JP2013117581A - Photosensitive resin composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition excellent in peeling characteristics, hue stability and exposure contrast.SOLUTION: The photosensitive resin composition comprises (a) an alkali-soluble polymer, (b) an addition polymerizable monomer, (c) a photopolymerization initiator, and (d) leuco crystal violet. The photosensitive resin composition contains an acridine compound as the (c) photopolymerization initiator. The content of the (d) leuco crystal violet in the photosensitive resin composition is 0.6 mass% to 1.6 mass% with respect to the whole amount of the solid content in the resin composition.

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、等に関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition and the like.

従来、プリント配線板は一般的にはフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化(ネガ型の場合)又は現像液に対して可溶化(ポジ型の場合)させるとともに未露光部(ネガ型の場合)又は露光部(ポジ型の場合)を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法をいう。   Conventionally, a printed wiring board is generally manufactured by a photolithography method. The photolithographic method is a method in which a photosensitive resin composition is applied onto a substrate, pattern exposure is performed, and an exposed portion of the photosensitive resin composition is polymerized and cured (in the case of a negative type) or solubilized in a developer (positive). Mold) and unexposed areas (in the case of negative molds) or exposed areas (in the case of positive molds) are removed with a developer to form a resist pattern on the substrate, and etching or plating is performed to form a conductor pattern. After forming, the resist pattern is peeled off from the substrate to form a conductor pattern on the substrate.

フォトリソグラフィー法においては、通常、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するときに、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持体、感光性樹脂組成物から成る層(以下、「感光性樹脂層」ともいう。)、及び必要により保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体(以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう。)を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。   In the photolithography method, usually, when a photosensitive resin composition is applied onto a substrate, the photosensitive resin composition solution is applied to the substrate and dried, or a support or a photosensitive resin composition is used. Any method of laminating a photosensitive resin laminate (hereinafter also referred to as “dry film resist”) in which a layer (hereinafter also referred to as “photosensitive resin layer”) and, if necessary, a protective layer are sequentially laminated, on a substrate. Is used. In the production of printed wiring boards, the latter dry film resist is often used.

ここで、近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには種々の特性が要求されつつある。特許文献1には、ロイコクリスタルバイオレットを感光性樹脂組成物中に含む感光性樹脂組成物が開示されている。   Here, with the recent miniaturization of the wiring interval in the printed wiring board, various characteristics are being required for the dry film resist. Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition containing leuco crystal violet in a photosensitive resin composition.

また、特許文献2には、ロイコクリスタルバイオレットを含む顔料又は染料を、バインダー成分とモノマー成分と共に配合する感光性樹脂組成物が開示されている。   Patent Document 2 discloses a photosensitive resin composition in which a pigment or dye containing leuco crystal violet is blended together with a binder component and a monomer component.

特開平5−333542号公報JP-A-5-333542 特開平10―111567号公報JP-A-10-111567

しかしながら、特許文献1,2に記載された感光性樹脂組成物はいずれも、レジストが基板から完全に剥離するまでの時間(以下、「剥離時間」ともいう。)を十分に短くするという観点で、なお改良の余地を有するものであった。
したがって、本発明は、剥離特性に優れ、色相安定性、及び露光コントラストにも優れる感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
However, all of the photosensitive resin compositions described in Patent Documents 1 and 2 are from the viewpoint of sufficiently shortening the time until the resist is completely peeled from the substrate (hereinafter also referred to as “peeling time”). However, there was still room for improvement.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that is excellent in peeling properties, hue stability, and exposure contrast.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下の技術的手段により、上記課題を解決することができることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by the following technical means.

[1] (a)アルカリ可溶性高分子、(b)付加重合性モノマー、(c)光重合開始剤、及び(d)ロイコクリスタルバイオレットを含む感光性樹脂組成物であって、該感光性樹脂組成物は、該(c)光重合開始剤としてアクリジン化合物を含み、そして該感光性樹脂組成物中の該(d)ロイコクリスタルバイオレットの含有量は、該感光性樹脂組成物の固形分総量に対して0.6質量%〜1.6質量%である、前記感光性樹脂組成物。   [1] A photosensitive resin composition comprising (a) an alkali-soluble polymer, (b) an addition polymerizable monomer, (c) a photopolymerization initiator, and (d) leuco crystal violet, wherein the photosensitive resin composition The product (c) contains an acridine compound as a photopolymerization initiator, and the content of (d) leuco crystal violet in the photosensitive resin composition is based on the total solid content of the photosensitive resin composition. The said photosensitive resin composition which is 0.6 mass%-1.6 mass%.

[2] 前記(b)付加重合性モノマーの重量平均分子量が、700〜1,200である、[1]に記載の感光性樹脂組成物。   [2] The photosensitive resin composition according to [1], wherein the (b) addition polymerizable monomer has a weight average molecular weight of 700 to 1,200.

[3] 前記アクリジン化合物は、9−フェニルアクリジンである、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。   [3] The photosensitive resin composition according to [1] or [2], wherein the acridine compound is 9-phenylacridine.

[4] ベーシックグリーン1をさらに含む、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。   [4] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3], further including Basic Green 1.

[5] 前記(b)付加重合性モノマーとして、(b)付加重合性モノマーとして、下記一般式(I):

Figure 2013117581
{式中:
及びRは、各々独立にH又はCHであり;
Aは、Cであり、Bは、Cであり、−(A−O)−及び−(B−O)−の繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合には、−(A−O)−及び−(B−O)−のいずれがビスフェノールA基側でもよく;
r及びsは、各々独立に1〜29の整数であり、かつr+sは2〜40の整数であり;そして
x及びyは、各々独立に0〜29の整数であり、かつx+yは0〜30の整数である。}
で表される化合物を含む、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 [5] As the (b) addition polymerizable monomer, the following general formula (I):
Figure 2013117581
{In the formula:
R 3 and R 4 are each independently H or CH 3 ;
A is C 2 H 4 , B is C 3 H 6 , and the sequence of repeating units of-(AO)-and-(B-O)-is a block even if it is random. In the case of a block, either-(A-O)-or-(B-O)-may be on the bisphenol A group side;
r and s are each independently an integer from 1 to 29, and r + s is an integer from 2 to 40; and x and y are each independently an integer from 0 to 29, and x + y is from 0 to 30. Is an integer. }
The photosensitive resin composition of any one of [1]-[4] containing the compound represented by these.

[6] [1]〜[5]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物より成る感光性樹脂層を支持体に積層して成ることを特徴とする感光性樹脂積層体。   [6] A photosensitive resin laminate comprising a support and a photosensitive resin layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5].

[7] [6]に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートし、露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。   [7] A pattern forming method comprising the steps of laminating the photosensitive resin laminate according to [6] on a substrate, exposing and developing.

[8] [6]に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートし、露光し、現像し、エッチングする工程を含むことを特徴とする回路基板の形成方法。   [8] A method for forming a circuit board, comprising: laminating the photosensitive resin laminate according to [6] on a base material, exposing, developing, and etching.

本発明によれば、剥離特性に優れ、色相安定性、及び露光コントラストにも優れる感光性樹脂組成物が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photosensitive resin composition which is excellent in peeling characteristics, is excellent also in hue stability, and exposure contrast is provided.

以下、本発明を実施するための最良の形態(以下、「本実施形態」と略記する。)について具体的に説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as “the present embodiment”) will be specifically described.

<感光性樹脂組成物>
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、(a)アルカリ可溶性高分子、(b)付加重合性モノマー、(c)光重合開始剤、及び染料を含み、さらに感光性樹脂組成物は、(c)光重合開始剤としてアクリジン化合物を含み、かつ染料として感光性樹脂組成物の固形分総量に対して0.6質量%〜1.6質量%の(d)ロイコクリスタルバイオレットを含む。
<Photosensitive resin composition>
In this embodiment, the photosensitive resin composition includes (a) an alkali-soluble polymer, (b) an addition polymerizable monomer, (c) a photopolymerization initiator, and a dye. c) An acridine compound is included as a photopolymerization initiator, and 0.6 to 1.6% by mass of (d) leuco crystal violet is included as a dye with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition.

(a)アルカリ可溶性高分子
(a)アルカリ可溶性高分子は、典型的には、カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、重量平均分子量が5,000〜500,000の熱可塑性共重合体である。
(A) Alkali-soluble polymer (a) The alkali-soluble polymer typically contains a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component, and has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000. It is a coalescence.

熱可塑性共重合体の重量平均分子量は、5,000〜500,000であることが好ましい。熱可塑性共重合体の重量平均分子量は、ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から5,000以上が好ましく、一方で、現像性を維持するという観点から500,000以下が好ましい。より好ましくは、熱可塑性共重合体の重量平均分子量は、20,000〜100,000である。   The weight average molecular weight of the thermoplastic copolymer is preferably 5,000 to 500,000. The weight average molecular weight of the thermoplastic copolymer is preferably 5,000 or more from the viewpoint of maintaining the thickness of the dry film resist uniformly and obtaining resistance to the developer, while being 500 from the viewpoint of maintaining developability. 1,000 or less is preferable. More preferably, the thermoplastic copolymer has a weight average molecular weight of 20,000 to 100,000.

熱可塑性共重合体は、後述する第一の単量体の1種以上と後述する第二の単量体の1種以上とから成る共重合成分を共重合させて得られることが好ましい。   The thermoplastic copolymer is preferably obtained by copolymerizing a copolymer component composed of one or more first monomers described later and one or more second monomers described later.

第一の単量体は、分子中にカルボキシル基を含有する単量体である。第一の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルなどが挙げられる。中でも、特に(メタ)アクリル酸が好ましい。ここで、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルを示す。以下同様である。   The first monomer is a monomer containing a carboxyl group in the molecule. Examples of the first monomer include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and maleic acid half ester. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferable. Here, (meth) acryl indicates acryl or methacryl. The same applies hereinafter.

第二の単量体は、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも1個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類;(メタ)アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体などが挙げられる。中でも、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、スチレン、及びベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。   The second monomer is a monomer that is non-acidic and has at least one polymerizable unsaturated group in the molecule. Examples of the second monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , Tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, vinyl acetate, etc. And esters of vinyl alcohol; (meth) acrylonitrile, styrene, and polymerizable styrene derivatives. Among these, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, styrene, and benzyl (meth) acrylate are preferable.

本実施形態では、感光性樹脂組成物中の(a)アルカリ可溶性高分子の含有量(但し、感光性樹脂組成物の固形分総量に対してである。以下、特別に規定される場合以外は、各含有成分において同じ。)は、好ましくは、20質量%〜80質量%の範囲であり、より好ましくは、25質量%〜70質量%の範囲であり、さらに好ましくは、40質量%〜60質量%の範囲である。この含有量は、アルカリ現像性を維持するという観点から20質量%以上であることが好ましく、一方で、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から80質量%以下であることが好ましい。   In the present embodiment, the content of (a) alkali-soluble polymer in the photosensitive resin composition (however, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Unless otherwise specified, And the same in each component.) Is preferably in the range of 20% by mass to 80% by mass, more preferably in the range of 25% by mass to 70% by mass, and still more preferably in the range of 40% by mass to 60%. It is the range of mass%. This content is preferably 20% by mass or more from the viewpoint of maintaining alkali developability, while 80% by mass from the viewpoint that the resist pattern formed by exposure sufficiently exhibits the performance as a resist. The following is preferable.

(b)付加重合性モノマー
(b)付加重合性モノマーは、例えば、エチレン性不飽和基を有することによって付加重合性を有するモノマーである。
(B) Addition polymerizable monomer (b) An addition polymerizable monomer is a monomer which has addition polymerization property by having an ethylenically unsaturated group, for example.

本実施形態では、(b)付加重合性モノマーの重量平均分子量が、700〜1,200であることが好ましい。なお、複数の(b)付加重合性モノマーが感光性樹脂組成物中に含まれている場合には、(b)付加重合性モノマーの重量平均分子量とは、[(b)付加重合性モノマーの各々の重量平均分子量×対応するモノマーの全モノマーに対する配合率]の合計値をいう。(b)付加重合性モノマーの重量平均分子量を700〜1,200の範囲に調整することは、テンティング性、解像性、及び露光コントラストを向上させる観点から好ましい。(b)付加重合性モノマーの重量平均分子量は、900〜1,200であることがより好ましい。   In this embodiment, it is preferable that the weight average molecular weight of (b) addition polymerizable monomer is 700-1,200. When a plurality of (b) addition polymerizable monomers are contained in the photosensitive resin composition, the weight average molecular weight of (b) addition polymerizable monomer is [(b) addition polymerizable monomer The total value of each weight average molecular weight × the proportion of the corresponding monomer to all monomers]. (B) It is preferable to adjust the weight average molecular weight of the addition polymerizable monomer in the range of 700 to 1,200 from the viewpoint of improving tenting property, resolution, and exposure contrast. (B) The weight average molecular weight of the addition polymerizable monomer is more preferably 900 to 1,200.

本実施形態では、h線感度、高解像性及び/又は耐エッジフューズ性の観点から、感光性樹脂組成物は、(b)付加重合性モノマーとして、下記一般式(I):

Figure 2013117581
{式中:
及びRは、各々独立にH又はCHであり;
Aは、Cであり、Bは、Cであり、−(A−O)−及び−(B−O)−の繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合には、−(A−O)−及び−(B−O)−のいずれがビスフェノールA基側でもよく;
r及びsは、各々独立に1〜29の整数であり、かつr+sは2〜40の整数であり;そして
x及びyは、各々独立に0〜29の整数であり、かつx+yは0〜30の整数である。}
で表される少なくとも1種の光重合可能な不飽和化合物を含むことが好ましい。 In the present embodiment, from the viewpoint of h-ray sensitivity, high resolution and / or edge fuse resistance, the photosensitive resin composition is represented by the following general formula (I) as (b) addition polymerizable monomer:
Figure 2013117581
{In the formula:
R 3 and R 4 are each independently H or CH 3 ;
A is C 2 H 4 , B is C 3 H 6 , and the sequence of repeating units of-(AO)-and-(B-O)-is a block even if it is random. In the case of a block, either-(A-O)-or-(B-O)-may be on the bisphenol A group side;
r and s are each independently an integer from 1 to 29, and r + s is an integer from 2 to 40; and x and y are each independently an integer from 0 to 29, and x + y is from 0 to 30. Is an integer. }
It is preferable to include at least one photopolymerizable unsaturated compound represented by:

上記一般式(I)において、r及びsは、硬化膜の柔軟性及びテンティング性の観点からそれぞれ1以上であることが好ましく、一方で、解像度の観点からそれぞれ29以下であることが好ましい。また、r+sは、硬化膜の柔軟性及びテンティング性の観点から2以上であることが好ましく、一方で、解像度の観点から40以下であることが好ましい。さらに、x及びyは、解像度の観点からそれぞれ29以下であることが好ましく、x+yは、解像度の観点から30以下であることが好ましい。r、s、x及びyのより好ましい範囲としては、r及びsがそれぞれ2以上18以下であり、x及びyがそれぞれ18以下である。   In the general formula (I), r and s are each preferably 1 or more from the viewpoints of flexibility and tenting properties of the cured film, and are each preferably 29 or less from the viewpoint of resolution. Further, r + s is preferably 2 or more from the viewpoint of flexibility and tenting properties of the cured film, and is preferably 40 or less from the viewpoint of resolution. Furthermore, x and y are each preferably 29 or less from the viewpoint of resolution, and x + y is preferably 30 or less from the viewpoint of resolution. As a more preferable range of r, s, x and y, r and s are each 2 or more and 18 or less, and x and y are each 18 or less.

上記一般式(I)で表される化合物において、r+s+x+yは、硬化膜の柔軟性及びテンティング性の観点から2以上であることが好ましく、解像度の観点から40以下であることが好ましい。   In the compound represented by the general formula (I), r + s + x + y is preferably 2 or more from the viewpoint of flexibility and tenting properties of the cured film, and preferably 40 or less from the viewpoint of resolution.

上記一般式(I)で表される光重合可能な不飽和化合物の具体例としては、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均2モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート(例えば新中村化学工業(株)製NKエステルBPE−200)、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均5モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート(例えば新中村化学工業(株)製NKエステルBPE−500)、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均6モルのエチレンオキサイドと平均2モルのプロピレンオキサイドとを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールAの両側にそれぞれ平均2モルのプロピレンオキサイドと平均15モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートが挙げられる。テント性の観点からビスフェノールAの両側にそれぞれ平均2モルのプロピレンオキサイドと平均15モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートが好ましい。   Specific examples of the photopolymerizable unsaturated compound represented by the general formula (I) include polyethylene glycol dimethacrylate (for example, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) having an average of 2 moles of ethylene oxide added to both ends of bisphenol A. NK ester BPE-200), polyethylene glycol dimethacrylate (for example, NK ester BPE-500 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and bisphenol A Polyalkylene glycol dimethacrylate with an average of 6 moles of ethylene oxide and 2 moles of propylene oxide added to each end, and an average of 2 moles of propylene oxide and 15 moles of ethylene oxide on each side of bisphenol A Include dimethacrylate of polyalkylene glycol. From the viewpoint of tent properties, polyalkylene glycol dimethacrylate in which an average of 2 mol of propylene oxide and an average of 15 mol of ethylene oxide are added to both sides of bisphenol A is preferable.

上記一般式(I)で表される光重合可能な不飽和化合物の感光性樹脂組成物中の含有量は、感度の観点から、3質量%以上が好ましく、一方で、耐エッジフューズ性の観点から70質量%以下が好ましい。この含有量は、より好ましくは3質量%〜35質量%であり、さらに好ましくは3質量%〜30質量%である。   The content of the photopolymerizable unsaturated compound represented by the general formula (I) in the photosensitive resin composition is preferably 3% by mass or more from the viewpoint of sensitivity, and on the other hand, from the viewpoint of edge fuse resistance. To 70% by mass or less is preferable. This content is more preferably 3% by mass to 35% by mass, and further preferably 3% by mass to 30% by mass.

(b)付加重合性モノマーとして使用できる、上記一般式(I)で表される化合物以外の例としては、少なくとも1つの末端エチレン性不飽和基を有する既知の化合物が挙げられる。   (B) Examples other than the compound represented by the general formula (I) that can be used as an addition polymerizable monomer include known compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated group.

(b)付加重合性モノマーのより具体的な例として、例えば、4−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と2−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物(例えば日本触媒化学製、商品名OE−A 200)、4−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパンジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシペンタエトキシフェニル)プロパン、ペンタエリスリトールに平均4モルのエチレンオキサイドを付加したグリコールのテトラアクリレート、トリメチロールプロパンに平均3モルのエチレンオキサイドを付加したトリアクリレート(新中村化学製A−TMPT−3EO、製品名)、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基(メタ)アクリレート、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても、2種類以上併用してもよい。   (B) More specific examples of addition polymerizable monomers include, for example, 4-nonylphenylheptaethylene glycol dipropylene glycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, phenoxyhexaethylene glycol acrylate, phthalic anhydride and 2 -Reaction product of a half ester compound with hydroxypropyl acrylate and propylene oxide (for example, Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd., trade name OE-A 200), 4-normal octylphenoxypentapropylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Polyoxy, such as di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate Alkylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypentaethoxyphenyl) propane, glycol tetraacrylate with an average of 4 moles of ethylene oxide added to pentaerythritol , Triacrylate obtained by adding an average of 3 moles of ethylene oxide to trimethylolpropane (Shin-Nakamura Chemical A-TMPT-3EO, product name), hexamethylene di Examples thereof include polyfunctional group (meth) acrylates containing urethane groups such as urethane products of isocyanate and nonapropylene glycol monomethacrylate, and polyfunctional (meth) acrylates of isocyanuric acid ester compounds. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の感光性樹脂組成物中の(b)付加重合性モノマーの含有量は、5質量%〜60質量%の範囲であることが好ましい。この含有量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から5質量%以上であることが好ましく、一方で、コールドフロー及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から60質量%以下であることが好ましい。また、この含有量は、15質量%〜60質量%の範囲であることがより好ましく、30〜50質量%の範囲であることがさらに好ましい。   The content of the (b) addition polymerizable monomer in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably in the range of 5% by mass to 60% by mass. This content is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of suppressing poor curing and delay in development time, while being 60% by mass or less from the viewpoint of suppressing cold flow and delayed peeling of the cured resist. It is preferable. Further, this content is more preferably in the range of 15% by mass to 60% by mass, and further preferably in the range of 30-50% by mass.

(c)光重合開始剤
(c)光重合開始剤は、光によりモノマーを重合させる化合物である。本実施形態では、良好な剥離特性を示すという観点から、感光性樹脂組成物は、(c)光重合開始剤としてアクリジン化合物を含むことが好ましい。また、本実施形態では、感光性樹脂組成物は、(c)光重合開始剤としてアクリジン化合物以外の化合物を含んでもよい。
(C) Photopolymerization initiator (c) The photopolymerization initiator is a compound that polymerizes a monomer by light. In this embodiment, it is preferable that the photosensitive resin composition contains an acridine compound as a photopolymerization initiator (c) from the viewpoint of exhibiting good release characteristics. Moreover, in this embodiment, the photosensitive resin composition may contain compounds other than an acridine compound as (c) photoinitiator.

アクリジン化合物としては、下記一般式(II):

Figure 2013117581
{式中、Rは、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルキレン基、フェニル基又はベンジル基であり、そしてmは、1又は2の整数である。}
で表される化合物が挙げられる。 As an acridine compound, the following general formula (II):
Figure 2013117581
{In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group, and m is an integer of 1 or 2. }
The compound represented by these is mentioned.

本実施形態では、剥離特性及び/又はh線感度を向上させるという観点から、アクリジン化合物は、下記一般式(III):

Figure 2013117581
{式中、Rは、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。}
で表される化合物であることが好ましい。本実施形態では、剥離特性及び/又はh線感度をさらに向上させるという観点から、一般式(III)において、Rは、アクリジン骨格の9位に位置するアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。また、本実施形態では、感光性樹脂組成物は、一般式(II)又は(III)で表される化合物以外のアクリジン化合物を含んでもよい。 In the present embodiment, the acridine compound is represented by the following general formula (III) from the viewpoint of improving peeling characteristics and / or h-ray sensitivity.
Figure 2013117581
{In formula, R is a hydrogen atom, a C1-C20 alkyl group, a phenyl group, or a benzyl group. }
It is preferable that it is a compound represented by these. In the present embodiment, R is preferably an alkyl group or a phenyl group located at the 9-position of the acridine skeleton in the general formula (III) from the viewpoint of further improving the peeling characteristics and / or h-ray sensitivity. Moreover, in this embodiment, the photosensitive resin composition may contain acridine compounds other than the compound represented by general formula (II) or (III).

(c)光重合開始剤として使用されるアクリジン化合物の好ましい例としては、アクリジン、9−フェニルアクリジン、1,6−ビス(9−アクリジニル)ヘキサン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,8−ビス(9−アクリジニル)オクタン、1,9−ビス(9−アクリジニル)ノナン、1,10−ビス(9−アクリジニル)デカン、1,11−ビス(9−アクリジニル)ウンデカン、1,12−ビス(9−アクリジニル)ドデカン等のアクリジン誘導体が挙げられる。特に、h線感度を向上させるという観点から、9−フェニルアクリジンが好ましい。   (C) Preferred examples of the acridine compound used as a photopolymerization initiator include acridine, 9-phenylacridine, 1,6-bis (9-acridinyl) hexane, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,8-bis (9-acridinyl) octane, 1,9-bis (9-acridinyl) nonane, 1,10-bis (9-acridinyl) decane, 1,11-bis (9-acridinyl) undecane, Examples include acridine derivatives such as 12-bis (9-acridinyl) dodecane. In particular, 9-phenylacridine is preferable from the viewpoint of improving h-ray sensitivity.

本実施形態では、感光性樹脂組成物中のアクリジン化合物の含有量は、0.1質量%〜2質量%の範囲であることが好ましい。この含有量を0.1質量%〜2質量%の範囲に調整することは、良好な剥離特性を得るという観点から好ましい。また、この含有量は、0.4質量%〜1.2質量%の範囲であることが好ましく、0.5質量%〜1.2質量%の範囲であることが更に好ましく、0.8質量%〜1.2質量%の範囲であることが特に好ましい。   In the present embodiment, the content of the acridine compound in the photosensitive resin composition is preferably in the range of 0.1% by mass to 2% by mass. It is preferable to adjust this content in the range of 0.1% by mass to 2% by mass from the viewpoint of obtaining good peeling characteristics. The content is preferably in the range of 0.4% by mass to 1.2% by mass, more preferably in the range of 0.5% by mass to 1.2% by mass, and 0.8% by mass. It is particularly preferable that the amount be in the range of% to 1.2% by mass.

アクリジン化合物と併用されるその他の光重合開始剤としては、例えば、N−アリールアミノ酸、有機ハロゲン化合物、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体、光増感剤などが挙げられる。   Examples of other photopolymerization initiators used in combination with the acridine compound include N-aryl amino acids, organic halogen compounds, hexaarylbisimidazole derivatives, and photosensitizers.

N−アリールアミノ酸の例としては、N−フェニルグリシン、N−メチル−N−フェニルグリシン、N−エチル−N−フェニルグリシン等が挙げられる。中でも、N−フェニルグリシンが特に好ましい。感光性樹脂組成物中のN−アリールアミノ酸の含有量は、剥離特性及び/又は感度を向上させるという観点から、0.05質量%〜5質量%であることが好ましく、0.1〜2質量%であることがより好ましい。   Examples of N-aryl amino acids include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N-phenylglycine and the like. Among these, N-phenylglycine is particularly preferable. The content of the N-aryl amino acid in the photosensitive resin composition is preferably 0.05% by mass to 5% by mass from the viewpoint of improving the peeling properties and / or sensitivity, and is 0.1-2% by mass. % Is more preferable.

有機ハロゲン化合物の例としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1−トリクロロ−2,2−ビス(p−クロロフェニル)エタン、及びクロル化トリアジン化合物が挙げられ、中でも特にトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましく用いられる。感光性樹脂組成物中の有機ハロゲン化合物の含有量は、剥離特性及び/又は感度を向上させるという観点から、0.05質量%〜5質量%であることが好ましく、0.1質量%〜3質量%であることがより好ましい。   Examples of the organic halogen compound include, for example, amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzyl bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, Tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, and chlorinated triazine compounds. Of these, tribromomethylphenylsulfone is particularly preferably used. The content of the organic halogen compound in the photosensitive resin composition is preferably 0.05% by mass to 5% by mass, and preferably 0.1% by mass to 3% from the viewpoint of improving peeling characteristics and / or sensitivity. More preferably, it is mass%.

ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体(以下、トリアリールイミダゾリル誘導体の二量体、又はトリアリールイミダゾリル二量体ともいう)の例としては、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体(以下、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,1’−ビスイミダゾール、ともいう)、2,2’,5−トリス−(o−クロロフェニル)−4−(3,4−ジメトキシフェニル)−4’,5’−ジフェニルイミダゾリル二量体、2,4−ビス−(o−クロロフェニル)−5−(3,4−ジメトキシフェニル)−ジフェニルイミダゾリル二量体、2,4,5−トリス−(o−クロロフェニル)−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−クロロフェニル)−ビス−4,5−(3,4−ジメトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2−フルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3−ジフルオロメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,4−ジフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,5−ジフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,6−ジフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3,4−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3,5−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3,6−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,4,5−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,4,6−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、及び2,2’−ビス−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体が挙げられる。特に、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体は、解像性及び硬化膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。感光性樹脂組成物中のヘキサアリールビスイミダゾール誘導体の含有量は、剥離特性及び/又は感度を向上させるという観点から、0.05質量%〜5質量%であることが好ましく、0.1質量%〜3質量%であることがより好ましい。   Examples of hexaarylbisimidazole derivatives (hereinafter also referred to as dimers of triarylimidazolyl derivatives or triarylimidazolyl dimers) include, for example, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer (Hereinafter also referred to as 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,1′-bisimidazole), 2,2 ′, 5-tris- (O-chlorophenyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl) -4 ′, 5′-diphenylimidazolyl dimer, 2,4-bis- (o-chlorophenyl) -5- (3,4-dimethoxyphenyl) ) -Diphenylimidazolyl dimer, 2,4,5-tris- (o-chlorophenyl) -diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl)- -4,5- (3,4-dimethoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2-fluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxy Phenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,3-difluoromethylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2, , 2′-bis- (2,4-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,5 -Difluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2,6-difluorophenyl) -4,4', 5,5′-tetrakis- (3-methoxyph Nyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,3,4-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer 2,2′-bis- (2,3,5-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis -(2,3,6-trifluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2,4,5 -Trifluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2,4,6-trifluorophenyl) -4 , 4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -Imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer 2,2′-bis- (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, and 2,2 Examples include '-bis- (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer. In particular, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer is a photopolymerization initiator having a high effect on the resolution and the strength of the cured film, and is preferably used. The content of the hexaarylbisimidazole derivative in the photosensitive resin composition is preferably 0.05% by mass to 5% by mass from the viewpoint of improving the peeling characteristics and / or sensitivity, and 0.1% by mass. More preferably, it is -3 mass%.

光増感剤の例としては、例えば、2−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン、及び3−クロロ−2−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン[4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン]、及び4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、並びに1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−O−ベンゾインオキシム、及び1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム等のオキシムエステル類が挙げられる。感光性樹脂組成物中の光増感剤の含有量は、剥離特性及び/又は感度を向上させるという観点から、0.05質量%〜5質量%であることが好ましく、0.1質量%〜3質量%であることがより好ましい。   Examples of photosensitizers include, for example, 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone Quinones such as 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, and 3-chloro-2-methylanthraquinone, benzophenone, Michler's ketone [4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone] and aromatic ketones such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, methyl benzoin, ethyl benzoin and the like Nzoin ethers, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, and 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoin oxime, and 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) Examples include oxime esters such as oxime. The content of the photosensitizer in the photosensitive resin composition is preferably 0.05% by mass to 5% by mass from the viewpoint of improving the peeling characteristics and / or sensitivity, and 0.1% by mass to More preferably, it is 3% by mass.

また、本実施形態では、感光性樹脂組成物は、光増感剤としてピラゾリン化合物を含有することも好ましい。ピラゾリン化合物としては、1−フェニル−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−(ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−ビフェニル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン及び1−フェニル−3−(4−ビフェニル)−5−(4−tert−オクチル−フェニル)−ピラゾリンが好ましい。   Moreover, in this embodiment, it is also preferable that the photosensitive resin composition contains a pyrazoline compound as a photosensitizer. Examples of the pyrazoline compound include 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4- (benzoxazol-2-yl) phenyl) -3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -Pyrazolin and 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline are preferred.

感光性樹脂組成物中の(c)光重合開始剤の含有量は、0.1質量%〜20質量%であることが好ましい。この含有量は、感度の観点から0.1質量%以上であることが好ましく、一方で、解像度の観点から20質量%以下であることが好ましい。この含有量は、0.1質量%〜10質量%であることがより好ましく、0.1質量%〜3質量%であることがさらに好ましい。(c)光重合開始剤は、上記で列挙したような化合物の1種類を単独で使用するか、又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。   The content of the photopolymerization initiator (c) in the photosensitive resin composition is preferably 0.1% by mass to 20% by mass. This content is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of sensitivity, and is preferably 20% by mass or less from the viewpoint of resolution. The content is more preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and further preferably 0.1% by mass to 3% by mass. (C) As the photopolymerization initiator, one kind of the compounds listed above may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

(d)ロイコクリスタルバイオレット
一般に、ロイコクリスタルバイオレットは、下記式(IV):

Figure 2013117581
で表される化合物(CAS番号:603−48−5)又はその誘導体であり、そして感光性樹脂組成物に着色性(すなわち、発色性)を付与するために使用される。また、本実施形態では、感光性樹脂組成物中にロイコクリスタルバイオレット及びアクリジン化合物を含有させることにより、良好な剥離特性を得ることができるため好ましい。 (D) Leuco Crystal Violet Generally, leuco crystal violet is represented by the following formula (IV):
Figure 2013117581
(CAS number: 603-48-5) or a derivative thereof, and used for imparting colorability (that is, color developability) to the photosensitive resin composition. Further, in the present embodiment, it is preferable to include leuco crystal violet and an acridine compound in the photosensitive resin composition because good peeling characteristics can be obtained.

本実施形態では、感光性樹脂組成物中のロイコクリスタルバイオレットの含有量は、0.6質量%〜1.6質量%であることが好ましい。この含有量を0.6質量%〜1.6質量%の範囲に調整することは、感光性樹脂組成物に良好な発色性を付与して認識し易くするとともに、剥離時間を短縮するという観点から好ましい。また、この含有量は、さらに剥離時間を短縮するという観点から、0.8質量%〜1.2質量%であることがより好ましい。   In this embodiment, it is preferable that content of the leuco crystal violet in the photosensitive resin composition is 0.6 mass%-1.6 mass%. From the viewpoint of adjusting the content in the range of 0.6% by mass to 1.6% by mass, imparting good color developability to the photosensitive resin composition for easy recognition, and shortening the peeling time. To preferred. Moreover, this content is more preferably 0.8% by mass to 1.2% by mass from the viewpoint of further shortening the peeling time.

(その他の成分)
本発明の感光性樹脂組成物は、上記(a)アルカリ可溶性高分子、(b)付加重合性モノマー、(c)光重合開始剤、及び(d)ロイコクリスタルバイオレットを必須成分とするが、必要に応じて、添加剤(例えば、ベース染料、可塑剤、酸化防止剤、及び安定化剤など)を含有してもよい。
(Other ingredients)
The photosensitive resin composition of the present invention contains (a) an alkali-soluble polymer, (b) an addition polymerizable monomer, (c) a photopolymerization initiator, and (d) leuco crystal violet as essential components. Depending on the case, additives such as base dyes, plasticizers, antioxidants and stabilizers may be included.

ベース染料としては、例えば、ベーシックグリーン1[CAS番号(以下、同じ):633−03−4](例えば、Aizen Diamond Green GH、商品名、保土谷化学工業製)、マラカイトグリーンシュウ酸塩[2437−29−8](例えばAizen Malachite Green、商品名、保土谷化学工業製)、ブリリアントグリーン[633−03−4]、フクシン[632−99−5]、メチルバイオレット[603−47−4]、メチルバイオレット2B[8004−87−3]、クリスタルバイオレット[548−62−9]、メチルグリーン[82−94−0]、ビクトリアブルーB[2580−56−5]、ベーシックブルー7[2390−60−5](例えば、Aizen Victoria Pure Blue BOH、商品名、保土谷化学工業製)、ローダミンB[81−88−9]、ローダミン6G[989−38−8]、ベーシックイエロー2[2465−27−2]等が挙げられる。中でもベーシックグリーン1、マラカイトグリーンシュウ酸塩、及びベーシックブルー7が好ましく、色相安定性および露光コントラストを向上させるという観点からベーシックグリーン1が特に好ましい。   Examples of the base dye include Basic Green 1 [CAS number (hereinafter the same): 633-03-4] (for example, Aizen Diamond Green GH, trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Malachite Green Oxalate [2437 -29-8] (for example, Aizen Malachite Green, trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Industry), brilliant green [633-03-4], fuchsin [632-99-5], methyl violet [603-47-4], Methyl violet 2B [8004-87-3], Crystal violet [548-62-9], Methyl green [82-94-0], Victoria blue B [2580-56-5], Basic blue 7 [2390-60- 5] (for example, Aizen Victoria Pu e Blue BOH, trade name, manufactured by Hodogaya Chemical), rhodamine B [81-88-9], rhodamine 6G [989-38-8], Basic Yellow 2 [2465-27-2], and the like. Of these, basic green 1, malachite green oxalate, and basic blue 7 are preferable, and basic green 1 is particularly preferable from the viewpoint of improving hue stability and exposure contrast.

感光性樹脂組成物中の染料の含有量は、好ましくは0.001質量%〜3質量%の範囲であり、より好ましくは0.01質量%〜2質量%の範囲であり、さらに好ましくは、0.01質量%〜1.2質量%の範囲である。この含有量は、良好な着色性を得るという観点から、0.001質量%以上であることが好ましく、一方で、感度を維持するという観点から3質量%以下であることが好ましい。   The content of the dye in the photosensitive resin composition is preferably in the range of 0.001% by mass to 3% by mass, more preferably in the range of 0.01% by mass to 2% by mass, and still more preferably, The range is 0.01% by mass to 1.2% by mass. The content is preferably 0.001% by mass or more from the viewpoint of obtaining good colorability, and is preferably 3% by mass or less from the viewpoint of maintaining sensitivity.

可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、o−トルエンスルフォン酸アミド、p−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−n−プロピル、及びアセチルクエン酸トリ−n−ブチル、ビスフェノールAの両側にそれぞれプロピレンオキサイドを付加したプロピレングリコール、ビスフェノールAの両側にそれぞれエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールなどが挙げられる。   Examples of the plasticizer include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene polyoxyethylene ether, polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene monoethyl ether, polyoxyethylene monomethyl ether, Glycol esters such as oxypropylene monoethyl ether and polyoxyethylene polyoxypropylene monoethyl ether, phthalic acid esters such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate, citric acid Triethyl acid, triethyl acetyl citrate, tri-n-propyl acetyl citrate, and tri-n-butyl acetyl citrate Propylene glycol respectively by adding propylene oxide to both sides of the bisphenol A, and ethylene glycol, respectively adding ethylene oxide to both sides of the bisphenol A and the like.

感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、好ましくは0.1質量%〜50質量%であり、より好ましくは、1質量%〜20質量%である。この含有量は、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から0.1質量%以上であることが好ましく、一方で、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から50質量%以下であることが好ましい。   Content of the plasticizer in the photosensitive resin composition becomes like this. Preferably it is 0.1 mass%-50 mass%, More preferably, it is 1 mass%-20 mass%. This content is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of suppressing delay in development time and imparting flexibility to the cured film, while being 50% from the viewpoint of suppressing insufficient curing and cold flow. % Or less is preferable.

酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト(例えば旭電化工業社製、商品名:TPP)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(例えば旭電化工業社製、商品名2112)、トリス(モノノニルフェニル)フォスファイト(例えば旭電化工業社製、商品名:1178)、及びビス(モノノニルフェニル)−ジノニルフェニルフォスファイト(例えば旭電化工業社製、商品名:329K)などが挙げられる。   Examples of the antioxidant include triphenyl phosphite (for example, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: TPP), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (for example, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., product) No. 2112), tris (monononylphenyl) phosphite (for example, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: 1178), and bis (monononylphenyl) -dinonylphenyl phosphite (for example, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: 329K).

感光性樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量は、好ましくは0.01質量%〜0.8質量%の範囲であり、より好ましくは、0.01質量%〜0.3質量%の範囲である。この含有量が0.01質量%以上である場合、感光性樹脂組成物の色相安定性に優れる効果が良好に発現し、感光性樹脂組成物の露光時における感度が良好になる。一方で、この含有量が0.8質量%以下である場合、発色性が抑えられるために色相安定性が良好になるとともに、密着性も良好になる。   The content of the antioxidant in the photosensitive resin composition is preferably in the range of 0.01% by mass to 0.8% by mass, and more preferably in the range of 0.01% by mass to 0.3% by mass. It is. When this content is 0.01 mass% or more, the effect which is excellent in the hue stability of the photosensitive resin composition expresses favorably, and the sensitivity at the time of exposure of the photosensitive resin composition becomes favorable. On the other hand, when the content is 0.8% by mass or less, since color developability is suppressed, hue stability is improved and adhesion is also improved.

安定化剤は、感光性樹脂組成物の熱安定性及び/又は保存安定性を向上させるという観点から、使用されることが好ましい。安定化剤としては、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、及びグリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物から成る群から選ばれる1種以上の化合物が挙げられる。   The stabilizer is preferably used from the viewpoint of improving the thermal stability and / or storage stability of the photosensitive resin composition. Examples of the stabilizer include one or more compounds selected from the group consisting of radical polymerization inhibitors, benzotriazoles, carboxybenzotriazoles, and alkylene oxide compounds having a glycidyl group.

ラジカル重合禁止剤としては、例えば、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、tert−ブチルカテコール、塩化第一銅、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンなどが挙げられる。   Examples of the radical polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis. (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, diphenylnitrosamine and the like.

ベンゾトリアゾール類としては、例えば、1,2,3−ベンゾトリアゾール、1−クロロ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、ビス(N−2−エチルヘキシル)アミノメチレン−1,2,3−ベンゾトリアゾール、ビス(N−2−エチルヘキシル)アミノメチレン−1,2,3−トリルトリアゾール、及びビス(N−2−ヒドロキシエチル)アミノメチレン−1,2,3−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。   Examples of benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole, Examples thereof include bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole and bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole.

カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、4−カルボキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、5−カルボキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、N−(N,N−ジ−2−エチルヘキシル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N−(N,N−ジ−2−ヒドロキシエチル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びN−(N,N−ジ−2−エチルヘキシル)アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。   Examples of carboxybenzotriazoles include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminomethylene. Examples thereof include carboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole.

グリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(例えば共栄社化学(株)製エポライト1500NP)、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル(例えば共栄社化学(株)製エポライト400E)、ビスフェノールA−プロピレンオキシド 2モル付加物ジグリシジルエーテル(例えば共栄社化学(株)製エポライト3002)、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(例えば共栄社化学(株)製エポライト1600)等が挙げられる。   Examples of the alkylene oxide compound having a glycidyl group include neopentyl glycol diglycidyl ether (for example, Epolite 1500NP manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), nonaethylene glycol diglycidyl ether (for example, Epolite 400E manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and bisphenol A. -Propylene oxide 2 mol adduct diglycidyl ether (for example, Epolite 3002 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 1,6-hexanediol diglycidyl ether (for example, Epolite 1600 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.

ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、及びグリシジル基を有するアルキレンオキシド化合物の、感光性樹脂組成物中の合計含有量は、好ましくは0.01質量%〜3質量%であり、より好ましくは0.05〜1質量%である。この合計含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から0.01質量%以上であることが好ましく、一方で、感度を良好に維持するという観点から3質量%以下であることが好ましい。   The total content of the radical polymerization inhibitor, benzotriazoles, carboxybenzotriazoles, and alkylene oxide compounds having a glycidyl group in the photosensitive resin composition is preferably 0.01% by mass to 3% by mass, More preferably, it is 0.05-1 mass%. This total content is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of imparting good storage stability to the photosensitive resin composition, while 3% by mass from the viewpoint of maintaining good sensitivity. The following is preferable.

<感光性樹脂組成物調合液>
本発明の感光性樹脂組成物は、これに溶媒を添加して形成した感光性樹脂組成物調合液として用いてもよい。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン(MEK)に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が25℃で500〜4000mPa・secとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
<Photosensitive resin composition preparation solution>
The photosensitive resin composition of the present invention may be used as a photosensitive resin composition preparation liquid formed by adding a solvent thereto. Suitable solvents include ketones represented by methyl ethyl ketone (MEK), and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. It is preferable to add a solvent to the photosensitive resin composition so that the viscosity of the photosensitive resin composition preparation liquid is 500 to 4000 mPa · sec at 25 ° C.

<感光性樹脂積層体>
本発明の別の態様は、支持体と、該支持体上に積層された、上述の本発明に係る感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層とを有する感光性樹脂積層体を提供する。本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層と該層を支持する支持体とに加え、必要により、感光性樹脂層の支持体形成側と反対側の表面に保護層を有していてもよい。
<Photosensitive resin laminate>
Another aspect of the present invention provides a photosensitive resin laminate having a support and a photosensitive resin layer made of the above-described photosensitive resin composition according to the present invention laminated on the support. The photosensitive resin laminate of the present invention has a protective layer on the surface of the photosensitive resin layer opposite to the support-forming side, if necessary, in addition to the photosensitive resin layer and the support that supports the layer. May be.

支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが好ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは5以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、10〜30μmのものが好ましく用いられる。   The support is preferably a transparent one that transmits light emitted from the exposure light source. Examples of such a support include polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film, polystyrene film. , A polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, and a cellulose derivative film. As these films, those stretched as necessary can be used. The haze is preferably 5 or less. The thinner the film, the more advantageous in terms of image forming property and economic efficiency, but a film having a thickness of 10 to 30 μm is preferably used because the strength needs to be maintained.

また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、例えば特開昭59−202457号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は10〜100μmが好ましく、10〜50μmがより好ましい。   Further, an important characteristic of the protective layer used in the photosensitive resin laminate is that the protective layer is sufficiently smaller than the support and can be easily peeled with respect to the adhesion with the photosensitive resin layer. For example, a polyethylene film and a polypropylene film can be preferably used as the protective layer. Further, for example, a film having excellent peelability disclosed in JP-A-59-202457 can be used. The thickness of the protective layer is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 10 to 50 μm.

本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは、5〜100μm、より好ましくは、7〜60μmである。厚みが薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上するので、用途に応じて適宜選択することができる。   The thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate of the present invention is preferably 5 to 100 μm, more preferably 7 to 60 μm. As the thickness is thinner, the resolution is improved, and as the thickness is thicker, the film strength is improved.

支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作製する方法としては、従来知られている方法を採用することができる。   As a method for preparing the photosensitive resin laminate of the present invention by sequentially laminating the support, the photosensitive resin layer, and if necessary, the protective layer, a conventionally known method can be employed.

例えば、感光性樹脂層を形成するために用いる感光性樹脂組成物を、前述の感光性樹脂組成物調合液にしておき、まず支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層する。次いで、必要により、該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作製することができる。   For example, the photosensitive resin composition used for forming the photosensitive resin layer is made into the above-mentioned photosensitive resin composition preparation solution, and is first coated on a support using a bar coater or a roll coater and dried. Then, a photosensitive resin layer made of the photosensitive resin composition is laminated on the support. Then, if necessary, a photosensitive resin laminate can be produced by laminating a protective layer on the photosensitive resin layer.

<レジストパターン形成方法>
本発明は、上述した本発明の感光性樹脂積層体を用いて基板の上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、及び該露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程を順に含む、レジストパターン形成方法も提供する。本実施形態の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを形成する具体的な方法の一例を示す。
<Resist pattern formation method>
The present invention includes a laminating step of forming a photosensitive resin layer on a substrate using the above-described photosensitive resin laminate of the present invention, an exposure step of exposing the photosensitive resin layer, and a photosensitive resin after the exposure There is also provided a resist pattern forming method that sequentially includes a developing step of forming a resist pattern by removing an unexposed portion in a layer with a developer. An example of a specific method for forming a resist pattern using the photosensitive resin laminate of this embodiment will be described.

まず、ラミネート工程において、ラミネーターを用いて基板上に感光性樹脂層を形成する。具体的には、感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。基板の材質としては銅、ステンレス鋼(SUS)、ガラス、酸化インジウムスズ(ITO)等が挙げられる。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートするか、又は必要に応じて両面にラミネートしてもよい。この時の加熱温度は一般的に40〜160℃である。また、該加熱圧着を2回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着には二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、基板と感光性樹脂層との積層物を何回か繰り返してロールに通し圧着してもよい。   First, in a laminating process, a photosensitive resin layer is formed on a substrate using a laminator. Specifically, when the photosensitive resin laminate has a protective layer, the protective layer is peeled off, and then the photosensitive resin layer is heat-pressed and laminated on the substrate surface with a laminator. Examples of the material of the substrate include copper, stainless steel (SUS), glass, indium tin oxide (ITO), and the like. In this case, the photosensitive resin layer may be laminated on only one surface of the substrate surface, or may be laminated on both surfaces as necessary. The heating temperature at this time is generally 40 to 160 ° C. Moreover, the adhesiveness with respect to the board | substrate of the resist pattern obtained by performing this thermocompression bonding twice or more improves. At this time, a two-stage laminator provided with two rolls may be used for pressure bonding, or a laminate of the substrate and the photosensitive resin layer may be repeatedly passed through the roll and pressure bonded.

次に、露光工程において、露光機を用いて感光性樹脂組成物を活性光に露光する。露光は必要ならば支持体を剥離した後に行うことができる。フォトマスクを通しての露光の場合、露光量は、光源照度及び露光時間により決定され、光量計を用いて測定してもよい。   Next, in the exposure step, the photosensitive resin composition is exposed to active light using an exposure machine. If necessary, the exposure can be performed after peeling off the support. In the case of exposure through a photomask, the exposure amount is determined by the light source illuminance and the exposure time, and may be measured using a light meter.

露光工程においては、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光においてはフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長350nm〜410nmの半導体レーザー又は超高圧水銀灯等が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。   In the exposure step, a maskless exposure method may be used. In maskless exposure, exposure is performed directly on the substrate by a drawing apparatus without using a photomask. As the light source, a semiconductor laser having a wavelength of 350 nm to 410 nm, an ultrahigh pressure mercury lamp, or the like is used. The drawing pattern is controlled by a computer, and the exposure amount in this case is determined by the illuminance of the exposure light source and the moving speed of the substrate.

次に、現像工程において、露光後の感光性樹脂層における未露光部を、現像装置を用いて現像液により除去する。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合にはこれを除く。続いてアルカリ水溶液から成る現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、NaCO、又はKCO等の水溶液が好ましい。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、0.2質量%〜2質量%の濃度のNaCO水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。なお、現像工程における現像液の温度は、20℃〜40℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。 Next, in the development step, unexposed portions in the exposed photosensitive resin layer are removed with a developer using a developing device. After exposure, if a support is present on the photosensitive resin layer, this is excluded. Subsequently, the unexposed portion is developed and removed using a developer composed of an alkaline aqueous solution to obtain a resist image. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is preferable. These are selected in accordance with the characteristics of the photosensitive resin layer, but an aqueous Na 2 CO 3 solution having a concentration of 0.2% by mass to 2% by mass is common. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed. In addition, it is preferable to maintain the temperature of the developing solution in a development process at a constant temperature in the range of 20 to 40 ° C.

上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに100℃〜300℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、又は遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。   Although a resist pattern is obtained by the above-mentioned process, depending on the case, the heating process of 100 to 300 degreeC can also be performed further. By carrying out this heating step, chemical resistance can be further improved. For heating, a heating furnace such as hot air, infrared rays, or far infrared rays can be used.

<導体パターンの製造方法>
本発明は、上述した本発明の感光性樹脂積層体を用いて、金属板又は金属皮膜絶縁板である基板の上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、該露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、及び該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程を順に含む、導体パターンの製造方法も提供する。すなわち、本実施形態の導体パターンの製造方法は、基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の導体パターン形成工程を経ることにより実施される。導体パターン形成工程においては、上述したような方法でレジストパターンが形成された基板において、現像により露出した基板表面(例えば銅面)に公知のエッチング法又はめっき法を用いて導体パターンを形成する。
<Conductor pattern manufacturing method>
The present invention includes a laminating step of forming a photosensitive resin layer on a substrate that is a metal plate or a metal film insulating plate using the above-described photosensitive resin laminate of the present invention, and exposure for exposing the photosensitive resin layer. A step of forming a resist pattern by removing a non-exposed portion of the photosensitive resin layer after the exposure with a developer, and a step of forming a conductor pattern for etching or plating the substrate on which the resist pattern is formed. A method for manufacturing a conductor pattern is also provided. That is, the method for producing a conductor pattern of the present embodiment is implemented by using a metal plate or a metal film insulating plate as a substrate, forming a resist pattern by the above-described resist pattern forming method, and then performing the following conductor pattern forming step. Is done. In the conductor pattern forming step, a conductor pattern is formed on a substrate surface (for example, a copper surface) exposed by development using a known etching method or plating method on a substrate on which a resist pattern is formed by the method described above.

さらに、本発明は、例えば、以下のような用途において好適に適用される。   Furthermore, the present invention is suitably applied in the following applications, for example.

<プリント配線板の製造>
本発明により導体パターンを製造した後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を更に行うことにより、所望の配線パターンを有するプリント配線板を得ることができる。プリント基板の製造においては、基板として好ましくは銅張積層板又はフレキシブル基板を用いる。剥離用のアルカリ水溶液(以下、「剥離液」ともいう。)について特に制限はないが、2質量%〜5質量%の濃度の、NaOH又はKOHの水溶液が一般的に用いられる。剥離液には少量の水溶性溶媒を加えることが可能である。剥離工程における該剥離液の温度は、40℃〜70℃の範囲であることが好ましい。
<Manufacture of printed wiring boards>
After the conductor pattern is produced according to the present invention, a printed wiring board having a desired wiring pattern can be obtained by further performing a peeling step of peeling the resist pattern from the substrate with an aqueous solution having alkalinity stronger than the developer. . In the production of a printed board, a copper-clad laminate or a flexible board is preferably used as the board. There is no particular limitation on the alkaline aqueous solution for stripping (hereinafter also referred to as “stripping solution”), but an aqueous solution of NaOH or KOH having a concentration of 2% by mass to 5% by mass is generally used. A small amount of a water-soluble solvent can be added to the stripping solution. The temperature of the stripping solution in the stripping step is preferably in the range of 40 ° C to 70 ° C.

<リードフレームの製造>
基板として銅、銅合金、又は鉄系合金等の金属板を用いて、前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に以下の工程を経ることにより、リードフレームを製造できる。まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得る。
<Manufacture of lead frames>
A lead frame can be manufactured by forming a resist pattern by the above-mentioned resist pattern forming method using a metal plate such as copper, a copper alloy, or an iron-based alloy as a substrate and then performing the following steps. First, a step of etching the substrate exposed by development to form a conductor pattern is performed. Then, the peeling process which peels a resist pattern with the method similar to the manufacturing method of the above-mentioned printed wiring board is performed, and a desired lead frame is obtained.

<凹凸パターンを有する基材の製造>
本発明のレジストパターン形成方法によって形成されるレジストパターンは、サンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。このときの基板としては、例えば、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料等が挙げられる。これら基板上に、前述のレジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付けて、目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材を製造できる。上記のサンドブラスト処理工程に用いるブラスト材としては公知のものを使用でき、例えば、SiC、SiO、Al、CaCO、ZrO、ガラス、ステンレス等の粒径2μm〜100μm程度の微粒子が用いられる。
<Manufacture of a substrate having an uneven pattern>
The resist pattern formed by the resist pattern forming method of the present invention can be used as a protective mask member when processing a substrate by a sandblasting method. Examples of the substrate at this time include glass, a silicon wafer, amorphous silicon, polycrystalline silicon, ceramic, sapphire, and a metal material. A resist pattern is formed on these substrates by the same method as the above-described resist pattern forming method. Thereafter, the substrate is subjected to a sandblasting process in which a blast material is sprayed from the formed resist pattern and cut to a desired depth, and a resist pattern portion remaining on the substrate is removed from the substrate with an alkali stripping solution or the like. The base material which has a fine uneven | corrugated pattern on it can be manufactured. A known material can be used as the blasting material used in the above-mentioned sandblasting process. For example, fine particles having a particle size of about 2 μm to 100 μm, such as SiC, SiO 2 , Al 2 O 3 , CaCO 3 , ZrO, glass, and stainless steel, are used. It is done.

<半導体パッケージの製造>
基板として大規模集積化回路(LSI)の形成が終了したウェハを用いて、これに前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることによって、半導体パッケージを製造できる。まず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得る。
<Manufacture of semiconductor packages>
A semiconductor package can be manufactured by using a wafer on which a large-scale integrated circuit (LSI) has been formed as a substrate and forming a resist pattern on the wafer by the above-described resist pattern forming method, followed by the following steps. First, a step of forming a conductor pattern by performing columnar plating such as copper or solder on the opening exposed by development is performed. Thereafter, a peeling process for peeling the resist pattern by the same method as the above-described method for manufacturing a printed wiring board is performed, and further, a thin metal layer other than the columnar plating is removed by etching. A semiconductor package is obtained.

また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造、ICチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ボール・グリッド・アレイ(BGA)、又はチップ・サイズ・パッケージ(CSP)等のパッケージの製造、チップ・オン・フィルム(COF)又はテープオートメイテッドボンディング(TAB)等のテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ITO電極又はアドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造に利用されることができる。   In addition, the photosensitive resin composition of the present embodiment is used for the manufacture of printed wiring boards, the manufacture of lead frames for mounting IC chips, the manufacture of metal foils such as the manufacture of metal masks, ball grid arrays (BGA), or chip sizes.・ Manufacture of packages such as packages (CSP), manufacture of tape substrates such as chip-on-film (COF) or tape automated bonding (TAB), manufacture of semiconductor bumps, flats such as ITO electrodes or address electrodes, electromagnetic wave shields, etc. It can be used for manufacturing a partition wall of a panel display.

以下に、実施例1〜14及び比較例1〜6の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。   Below, it shows about the preparation method of the sample for evaluation of Examples 1-14 and Comparative Examples 1-6, and the evaluation method and evaluation result about the obtained sample.

1.評価用サンプルの作製
実施例1〜14及び比較例1〜6における感光性樹脂積層体は次のようにして作製した。
1. Production of Evaluation Sample The photosensitive resin laminates in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6 were produced as follows.

<感光性樹脂積層体の作製>
表1に示す化合物を表2および3に示す組成割合(単位は質量部)で配合し、十分に攪拌、混合して調製した感光性樹脂組成物溶液を、支持体である16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、95℃の乾燥機中で3分間乾燥させて感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは33μmであった。
<Preparation of photosensitive resin laminate>
A photosensitive resin composition solution prepared by blending the compounds shown in Table 1 in the composition ratios shown in Tables 2 and 3 (units are parts by mass), and sufficiently stirring and mixing them, is a 16 μm thick polyethylene terephthalate as a support. The film was uniformly coated on the surface of the film using a bar coater and dried for 3 minutes in a dryer at 95 ° C. to form a photosensitive resin layer. The thickness of the photosensitive resin layer was 33 μm.

なお、表2及び3に示す組成において、P−1及びP−2の質量部は、固形分量である。   In addition, in the composition shown to Table 2 and 3, the mass part of P-1 and P-2 is solid content.

次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として22μm厚のポリエチレンフィルムを貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。   Next, a 22 μm thick polyethylene film was laminated as a protective layer on the surface of the photosensitive resin layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated to obtain a photosensitive resin laminate.

<色相安定性評価用感光性樹脂積層体サンプルの作製>
表1に示す化合物を表2および3に示す組成割合(単位は質量部)で配合し、十分に攪拌、混合して調製した感光性樹脂組成物溶液を、温度40℃で3日間保存した後、支持体である16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布した。これを95℃の乾燥機中で3分間乾燥させて感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは33μmであった。
<Preparation of photosensitive resin laminate sample for hue stability evaluation>
After the photosensitive resin composition solution prepared by blending the compounds shown in Table 1 in the composition ratios (unit: parts by mass) shown in Tables 2 and 3 and sufficiently stirring and mixing them at a temperature of 40 ° C. for 3 days, Then, it was uniformly applied to the surface of a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film as a support using a bar coater. This was dried in a dryer at 95 ° C. for 3 minutes to form a photosensitive resin layer. The thickness of the photosensitive resin layer was 33 μm.

次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として22μm厚のポリエチレンフィルムを貼り合わせて色相安定性評価のための感光性樹脂積層体サンプルを得た。   Next, a 22 μm thick polyethylene film was bonded as a protective layer on the surface of the photosensitive resin layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated to obtain a photosensitive resin laminate sample for evaluating hue stability.

<基板整面>
剥離時間、h線感度、及び色相安定性を評価するための基板としては、35μm圧延銅箔を積層した0.4mm厚の銅張積層板を用い、これをCPE−900表面処理液にて粗化処理した。
<Board surface preparation>
As a substrate for evaluating peeling time, h-ray sensitivity, and hue stability, a 0.4 mm thick copper clad laminate on which 35 μm rolled copper foil was laminated, and this was roughened with a CPE-900 surface treatment solution. Processed.

<ラミネート>
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して60℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター(旭化成(株)製、AL−70)により、ロール温度105℃でラミネートした。エアー圧力は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/minとした。
<Laminate>
While peeling the polyethylene film of the photosensitive resin laminate, it was laminated at a roll temperature of 105 ° C. with a hot roll laminator (Asahi Kasei Co., Ltd., AL-70) on a copper clad laminate that had been leveled and preheated to 60 ° C. The air pressure was 0.35 MPa, and the laminating speed was 1.5 m / min.

<露光>
直接描画式露光装置(日本オルボテック株式会社製、Paragon9000、主波長355nm)を用いて直接描画式露光方法により露光した。
また、h線感度を評価するための露光には、直接描画式露光装置(日立ビア株式会社製、DE−1DH、主波長405nm)を用いた。
<Exposure>
It exposed by the direct drawing type exposure method using the direct drawing type exposure apparatus (Nippon Orbotech Co., Ltd. make, Paragon9000, main wavelength 355nm).
Moreover, the direct drawing type exposure apparatus (Hitachi Via Co., Ltd. make, DE-1DH, main wavelength 405nm) was used for the exposure for evaluating h-line sensitivity.

<現像>
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機(フジ機工製、ドライフィルム用現像機)を用いて30℃の1質量%NaCO水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小現像時間の2倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
<Development>
After the polyethylene terephthalate film is peeled off, a 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. is sprayed for a predetermined time using an alkali developing machine (produced by Fuji Kiko Co., Ltd., a dry film developing machine), and an unexposed portion of the photosensitive resin layer Was removed by dissolution in a time twice as long as the minimum development time. At this time, the minimum time required for completely dissolving the photosensitive resin layer in the unexposed portion was defined as the minimum development time.

2.評価方法
2.1 重量平均分子量
本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン(例えば昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM−105)の検量線を用いて測定した重量平均分子量を意味する。重量平均分子量は、例えば、日本分光(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計:RI−1530
ポンプ:PU−1580
デガッサー:DG−980−50
カラムオーブン:CO−1560
カラム:順にKF−8025、KF−806M×2、KF−807
溶離液:THF
2. Evaluation Method 2.1 Weight Average Molecular Weight In this specification, the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve of polystyrene (for example, Shodex STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko KK). Weight average molecular weight. A weight average molecular weight can be measured on condition of the following, for example using JASCO Corporation gel permeation chromatography.
Differential refractometer: RI-1530
Pump: PU-1580
Degasser: DG-980-50
Column oven: CO-1560
Column: KF-8025, KF-806M × 2, KF-807 in order
Eluent: THF

2.2 剥離時間評価
上記<ラミネート>において説明した処理の後15分経過した基板を用い、直接描画式露光装置(日本オルボテック株式会社製、Paragon9000、主波長355nm)により5cm×6cmの長方形パターンを露光し、上記<現像>において説明した方法により現像した。ただし、露光量は、ストーファー21段ステップタブレットをマスクとして同露光機にて露光し、上記<現像>において説明した方法により現像したときの残膜限界段数が7段となる値とした。得られた基板上の硬化レジストを55℃、3質量%のNaOHに浸し、レジストが基板から完全に剥離するまでの時間を測定し、剥離時間とした。
2.2 Evaluation of Peeling Time Using a substrate that has passed 15 minutes after the treatment described in <Laminate>, a rectangular pattern of 5 cm × 6 cm was formed by a direct drawing type exposure apparatus (Nippon Orbotech Co., Ltd., Paragon 9000, main wavelength 355 nm). It exposed and developed by the method demonstrated in said <development>. However, the exposure amount was set to such a value that the number of remaining film limit stages becomes 7 when exposed by the same exposure machine using a stove 21-step tablet as a mask and developed by the method described in <Development> above. The cured resist on the obtained substrate was immersed in 55 ° C. and 3% by mass of NaOH, and the time until the resist was completely peeled from the substrate was measured and defined as the peeling time.

2.3 色相安定性評価(600nmにおける透過率の差)
感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルムを剥がし、紫外−可視(UV−vis)スペクトロメーター(島津製作所(株)製、UV−240)を用いて、波長600nmの光の透過率を測定した。
温度40℃で3日間保存した後の感光性樹脂組成物溶液を用いて作製した感光性樹脂積層体の色相安定性評価用サンプルの透過率と、保存前の感光性樹脂組成物溶液を用いて作製した感光性樹脂積層体の透過率とを比較した。
2.3 Evaluation of hue stability (difference in transmittance at 600 nm)
The polyethylene film was peeled from the photosensitive resin laminate, and the light transmittance at a wavelength of 600 nm was measured using an ultraviolet-visible (UV-vis) spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-240).
Using the transmittance of a sample for hue stability evaluation of a photosensitive resin laminate produced using a photosensitive resin composition solution stored at a temperature of 40 ° C. for 3 days, and the photosensitive resin composition solution before storage The transmittance of the produced photosensitive resin laminate was compared.

2.4 h線感度評価
上記<ラミネート>において説明した処理の後15分経過した基板を用い、ストーファー21段ステップタブレットをマスクとして上記直接描画式露光装置(日立ビア株式会社製、DE−1DH、主波長405nm)を用いて10mJ/cm〜35mJ/cmの露光量にて露光した。その後、上記<現像>において説明した方法により現像し、そのときの残膜限界段数が6段となる露光量を感度とした。
2.4 Evaluation of h-ray sensitivity Using the substrate that has passed 15 minutes after the processing described in the above <laminate>, the direct drawing type exposure apparatus (DE-1DH, manufactured by Hitachi Via Co., Ltd.) using a stove 21-step tablet as a mask. It was exposed at an exposure amount of 10mJ / cm 2 ~35mJ / cm 2 by using a dominant wavelength 405 nm). Thereafter, development was performed by the method described in the above <Development>, and the exposure amount at which the remaining film limit step number at that time was 6 was defined as sensitivity.

2.5 テンティング性評価
直径6mmのスルーホールが1008個開いた1.6mm厚の両面銅張積層板をジェットスクラブ研磨機により表面処理を行った。上記<ラミネート>において説明した方法により両面にラミネートを行い、直接描画式露光装置(日本オルボテック株式会社製、Paragon9000、主波長355nm)により両面を全面露光した。上記<現像>において説明した方法によって現像したときに破れたテント穴数を計測し、全テント穴に対する破れ率を算出した。
2.5 Evaluation of Tenting Property A 1.6 mm-thick double-sided copper-clad laminate with 1008 through-holes having a diameter of 6 mm was surface-treated with a jet scrubbing machine. Lamination was performed on both surfaces by the method described in <Lamination> above, and both surfaces were exposed on the entire surface with a direct drawing type exposure apparatus (Nippon Orbotech Co., Ltd., Paragon 9000, main wavelength 355 nm). The number of tent holes torn when developed by the method described in <Development> above was measured, and the tear rate for all tent holes was calculated.

2.6 露光コントラスト評価
感光性樹脂積層体サンプルを、ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層した側を上にし、直接描画式露光装置(日本オルボテック株式会社製、Paragon9000、主波長355nm)のステージに真空吸着させ、20mJ/cmにて露光した。露光後の感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルムを剥がし、UV−visスペクトロメーター(島津製作所(株)製、UV−240)を用いて、波長600nmの光の透過率を測定した。この値と露光前の感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルムを剥がしたサンプルの波長600nmの光の透過率の差を算出した。
2.6 Exposure contrast evaluation The photosensitive resin laminate sample was vacuum-adsorbed on the stage of a direct drawing type exposure apparatus (Nippon Orbotech Co., Ltd., Paragon 9000, main wavelength 355 nm) with the polyethylene terephthalate film laminated side up. Exposure was performed at 20 mJ / cm 2 . The polyethylene film was peeled off from the photosensitive resin laminate after the exposure, and the transmittance of light having a wavelength of 600 nm was measured using a UV-vis spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-240). The difference between this value and the transmittance of light having a wavelength of 600 nm of the sample obtained by peeling the polyethylene film from the photosensitive resin laminate before exposure was calculated.

実施例1〜14及び比較例1〜6の評価結果を表2及び3に示す。また、それぞれの評価の判定基準を表4に示す。   The evaluation results of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Tables 2 and 3. In addition, Table 4 shows the evaluation criteria for each evaluation.

Figure 2013117581
Figure 2013117581

Figure 2013117581
Figure 2013117581

Figure 2013117581
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Figure 2013117581
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上述の結果から、以下の内容が読み取れる。
(1)アクリジン化合物と、特定量のロイコクリスタルバイオレットが配合される本実施例は、比較例に対して剥離時間、色相安定性、露光コントラストの観点から優れた感光性樹脂組成物である。
(2)実施例8〜12と、実施例13〜14との対比から、付加重合性モノマーの重量平均分子量が700〜1,200であると、更にテント性に優れる感光性樹脂組成物が実現される。
(3)実施例3と実施例7との対比から、アクリジン化合物として9−フェニルアクリジンを含むと、更にh線感度に優れる感光性樹脂組成物が実現される。
(4)実施例8と実施例9との対比から、ベーシックグリーン1をさらに含むと、更にコントラスト又は色相安定性に優れる感光性樹脂組成物が実現される。
(5)実施例10,11,13と実施例12,14との対比から、(b)付加重合性モノマーとして、ビスフェノールAの両側にそれぞれ平均2モルのプロピレンオキサイドと平均15モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートを含むと、更にテント性に優れる感光性樹脂組成物が実現される。
From the above results, the following contents can be read.
(1) This example, in which an acridine compound and a specific amount of leuco crystal violet are blended, is a photosensitive resin composition that is superior to the comparative example in terms of peeling time, hue stability, and exposure contrast.
(2) From the comparison between Examples 8 to 12 and Examples 13 to 14, when the weight average molecular weight of the addition polymerizable monomer is 700 to 1,200, a photosensitive resin composition having further excellent tent properties is realized. Is done.
(3) From the comparison between Example 3 and Example 7, when 9-phenylacridine is contained as an acridine compound, a photosensitive resin composition having further excellent h-line sensitivity is realized.
(4) From the comparison between Example 8 and Example 9, when basic green 1 is further included, a photosensitive resin composition having further excellent contrast or hue stability is realized.
(5) From the comparison between Examples 10, 11, 13 and Examples 12, 14, (b) As an addition polymerizable monomer, an average of 2 moles of propylene oxide and an average of 15 moles of ethylene oxide were added to both sides of bisphenol A, respectively. When the added polyalkylene glycol dimethacrylate is included, a photosensitive resin composition having excellent tent properties can be realized.

上述の感光性樹脂組成物、等は、プリント配線板の製造、ICチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、BGA、又はCSP等のパッケージの製造、COF又はTAB等のテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ITO電極又はアドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造に利用し得る。   The above-mentioned photosensitive resin composition, etc. are used for the manufacture of printed wiring boards, the manufacture of lead frames for mounting IC chips, the precision processing of metal foils such as the manufacture of metal masks, the manufacture of packages such as BGA or CSP, COF or TAB, etc. It can be used for the production of tape substrates, semiconductor bumps, ITO or address electrodes, and flat panel display partitions such as electromagnetic wave shields.

Claims (8)

(a)アルカリ可溶性高分子、(b)付加重合性モノマー、(c)光重合開始剤、及び(d)ロイコクリスタルバイオレットを含む感光性樹脂組成物であって、該感光性樹脂組成物は、該(c)光重合開始剤としてアクリジン化合物を含み、そして該感光性樹脂組成物中の該(d)ロイコクリスタルバイオレットの含有量は、該感光性樹脂組成物の固形分総量に対して0.6質量%〜1.6質量%である、前記感光性樹脂組成物。   A photosensitive resin composition comprising (a) an alkali-soluble polymer, (b) an addition polymerizable monomer, (c) a photopolymerization initiator, and (d) leuco crystal violet, the photosensitive resin composition comprising: The (c) acridine compound is contained as a photopolymerization initiator, and the content of the (d) leuco crystal violet in the photosensitive resin composition is 0. 0 with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. The said photosensitive resin composition which is 6 mass%-1.6 mass%. 前記(b)付加重合性モノマーの重量平均分子量が、700〜1,200である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the (b) addition polymerizable monomer has a weight average molecular weight of 700 to 1,200. 前記アクリジン化合物は、9−フェニルアクリジンである、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the acridine compound is 9-phenylacridine. ベーシックグリーン1をさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising Basic Green 1. 前記(b)付加重合性モノマーとして、下記一般式(I):
Figure 2013117581
{式中:
及びRは、各々独立にH又はCHであり;
Aは、Cであり、Bは、Cであり、−(A−O)−及び−(B−O)−の繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合には、−(A−O)−及び−(B−O)−のいずれがビスフェノールA基側でもよく;
r及びsは、各々独立に1〜29の整数であり、かつr+sは2〜40の整数であり;そして
x及びyは、各々独立に0〜29の整数であり、かつx+yは0〜30の整数である。}
で表される化合物を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
As the (b) addition polymerizable monomer, the following general formula (I):
Figure 2013117581
{In the formula:
R 3 and R 4 are each independently H or CH 3 ;
A is C 2 H 4 , B is C 3 H 6 , and the sequence of repeating units of-(AO)-and-(B-O)-is a block even if it is random. In the case of a block, either-(A-O)-or-(B-O)-may be on the bisphenol A group side;
r and s are each independently an integer from 1 to 29, and r + s is an integer from 2 to 40; and x and y are each independently an integer from 0 to 29, and x + y is from 0 to 30. Is an integer. }
The photosensitive resin composition of any one of Claims 1-4 containing the compound represented by these.
請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物より成る感光性樹脂層を支持体に積層して成ることを特徴とする感光性樹脂積層体。   A photosensitive resin laminate comprising a photosensitive resin layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5 laminated on a support. 請求項6に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートし、露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。   A pattern forming method comprising the steps of laminating the photosensitive resin laminate according to claim 6 on a substrate, exposing and developing. 請求項6に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートし、露光し、現像し、エッチングする工程を含むことを特徴とする回路基板の形成方法。   A method for forming a circuit board, comprising: laminating the photosensitive resin laminate according to claim 6 on a base material, exposing, developing, and etching.
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