Wherein R 9 and R 10 are H or CH 3 , and these may be the same or different, A is C 2 H 4 , B is C 3 H 6 , and n 4 + n 5 is 2 An integer of ˜30, n 6 + n 7 is an integer of 0 to 30, n 4 and n 5 are each independently an integer of 1 to 29, and n 6 and n 7 are each independently an integer of 0 to 29. The arrangement of the repeating units of AO)-and-(BO)-may be random or block, and in the case of a block,-(AO)-and-(BO). Any of-may be on the bisphenol A group side.)
6.1. ~ 5. The photosensitive resin laminated body formed by laminating | stacking the photosensitive resin layer which consists of the photosensitive resin composition as described in any one of these on a support body.
７．６．記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、及び未露光部を現像液で除去する現像工程を順に含む、レジストパターン形成方法。
８．基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、７．に記載の方法によって、レジストパターンを形成した基板をエッチング、またはめっきすることを特徴とする導体パターンの製造方法。
９．基板として銅張積層板またはフレキシブル基板を用い、７．記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含む、プリント配線板を製造する方法。
7.6. Using the photosensitive resin laminate described above, sequentially includes a laminating step of forming a photosensitive resin layer on the substrate, an exposure step of exposing the photosensitive resin layer, and a developing step of removing unexposed portions with a developer. Resist pattern forming method.
8). 6. A metal plate or a metal film insulating plate is used as the substrate. A method for producing a conductor pattern, comprising etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method described in 1.
9. 6. Copper-clad laminate or flexible substrate is used as the substrate. A method for producing a printed wiring board, comprising a step of etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method described above.
１０．基板として金属板を用い、７．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングし、レジストパターンを剥離することを特徴とするリードフレームの製造方法。
１１．基板としてガラスリブペーストを塗布したガラス基板を用い、７．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラスト工法によって加工し、レジストパターンを剥離することを特徴とする凹凸パターンを有する基材の製造方法。
１２．基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用い、請求項７に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、めっきし、レジストパターンを剥離することを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
10. 6. Use a metal plate as the substrate; A method for producing a lead frame, comprising: etching a substrate on which a resist pattern is formed by the method described in 1), and peeling the resist pattern.
11. 6. Use a glass substrate coated with glass rib paste as the substrate; A method for producing a substrate having a concavo-convex pattern, wherein a substrate on which a resist pattern is formed by the method described in 1 is processed by a sandblasting method and the resist pattern is peeled off.
12 A method for manufacturing a semiconductor package, comprising: using a wafer on which circuit formation as an LSI has been completed as a substrate; plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method according to claim 7; and peeling the resist pattern.
本発明は、感度、解像度、及び密着性に優れ、６３０ｎｍの脱色が起こらない、アルカリ性水溶液によって現像しうる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供し、プリント配線板の製造、リードフレームの製造、半
導体パッケージの製造、平面ディスプレイの製造に好適に使用することができる。
The present invention is a photosensitive resin composition that is excellent in sensitivity, resolution, and adhesion, does not cause decolorization at 630 nm and can be developed with an alkaline aqueous solution, a photosensitive resin laminate using the photosensitive resin composition, and the photosensitive resin composition. A method of forming a resist pattern on a substrate using a conductive resin laminate and a use of the resist pattern are provided, and suitable for manufacturing a printed wiring board, a lead frame, a semiconductor package, and a flat display Can be used.
以下、本発明について具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物には、（ａ）カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．０１〜３０質量％、（ｄ）塩基性染料：０．００１〜０．３質量％及び、（ｅ）下記式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物：０．０１〜０．８質量％を必須成分として含む。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
<Photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of the present invention includes (a) a thermoplastic copolymer having a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component and having an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000. Copolymer: 20 to 90% by mass, (b) addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group: 5 to 75% by mass, (c) photopolymerization initiator: 0.01 to 30% by mass, ( d) Basic dye: 0.001 to 0.3% by mass and (e) at least one compound represented by the following formula (I): 0.01 to 0.8% by mass are included as essential components.
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はＨ又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、これらは同一であっても相違してもよい。）
（ｅ）下記式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物
(In the formula, R 1 to R 5 are H or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different.)
(E) At least one compound represented by the following formula (I)
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はＨ又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、これらは同一であっても相違してもよい。）
(In the formula, R 1 to R 5 are H or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different.)
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（ｅ）上記式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物の量は、０．０１〜０．８質量％の範囲である。より好ましくは、０．０１〜０．３質量％の範囲である。これは、０．０１質量％以上で感光性樹脂組成物の色相安定性に優れる効果が発現し、感光性樹脂組成物の露光時における感度が上がり、０．８質量％以下で発色性が抑えられることでより色相安定性が良好であり、かつ密着性も良好であるため、好ましい。
（ｅ）上記式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物としては、例えば、トリフェニルフォスファイト（旭電化工業社製、商品名：ＴＰＰ）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（旭電化工業社製、商品名２１１２）、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト（旭電化工業社製、商品名：１１７８）、ビス（モノノニルフェニル）−ジノニルフェニルフォスファイト（旭電化工業社製、商品名：３２９Ｋ）が挙げられる。ここで、アルキル基の好ましい炭素数は、１〜９である。
The amount of (e) at least one compound represented by the above formula (I) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is in the range of 0.01 to 0.8% by mass. More preferably, it is the range of 0.01-0.3 mass%. This is because the effect of excellent hue stability of the photosensitive resin composition is manifested at 0.01% by mass or more, the sensitivity at the time of exposure of the photosensitive resin composition is increased, and the color developability is suppressed at 0.8% by mass or less. Is preferable because the hue stability is better and the adhesion is better.
(E) As at least one compound represented by the above formula (I), for example, triphenyl phosphite (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: TPP), tris (2,4-di-t-butylphenyl) ) Phosphite (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name 2112), Tris (monononylphenyl) phosphite (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: 1178), Bis (monononylphenyl) -dinonylphenyl phosphite (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: 329K). Here, the preferable carbon number of the alkyl group is 1-9.
（ｄ）塩基性染料
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（ｄ）塩基性染料の量は０．００１〜０．３質量
％の範囲であり、好ましくは０．０１〜０．１２質量％の範囲である。充分な着色性が認識できる点から０．００１質量％以上、感度維持の観点から０．３質量％以下が好ましい。
塩基性染料の具体例としては、ベイシックグリーン１［６３３−０３−４］（例えば、Ａｉｚｅｎ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｇｒｅｅｎ ＧＨ、商品名、保土谷化学工業製）、マラカイトグリーンしゅう酸塩［２４３７−２９−８］（例えばＡｉｚｅｎ Ｍａｌａｃｈｉｔｅ Ｇｒｅｅｎ、商品名、保土谷化学工業製）、ブリリアントグリーン［６３３−０３−４］フクシン［６３２−９９−５］メチルバイオレット［６０３−４７−４］、メチルバイオレット２Ｂ［８００４−８７−３］クリスタルバイオレット［５４８−６２−９］メチルグリーン［８２−９４−０］、ビクトリアブルーＢ［２５８０−５６−５］、ベイシックブルー７［２３９０−６０−５］（例えば、Ａｉｚｅｎ Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｐｕｒｅ Ｂｌｕｅ ＢＯＨ、商品名、保土谷化学工業製）、ローダミンＢ［８１−８８−９］、ローダミン６Ｇ［９８９−３８−８］、ベイシックイエロー２［２４６５−２７−２］などが挙げられ、中でもベイシックグリーン１、マラカイトグリーンしゅう酸塩、ベイシックブルー７が好ましい。
(D) Basic dye The amount of (d) basic dye contained in the photosensitive resin composition of the present invention is in the range of 0.001 to 0.3% by mass, preferably 0.01 to 0.12% by mass. % Range. The amount is preferably 0.001% by mass or more from the viewpoint that sufficient colorability can be recognized, and 0.3% by mass or less from the viewpoint of maintaining sensitivity.
Specific examples of the basic dye include basic green 1 [633-03-4] (for example, Aizen Diamond Green GH, trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), malachite green oxalate [2437-29-8] ( For example, Aizen Malachite Green, trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), brilliant green [633-03-4] fuchsin [632-99-5] methyl violet [603-47-4], methyl violet 2B [8004-87- 3] Crystal Violet [548-62-9] Methyl Green [82-94-0], Victoria Blue B [2580-56-5], Basic Blue 7 [2390-60-5] (for example, Aizen Victoria Pure Blue BOH) , Product name, Hodogaya Chemical , Rhodamine B [81-88-9], Rhodamine 6G [989-38-8], Basic Yellow 2 [2465-27-2], etc., among which Basic Green 1, Malachite Green Oxalate, Basic blue 7 is preferred.
（ａ）熱可塑性共重合体
感光性樹脂組成物には、(ａ)カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の熱可塑性共重合体を含有する。
熱可塑性共重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液からなる現像液や剥離液に対して、現像性や剥離性を有するために必要である。酸当量は、１００〜６００が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０である。溶媒または組成物中の他の成分、特に後述する（ｂ）付加重合性モノマーとの相溶性を確保するという観点から１００以上であり、また、現像性や剥離性を維持するという観点から６００以下である。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する熱可塑性共重合体の質量（グラム）をいう。なお、酸当量の測定は、平沼レポーティングタイトレーター（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で電位差滴定法により行われる。
(A) Thermoplastic copolymer The photosensitive resin composition contains (a) a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component, and has an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000. This thermoplastic copolymer is contained.
The carboxyl group in the thermoplastic copolymer is necessary for the photosensitive resin composition to have developability and releasability with respect to a developer and a release solution made of an alkaline aqueous solution. The acid equivalent is preferably 100 to 600, more preferably 250 to 450. It is 100 or more from the viewpoint of securing compatibility with other components in the solvent or the composition, particularly (b) addition polymerizable monomer described later, and 600 or less from the viewpoint of maintaining developability and peelability. It is. Here, an acid equivalent means the mass (gram) of the thermoplastic copolymer which has a 1 equivalent carboxyl group in it. The acid equivalent is measured by potentiometric titration with a 0.1 mol / L NaOH aqueous solution using a Hiranuma Reporting Titrator (COM-555).
本発明の熱可塑性重合体の重量平均分子量は、５，０００から５００，０００であることが好ましい。ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上であり、また、現像性を維持するという観点から５００，０００以下である。より好ましくは、重量平均分子量は、２０，０００から１００，０００である。この場合の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）の検量線を用いて測定した重量平均分子量のことである。該重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０
ポンプ：ＰＵ−１５８０
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７
溶離液：ＴＨＦ
The weight average molecular weight of the thermoplastic polymer of the present invention is preferably 5,000 to 500,000. It is 5,000 or more from the viewpoint of maintaining the thickness of the dry film resist uniformly and obtaining resistance to the developer, and is 500,000 or less from the viewpoint of maintaining developability. More preferably, the weight average molecular weight is 20,000 to 100,000. The weight average molecular weight in this case is a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve of polystyrene (Shodex STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko KK). The weight average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography manufactured by JASCO Corporation under the following conditions.
Differential refractometer: RI-1530
Pump: PU-1580
Degasser: DG-980-50
Column oven: CO-1560
Column: KF-8025, KF-806M × 2, KF-807 in order
Eluent: THF
熱可塑性共重合体は、後述する第一の単量体の少なくとも１種以上と後述する第二の単量体の少なくとも一種以上からなる共重合体であることが好ましい。
第一の単量体は、分子中にカルボキシル基を含有する単量体である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルがあげられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで
、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを示す。以下同様である。
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、特にメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、が好ましい。
The thermoplastic copolymer is preferably a copolymer comprising at least one or more of the first monomers described below and at least one or more of the second monomers described below.
The first monomer is a monomer containing a carboxyl group in the molecule. Examples include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and maleic acid half ester. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferable. Here, (meth) acryl indicates acryl or methacryl. The same applies hereinafter.
The second monomer is a non-acidic monomer having at least one polymerizable unsaturated group in the molecule. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ( Esters of vinyl alcohol such as (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, vinyl acetate , (Meth) acrylonitrile, styrene, and polymerizable styrene derivatives. Of these, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, styrene, and benzyl (meth) acrylate are particularly preferable.
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される熱可塑性重合体の量（但し、感光性樹脂組成物固形分総量に対してである。以下、特別に規定される場合以外は、含有各成分において同じ。）は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは、２５〜７０質量％の範囲である。この量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上であり、また、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下である。
（ｂ）付加重合性モノマー
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとしては、高解像性、エッジフューズ性の観点から下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）で表される光重合可能な不飽和化合物群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
The amount of the thermoplastic polymer contained in the photosensitive resin composition of the present invention (however, based on the total amount of solids of the photosensitive resin composition. Each component contained unless otherwise specified) In the same) in the range of 20 to 90% by mass, and preferably in the range of 25 to 70% by mass. This amount is 20% by mass or more from the viewpoint of maintaining alkali developability, and is 90% by mass or less from the viewpoint that the resist pattern formed by exposure sufficiently exhibits the performance as a resist.
(B) Addition polymerizable monomer (b) The addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group used in the photosensitive resin composition of the present invention is as follows from the viewpoint of high resolution and edge fuse properties. It is preferable to contain at least one compound selected from the group of photopolymerizable unsaturated compounds represented by the general formulas (III) to (IV).
(式中、Ｒ７及びＲ８はＨ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に３〜２０の整数である。)
(In the formula, R 7 and R 8 are H or CH 3 , which may be the same or different, and n 1 , n 2 and n 3 are each independently an integer of 3 to 20. )
（式中、Ｒ９及びＲ１０はＨ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ２Ｈ４、ＢはＣ３Ｈ６、ｎ４＋ｎ５は２〜３０の整数、ｎ６＋ｎ７は０〜３０の整数、ｎ４およびｎ５はそれぞれ独立に１〜２９の整数、ｎ６およびｎ７はそれぞれ独立に０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−のいずれがビスフェノールＡ基側でもよい。）
(Wherein R 9 and R 10 are H or CH 3 , and these may be the same or different, A is C 2 H 4 , B is C 3 H 6 , and n 4 + n 5 is 2 An integer of ˜30, n 6 + n 7 is an integer of 0 to 30, n 4 and n 5 are each independently an integer of 1 to 29, and n 6 and n 7 are each independently an integer of 0 to 29. The arrangement of the repeating units of AO)-and-(BO)-may be random or block, and in the case of a block,-(AO)-and-(BO). Any of-may be on the bisphenol A group side.)
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物においては、ｎ１、ｎ２及びｎ３がそれぞれ独立に３以上２０以下である。テンティング性が向上する点から３以上であり、感度、解像度が向上する点から２０以下である。好ましくはｎ１及びｎ３が、３以上１０以下、ｎ２が、５以上１５以下である。
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物においては、ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７の下限は２以上が好ましく、上限は４０以下が好ましい。これらの値は、硬化膜の柔軟性およびテンティング性の観点から２以上が好ましく、解像度の観点から４０以下が好ましい。上記一般式（ＩＶ）で表される具体例としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）やビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートがある。
In the compound represented by the general formula (III), n 1 , n 2 and n 3 are each independently 3 or more and 20 or less. It is 3 or more from the viewpoint of improving tenting properties, and 20 or less from the viewpoint of improving sensitivity and resolution. Preferably, n 1 and n 3 are 3 or more and 10 or less, and n 2 is 5 or more and 15 or less.
In the compound represented by the above general formula (IV), the lower limit of n 4 + n 5 + n 6 + n 7 is preferably 2 or more, and the upper limit is preferably 40 or less. These values are preferably 2 or more from the viewpoint of flexibility and tenting properties of the cured film, and preferably 40 or less from the viewpoint of resolution. As a specific example represented by the above general formula (IV), polyethylene glycol dimethacrylate (NK ester BPE-200 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) in which an average of 2 moles of ethylene oxide is added to both ends of bisphenol A, respectively. Polyethylene glycol dimethacrylate (NK ester BPE-500 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) with an average of 5 moles of ethylene oxide added to both ends of bisphenol A, and an average of 6 moles of ethylene oxide to both ends of bisphenol A Polyalkylene glycol dimethacrylate with an average of 2 mol of propylene oxide and polyalkylene glycol dimeta with an average of 15 mol of ethylene oxide and an average of 2 mol of propylene oxide at both ends of bisphenol A, respectively. There is a Relate.
前記一般式（ＩＩＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物の、感光性樹脂組成物中に含有される量は、３質量％以上７０質量％以下が好ましい。感度、解像度、密着性及びテンティング性が向上する点から３質量％以上が好ましく、エッジフューズが抑制される点から７０質量％以下が好ましい。より好ましくは３質量％以上５０質量％以下、更に好ましくは３質量％以上３０質量％以下である。
前記一般式（ＩＶ）で表される光重合可能な不飽和化合物の感光性樹脂組成物中に含有される量は、感度の観点から、３質量％以上が好ましく、エッジフューズの観点から７０質量％以下が好ましい。より好ましくは１０〜６５質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％である。
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとしては、上記の化合物（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）以外にも少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する公知の化合物を使用できる。
The amount of the photopolymerizable unsaturated compound represented by the general formula (III) contained in the photosensitive resin composition is preferably 3% by mass or more and 70% by mass or less. 3 mass% or more is preferable from the point which a sensitivity, resolution, adhesiveness, and tenting property improve, and 70 mass% or less is preferable from the point by which an edge fuse is suppressed. More preferably, they are 3 to 50 mass%, More preferably, they are 3 to 30 mass%.
The amount contained in the photosensitive resin composition of the photopolymerizable unsaturated compound represented by the general formula (IV) is preferably 3% by mass or more from the viewpoint of sensitivity, and 70% by mass from the viewpoint of edge fuse. % Or less is preferable. More preferably, it is 10-65 mass%, More preferably, it is 15-55 mass%.
(B) The addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group used in the photosensitive resin composition of the present invention includes at least one terminal ethylenic monomer in addition to the compounds (III) and (IV). Known compounds having an unsaturated group can be used.
例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名ＯＥ-Ａ ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタ
ン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
For example, 4-nonylphenylheptaethylene glycol dipropylene glycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, phenoxyhexaethylene glycol acrylate, a reaction product of a half ester compound of phthalic anhydride and 2-hydroxypropyl acrylate and propylene oxide (Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd., trade name OE-A 200), 4-normal octylphenoxypentapropylene glycol acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol Di (meth) acrylate, polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylate such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydride) Xylphenyl) propane di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypentaethoxyphenyl) propane , Polyfunctional group (meth) acrylates containing urethane groups such as urethanized products of hexamethylene diisocyanate and nonapropylene glycol monomethacrylate, and polyfunctional (meth) acrylates of isocyanuric acid ester compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーの量は、５〜７５質量％の範囲であり、より好ましい範囲は１５〜７０質量％である。この量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であり、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下である。
（ｃ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物には、（ｃ）光重合開始剤が含まれる。本発明の感光性樹脂組成物に含有される（ｃ）光重合開始剤の量は、０．０１〜３０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は０．０５〜１０質量％である。十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性および密着性を得るという観点から３０質量％以下が好ましい。
The amount of the addition polymerizable monomer (b) having at least one terminal ethylenically unsaturated group contained in the photosensitive resin composition of the present invention is in the range of 5 to 75% by mass, and a more preferable range is 15 -70 mass%. This amount is 5% by mass or more from the viewpoint of suppressing poor curing and a delay in development time, and is 75% by mass or less from the viewpoint of suppressing cold flow and delayed peeling of the cured resist.
(C) Photopolymerization initiator The photosensitive resin composition of the present invention contains (c) a photopolymerization initiator. The amount of the (c) photopolymerization initiator contained in the photosensitive resin composition of the present invention is in the range of 0.01 to 30% by mass, and more preferably 0.05 to 10% by mass. From the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, 0.01% by mass or more is preferable, and from the viewpoint of sufficiently transmitting light to the bottom surface of the resist and obtaining good high resolution and adhesiveness, 30% by mass or less is preferable. .
光重合開始剤としては、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（以下、トリアリールイミダゾリル誘導体の二量体）が好ましく用いられる。トリアリールイミダゾリル二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体（以下、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’ ，５，５’−テトラフェニル−1，1’−ビスイミダゾール、とも言う）、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体が挙げられる。特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は解像性や硬化膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。 As the photopolymerization initiator, hexaarylbisimidazole derivatives (hereinafter, dimers of triarylimidazolyl derivatives) are preferably used. Examples of the triarylimidazolyl dimer include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer (hereinafter, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5, 5'-tetraphenyl-1,1'-bisimidazole), 2,2 ', 5-tris- (o-chlorophenyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl) -4', 5'- Diphenylimidazolyl dimer, 2,4-bis- (o-chlorophenyl) -5- (3,4-dimethoxyphenyl) -diphenylimidazolyl dimer, 2,4,5-tris- (o-chlorophenyl) -diphenyl Imidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl) -bis-4,5- (3,4-dimethoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2-fluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2,3-difluoromethylphenyl) -4,4', 5,5 '-Tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2,4-difluorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -Imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2,5-difluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2' -Bis- (2,6-difluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2,3,4- Trifluorophenyl) -4,4 ', 5,5'- Trakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,3,5-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) ) -Imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,3,6-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,4,5-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,4,6-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,3,4, 5-tetrafluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-te Trakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3- Methoxyphenyl) -imidazolyl dimer and 2,2′-bis- (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) ) -Imidazolyl dimer. In particular, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer is a photopolymerization initiator having a high effect on resolution and strength of a cured film, and is preferably used.
本発明の感光性樹脂組成物において、ヘキサアリ−ルビスイミダゾ−ルを含有する場合の感光性樹脂組成物中に含有される量は、０．１〜２０質量％が好ましい。感度の観点より０．１質量％以上が好ましく、解像度の観点より、２０質量％以下が好ましい。より好ましい含有量は、０．１〜１５質量％であり、０．１〜１０質量％が更に好ましい。
これらは単独でもよいし又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物には、ロイコ染料の発色防止の観点から、下記一般式（ＩＩ）で表されるアクリジン化合物を含有することが好ましく、その量は０．０１〜３０質量％であり、好ましくは、０．０５〜１０質量％である。この量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から３０質量％以下が好ましい。
In the photosensitive resin composition of the present invention, the amount contained in the photosensitive resin composition in the case of containing hexaarylbisimidazole is preferably 0.1 to 20% by mass. 0.1 mass% or more is preferable from the viewpoint of sensitivity, and 20 mass% or less is preferable from the viewpoint of resolution. A more preferable content is 0.1 to 15% by mass, and further preferably 0.1 to 10% by mass.
These may be used alone or in combination of two or more.
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains an acridine compound represented by the following general formula (II) from the viewpoint of preventing color development of the leuco dye, and the amount thereof is 0.01 to 30% by mass. Yes, preferably 0.05 to 10% by mass. This amount is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, and is preferably 30% by mass or less from the viewpoint of sufficiently transmitting light to the bottom surface of the resist and obtaining good high resolution. preferable.
（式中、Ｒ６は水素、アリール基、アルキル基、ピリジル基またはアルコキシル基である。）
(In the formula, R 6 is hydrogen, an aryl group, an alkyl group, a pyridyl group or an alkoxyl group.)
上述のアクリジン化合物の例としては、アクリジン、９−フェニルアクリジン、９−（４−トリル）アクリジン、９−（４−メトキシフェニル）アクリジン、９−（４−ヒドロキシフェニル）アクリジン、９−エチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−（４−メチルフェニル）アクリジン、９−（４−エチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−エトキシフェニル）アクリジン、９−（４−アセチルフェニル）アクリジン、９−（４−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（４−クロロフェニル）アクリジン、９−（４−ブロモフェニル）アクリジン、９−（３−メチルフェニル）アクリジン、９−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（３−アセチルフェニル）アクリジン、９−（３−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−クロロフェニル）アクリジン、９−（３−ブロモフェニル）アクリジン、９−（２−ピリジル）アクリジン、９−（３−ピリジル）アクリジン、９−（４−ピリジル）アクリジンが挙げられる。Ｒ６は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基、ピリジル基または炭素数１〜６のアルコキシル基が好ましい。中でも、９−フェニルアクリジンが望ましい。 Examples of the acridine compounds described above include acridine, 9-phenylacridine, 9- (4-tolyl) acridine, 9- (4-methoxyphenyl) acridine, 9- (4-hydroxyphenyl) acridine, 9-ethylacridine, 9-chloroethyl acridine, 9-methoxyacridine, 9-ethoxyacridine, 9- (4-methylphenyl) acridine, 9- (4-ethylphenyl) acridine, 9- (4-n-propylphenyl) acridine, 9- (4-n-butylphenyl) acridine, 9- (4-tert-butylphenyl) acridine, 9- (4-ethoxyphenyl) acridine, 9- (4-acetylphenyl) acridine, 9- (4-dimethylaminophenyl) ) Acridine, 9- (4-chlorophenyl) acridine, 9- (4- Lomophenyl) acridine, 9- (3-methylphenyl) acridine, 9- (3-tert-butylphenyl) acridine, 9- (3-acetylphenyl) acridine, 9- (3-dimethylaminophenyl) acridine, 9- ( 3-diethylaminophenyl) acridine, 9- (3-chlorophenyl) acridine, 9- (3-bromophenyl) acridine, 9- (2-pyridyl) acridine, 9- (3-pyridyl) acridine, 9- (4-pyridyl) ) Acridine. R 6 is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a pyridyl group, or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms. Of these, 9-phenylacridine is preferable.
また、上述のヘキサアリールビスイミダゾール及びアクリジン化合物以外の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、及び３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、並びに１−
フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類が挙げられる。なお、上述のチオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせとしては、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、及びイソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせが挙げられる。
また、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体と芳香族ケトン類の組み合わせが好ましい。
Examples of photopolymerization initiators other than the above hexaarylbisimidazole and acridine compounds include, for example, 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, and 3-chloro-2 -Quinones such as methylanthraquinone, benzophenone, Michler's ketone [4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone], and aromatic ketones such as 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, Emission zone in phenyl ether, benzoin ethers such as methyl benzoin, and ethyl benzoin, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, combinations of thioxanthones and alkylamino benzoic acid, and 1-
Examples include oxime esters such as phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoin oxime and 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime. Examples of the combination of the above thioxanthones and alkylaminobenzoic acid include, for example, a combination of ethylthioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, a combination of 2-chlorothioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, and isopropylthioxanthone and dimethylaminobenzoic acid. A combination with ethyl acid is mentioned.
A combination of a hexaarylbisimidazole derivative and an aromatic ketone is preferable.
本発明において、（ｃ）光重合開始剤としてピラゾリン化合物を含有することは、本発明の好ましい実施形態である。ピラゾリン化合物としては、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ-ブチル−フェニル）−ピラゾリン、もしくは１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔeｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔeｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。
（ｆ）Ｎ−アリールアミノ酸
（ｆ）Ｎ−アリールアミノ酸は、感光樹脂組成物中に０．００１〜１．０質量％含有することが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．５質量％含有することである。感度の観点から０．０１質量％以上、解像性の観点から１．０質量％以下が好ましい。また、Ｎ−アリールアミノ酸と上記に述べた（ｅ）一般式（Ｉ）で表される化合物との組み合わせは、感光性樹脂組成物の発色性を抑え、色相安定性に効果的であることから特に好ましい。
Ｎ−アリールアミノ酸の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等がある。中でも、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
In the present invention, (c) containing a pyrazoline compound as a photopolymerization initiator is a preferred embodiment of the present invention. Examples of the pyrazoline compound include 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, or 1- (4- (benzoxazol-2-yl) phenyl ) -3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) ) -Pyrazoline and 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline are preferred.
(F) N-aryl amino acid (f) It is preferable to contain 0.001-1.0 mass% of N-aryl amino acids in the photosensitive resin composition. More preferably, it is 0.05 to 0.5% by mass. 0.01 mass% or more is preferable from the viewpoint of sensitivity, and 1.0 mass% or less is preferable from the viewpoint of resolution. In addition, the combination of the N-aryl amino acid and the compound represented by (e) the general formula (I) described above suppresses the color developability of the photosensitive resin composition and is effective for hue stability. Particularly preferred.
Examples of N-aryl amino acids include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N-phenylglycine and the like. Among these, N-phenylglycine is particularly preferable.
本発明の感光性樹脂組成物には、上記以外にも種々の化合物を添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、感光の有無を目視で判断できるようにするため、ロイコ染料又は、フルオラン染料を含有することができる。ロイコ染料としては、例えばロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーンなどがあげられる。充分な着色性（発色性）が認識できる点から０．０１質量％以上、色相安定性の観点及び良好な画像特性が得られる点から５質量％以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、ハロゲン化合物を含有しても良い。ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物が挙げられ、中でも特にトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましく用いられる。ハロゲン化合物を含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物中に０．０１〜３質量%である。
In addition to the above, various compounds can be added to the photosensitive resin composition of the present invention.
The photosensitive resin composition of the present invention can contain a leuco dye or a fluoran dye so that the presence or absence of photosensitivity can be determined visually. Examples of leuco dyes include leuco crystal violet and leucomalachite green. It is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint that sufficient colorability (coloring property) can be recognized, and 5% by mass or less from the viewpoint of obtaining hue stability and good image characteristics.
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a halogen compound. Examples of the halogen compound include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzyl bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2 , 3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, and chlorinated triazine compounds. Bromomethylphenylsulfone is preferably used. Content in the case of containing a halogen compound is 0.01-3 mass% in the photosensitive resin composition.
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を入れることも可能である。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２
，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。
Furthermore, in order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin composition of the present invention, the photosensitive resin composition is selected from the group consisting of radical polymerization inhibitors, benzotriazoles, and carboxybenzotriazoles. It is also possible to include at least one compound.
Examples of such radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride,
, 6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), nitroso Examples include phenylhydroxyamine aluminum salt and diphenylnitrosamine.
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。
Examples of benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, and bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-benzo. Examples include triazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole, and bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole.
Examples of carboxybenzotriazoles include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl). Examples include aminomethylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole.
The total amount of radical polymerization inhibitors, benzotriazoles and carboxybenzotriazoles is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass. This amount is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of imparting storage stability to the photosensitive resin composition, and more preferably 3% by mass or less from the viewpoint of maintaining sensitivity.
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させても良い。このような添加剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。
可塑剤の含有量としては、感光性樹脂組成物中に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、５〜５０質量％である。現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
You may make the photosensitive resin composition of this invention contain a plasticizer as needed. Examples of such additives include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene polyoxyethylene ether, polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene monoethyl Ethers, polyoxypropylene monoethyl ether, glycol esters such as polyoxyethylene polyoxypropylene monoethyl ether, phthalic acid esters such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, citric acid Tributyl, triethyl citrate, triethyl acetylcitrate, tri-n-propyl acetylcitrate, tri-n-acetylcitrate Chill, and the like.
As content of a plasticizer, it is preferable to contain 5-50 mass% in the photosensitive resin composition, More preferably, it is 5-50 mass%. 5 mass% or more is preferable from the viewpoint of suppressing delay in development time and imparting flexibility to the cured film, and 50 mass% or less is preferable from the viewpoint of suppressing insufficient curing and cold flow.
＜感光性樹脂組成物調合液＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を添加した感光性樹脂組成物調合液としてもよい。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
<Photosensitive resin composition preparation solution>
The photosensitive resin composition of the present invention may be a photosensitive resin composition preparation liquid to which a solvent is added. Suitable solvents include ketones represented by methyl ethyl ketone (MEK), and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. It is preferable to add a solvent to the photosensitive resin composition so that the viscosity of the photosensitive resin composition preparation liquid is 500 to 4000 mPa · sec at 25 ° C.
＜感光性樹脂積層体＞
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層とその層を支持する支持体からなるが、必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していても良い。
ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩
化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
<Photosensitive resin laminate>
The photosensitive resin laminate of the present invention comprises a photosensitive resin layer and a support that supports the layer. If necessary, the photosensitive resin laminate may have a protective layer on the surface opposite to the support of the photosensitive resin layer. good.
The support used here is preferably a transparent one that transmits light emitted from the exposure light source. Examples of such a support include polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film, polystyrene film. , A polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, and a cellulose derivative film. As these films, those stretched as necessary can be used. The haze is preferably 5 or less. The thinner the film, the more advantageous in terms of image forming property and economic efficiency, but a film having a thickness of 10 to 30 μm is preferably used because the strength needs to be maintained.
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは、７〜６０μｍである。厚みが薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上するので、用途に応じて適宜選択することができる。
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、前述の感光性樹脂組成物調合液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。
次いで、必要により、該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
Further, an important characteristic of the protective layer used in the photosensitive resin laminate is that the protective layer is sufficiently smaller than the support and can be easily peeled with respect to the adhesion with the photosensitive resin layer. For example, a polyethylene film and a polypropylene film can be preferably used as the protective layer. Also, a film having excellent peelability disclosed in JP-A-59-202457 can be used. The thickness of the protective layer is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 10 to 50 μm.
The thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate of the present invention is preferably 5 to 100 μm, more preferably 7 to 60 μm. As the thickness is thinner, the resolution is improved, and as the thickness is thicker, the film strength is improved.
A conventionally known method can be adopted as a method for preparing the photosensitive resin laminate of the present invention by sequentially laminating a support, a photosensitive resin layer, and if necessary, a protective layer.
For example, the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer is made into the above-mentioned photosensitive resin composition preparation liquid, first applied onto a support using a bar coater or a roll coater, and dried, and then on the support. A photosensitive resin layer made of the photosensitive resin composition is laminated on the substrate.
Next, if necessary, a photosensitive resin laminate can be prepared by laminating a protective layer on the photosensitive resin layer.
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、ラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。具体的な方法の一例を示す。
まず、ラミネーターを用いてラミネート工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートしても良いし、必要に応じて両面にラミネートしても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着を二回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い。
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。光量計を用いて測定しても良い。
<Resist pattern formation method>
A resist pattern using the photosensitive resin laminate of the present invention can be formed by a process including a laminating process, an exposing process, and a developing process. An example of a specific method is shown.
First, a laminating process is performed using a laminator. When the photosensitive resin laminate has a protective layer, the protective layer is peeled off, and then the photosensitive resin layer is heat-pressed and laminated on the substrate surface with a laminator. In this case, the photosensitive resin layer may be laminated on only one surface of the substrate surface, or may be laminated on both surfaces as necessary. The heating temperature at this time is generally 40 to 160 ° C. Moreover, the adhesiveness with respect to the board | substrate of the obtained resist pattern improves by performing this thermocompression bonding twice or more. At this time, for the crimping, a two-stage laminator having two rolls may be used, or it may be repeatedly crimped through the roll several times.
Next, an exposure process is performed using an exposure machine. If necessary, the support is peeled off and exposed to active light through a photomask. The exposure amount is determined from the light source illuminance and the exposure time. You may measure using a photometer.
露光工程においては、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度および基板の移動速度によって決定される。
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合にはこれを除く。続いてアルカリ水溶液からなる現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、またはＫ２ＣＯ３等の水溶液が好ましい。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。なお、現像工程における該現像液の温度は、２０〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、または遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。
In the exposure step, a maskless exposure method may be used. In maskless exposure, exposure is performed directly on a substrate by a drawing apparatus without using a photomask. As the light source, a semiconductor laser having a wavelength of 350 to 410 nm, an ultrahigh pressure mercury lamp, or the like is used. The drawing pattern is controlled by a computer, and the exposure amount in this case is determined by the illuminance of the exposure light source and the moving speed of the substrate.
Next, a developing process is performed using a developing device. After exposure, if a support is present on the photosensitive resin layer, this is excluded. Subsequently, the unexposed portion is developed and removed using a developer composed of an alkaline aqueous solution to obtain a resist image. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution such as Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is preferable. These are selected according to the characteristics of the photosensitive resin layer, but an aqueous Na 2 CO 3 solution having a concentration of 0.2 to 2% by mass is generally used. A surface active agent, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed in the alkaline aqueous solution. In addition, it is preferable to maintain the temperature of this developing solution in a development process at the constant temperature in the range of 20-40 degreeC.
Although a resist pattern is obtained by the above-mentioned process, a heating process at 100 to 300 ° C. can be further performed depending on the case. By carrying out this heating step, chemical resistance can be further improved. For heating, a heating furnace of a hot air, infrared ray, far infrared ray, or the like can be used.
＜導体パターンの製造方法・プリント配線板の製造方法＞
本発明の導体パターンの製造方法は、基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板の銅面にエッチング法、またはめっき法等の既知の方法をもちいて導体パターンを形成する工程を行う。
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を行って所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、２〜５質量％の濃度のＮａＯＨ、またはＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。なお、剥離工程における該剥離液の温度は、４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張積層板またはフレキシブル基板を用い、上述のエッチング工程またはめっきする工程を経ることで行われる。
<Conductor Pattern Manufacturing Method / Printed Wiring Board Manufacturing Method>
The method for producing a conductor pattern of the present invention is performed by using a metal plate or a metal film insulating plate as a substrate, forming a resist pattern by the above-described resist pattern forming method, and then performing the following steps.
First, a process of forming a conductor pattern on the copper surface of the substrate exposed by development using a known method such as an etching method or a plating method is performed.
Thereafter, the resist pattern is peeled off from the substrate with an aqueous solution having alkalinity stronger than that of the developer to obtain a desired printed wiring board. The alkaline aqueous solution for peeling (hereinafter also referred to as “peeling solution”) is not particularly limited, but an aqueous solution of NaOH or KOH having a concentration of 2 to 5% by mass is generally used. It is possible to add a small amount of a water-soluble solvent to the stripping solution. In addition, it is preferable that the temperature of this peeling liquid in a peeling process is the range of 40-70 degreeC.
The method for producing a printed wiring board of the present invention is performed by using a copper-clad laminate or a flexible substrate as a substrate and performing the above-described etching step or plating step.
＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、または鉄系合金等の金属板に前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得る。
<Lead frame manufacturing method>
The lead frame manufacturing method of the present invention is performed by performing the following steps after forming a resist pattern on a metal plate such as copper, copper alloy, or iron-based alloy as a substrate by the above-described resist pattern forming method.
First, a step of etching the substrate exposed by development to form a conductor pattern is performed. Then, the peeling process which peels a resist pattern with the method similar to the manufacturing method of the above-mentioned printed wiring board is performed, and a desired lead frame is obtained.
＜凹凸パターンを有する基材の製造方法＞
前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンをサンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。
基板としては、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料などが挙げられる。
これらガラス等の基板上に、前述のレジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材とすることができる。上前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ，ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３ 、ＣａＣＯ３ 、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
<Manufacturing method of substrate having concave / convex pattern>
The resist pattern can be used as a protective mask member when the substrate is processed by the sandblasting method by the resist pattern forming method described above.
Examples of the substrate include glass, silicon wafer, amorphous silicon, polycrystalline silicon, ceramic, sapphire, and metal material.
A resist pattern is formed on the substrate such as glass by the same method as the resist pattern forming method described above. Then, a blasting material is sprayed from the formed resist pattern to cut it to the desired depth, and a resist pattern portion remaining on the substrate is removed from the substrate with an alkali stripping solution or the like, and then on the substrate. It can be set as the base material which has a fine uneven | corrugated pattern. The blasting material used for the above-mentioned sandblasting process may be a known material, for example, fine particles of about 2 to 100 μm such as SiC, SiO 2 , Al 2 O 3 , CaCO 3 , ZrO, glass, stainless steel and the like.
＜半導体パッケージの製造方法＞
本発明の半導体パッケージの製造方法は、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハに前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得る。
<Semiconductor package manufacturing method>
The semiconductor package manufacturing method according to the present invention is performed by forming a resist pattern by the above-described resist pattern forming method on a wafer on which a circuit as an LSI has been formed as a substrate, and then performing the following steps.
First, a step of forming a conductor pattern by performing columnar plating such as copper or solder on the opening exposed by development is performed. Thereafter, a peeling process for peeling the resist pattern by the same method as the above-described method for manufacturing a printed wiring board is performed, and further, a thin metal layer other than the columnar plating is removed by etching. A semiconductor package is obtained.
以下に、実施例１〜１１及び比較例１〜５の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例１〜１１及び比較例１〜５における感光性樹脂積層体は次のようにして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表２に示す化合物を用意し、表１に示す組成割合（単位は質量部）の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
表１に示す組成において、ＭＥＫとはメチルエチルケトンを示し、表２におけるＰ−１〜Ｐ−６の質量部は、固形分量である。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として２２μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
Below, it shows about the preparation method of the sample for evaluation of Examples 1-11 and Comparative Examples 1-5, the evaluation method about the obtained sample, and an evaluation result.
1. Production of Evaluation Samples The photosensitive resin laminates in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 were produced as follows.
<Preparation of photosensitive resin laminate>
The compounds shown in Table 2 were prepared, and the photosensitive resin composition having the composition ratio (unit: parts by mass) shown in Table 1 was well stirred and mixed, and a bar coater was used on the surface of a 16 μm thick polyethylene terephthalate film as a support. Then, it was coated uniformly and dried in a dryer at 95 ° C. for 4 minutes to form a photosensitive resin layer. The thickness of the photosensitive resin layer was 40 μm.
In the composition shown in Table 1, MEK represents methyl ethyl ketone, and the mass parts of P-1 to P-6 in Table 2 are solid contents.
Next, a 22 μm thick polyethylene film was laminated as a protective layer on the surface of the photosensitive resin layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated to obtain a photosensitive resin laminate.
＜基板整面＞
感度、解像度、密着性、色相安定性用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．２ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
<Board surface preparation>
The substrate for sensitivity, resolution, adhesion, and hue stability is a 1.2 mm thick copper clad laminate on which 35 μm rolled copper foil is laminated, and the surface is wet buffol polished (manufactured by 3M, Scotch Bright (registered trademark)) ) HD # 600, 2 times).
<Laminate>
While peeling the polyethylene film of the photosensitive resin laminate, it was laminated at a roll temperature of 105 ° C. with a hot roll laminator (Asahi Kasei Co., Ltd., AL-70) on a copper clad laminate that had been leveled and preheated to 60 ° C. The air pressure was 0.35 MPa, and the laminating speed was 1.5 m / min.
＜露光＞
（フォトマスク露光方法）感光性樹脂層に評価に必要なマスクフィルムを支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により、ストーファー製２１段ステップタブレットが７段となる露光量で露光した。
（直接描画式露光方法）直接描画式露光装置（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＩ露光機ＤＥ−１ＡＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０７±３nm）によりストーファー製２１段ステップタブレット段数が７段となる露光量で露光した。
<Exposure>
(Photomask exposure method) A mask film necessary for evaluation of the photosensitive resin layer is placed on a polyethylene terephthalate film as a support, and a 21-step step by Stöffer using an ultra-high pressure mercury lamp (OMW Seisakusho, HMW-201KB). The tablet was exposed with an exposure amount of 7 steps.
(Direct drawing type exposure method) The direct drawing type exposure apparatus (manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd., DI exposure machine DE-1AH, light source: GaN blue-violet diode, main wavelength 407 ± 3 nm) allows the number of steps of 21 steps from Stofer. It exposed with the exposure amount used as 7 steps | paragraphs.
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小現像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
<Development>
After the polyethylene terephthalate film is peeled off, a 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. is sprayed for a predetermined time using an alkali developing machine (produced by Fuji Kiko Co., Ltd., a dry film developing machine), and an unexposed portion of the photosensitive resin layer Was removed by dissolution in a time twice as long as the minimum development time. At this time, the minimum time required for completely dissolving the photosensitive resin layer in the unexposed portion was defined as the minimum development time.
２．評価方法
（１）解像性評価
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。
◎：解像度の値が４０μｍ以下。
○：解像度の値が４０μｍを超え、５０μｍ以下。
△：解像度の値が５０μｍを超える。
2. Evaluation Method (1) Resolution Evaluation A substrate for resolution evaluation that had passed 15 minutes after lamination was exposed through a line pattern mask in which the width of the exposed area and the unexposed area was 1: 1. Development was performed with a development time twice as long as the minimum development time, and the minimum mask width in which a cured resist line was normally formed was defined as a resolution value, and the resolution was ranked as follows.
A: The resolution value is 40 μm or less.
○: The resolution value exceeds 40 μm and is 50 μm or less.
Δ: The resolution value exceeds 50 μm.
（２）密着性評価
ラミネート後１５分経過した感度、密着性評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を密着性の値とした。
◎：密着性の値が３０μｍ以下。
○：密着性の値が３０μｍを超え、４０μｍ以下。
△：密着性の値が４０μｍを超える。
(2) Adhesion Evaluation The substrate for sensitivity and adhesion evaluation 15 minutes after the lamination was exposed through a line pattern mask in which the width of the exposed area and the unexposed area was 1: 100. Development was performed with a development time twice as long as the minimum development time, and the minimum mask line width in which a cured resist line was normally formed was defined as an adhesion value.
A: Adhesion value is 30 μm or less.
○: Adhesion value exceeds 30 μm and 40 μm or less.
(Triangle | delta): The value of adhesiveness exceeds 40 micrometers.
（３）色相安定性（６３０ｎｍにおける透過率の差）
感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルムを剥がし、ＵＶ−ｖｉｓスペクトロメーター（島津製作所（株）製、ＵＶ−２４０）を用いて、波長６３０ｎｍの光の透過率を測定した。この際、スペクトロメーターのリファレンス側に該感光性樹脂積層体に用いたのと同じポリエチレンテレフタレートフィルムを入れて、ポリエチレンテレフタレートフィルム由来の透過率をキャンセルした。温度５０℃、湿度６０％で３日間保存した感光性樹脂積層体の透過率と、温度２３℃、湿度５０％で３日間保存した同じ感光性樹脂積層体の透過率を比較し、その差により下記の様にランク分けした。
○：６３０ｎｍにおける透過率の差が±１０％未満
×：６３０ｎｍにおける透過率の差が±１０％以上
３．評価結果
実施例１〜１１及び比較例１〜５の評価結果は表１に示した。
表１の評価結果から明らかなように、実施例１〜１１は比較例１〜５に比べ、特に色相安定性に優れ、且つ解像性、密着性にも優れ、これを用いて上記銅張積層板を露光、現像、エッチングして剥離したところ、良好な導体パターンが得られた。
(3) Hue stability (difference in transmittance at 630 nm)
The polyethylene film was peeled off from the photosensitive resin laminate, and the light transmittance at a wavelength of 630 nm was measured using a UV-vis spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-240). At this time, the same polyethylene terephthalate film as that used for the photosensitive resin laminate was put on the reference side of the spectrometer to cancel the transmittance derived from the polyethylene terephthalate film. The transmittance of the photosensitive resin laminate stored at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 60% for 3 days is compared with the transmittance of the same photosensitive resin laminate stored at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 3 days. The ranking was as follows.
○: Transmittance difference at 630 nm is less than ± 10% ×: Transmittance difference at 630 nm is ± 10% or more Evaluation results The evaluation results of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1.
As is apparent from the evaluation results in Table 1, Examples 1 to 11 are particularly excellent in hue stability, resolution, and adhesion as compared with Comparative Examples 1 to 5, and using this, the above copper-clad When the laminate was peeled off by exposure, development and etching, a good conductor pattern was obtained.
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ、またはＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦやＴＡＢなどテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極やアドレス電極、電磁波シ
ールドなどフラットパネルディスプレイの隔壁を製造する方法に利用することができる。
The present invention relates to the manufacture of printed wiring boards, the manufacture of lead frames for IC chip mounting, the manufacture of metal foils such as the manufacture of metal masks, the manufacture of packages such as BGA or CSP, the manufacture of tape substrates such as COF and TAB, the production of semiconductor bumps It can be used for manufacturing, and a method of manufacturing a partition of a flat panel display such as an ITO electrode, an address electrode, and an electromagnetic wave shield.
Claims (12)
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、Ｈ又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、これらは同一であっても相違してもよい。） (A) Thermoplastic copolymer containing a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component and having an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000: 20 to 90% by mass, (b) Addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group: 5 to 75% by mass, (c) Photopolymerization initiator: 0.01 to 30% by mass, (d) Basic dye: 0.001 to 0 A photosensitive resin composition comprising 3 mass% and (e) at least one compound represented by the following formula (I): 0.01 to 0.8 mass%.
(Wherein, R 1 to R 5 is H or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be different even in the same.)
（式中、Ｒ６は水素、アリール基、アルキル基、ピリジル基またはアルコキシル基である。） The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the photopolymerization initiator (c) contains an acridine compound represented by the following general formula (II).
(In the formula, R 6 is hydrogen, an aryl group, an alkyl group, a pyridyl group or an alkoxyl group.)
(式中、Ｒ７及びＲ８はＨ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、
ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に３〜２０の整数である。)
（式中、Ｒ９及びＲ１０はＨ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ２Ｈ４、ＢはＣ３Ｈ６、ｎ４＋ｎ５は２〜３０の整数、ｎ６＋ｎ７は０〜３０の整数、ｎ４およびｎ５はそれぞれ独立に１〜２９の整数、ｎ６およびｎ７はそれぞれ独立に０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−のいずれがビスフェノールＡ基側でもよい。） The said (b) contains the at least 1 type of compound chosen from the photopolymerizable unsaturated compound group represented by the following general formula (III)-(IV), Any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 2. The photosensitive resin composition according to item 1.
(Wherein R 7 and R 8 are H or CH 3 , which may be the same or different,
n 1, n 2 and n 3 are each independently an integer of 3-20. )
(Wherein R 9 and R 10 are H or CH 3 , and these may be the same or different, A is C 2 H 4 , B is C 3 H 6 , and n 4 + n 5 is 2 An integer of ˜30, n 6 + n 7 is an integer of 0 to 30, n 4 and n 5 are each independently an integer of 1 to 29, and n 6 and n 7 are each independently an integer of 0 to 29. The arrangement of the repeating units of AO)-and-(BO)-may be random or block, and in the case of a block,-(AO)-and-(BO). Any of-may be on the bisphenol A group side.)
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