JP5117234B2 - Photosensitive resin composition and laminate - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いた基板上へのレジストパターンの形成方法、及び該レジストパターンの用途に関する。さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、及びＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、または電磁波シールドなどの部材の製造、およびサンドブラスト工法によって基材を加工する際の保護マスク部材として好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution, a photosensitive resin laminate in which the photosensitive resin composition is laminated on a support, and a resist pattern on a substrate using the photosensitive resin laminate. And a use of the resist pattern. More specifically, the manufacture of printed wiring boards, the manufacture of flexible printed wiring boards, the manufacture of lead frames for mounting IC chips (hereinafter referred to as lead frames), metal foil precision processing such as metal mask manufacturing, and BGA (ball grid array) , Manufacturing of semiconductor packages such as CSP (chip size package), manufacture of tape substrates represented by TAB (Tape Automated Bonding) and COF (Chip On Film: a semiconductor IC mounted on a film-like fine wiring board), Sensation that gives a resist pattern suitable as a protective mask member when manufacturing a substrate by manufacturing semiconductor bumps, manufacturing members such as ITO electrodes, address electrodes, or electromagnetic wave shields in the field of flat panel displays, and sandblasting About RESIN composition.
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」という。）を基板上に積層するにあたって、フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、または支持体、感光性樹脂層、及び必要によっては保護層を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」という。）を基板にラミネートする方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
Conventionally, printed wiring boards are manufactured by a photolithography method. The photolithographic method is a method in which a photosensitive resin composition is applied onto a substrate, pattern exposure is performed to polymerize and cure the exposed portion of the photosensitive resin composition, and an unexposed portion is removed with a developer to form a resist on the substrate. A method of forming a conductor pattern on a substrate by forming a pattern, forming a conductor pattern by etching or plating, and then peeling and removing the resist pattern from the substrate.
In the photolithography method described above, when a layer made of a photosensitive resin composition (hereinafter referred to as “photosensitive resin layer”) is laminated on a substrate, a photoresist solution is applied to the substrate and dried, or Any method of laminating a photosensitive resin laminate (hereinafter referred to as “dry film resist”) in which a support, a photosensitive resin layer, and, if necessary, a protective layer are sequentially laminated, is used. In the production of printed wiring boards, the latter dry film resist is often used.
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。
まず、ポリエチレンフィルム等の保護層がある場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて銅張積層板等の基板上に、基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等からなる支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。
A method for producing a printed wiring board using the dry film resist will be briefly described below.
First, when there is a protective layer such as a polyethylene film, it is peeled off from the photosensitive resin layer. Next, the photosensitive resin layer and the support are laminated on a substrate such as a copper clad laminate using a laminator so that the substrate, the photosensitive resin layer, and the support are in this order. Next, the exposed portion is polymerized and cured by exposing the photosensitive resin layer with ultraviolet rays such as i rays (365 nm) emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp through a photomask having a wiring pattern. Next, the support made of polyethylene terephthalate or the like is peeled off. Next, a non-exposed portion of the photosensitive resin layer is dissolved or dispersed and removed by a developing solution such as an aqueous solution having weak alkalinity to form a resist pattern on the substrate. Next, a known etching process or pattern plating process is performed using the formed resist pattern as a protective mask. Finally, the resist pattern is peeled from the substrate to produce a substrate having a conductor pattern, that is, a printed wiring board.
近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには高解像性の要求が増してきている。また生産性向上の観点から高感度化も求められている。一方で、露光方式も用途に応じ多様化しており、レーザーによる直接描画等のフォトマスクを不要とするマスクレス露光が急激な広がりを見せている。マスクレス露光の光源としてはｉ線（３６５ｎｍ）を用いたものと、ｈ線（４０５ｎｍ）を用いたものに大別され、それぞれの長所を活かして用途別に使い分けられている。ドライフィルムレジストに対しては、これら「両方」のタイプの露光機に対して同一の条件で使用可能であるというニーズ、つまり、「両方」のタイプの露光機に対してほぼ同等の感度を示し、かつ高感度、高解像度、高密着性のレジストパターンを形成できることが重要視されている。 With the recent miniaturization of wiring intervals in printed wiring boards, the demand for high resolution is increasing for dry film resists. High sensitivity is also required from the viewpoint of productivity improvement. On the other hand, exposure methods are also diversified according to applications, and maskless exposure that does not require a photomask such as direct drawing by laser is rapidly spreading. The light source for maskless exposure is broadly classified into those using i-line (365 nm) and those using h-line (405 nm), and they are selectively used according to their applications taking advantage of their respective advantages. For dry film resists, the need to be able to be used under the same conditions for these “both” types of exposure machines, that is, almost the same sensitivity as “both” type exposure machines. In addition, it is important to be able to form a resist pattern with high sensitivity, high resolution, and high adhesion.
ドライフィルムレジスト用の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤として従来から用いられてきたベンゾフェノン及びミヒラーズケトン、並びにそれらの誘導体は、波長３６０ｎｍ付近に吸収域が局在している。従って、該光重合開始剤を使用したドライフィルムレジストは、露光光源の波長が可視領域に近づくにつれ感度が低下し、４００ｎｍ以上の光源に対しては十分な解像度・密着性を得ることが困難である。
また、別の光重合開始剤であるチオキサントン及びその誘導体は、適当な増感剤を選ぶことにより波長３８０ｎｍ付近の露光光源に対して高い感度を示す組合せとすることができる。しかしながら、該組合せを使用しても形成されたレジストパターンにおいて充分な解像度が得られない場合も多く、また波長４００ｎｍ以上の露光光源に対しては、やはり感度の低下が伴う。
In a photosensitive resin composition for a dry film resist, benzophenone, Michler's ketone, and derivatives thereof that have been conventionally used as photopolymerization initiators have localized absorption regions near a wavelength of 360 nm. Therefore, the dry film resist using the photopolymerization initiator has lower sensitivity as the wavelength of the exposure light source approaches the visible region, and it is difficult to obtain sufficient resolution and adhesion for a light source of 400 nm or more. is there.
Further, another photopolymerization initiator, thioxanthone and derivatives thereof, can be combined with high sensitivity to an exposure light source having a wavelength of around 380 nm by selecting an appropriate sensitizer. However, there are many cases where sufficient resolution cannot be obtained in the resist pattern formed even if the combination is used, and sensitivity is also lowered for an exposure light source having a wavelength of 400 nm or more.
特許文献１には、感光性が高く画像の再現性が良好な光反応開始剤として、ヘキサアリールビスイミダゾールと１，３−ジアリール−ピラゾリンまたは１−アリール−３−アラルケニル−ピラゾリンが開示されており、ドライフィルムレジストを作製した実施例も記載されている。しかしながら、本発明者が、特許文献１に具体的に記載された化合物である１，５−ジフェニル−３−スチリル−ピラゾリン、及び１−フェニル−３−（４−メチル−スチリル）−５−（４−メチル−フェニル）−ピラゾリンを含む感光性樹脂層を有するドライフィルムフォトレジストを作製したところ、該化合物が感光性樹脂層中に未溶解物として残り、ドライフィルムレジストとして用いることはできなかった。
特許文献２及び特許文献３には、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンを用いた例が開示されているが、波長４０５ｎｍのｈ線タイプの露光機で露光した場合には高感度性を示すものの、ｉ線タイプの露光機で露光した場合には、ｈ線タイプの露光機で露光した場合と同等の感度を得ることはできなかった。
このような理由から、ドライフィルムレジスト用の感光性樹脂組成物として良好な相溶性を示し、ｉ線、ｈ線の両方タイプの露光機に対して同等の感度を有し、かつ良好な感度、並びに解像度、及び密着性を示す感光性樹脂組成物が望まれていた。
Patent Document 1 discloses hexaarylbisimidazole and 1,3-diaryl-pyrazoline or 1-aryl-3-aralkenyl-pyrazoline as photoinitiators having high photosensitivity and good image reproducibility. Examples of making dry film resists are also described. However, the present inventor has disclosed 1,5-diphenyl-3-styryl-pyrazoline and 1-phenyl-3- (4-methyl-styryl) -5- ( When a dry film photoresist having a photosensitive resin layer containing 4-methyl-phenyl) -pyrazoline was produced, the compound remained as an undissolved substance in the photosensitive resin layer and could not be used as a dry film resist. .
Patent Document 2 and Patent Document 3 disclose examples using 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (p-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline. When exposed with an h-line type exposure machine with a wavelength of 405 nm, it exhibits high sensitivity, but when exposed with an i-line type exposure machine, the sensitivity is the same as when exposed with an h-line type exposure machine. Couldn't get.
For these reasons, it exhibits good compatibility as a photosensitive resin composition for dry film resists, has equivalent sensitivity to both i-line and h-line type exposure machines, and has good sensitivity. In addition, a photosensitive resin composition that exhibits resolution and adhesion has been desired.
本発明は、ドライフィルム作成時の相溶性が良好で（即ち、未溶解物の析出がない）、ｉ線、ｈ線の両方のタイプの露光機で露光した場合に同等の感度を示し、かつ解像度、及び密着性に優れ、アルカリ性水溶液によって現像し得る感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上へのレジストパターンの形成方法、及び該レジストパターンの用途を提供することを目的とする。 The present invention has good compatibility when producing a dry film (that is, there is no precipitation of undissolved material), shows equivalent sensitivity when exposed with both i-line and h-line type exposure machines, and Photosensitive resin composition excellent in resolution and adhesion, and developable with alkaline aqueous solution, photosensitive resin laminate using the photosensitive resin composition, and resist pattern on a substrate using the photosensitive resin laminate An object of the present invention is to provide a method for forming the resist pattern and a use of the resist pattern.
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、上記目的は本発明の次の構成によって達成することができることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は以下に示す通りである。
１．（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤：０．０１〜３０質量％、及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）で示されるピラゾリン化合物：０．００１〜１０質量％、を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが、下記一般式（ＩＩ）で表される群より選ばれる少なくとも一種の付加重合性モノマーを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ１は炭素数４以上１２以下の直鎖または分枝鎖のアルキル基を表す。）
（Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ａ及びＢは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、これらは同一であっても相違していてもよく、異なっている場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、これらの合計は０〜４０である。Ｒ４は、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは０〜１４である。）
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above object can be achieved by the following configuration of the present invention, and has completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
1. (A) Thermoplastic copolymer containing an α, β-unsaturated carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component and having an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000: 20 to 90 Mass%, (b) addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group: 5 to 75 mass%, (c) photopolymerization initiator containing triarylimidazolyl dimer: 0.01 to 30 mass % And (d) a pyrazoline compound represented by the following general formula (I): 0.001 to 10% by mass, wherein (b) at least one terminal ethylenic unsaturated A photosensitive resin composition, wherein the addition polymerizable monomer having a group contains at least one addition polymerizable monomer selected from the group represented by the following general formula (II).
(In the formula, R 1 represents a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.)
(R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. A and B represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, which may be the same or different, and different. The repeating unit of-(A-O)-and-(B-O)-may be a block structure or a random structure, and m1, m2, m3 and m4 are each independently 0 or a positive integer. And the total of these is 0 to 40. R 4 is a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is 0 to 14.)
２．上記（ｄ）ピラゾリン化合物が、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記１に記載の感光性樹脂組成物。
３．上記（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする上記１または２に記載の感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｄ及びＥは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、これらは同一であっても相違していてもよく、異なっている場合、−（Ｄ−Ｏ）−及び−（Ｅ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ａ１〜ａ６は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、これらの合計は０〜５０である。）
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｘ及びＹは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、これらは同一であっても相違していてもよく、異なっている場合、−（Ｘ−Ｏ）−及び−（Ｙ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｂ１〜ｂ８は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、これらの合計は０〜６０である。）
2. The (d) pyrazoline compound is 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline and 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- ( 2. The photosensitive resin composition as described in 1 above, which is at least one compound selected from the group consisting of 4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline.
3. (B) The addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group is selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (III) and a compound represented by the following general formula (IV). 3. The photosensitive resin composition as described in 1 or 2 above, which contains at least one compound.
(In the formula, R 5 , R 6 , and R 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and D and E represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, which may be the same or different. In the case where they are different, the repeating unit of-(DO)-and-(EO)-may be a block structure or a random structure, and a1 to a6 are each independently 0 or (It is a positive integer and the sum of these is 0-50.)
(Wherein R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, X and Y represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and these are the same. In the case where they are different, the repeating unit of-(X-O)-and-(YO)-may be a block structure or a random structure. And 0 or a positive integer, and the sum of these is 0 to 60.)
４．上記１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体。
５．基板上に、上記４記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成する積層工程、活性光を露光する露光工程、感光性樹脂層の未露光部を分散除去する現像工程を順に含む、レジストパターン形成方法。
６．前記露光工程において、直接描画して露光することを特徴とする上記５に記載のレジストパターン形成方法。
７．上記５又は６に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むプリント配線板の製造方法。
８．上記５又は６に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
９．上記５又は６に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
１０．上記５又は６記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラストする工程を含む凹凸基板の製造方法。
4). The photosensitive resin laminated body formed by laminating | stacking the photosensitive resin composition as described in any one of said 1-3 on a support body.
5. A lamination process for forming a photosensitive resin layer on the substrate using the photosensitive resin laminate described in 4 above, an exposure process for exposing active light, and a development process for dispersing and removing unexposed portions of the photosensitive resin layer in order. A resist pattern forming method.
6). 6. The resist pattern forming method according to 5 above, wherein in the exposure step, direct drawing is performed for exposure.
7). A method for producing a printed wiring board, comprising a step of etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method according to 5 or 6 above.
8). 7. A lead frame manufacturing method including a step of etching a substrate on which a resist pattern is formed by the method according to 5 or 6 above.
9. 7. A method for manufacturing a semiconductor package, comprising a step of etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the method described in 5 or 6 above.
10. 7. A method for producing a concavo-convex substrate, comprising a step of sandblasting a substrate on which a resist pattern is formed by the method according to 5 or 6 above.
本発明の感光性樹脂組成物は、ドライフィルム作成時の相溶性が良好で、ｉ線、ｈ線の両方のタイプの露光機で露光した場合に同等の感度を示し、かつ解像度、及び密着性に優れ、アルカリ性水溶液によって現像し得るものである。本発明のレジストパターン形成方法は、感度、解像性、及び密着性に優れるレジストパターンを提供し、プリント配線板の製造、リードフレームの製造、半導体パッケージの製造、平面ディスプレイの製造に好適に使用することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention has good compatibility when creating a dry film, exhibits equivalent sensitivity when exposed to both i-line and h-line type exposure machines, and has resolution and adhesion. It can be developed with an alkaline aqueous solution. The resist pattern forming method of the present invention provides a resist pattern excellent in sensitivity, resolution, and adhesion, and is suitably used for printed wiring board manufacturing, lead frame manufacturing, semiconductor package manufacturing, and flat display manufacturing. can do.
以下、本発明について具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤：０．０１〜３０質量％、及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）で示されるピラゾリン化合物：０．００１〜１０質量％、を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが下記一般式（ＩＩ）で表される群より選ばれる少なくとも一種の付加重合性モノマーを必須成分として含むものである。
（式中、Ｒ１は炭素数４以上１２以下の直鎖または分枝鎖のアルキル基を表す。）
（Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ａ及びＢは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、これらは同一であっても相違していてもよく、異なっている場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、０又は正の整数であり、これらの合計は０〜４０である。Ｒ４は、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは０〜１４である。）
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
<Photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (a) an α, β-unsaturated carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component, an acid equivalent of 100 to 600, and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000. A thermoplastic copolymer of 20 to 90% by mass, (b) an addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group: 5 to 75% by mass, and (c) a light containing a triarylimidazolyl dimer A photosensitive resin composition containing a polymerization initiator: 0.01 to 30% by mass, and (d) a pyrazoline compound represented by the following general formula (I): 0.001 to 10% by mass, b) The addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group contains at least one addition polymerizable monomer selected from the group represented by the following general formula (II) as an essential component.
(In the formula, R 1 represents a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.)
(R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. A and B represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, which may be the same or different, and different. The repeating unit of-(A-O)-and-(B-O)-may be a block structure or a random structure, and m1, m2, m3 and m4 are 0 or a positive integer, ) Is 0 to 40. R 4 is a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is 0 to 14.)
（ａ）熱可塑性共重合体
本発明の感光性樹脂組成物において、（ａ）熱可塑性共重合体としては、α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量が１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものが用いられる。
熱可塑性共重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液からなる現像液や剥離液に対して、現像性や剥離性を有するために必要である。
酸当量は、１００〜６００が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０である。塗工溶媒又は組成物中の他の成分や、後述する（ｂ）付加重合性モノマーとの相溶性を確保するという観点から１００以上であり、また、現像性や剥離性を維持するという観点から６００以下である。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する熱可塑性共重合体の質量（グラム）をいう。なお、酸当量の測定は、平沼レポーティングタイトレーター（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液での電位差滴定法により行われる。
(A) Thermoplastic copolymer In the photosensitive resin composition of the present invention, (a) as the thermoplastic copolymer, an acid equivalent containing an α, β-unsaturated carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component. Having a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000 is used.
The carboxyl group in the thermoplastic copolymer is necessary for the photosensitive resin composition to have developability and releasability with respect to a developer and a release solution made of an alkaline aqueous solution.
The acid equivalent is preferably 100 to 600, more preferably 250 to 450. From the viewpoint of ensuring compatibility with other components in the coating solvent or the composition and (b) addition polymerizable monomer described later, and from the viewpoint of maintaining developability and peelability. 600 or less. Here, an acid equivalent means the mass (gram) of the thermoplastic copolymer which has a 1 equivalent carboxyl group in it. The acid equivalent is measured using a Hiranuma Reporting Titrator (COM-555) by potentiometric titration with a 0.1 mol / l NaOH aqueous solution.
重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上であり、また、現像性を維持するという観点から５００，０００以下である。より好ましくは、重量平均分子量は、２０，０００から１００，０００である。
この場合の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）の検量線を用いて測定した重量平均分子量のことである。該重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０、
ポンプ：ＰＵ−１５８０、
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０、
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０、
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７、
溶離液：ＴＨＦ
The weight average molecular weight is preferably 5,000 to 500,000. It is 5,000 or more from the viewpoint of maintaining the thickness of the dry film resist uniformly and obtaining resistance to the developer, and is 500,000 or less from the viewpoint of maintaining developability. More preferably, the weight average molecular weight is 20,000 to 100,000.
The weight average molecular weight in this case is a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard curve of standard polystyrene (Shodex STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko KK). The weight average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography manufactured by JASCO Corporation under the following conditions.
Differential refractometer: RI-1530,
Pump: PU-1580,
Degasser: DG-980-50,
Column oven: CO-1560,
Column: KF-8025, KF-806M × 2, KF-807, in order
Eluent: THF
熱可塑性共重合体は、後述する第一の単量体少なくとも１種以上からなる共重合体であるか、該第一の単量体少なくとも１種以上と後述する第二の単量体少なくとも一種以上からなる共重合体であることが好ましい。
第一の単量体は、分子中にα，β−不飽和カルボキシル基を含有する単量体である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルを示す。以下同様である。
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、特にメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましい。
感光性樹脂組成物中に含有される熱可塑性重合体の量は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは、２５〜７０質量％の範囲である。この量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上であり、また、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下である。
The thermoplastic copolymer is a copolymer composed of at least one first monomer described later, or at least one second monomer described later with at least one first monomer. A copolymer comprising the above is preferred.
The first monomer is a monomer containing an α, β-unsaturated carboxyl group in the molecule. Examples include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and maleic acid half ester. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferable. Here, (meth) acryl indicates acryl and methacryl. The same applies hereinafter.
The second monomer is a non-acidic monomer having at least one polymerizable unsaturated group in the molecule. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, vinyl alcohol esters such as vinyl acetate, (meth) Examples include acrylonitrile, styrene, and polymerizable styrene derivatives. Of these, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and styrene are particularly preferable.
The amount of the thermoplastic polymer contained in the photosensitive resin composition is in the range of 20 to 90% by mass, and preferably in the range of 25 to 70% by mass. This amount is 20% by mass or more from the viewpoint of maintaining alkali developability, and is 90% by mass or less from the viewpoint that the resist pattern formed by exposure sufficiently exhibits the performance as a resist.
（ｂ）付加重合性モノマー
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）付加重合性モノマーは、解像性および密着性の観点から下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を必須成分として含む。
（Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ａ及びＢは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、これらは同一であっても相違していてもよく、異なっている場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、０又は正の整数であり、これらの合計は０〜４０である。Ｒ４は、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは０〜１４である。）
(B) Addition polymerizable monomer The (b) addition polymerizable monomer used in the photosensitive resin composition of the present invention contains a compound represented by the following general formula (II) as an essential component from the viewpoint of resolution and adhesion. .
(R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. A and B represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, which may be the same or different, and different. The repeating unit of-(A-O)-and-(B-O)-may be a block structure or a random structure, and m1, m2, m3 and m4 are 0 or a positive integer, Is a halogen atom or a C1-C3 alkyl group, and n is 0-14.)
上記式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ）及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＤＣＰが挙げられる。
これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる、上記式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中に５〜４０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。この量は、高解像度、高密着性を発現するという観点から５質量％以上が好ましく、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から４０質量％以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）付加重合性モノマーとしては、上記以外にも少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する公知の化合物を使用できる。
Specific examples of the compound represented by formula (II) include tricyclodecane dimethanol diacrylate (NK ester A-DCP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (Shin-Nakamura Chemical). NK ester DCP manufactured by Kogyo Co., Ltd. may be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.
The content of the compound represented by the above formula (II) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably contained in the photosensitive resin composition in an amount of 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 10%. 30% by mass. This amount is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of developing high resolution and high adhesion, and is preferably 40% by mass or less from the viewpoint of suppressing cold flow and delayed peeling of the cured resist.
As the addition polymerizable monomer (b) used in the photosensitive resin composition of the present invention, a known compound having at least one terminal ethylenically unsaturated group can be used in addition to the above.
例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名：ＯＥ−Ａ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリオキシアルキレングリコールフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリオキシアルキレングリコールシクロヘキシル）プロパン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。 For example, reaction of 4-nonylphenylheptaethylene glycol dipropylene glycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, phenoxyhexaethylene glycol acrylate, half ester compound of phthalic anhydride and 2-hydroxypropyl acrylate with propylene oxide Product (product name: OE-A200, manufactured by Nippon Shokubai Chemical), 4-normal octylphenoxypentapropylene glycol acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyoxyalkylene glycol phenyl) propane, 2,2- Bis (4- (meth) acryloxypolyoxyalkylene glycol cyclohexyl) propane, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) Acrylate, polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylate, eg polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate And polyfunctional (meth) acrylates containing urethane groups, for example, urethanized products of hexamethylene diisocyanate and nonapropylene glycol monomethacrylate, and polyfunctional (meth) acrylates of isocyanuric acid ester compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
中でも、解像性及び密着性の観点から下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが望ましい。
（式中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｄ及びＥは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、これらは同一であっても相違していてもよく、異なっている場合、−（Ｄ−Ｏ）−及び−（Ｅ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ａ１〜ａ６は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、これらの合計は０〜５０である。）
Among them, it is desirable to contain at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (III) and a compound represented by the following general formula (IV) from the viewpoint of resolution and adhesion. .
(In the formula, R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, D and E represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, which may be the same or different. In the case where they are different, the repeating unit of-(D-O)-and-(EO)-may be a block structure or a random structure, and a1 to a6 are each independently 0 or positive The sum of these is 0-50.)
上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。これらの中でも、トリエトキシトリメチロールプロパントリアクリレートが最も好ましい。
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｘ及びＹは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、これらは同一であっても相違していてもよく、異なっている場合、−（Ｘ−Ｏ）−及び−（Ｙ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｂ１〜ｂ８は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、これらの合計は０〜６０である。）
Examples of the compound represented by the general formula (III) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate and polyoxyethyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, triethoxytrimethylolpropane triacrylate is most preferable.
(In the formula, R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, X and Y represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and these are the same. In this case, the repeating units of — (X—O) — and — (Y—O) — may have a block structure or a random structure, and b1 to b8 are each independently 0 or a positive integer, and the sum of these is 0-60.)
上記一般式（ＩＶ）で示される化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシ化テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。これらの中でも、ペンタエリスリトールエトキシ化テトラアクリレートが最も好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＶ）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物を含有する場合、感光性樹脂組成物に含まれる量は、感光性樹脂組成物中に１〜４０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。この量は、高解像度、高密着性を発現するという観点から１質量％以上が好ましく、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から４０質量％以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（ｂ）付加重合性モノマーの量は、５〜７５質量％の範囲であり、より好ましい範囲は１５〜６０質量％である。この量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であり、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下である。
Examples of the compound represented by the general formula (IV) include pentaerythritol tetra (meth) acrylate and pentaerythritol ethoxylated tetra (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, pentaerythritol ethoxylated tetraacrylate is most preferred.
In the case of containing a compound selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (III) and the compound represented by the general formula (IV), the amount contained in the photosensitive resin composition is It is preferable that 1-40 mass% is contained in a thing, More preferably, it is 5-30 mass%. This amount is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of achieving high resolution and high adhesion, and is preferably 40% by mass or less from the viewpoint of suppressing cold flow and delayed peeling of the cured resist.
The amount of the (b) addition polymerizable monomer contained in the photosensitive resin composition of the present invention is in the range of 5 to 75% by mass, and more preferably in the range of 15 to 60% by mass. This amount is 5% by mass or more from the viewpoint of suppressing poor curing and a delay in development time, and is 75% by mass or less from the viewpoint of suppressing cold flow and delayed peeling of the cured resist.
（ｃ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物には、（ｃ）光重合開始剤が含まれ、トリアリールイミダゾリル二量体を必須成分とする。
上述のトリアリールイミダゾリル二量体の例としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、
(C) Photopolymerization initiator The photosensitive resin composition of the present invention contains (c) a photopolymerization initiator and contains a triarylimidazolyl dimer as an essential component.
Examples of the above-mentioned triarylimidazolyl dimer include, for example, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2,2 ′, 5-tris- (o-chlorophenyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl) -4 ′, 5′-diphenylimidazolyl dimer, 2,4-bis- (o-chlorophenyl) -5- (3,4-dimethoxyphenyl) -diphenylimidazolyl dimer, 2,4,5-tris- (o-chlorophenyl) -diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl) -bis-4,5- (3,4-dimethoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2, 2'-bis- (2-fluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2,3-difluoro Methylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer,
２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、 2,2′-bis- (2,4-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2, 5-Difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,6-difluorophenyl) -4,4 ′ , 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2,3,4-trifluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis -(3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2,3,5-trifluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -Imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2,3 6-trifluoromethyl-phenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis - (3-methoxyphenyl) - imidazolyl dimer,
２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体が挙げられる。特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は解像性や硬化膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。これらは単独又は２種類以上組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物に含有されるトリアリールイミダゾリル二量体の量は、０．０１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０質量％であり、最も好ましくは０．１〜５質量％である。この量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上が必要であり、また、高解像性を維持するという観点から３０質量％以下である。
2,2′-bis- (2,4,5-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,4,6-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,3,4, 5-tetrafluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) ) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, and 2,2′-bis- (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)- 4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer It is below. In particular, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer is a photopolymerization initiator having a high effect on resolution and strength of a cured film, and is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the triarylimidazolyl dimer contained in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, and most preferably 0. .1 to 5% by mass. This amount needs to be 0.01% by mass or more from the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, and is 30% by mass or less from the viewpoint of maintaining high resolution.
また、本発明の感光性樹脂組成物には、トリアリールイミダゾリル二量体以外の光重合開始剤を併用することも可能である。
このような光重合開始剤としては、キノン類、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、
芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、
ベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、
Moreover, it is also possible to use together the photoinitiator other than a triaryl imidazolyl dimer with the photosensitive resin composition of this invention.
Examples of such a photopolymerization initiator include quinones such as 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone,
Aromatic ketones such as benzophenone, Michler's ketone [4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone], 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, benzoin,
Benzoin ethers such as benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, methyl benzoin, ethyl benzoin, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal,
Ｎ−フェニルグリシン類、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、
チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えば、エチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、
オキシムエステル類、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、
N-phenylglycines, such as N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N-phenylglycine,
A combination of thioxanthones and alkylaminobenzoic acid, for example, a combination of ethylthioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, a combination of 2-chlorothioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, a combination of isopropylthioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate,
Oxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoin oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime,
アクリジン類、例えば、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン（旭電化工業（株）製、Ｎ−１７１７）、９−フェニルアクリジン、
チオキサントン類、例えば、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロルチオキサントン、
ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸エチル、が挙げられる。
この中でも、ミヒラーズケトンまたは４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンがとくに好ましい。
Acridines such as 1,7-bis (9-acridinyl) heptane (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., N-1717), 9-phenylacridine,
Thioxanthones such as diethyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, chlorothioxanthone,
Examples thereof include dialkylaminobenzoates such as ethyl dimethylaminobenzoate and ethyl diethylaminobenzoate.
Among these, Michler's ketone or 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is particularly preferable.
（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤の含有量は、０．０１〜３０質量％の範囲である。好ましい含有量は、０．０５〜１０質量％であり、最も好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。この量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上が必要であり、また、高解像性を維持するという観点から３０質量％以下である。 (C) Content of the photoinitiator containing a triaryl imidazolyl dimer is 0.01-30 mass%. The preferred content is 0.05 to 10% by mass, most preferably in the range of 0.1 to 5% by mass. This amount needs to be 0.01% by mass or more from the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, and is 30% by mass or less from the viewpoint of maintaining high resolution.
（ｄ）ピラゾリン化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）ピラゾリン化合物としては、下記式（Ｉ）で示されるピラゾリン化合物を必須成分とする。
（式中、Ｒ１は炭素数４〜１２の直鎖または分枝鎖のアルキル基を表す。）
(D) Pyrazoline compound The photosensitive resin composition of the present invention comprises a pyrazoline compound represented by the following formula (I) as an essential component as the (d) pyrazoline compound.
(In the formula, R 1 represents a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.)
上記式（Ｉ）で示される化合物としては、例えば、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−イソブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−ペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−イソペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ネオペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ヘキシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ヘプチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ノニル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−デシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ウンデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリンなどが挙げられる。 Examples of the compound represented by the above formula (I) include 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-n-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl). ) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-isobutyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) ) -5- (4-n-pentyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-isopentyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) ) -5- (4-Neopentyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-hexyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4) Biphenyl) -5- (4-heptyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-n-octyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4- Biphenyl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-nonyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4- Biphenyl) -5- (4-decyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-undecyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) And -5- (4-dodecyl-phenyl) -pyrazoline.
上記一般式（Ｉ）で示される化合物の中でも、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。
前述の一般式（Ｉ）で示される化合物は、本発明の感光性樹脂組成物中に１種以上含まれていれば良く、その総量は、０．００１〜１０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は０．００５〜５質量％であり、最も好ましい範囲は０．０５〜２質量％である。この量は、感度及び解像性が向上するという観点から０．００１質量％以上であり、また、熱可塑性重合体及び末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーへの相溶性及び分散性を向上させ、ドライフィルムフォトレジストとしての効果を発揮させるという観点から１０質量％以下である。
本発明において、（ｄ）ピラゾリン化合物は、前述した（ｃ）トリアリールイミダゾリル二量体を含む光重合開始剤と併用することによって、増感剤としての効果を発揮する。
Among the compounds represented by the general formula (I), 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline and 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline is preferred.
The compound represented by the above general formula (I) may be contained in the photosensitive resin composition of the present invention in one or more kinds, and the total amount thereof is in the range of 0.001 to 10% by mass, more A preferable range is 0.005 to 5 mass%, and a most preferable range is 0.05 to 2 mass%. This amount is 0.001% by mass or more from the viewpoint of improving sensitivity and resolution, and is compatible and dispersible in an addition polymerizable monomer having a thermoplastic polymer and a terminal ethylenically unsaturated group. Is 10% by mass or less from the viewpoint of improving the resistance and exhibiting the effect as a dry film photoresist.
In the present invention, the (d) pyrazoline compound exhibits an effect as a sensitizer when used in combination with the above-described photopolymerization initiator containing (c) triarylimidazolyl dimer.
（ｅ）その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物においては、前述した成分に加えて、染料、顔料に代表される着色物質を採用することができる。このような着色物質としては、例えば、フタロシアニングリーン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーンなどが挙げられる。
また、露光により可視像を与えることができるように、本発明の感光性樹脂組成物中にロイコ染料を添加してもよい。このようなロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレット及びフルオラン染料が挙げられる。中でも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好であり好ましい。フルオラン染料としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ブロモ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アミノフルオランなどが挙げられる。
(E) Other components In the photosensitive resin composition of the present invention, in addition to the components described above, coloring substances represented by dyes and pigments can be employed. Examples of such coloring substances include phthalocyanine green, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, Victoria blue, malachite green, basic blue 20 and diamond green.
Moreover, you may add a leuco dye in the photosensitive resin composition of this invention so that a visible image can be given by exposure. Such leuco dyes include leuco crystal violet and fluoran dyes. Among these, when leuco crystal violet is used, the contrast is good and preferable. Examples of the fluorane dye include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, and 2- (2-chloroanilino) -6-dibutylamino. Fluorane, 2-bromo-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 2-N, N-dibenzylamino-6-diethylaminofluorane, 3-diethylamino-7-chloroaminofluorane, 3,6-dimethoxy Fluorane, 3-diethylamino-6-methoxy-7-aminofluorane and the like can be mentioned.
感光性樹脂組成物中に、ロイコ染料とハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、本発明の好ましい実施形態である。
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、ハロゲン化トリアジン化合物などが挙げられる。
ハロゲン化合物を含有する場合の感光性樹脂組成物中のハロゲン化合物の含有量は、０．０１〜５質量％の範囲が好ましい。
着色物質及びロイコ染料の含有量は、感光性樹脂組成物中において、夫々０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。充分な着色性（発色性）が認識できる点から０．０１質量％以上が好ましく、露光部と未露光部のコントラストを有する点と、保存安定性維持の観点から１０質量％以下が好ましい。
Use of a combination of a leuco dye and a halogen compound in the photosensitive resin composition is a preferred embodiment of the present invention from the viewpoint of adhesion and contrast.
Examples of the halogen compound include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2 , 3-Dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, halogenated triazine compounds and the like. .
When the halogen compound is contained, the content of the halogen compound in the photosensitive resin composition is preferably in the range of 0.01 to 5% by mass.
The content of the coloring substance and the leuco dye is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass in the photosensitive resin composition. The amount is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint that sufficient colorability (coloring property) can be recognized, and is preferably 10% by mass or less from the viewpoint of maintaining the contrast between the exposed part and the unexposed part and maintaining storage stability.
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類を含有させることは好ましいことである。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンなどが挙げられる。
Furthermore, in order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin composition of the present invention, it is preferable that the photosensitive resin composition contains a radical polymerization inhibitor and benzotriazoles.
Examples of such radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2 Examples include '-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, diphenylnitrosamine and the like.
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。 Examples of benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, and bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-benzo. Examples include triazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole, bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole. Examples of carboxybenzotriazoles include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl). Examples include aminomethylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole.
ラジカル重合禁止剤及びベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％の範囲である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、光感度を維持するという観点から３質量％以下が好ましい。
これらラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類化合物は単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させても良い。このような可塑剤としては、例えば、グリコール・エステル類；例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、フタル酸エステル類；例えば、ジエチルフタレート、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。
The total addition amount of the radical polymerization inhibitor and the benzotriazoles is preferably 0.01 to 3% by mass, and more preferably 0.05 to 1% by mass. This amount is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of imparting storage stability to the photosensitive resin composition, and is preferably 3% by mass or less from the viewpoint of maintaining photosensitivity.
These radical polymerization inhibitors and benzotriazole compounds may be used alone or in combination of two or more.
You may make the photosensitive resin composition of this invention contain a plasticizer as needed. Examples of such a plasticizer include glycol esters; for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene polyoxyethylene ether, polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monomethyl. Ethers, polyoxyethylene monoethyl ether, polyoxypropylene monoethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monoethyl ether, phthalates; for example, diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, Tributyl citrate, triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, tri-n-propyl acetyl citrate, acetyl citrate Tri -n- butyl.
可塑剤の含有量としては、感光性樹脂組成物中に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％の範囲である。現像時間の遅延を抑えたり、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｅ）を均一に溶解した調合液とするために、溶媒を含有してもよい。用いられる溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物の調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように溶媒を調製することが好ましい。
As content of a plasticizer, it is preferable to contain 5-50 mass% in the photosensitive resin composition, More preferably, it is the range of 5-30 mass%. 5 mass% or more is preferable from a viewpoint of suppressing the delay of image development time or providing a softness | flexibility to a cured film, and 50 mass% or less is preferable from a viewpoint of suppressing insufficient hardening and cold flow.
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent in order to obtain a preparation solution in which the above (a) to (e) are uniformly dissolved. Examples of the solvent used include ketones typified by methyl ethyl ketone (MEK), and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. It is preferable to prepare the solvent so that the viscosity of the preparation liquid of the photosensitive resin composition is 500 to 4000 mPa · sec at 25 ° C.
＜感光性樹脂積層体＞
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層とその層を支持する支持体からなるが、必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していても良い。
ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、１０〜３０μｍの範囲のものが好ましく用いられる。
<Photosensitive resin laminate>
The photosensitive resin laminate of the present invention comprises a photosensitive resin layer and a support that supports the layer. If necessary, the photosensitive resin laminate may have a protective layer on the surface opposite to the support of the photosensitive resin layer. good.
The support used here is preferably a transparent one that transmits light emitted from the exposure light source. Examples of such a support include a polyethylene terephthalate film, a polyvinyl alcohol film, a polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer film, a polyvinylidene chloride film, a vinylidene chloride copolymer film, a polymethyl methacrylate copolymer film, Examples include polystyrene film, polyacrylonitrile film, styrene copolymer film, polyamide film, and cellulose derivative film. These films can be stretched if necessary. The haze is preferably 5 or less. The thinner the film, the more advantageous in terms of image forming property and economic efficiency, but a film having a thickness in the range of 10 to 30 μm is preferably used because of the necessity of maintaining the strength.
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に開示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。
保護層の膜厚は、１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍの範囲であり、薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上する。
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。
次いで、必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
Further, an important characteristic of the protective layer used in the photosensitive resin laminate is that the protective layer is sufficiently smaller than the support and can be easily peeled with respect to the adhesion with the photosensitive resin layer. For example, a polyethylene film or a polypropylene film can be preferably used as the protective layer. Also, a film having excellent peelability disclosed in JP-A-59-202457 can be used.
10-100 micrometers is preferable and, as for the film thickness of a protective layer, 10-50 micrometers is more preferable.
The thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate of the present invention varies depending on the application, but is preferably in the range of 5 to 100 μm, more preferably in the range of 7 to 60 μm. The film strength is improved.
A conventionally well-known method can be employ | adopted for the method of laminating | stacking a support body, the photosensitive resin layer, and the protective layer if needed, and producing the photosensitive resin laminated body of this invention.
For example, the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer is mixed with a solvent that dissolves them to form a uniform solution, and is first coated on a support using a bar coater or roll coater, dried, and then supported. A photosensitive resin layer made of a photosensitive resin composition is laminated on the body.
Next, if necessary, a photosensitive resin laminate can be prepared by laminating a protective layer on the photosensitive resin layer.
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、積層工程、活性光を露光する露光工程、及び感光性樹脂層の未露光部を分散除去する現像工程を含む工程によって形成することができる。
具体的な方法の一例を示すと、まず、ラミネーターを用いて積層工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着し積層する。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけに積層しても良いし、両面に積層しても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着は二回以上行うことにより密着性及び耐薬品性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い。
次に、露光機を用いて活性光を露光する露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。光量計を用いて測定しても良い。
露光工程において、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画して露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、光源照度および基板の移動速度によって決定される。
<Resist pattern formation method>
The resist pattern using the photosensitive resin laminate of the present invention can be formed by a process including a laminating process, an exposing process for exposing active light, and a developing process for dispersing and removing unexposed portions of the photosensitive resin layer. .
As an example of a specific method, first, a laminating process is performed using a laminator. In the case where the photosensitive resin laminate has a protective layer, the protective layer is peeled off, and then the photosensitive resin layer is heat-pressed and laminated on the substrate surface with a laminator. In this case, the photosensitive resin layer may be laminated only on one side of the substrate surface or on both sides. The heating temperature at this time is generally 40 to 160 ° C. Moreover, adhesion and chemical resistance are improved by performing the thermocompression bonding twice or more. At this time, for the crimping, a two-stage laminator having two rolls may be used, or it may be repeatedly crimped through the roll several times.
Next, the exposure process which exposes active light using an exposure machine is performed. If necessary, the support is peeled off and exposed to active light through a photomask. The exposure amount is determined from the light source illuminance and the exposure time. You may measure using a photometer.
In the exposure process, a maskless exposure method may be used. In maskless exposure, exposure is performed by directly drawing on a substrate without using a photomask. As the light source, a semiconductor laser having a wavelength of 350 to 410 nm, an ultrahigh pressure mercury lamp, or the like is used. The drawing pattern is controlled by a computer, and the exposure amount in this case is determined by the light source illuminance and the moving speed of the substrate.
次に、現像装置を用いて感光性樹脂層の未露光部を分散除去する現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液である現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の水溶液を用いる。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度、２０〜４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、遠赤外線等の方式からなる加熱炉を用いることができる。
Next, a developing process is performed in which the unexposed portions of the photosensitive resin layer are dispersed and removed using a developing device. After the exposure, if there is a support on the photosensitive resin layer, this is removed if necessary, and then the unexposed portion is developed and removed using a developer that is an alkaline aqueous solution to obtain a resist image. An aqueous solution of Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 or the like is used as the alkaline aqueous solution. These are selected in accordance with the characteristics of the photosensitive resin layer, but a Na 2 CO 3 aqueous solution having a concentration of 0.2 to 2% by mass and 20 to 40 ° C. is generally used. A surface active agent, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed in the alkaline aqueous solution.
Although a resist pattern is obtained by the above-mentioned process, a heating process at 100 to 300 ° C. can be further performed depending on the case. By carrying out this heating step, chemical resistance can be further improved. For heating, a heating furnace having a system such as hot air, infrared rays, and far infrared rays can be used.
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張り積層板やフレキシブル基板を用いた上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず現像により露出した基板の銅面をエッチング法、またはめっき法等の既知の方法を用いて導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により、基板から剥離して所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、２〜５質量％の濃度、４０〜７０℃のＮａＯＨ、ＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加えることが可能である。
<Method for manufacturing printed wiring board>
The method for producing a printed wiring board according to the present invention is performed through the following steps following the above-described resist pattern forming method using a copper-clad laminate or a flexible substrate as a substrate.
First, a conductive pattern is formed on the copper surface of the substrate exposed by development using a known method such as an etching method or a plating method.
Thereafter, the resist pattern is peeled from the substrate with an aqueous solution having alkalinity stronger than that of the developer to obtain a desired printed wiring board. The alkaline aqueous solution for peeling (hereinafter also referred to as “peeling solution”) is not particularly limited, but an aqueous solution of NaOH or KOH at a concentration of 2 to 5% by mass, 40 to 70 ° C. is generally used. A small amount of a water-soluble solvent can also be added to the stripping solution.
＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、鉄系合金等の金属板を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることにより行われる。
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離して、所望のリードフレームを得る。
<Lead frame manufacturing method>
The lead frame manufacturing method of the present invention is performed through the following steps following the above-described resist pattern forming method using a metal plate of copper, copper alloy, iron-based alloy or the like as a substrate.
First, a conductive pattern is formed by etching the substrate exposed by development.
Thereafter, the resist pattern is peeled off by a method similar to the method for manufacturing a printed wiring board described above to obtain a desired lead frame.
＜半導体パッケージの製造方法＞
本発明の半導体パッケージを製造方法は、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることにより行われる。
現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離し、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の半導体パッケージを得る。
<Semiconductor package manufacturing method>
The method for producing a semiconductor package of the present invention is performed by performing the following steps following the above-described resist pattern forming method using a wafer on which a circuit as an LSI has been formed as a substrate.
A conductor pattern is formed by performing columnar plating such as copper or solder on the opening exposed by development.
Thereafter, the resist pattern is peeled by the same method as the above-described printed wiring board manufacturing method, and the thin metal layer other than the columnar plating is removed by etching to obtain a desired semiconductor package.
＜凹凸基板の製造方法＞
本発明の感光性樹脂積層体をドライフィルムレジストとして用いてサンドブラスト工法により基材に加工を施す場合には、基材上に前記した方法と同様な方法で、感光性樹脂積層体をラミネートし、露光、現像を施す。更に形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基材上に残存した樹脂部分をアルカリ剥離液等で基材から除去する剥離工程を経て、基材上に凹凸パターンを有する基材、即ち凹凸基板を得ることができる。上前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材としては公知のものが用いられ、例えば、ＳｉＣ，ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ガラス、ステンレス等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。凹凸基板は、例えば平面ディスプレイ用の背面板として好適に使用することができる。
<Method for manufacturing uneven substrate>
When processing the substrate by the sandblasting method using the photosensitive resin laminate of the present invention as a dry film resist, the photosensitive resin laminate is laminated on the substrate in the same manner as described above, Exposure and development are performed. Further, a blasting material is sprayed from the formed resist pattern to be cut to a desired depth, and a resin part remaining on the base material is removed from the base material with an alkaline stripping solution, etc. A substrate having an uneven pattern, that is, an uneven substrate can be obtained. As the blasting material used in the above sandblasting process, known materials are used, for example, fine particles of about 2 to 100 μm such as SiC, SiO 2 , Al 2 O 3 , CaCO 3 , ZrO 2 , glass, stainless steel, etc. are used. . The uneven substrate can be suitably used, for example, as a back plate for a flat display.
以下に実施例などにより本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
初めに実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。
［実施例１〜８、比較例１〜８］
１．評価用サンプルの作製
実施例１〜８及び比較例１〜８における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
First, a method for producing samples for evaluation of Examples and Comparative Examples will be described, and then an evaluation method and evaluation results for the obtained samples will be shown.
[Examples 1-8, Comparative Examples 1-8]
1. Production of Evaluation Samples The photosensitive resin laminates in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 were produced as follows.
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成の感光性樹脂組成物（但し、Ｐ−１〜Ｐ−３の質量部はメチルエチルケトンを含む値である。）に、固形分が５０質量％となるように溶媒を添加して、よく攪拌、混合し、支持体として１９μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは２５μｍであった。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２３μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
表１における略号で表わした感光性樹脂組成物中の材料成分の名称を表２に示す。
なお、比較例１〜５は、本発明に用いられる（ｄ）成分（Ａ−７〜Ａ−８）を含まない組成物である。また、比較例６は、本発明に用いられるトリアリールイミダゾリル二量体（Ａ−２）を含まない組成物であり、比較例７及び比較例８は、本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表される群より選ばれる少なくとも一種の付加重合性モノマー（Ｍ−１〜Ｍ−２）を含まない組成物である。
<Preparation of photosensitive resin laminate>
A solvent was added to the photosensitive resin composition having the composition shown in Table 1 (however, the mass parts of P-1 to P-3 are values containing methyl ethyl ketone) so that the solid content was 50 mass%. The mixture was thoroughly stirred and mixed, and uniformly coated on the surface of a 19 μm-thick polyethylene terephthalate film as a support using a bar coater and dried in a dryer at 95 ° C. for 4 minutes to form a photosensitive resin layer. The thickness of the photosensitive resin layer was 25 μm.
Next, a 23 μm thick polyethylene film was laminated as a protective layer on the surface of the photosensitive resin layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated to obtain a photosensitive resin laminate.
Table 2 shows the names of the material components in the photosensitive resin composition represented by abbreviations in Table 1.
In addition, Comparative Examples 1-5 is a composition which does not contain (d) component (A-7-A-8) used for this invention. Comparative Example 6 is a composition not containing the triarylimidazolyl dimer (A-2) used in the present invention, and Comparative Example 7 and Comparative Example 8 have the general formula (II) used in the present invention. It is a composition which does not contain at least 1 type of addition polymerizable monomer (M-1 to M-2) chosen from the group represented by these.
＜基板整面＞
感度、解像度評価用基板は、スプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２０）したものを用意した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
<Board surface preparation>
The substrate for sensitivity and resolution evaluation was prepared by jet scrub polishing (Nippon Carlit Co., Ltd., Sac Random R (registered trademark) # 220) at a spray pressure of 0.20 MPa.
<Laminate>
While peeling off the polyethylene film of the photosensitive resin laminate, it was laminated at a roll temperature of 105 ° C. with a hot roll laminator (Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., AL-70) on a copper clad laminate that had been leveled and preheated to 60 ° C. . The air pressure was 0.35 MPa, and the laminating speed was 1.5 m / min.
＜露光＞
ｉ線タイプの直接描画式露光装置（オルボテック（株）製、ＤＩ露光機Ｐａｒａｇｏｎ−９０００、光源：コヒレント社製ＵＶ半導体励起個体レーザー、主波長３５５±３ｎｍ）と、ｈ線タイプの直接描画式露光装置（オーク（株）製、ＤＩ露光機ＤＩ−２０８０、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０７±３ｎｍ）により下記の感度評価によってステップタブレット段数が８となる露光量で露光した。
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％のＮａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
<Exposure>
i-line type direct drawing type exposure apparatus (manufactured by Orbotech Co., Ltd., DI exposure machine Paragon-9000, light source: UV semiconductor excited solid laser manufactured by Coherent, main wavelength 355 ± 3 nm) and h-line type direct drawing type exposure system Exposure was performed with an exposure amount of 8 step tablet stages by the following sensitivity evaluation using an apparatus (manufactured by Oak Co., Ltd., DI exposure machine DI-2080, light source: GaN blue-violet diode, main wavelength 407 ± 3 nm).
<Development>
After the polyethylene terephthalate film was peeled off, a 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for a predetermined time to dissolve and remove unexposed portions of the photosensitive resin layer. At this time, the minimum time required for completely dissolving the photosensitive resin layer in the unexposed portion was defined as the minimum development time.
２．評価方法
（１）相溶性試験
表１に示す組成の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、支持体として１９μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。その後、塗布表面を目視により観察し、次の様にランク分けした。
○：塗工面が均一
×：塗工面上に未溶解物が析出
（２）感度評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、透明から黒色に２１段階に明度が変化しているストーファー製２１段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、レジスト膜が完全に残存しているステップタブレット段数が８である露光量により、次の様にランク分けした。
◎：露光量が２０ｍＪ／ｃｍ２以下。
○：露光量が２０ｍＪ／ｃｍ２を超え、３０ｍＪ／ｃｍ２以下。
△：露光量が３０ｍＪ／ｃｍ２を超え、５０ｍＪ／ｃｍ２以下。
×：露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２を超える。
2. Evaluation Method (1) Compatibility Test The photosensitive resin composition having the composition shown in Table 1 is well stirred and mixed, and uniformly applied to the surface of a 19 μm-thick polyethylene terephthalate film as a support using a bar coater, at 95 ° C. In the dryer for 3 minutes to form a photosensitive resin layer. Thereafter, the coated surface was visually observed and ranked as follows.
○: The coated surface is uniform ×: Undissolved material is deposited on the coated surface (2) Sensitivity evaluation A substrate for sensitivity and resolution evaluation 15 minutes after lamination is changed from transparent to black in 21 levels. It exposed using the fur 21 step tablet. After the exposure, the film was developed with a development time twice as long as the minimum development time, and was ranked as follows according to the exposure amount where the number of step tablet steps where the resist film remained completely was 8.
A: The exposure amount is 20 mJ / cm 2 or less.
○: The exposure amount exceeds 20 mJ / cm 2 and is 30 mJ / cm 2 or less.
△: exposure amount is more than 30mJ / cm 2, 50mJ / cm 2 or less.
X: The exposure amount exceeds 50 mJ / cm 2 .
（３）光源選択性
ｉ線タイプの露光機（オルボテック（株）製、ＤＩ露光機Ｐａｒａｇｏｎ−９０００）とｈ線タイプの露光機（オーク（株）製、ＤＩ露光機ＤＩ−２０８０）を用いた際に、同一の露光量で使用できることを光源選択性と定義し、次の様にランク分けした。
○：ステップタブレットが８となる露光量の差が５ｍＪ／ｃｍ２未満
×：ステップタブレットが８となる露光量の差が５ｍＪ／ｃｍ２以上
（４）解像度評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を解像度の値とした。
◎：解像度の値が１５μｍ以下。
○：解像度の値が１５μｍを超え、２０μｍ以下。
△：解像度の値が２０μｍを超え、２５μｍ以下。
×：解像度の値が２５μｍを超える。
(3) Light source selectivity An i-line type exposure machine (Orbotech Co., Ltd., DI exposure machine Paragon-9000) and h-line type exposure machine (Oak Co., Ltd., DI exposure machine DI-2080) were used. At that time, the ability to be used with the same exposure amount was defined as light source selectivity, and was ranked as follows.
○: Difference in exposure amount at which the step tablet is 8 is less than 5 mJ / cm 2 ×: Difference in exposure amount at which the step tablet is 8 is 5 mJ / cm 2 or more (4) Resolution evaluation Sensitivity and resolution at which 15 minutes have elapsed after lamination The evaluation substrate was exposed through a line pattern mask in which the width of the exposed area and the unexposed area was 1: 1. Development was performed with a development time twice as long as the minimum development time, and the minimum mask line width in which a cured resist line was normally formed was defined as a resolution value.
A: The resolution value is 15 μm or less.
○: The resolution value exceeds 15 μm and is 20 μm or less.
(Triangle | delta): The value of resolution exceeds 20 micrometers and is 25 micrometers or less.
X: The resolution value exceeds 25 μm.
（５）密着性評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値とした。
◎：密着性の値が１５μｍ以下。
○：密着性の値が１５μｍを超え、２０μｍ以下。
△：密着性の値が２０μｍを超え、２５μｍ以下。
×：密着性の値が２５μｍを超える。
(5) Adhesive evaluation The substrate for sensitivity and resolution evaluation 15 minutes after lamination was exposed through a line pattern mask in which the width of the exposed area and the unexposed area was 1: 100. Development was performed with a development time twice as long as the minimum development time, and the minimum mask width in which the cured resist line was normally formed was defined as the adhesion value.
A: Adhesion value is 15 μm or less.
○: Adhesion value exceeds 15 μm and is 20 μm or less.
(Triangle | delta): The value of adhesiveness exceeds 20 micrometers and is 25 micrometers or less.
X: Adhesion value exceeds 25 μm.
３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果は表１に示した。
この表１の結果によると、
１）請求項１の要件を満足する実施例１〜８は、上記相溶性、光源選択性、ｉ線露光及びｈ線露光に対する感度、解像度、密着性の評価の全てにおいて優れているのに対し、
２）上記一般式（Ｉ）のピラゾリン化合物（ｄ）（Ａ−７〜Ａ−８）を含まない比較例１〜５においては、比較例１、３〜５が共通して光源選択性に劣り、且つｉ線露光又はｈ線露光に対する感度、解像度、密着性の一種以上において劣り、比較例２はピラゾリン化合物（Ａ−３）の相溶性が極めて悪くレジスト表面に未溶解物が析出し（そのため他の評価は不能）、
３）トリアリールイミダゾリル二量体（ｃ）（Ａ−２）を含まない比較例６は、レジストが十分光硬化せずレジストラインが形成されず（そのため他の評価は不能）、
４）上記一般式（ＩＩ）の付加重合性モノマー（Ｍ−１〜Ｍ−２）を含有しない比較例７及び比較例８においては、比較例７はｉ線露光及びｈ線露光に対する解像度、密着性において劣り、そして比較例８はｉ線露光及びｈ線露光に対する解像度が劣ることが分かる。
3. Evaluation Results The evaluation results of the examples and comparative examples are shown in Table 1.
According to the results in Table 1,
1) Examples 1 to 8 that satisfy the requirements of claim 1 are excellent in all of the compatibility, light source selectivity, sensitivity to i-line exposure and h-line exposure, resolution, and adhesion evaluation. ,
2) In Comparative Examples 1 to 5 that do not contain the pyrazoline compound (d) (A-7 to A-8) of the above general formula (I), Comparative Examples 1 and 3 to 5 are commonly inferior in light source selectivity. In addition, the sensitivity, resolution, and adhesion to one or more of i-line exposure or h-line exposure are inferior, and in Comparative Example 2, the compatibility of the pyrazoline compound (A-3) is extremely poor and undissolved substances are deposited on the resist surface (for that reason) Other evaluations are not possible)
3) In Comparative Example 6 which does not contain the triarylimidazolyl dimer (c) (A-2), the resist is not sufficiently photocured and a resist line is not formed (and therefore other evaluation is impossible)
4) In Comparative Example 7 and Comparative Example 8 that do not contain the addition polymerizable monomer (M-1 to M-2) of the general formula (II), Comparative Example 7 shows the resolution and adhesion for i-line exposure and h-line exposure. It can be seen that the comparative example 8 is inferior in resolution and the resolution for i-line exposure and h-line exposure is inferior.
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、及びＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦやＴＡＢなどテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極やアドレス電極、電磁波シールドなどフラットパネルディスプレイの隔壁の製造、およびサンドブラスト工法によって基材を加工する方法等に利用することができる。
サンドブラスト工法による加工としては、有機ＥＬのガラスキャップ加工、シリコンウエハーの穴開け加工、セラミックのピン立て加工が挙げられる。
更に、本発明のサンドブラスト工程による加工は、強誘電体膜および貴金属、貴金属合金、高融点金属、および高融点金属化合物からなる群から選ばれる金属材料層の電極の製造に利用することができる。
The present invention relates to the manufacture of printed wiring boards, the manufacture of lead frames for IC chip mounting, the manufacture of metal foils such as the manufacture of metal masks, the manufacture of packages such as BGA and CSP, the manufacture of tape substrates such as COF and TAB, the production of semiconductor bumps It can be used for production, production of partition walls of flat panel displays such as ITO electrodes, address electrodes and electromagnetic wave shields, and a method of processing a substrate by sandblasting.
Examples of the processing by the sandblasting method include organic EL glass cap processing, drilling processing of a silicon wafer, and ceramic pinning processing.
Furthermore, the processing by the sand blasting process of the present invention can be used for manufacturing an electrode of a metal material layer selected from the group consisting of a ferroelectric film and a noble metal, a noble metal alloy, a refractory metal, and a refractory metal compound.
Claims (10)
（式中、Ｒ１は炭素数４以上１２以下の直鎖または分枝鎖のアルキル基を表す。）
（Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ａ及びＢは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、これらは同一であっても相違していてもよく、異なっている場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、これらの合計は０〜４０である。Ｒ４は、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは０〜１４である。） (A) Thermoplastic copolymer containing an α, β-unsaturated carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component and having an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000: 20 to 90 Mass%, (b) addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group: 5 to 75 mass%, (c) photopolymerization initiator containing triarylimidazolyl dimer: 0.01 to 30 mass % And (d) a pyrazoline compound represented by the following general formula (I): 0.001 to 10% by mass, wherein (b) at least one terminal ethylenic unsaturated A photosensitive resin composition, wherein the addition polymerizable monomer having a group contains at least one addition polymerizable monomer selected from the group represented by the following general formula (II).
(In the formula, R 1 represents a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.)
(R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. A and B represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, which may be the same or different, and different. The repeating unit of-(A-O)-and-(B-O)-may be a block structure or a random structure, and m1, m2, m3 and m4 are each independently 0 or a positive integer. And the total of these is 0 to 40. R 4 is a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is 0 to 14.)
（式中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｄ及びＥは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、これらは同一であっても相違していてもよく、異なっている場合、−（Ｄ−Ｏ）−及び−（Ｅ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ａ１〜ａ６は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、これらの合計は０〜５０である。）
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｘ及びＹは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、これらは同一であっても相違していてもよく、異なっている場合、−（Ｘ−Ｏ）−及び−（Ｙ−Ｏ）−の繰り返し単位は、ブロック構造でもランダム構造でもよい。ｂ１〜ｂ８は、それぞれ独立に、０又は正の整数であり、これらの合計は０〜６０である。） (B) The addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group is selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (III) and a compound represented by the following general formula (IV). The photosensitive resin composition according to claim 1, comprising at least one compound.
(In the formula, R 5 , R 6 , and R 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and D and E represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, which may be the same or different. In the case where they are different, the repeating unit of-(DO)-and-(EO)-may be a block structure or a random structure, and a1 to a6 are each independently 0 or (It is a positive integer and the sum of these is 0-50.)
(Wherein R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, X and Y represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and these are the same. In the case where they are different, the repeating unit of-(X-O)-and-(YO)-may be a block structure or a random structure. And 0 or a positive integer, and the sum of these is 0 to 60.)
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