JP5763944B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive resin laminate, resist pattern forming method and conductor pattern manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能なネガ型の感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなる感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。本発明は、さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ICチップ搭載用リードフレーム(以下、リードフレームという)の製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、BGA(ボールグリッドアレイ)及びCSP(チップサイズパッケージ)等の半導体パッケージ製造、TAB(Tape Automated Bonding)及びCOF(Chip On Film:半導体ICをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの)に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、並びにフラットパネルディスプレイ分野におけるITO電極、アドレス電極、電磁波シールド等の部材の製造に好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a negative photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution, a photosensitive resin laminate obtained by laminating the photosensitive resin composition on a support, and a substrate using the photosensitive resin laminate. The present invention relates to a method of forming a resist pattern on the surface and uses of the resist pattern. More specifically, the present invention relates to the manufacture of printed wiring boards, the manufacture of flexible printed wiring boards, the manufacture of lead frames for IC chips (hereinafter referred to as lead frames), the precision processing of metal foils such as the manufacture of metal masks, BGA (ball Tape substrate represented by semiconductor package manufacturing such as grid array (CSP) and chip size package (TAB), TAB (Tape Automated Bonding) and COF (Chip On Film: a semiconductor IC mounted on a film-like fine wiring board) The present invention relates to a photosensitive resin composition that provides a resist pattern suitable for the manufacture of semiconductor bumps, semiconductor bumps, and members such as ITO electrodes, address electrodes, and electromagnetic wave shields in the field of flat panel displays.
従来、プリント配線板は一般的にはフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化(ネガ型の場合)又は現像液に対して可溶化(ポジ型の場合)させるとともに未露光部(ネガ型の場合)又は露光部(ポジ型の場合)を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法をいう。 Conventionally, a printed wiring board is generally manufactured by a photolithography method. The photolithographic method is a method in which a photosensitive resin composition is applied onto a substrate, pattern exposure is performed, and an exposed portion of the photosensitive resin composition is polymerized and cured (in the case of a negative type) or solubilized in a developer (positive). Mold) and unexposed areas (in the case of negative molds) or exposed areas (in the case of positive molds) are removed with a developer to form a resist pattern on the substrate, and etching or plating is performed to form a conductor pattern. After forming, the resist pattern is peeled off from the substrate to form a conductor pattern on the substrate.
上記のフォトリソグラフィー法においては、通常、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するに際し、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持体、感光性樹脂組成物からなる層(以下、「感光性樹脂層」ともいう。)、及び必要により保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体(以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう。)を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。 In the above-described photolithography method, usually, when the photosensitive resin composition is applied onto the substrate, a solution of the photosensitive resin composition is applied to the substrate and dried, or from the support or the photosensitive resin composition. Of a photosensitive resin laminate (hereinafter also referred to as “dry film resist”) in which a layer (hereinafter also referred to as “photosensitive resin layer”) and, if necessary, a protective layer are sequentially laminated, are laminated on a substrate. Either is used. In the production of printed wiring boards, the latter dry film resist is often used.
ネガ型のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。 A method for producing a printed wiring board using a negative dry film resist will be briefly described below.
まず、ドライフィルムレジストが保護層、例えば、ポリエチレンフィルムを有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて基板、例えば、銅張積層板の上に、該基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するi線(365nm)等の紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等からなる支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。 First, when the dry film resist has a protective layer, for example, a polyethylene film, it is peeled off from the photosensitive resin layer. Next, the photosensitive resin layer and the support are laminated on a substrate such as a copper clad laminate using a laminator so that the substrate, the photosensitive resin layer, and the support are in this order. Next, the exposed portion is polymerized and cured by exposing the photosensitive resin layer with ultraviolet rays such as i rays (365 nm) emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp through a photomask having a wiring pattern. Next, the support made of polyethylene terephthalate or the like is peeled off. Next, a non-exposed portion of the photosensitive resin layer is dissolved or dispersed and removed by a developing solution such as an aqueous solution having weak alkalinity to form a resist pattern on the substrate. Next, a known etching process or pattern plating process is performed using the formed resist pattern as a protective mask. Finally, the resist pattern is peeled from the substrate to produce a substrate having a conductor pattern, that is, a printed wiring board.
近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには高解像性及び高密着性の要求が増してきている。また生産性向上の観点から高感度化も求められている。一方で、露光方式も用途に応じ多様化しており、レーザーによる直接描画によりフォトマスクを不要とする、マスクレス露光が近年急激な広がりを見せている。マスクレス露光の光源としては波長350〜410nmの光、特にi線又はh線が用いられる場合が多い。従って、これらの波長域の光源に対して高感度のレジストパターンを形成できることが重要視されている。 With the recent miniaturization of wiring intervals in printed wiring boards, demands for high resolution and high adhesion have been increasing for dry film resists. High sensitivity is also required from the viewpoint of productivity improvement. On the other hand, the exposure methods are also diversified according to applications, and maskless exposure, which eliminates the need for a photomask by direct drawing with a laser, has been rapidly expanding in recent years. As a light source for maskless exposure, light having a wavelength of 350 to 410 nm, particularly i-line or h-line is often used. Therefore, it is important to be able to form a highly sensitive resist pattern for light sources in these wavelength ranges.
このようなマスクレス露光用の感光性樹脂組成物は、従来のものに比べて、感度、解像度、及び密着性を同時に向上させることが困難である。さらに、色相の保存安定性及びラミネート後の経時安定性が低く、脱色及び発色等の色相安定性の低下、高温化及び長時間の保存による感度変化が発生するという問題もある。 Such a photosensitive resin composition for maskless exposure is difficult to simultaneously improve sensitivity, resolution, and adhesion as compared with conventional ones. Furthermore, there is a problem that hue storage stability and stability over time after laminating are low, hue stability such as decolorization and color development is lowered, and sensitivity changes due to high temperature and long-time storage.
特許文献1では、高感度化と高解像度化との両立のために、オキセタン化合物を添加した感光性樹脂組成物が記載されている。 Patent Document 1 describes a photosensitive resin composition to which an oxetane compound is added in order to achieve both high sensitivity and high resolution.
特許文献2には、色相の保存安定性を向上させるため、エポキシ基を少なくとも1つ有する化合物を含有する光重合可能な混合物が記載されている。 Patent Document 2 describes a photopolymerizable mixture containing a compound having at least one epoxy group in order to improve storage stability of hue.
特許文献3及び4には、それぞれ、1つのエポキシ基と少なくとも1つの不飽和結合、及び、少なくとも1つの脂環式エポキシ基を有する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が、エッチング耐性に優れることが記載されている。 Patent Documents 3 and 4 each include a photosensitive resin composition containing a compound having one epoxy group, at least one unsaturated bond, and at least one alicyclic epoxy group, It describes that it is excellent in etching resistance.
しかし、特許文献1に記載される感光性樹脂組成物は光酸発生剤を含むため色相の保存安定性に乏しく、マスクレス露光方式においては満足のいく感度を発現できない。特許文献2に記載される混合物もまたマスクレス露光方式において満足のいく感度は発現できず、更に解像性も良好ではない。特許文献3及び4に記載される感光性樹脂組成物においてはエポキシ化合物の添加量が多いことからマスクレス露光方式においては満足のいく感度を発現できない。 However, since the photosensitive resin composition described in Patent Document 1 contains a photoacid generator, the storage stability of the hue is poor, and satisfactory sensitivity cannot be expressed in the maskless exposure method. The mixture described in Patent Document 2 also cannot exhibit satisfactory sensitivity in the maskless exposure method, and also has poor resolution. In the photosensitive resin compositions described in Patent Documents 3 and 4, since the addition amount of the epoxy compound is large, the maskless exposure method cannot exhibit satisfactory sensitivity.
上記のような理由から、ドライフィルムレジスト用の感光性樹脂組成物として、高感度及び高解像度であるとともに密着性に優れ、かつドライフィルム溶液及びドライフィルム保存時の優れた色相安定性、及びラミネート後の経時安定性を与える感光性樹脂組成物が望まれている。 For the above reasons, as a photosensitive resin composition for a dry film resist, it has high sensitivity and high resolution, excellent adhesion, and excellent hue stability during storage of a dry film solution and a dry film, and a laminate. There is a demand for a photosensitive resin composition that gives later stability over time.
本発明は、感度、解像度、及び密着性に優れ、ドライフィルム保存時の脱色が起こらず、かつアルカリ性水溶液によって現像しうるネガ型の感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供することを目的とする。 The present invention is a negative photosensitive resin composition that is excellent in sensitivity, resolution, and adhesion, does not cause decolorization during storage of a dry film, and can be developed with an alkaline aqueous solution, and a photosensitive resin composition using the photosensitive resin composition It aims at providing the method of forming a resist pattern on a board | substrate using a photosensitive resin laminated body, this photosensitive resin laminated body, and the use of this resist pattern.
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。 The above object can be achieved by the following configuration of the present invention.
[1] (a)カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子:20〜80質量%、(b)エチレン性不飽和付加重合性モノマー:5〜60質量%、(c)光重合開始剤:0.1〜20質量%、及び(d)下記一般式(I):
Xは、酸素原子、又は式−O−X1−O−で表される基であり、式中X1は炭素数1〜100の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数3〜10の脂環式アルキレン基、及び炭素数5〜20のアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1つの炭化水素基を含有する2価基であり、該炭化水素基はハロゲン原子、酸素原子、及び窒素原子からなる群から選ばれる少なくとも1つの原子で置換されていてもよく;
R1及びR2は、各々独立に炭素数2〜10の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、かつ複数存在する場合のR1及びR2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、異なる場合、−(R1−O)−及び−(R2−O)−の繰り返し単位の配列はブロックでもランダムでもよく;そして
m及びnは、各々独立に0〜50の整数であり、かつm+nは1〜50の整数である。]
で表されるアルキレンオキシド化合物:0.10〜1.0質量%を含有する、感光性樹脂組成物。
[2] 上記一般式(I)で表されるアルキレンオキシド化合物が、下記一般式(II):
R1及びR2は、各々独立に炭素数2〜10の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、かつ複数存在する場合のR1及びR2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、異なる場合、−(R1−O)−及び−(R2−O)−の繰り返し単位の配列はブロックでもランダムでもよく;そして
m及びnは、各々独立に0〜50の整数であり、かつm+nは1〜50の整数である。]
で表される化合物である、上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3] 該(b)エチレン性不飽和付加重合性モノマーが、下記一般式(III):
R3及びR4は、各々独立にH又はCH3であり;
Aは、C2H4であり、Bは、C3H6であり、−(A−O)−及び−(B−O)−の繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合−(A−O)−及び−(B−O)−のいずれがビスフェノールA基側でもよく;
r及びsは、各々独立に1〜29の整数であり、かつr+sは2〜30の整数であり;そして
x及びyは、各々独立に0〜29の整数であり、かつx+yは0〜30の整数である。]
で表される光重合可能な不飽和化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する、上記[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4] 支持体と、該支持体上に積層された、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層とを有する、感光性樹脂積層体。
[5] 上記[4]に記載の感光性樹脂積層体を用いて基板の上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、
該感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
該露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程
を順に含む、レジストパターン形成方法。
[6] 上記[4]に記載の感光性樹脂積層体を用いて、金属板又は金属皮膜絶縁板である基板の上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、
該感光性樹脂層を露光する露光工程、
該露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、及び
該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程
を順に含む、導体パターンの製造方法。
[1] (a) Alkali-soluble polymer containing carboxyl group: 20 to 80% by mass, (b) Ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer: 5 to 60% by mass, (c) Photopolymerization initiator: 0. 1 to 20% by mass, and (d) the following general formula (I):
X is an oxygen atom or a group represented by the formula —O—X 1 —O—, wherein X 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 100 carbon atoms, or a fat having 3 to 10 carbon atoms. A divalent group containing at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a cyclic alkylene group and an arylene group having 5 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon group comprising a halogen atom, an oxygen atom and a nitrogen atom; Optionally substituted with at least one atom selected from the group consisting of:
R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and when there are a plurality of R 1 and R 2 may be the same or different, The arrangement of repeating units of-(R 1 -O)-and-(R 2 -O)-may be block or random; and m and n are each independently an integer of 0 to 50, and m + n is 1 It is an integer of ~ 50. ]
The photosensitive resin composition containing the 0.10-1.0 mass% alkylene oxide compound represented by these.
[2] The alkylene oxide compound represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (II):
R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and when there are a plurality of R 1 and R 2 may be the same or different, The arrangement of repeating units of-(R 1 -O)-and-(R 2 -O)-may be block or random; and m and n are each independently an integer of 0 to 50, and m + n is 1 It is an integer of ~ 50. ]
The photosensitive resin composition according to the above [1], which is a compound represented by the formula:
[3] The (b) ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer is represented by the following general formula (III):
R 3 and R 4 are each independently H or CH 3 ;
A is C 2 H 4 , B is C 3 H 6 , and the sequence of repeating units of — (A—O) — and — (B—O) — is a block even if it is random. In the case of a block, either-(A-O)-or-(B-O)-may be on the bisphenol A group side;
r and s are each independently an integer from 1 to 29, and r + s is an integer from 2 to 30; and x and y are each independently an integer from 0 to 29, and x + y is from 0 to 30. Is an integer. ]
The photosensitive resin composition as described in [1] or [2] above, which contains at least one compound selected from the group consisting of photopolymerizable unsaturated compounds represented by:
[4] A photosensitive resin laminate comprising a support and a photosensitive resin layer made of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3], which is laminated on the support. .
[5] A laminating step of forming a photosensitive resin layer on a substrate using the photosensitive resin laminate according to [4],
A resist pattern forming method comprising: an exposure step of exposing the photosensitive resin layer; and a development step of forming a resist pattern by removing an unexposed portion in the photosensitive resin layer after the exposure with a developer.
[6] A laminating step of forming a photosensitive resin layer on a substrate that is a metal plate or a metal film insulating plate using the photosensitive resin laminate according to [4],
An exposure step of exposing the photosensitive resin layer;
A development step of forming a resist pattern by removing a non-exposed portion in the photosensitive resin layer after the exposure with a developer, and a conductor pattern formation step of etching or plating the substrate on which the resist pattern is formed, A method for producing a conductor pattern.
本発明は、感度、解像度、及び密着性に優れ、色相の保存安定性が良く、かつアルカリ性水溶液によって現像しうるネガ型の感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供する。本発明は、例えばプリント配線板の製造、リードフレームの製造、半導体パッケージの製造、及び平面ディスプレイの製造に好適に使用することができる。 The present invention is a negative photosensitive resin composition that is excellent in sensitivity, resolution, and adhesion, has good hue storage stability, and can be developed with an alkaline aqueous solution, and a photosensitive resin using the photosensitive resin composition Provided are a laminate, a method for forming a resist pattern on a substrate using the photosensitive resin laminate, and a use of the resist pattern. The present invention can be suitably used for manufacturing printed wiring boards, lead frames, semiconductor packages, and flat displays, for example.
以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
<感光性樹脂組成物>
本発明の一態様は、(a)カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子(以下、「(a)アルカリ可溶性高分子」ともいう):20〜80質量%、(b)エチレン性不飽和付加重合性モノマー(以下、「(b)付加重合性モノマー」ともいう):5〜60質量%、(c)光重合開始剤:0.1〜20質量%、及び(d)下記一般式(I):
<Photosensitive resin composition>
In one embodiment of the present invention, (a) an alkali-soluble polymer containing a carboxyl group (hereinafter also referred to as “(a) alkali-soluble polymer”): 20 to 80% by mass, (b) ethylenically unsaturated addition polymerization Monomer (hereinafter also referred to as “(b) addition polymerizable monomer”): 5 to 60% by mass, (c) photopolymerization initiator: 0.1 to 20% by mass, and (d) the following general formula (I) :
[式中:
Xは、酸素原子、又は式−O−X1−O−で表される基であり、式中X1は炭素数1〜100の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数3〜10の脂環式アルキレン基、及び炭素数5〜20のアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1つの炭化水素基を含有する2価基であり、該炭化水素基はハロゲン原子、酸素原子、及び窒素原子からなる群から選ばれる少なくとも1つの原子で置換されていてもよく;
R1及びR2は、各々独立に炭素数2〜10の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、かつ複数存在する場合のR1及びR2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、異なる場合、−(R1−O)−及び−(R2−O)−の繰り返し単位の配列はブロックでもランダムでもよく;そして
m及びnは、各々独立に0〜50の整数であり、かつm+nは1〜50の整数である。]
で表されるアルキレンオキシド化合物(以下、「(d)アルキレンオキシド化合物」ともいう):0.10〜1.0質量%含有する感光性樹脂組成物を提供する。
[Where:
X is an oxygen atom or a group represented by the formula —O—X 1 —O—, wherein X 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 100 carbon atoms, or a fat having 3 to 10 carbon atoms. A divalent group containing at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a cyclic alkylene group and an arylene group having 5 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon group comprising a halogen atom, an oxygen atom and a nitrogen atom; Optionally substituted with at least one atom selected from the group consisting of:
R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and when there are a plurality of R 1 and R 2 may be the same or different, The arrangement of repeating units of-(R 1 -O)-and-(R 2 -O)-may be block or random; and m and n are each independently an integer of 0 to 50, and m + n is 1 It is an integer of ~ 50. ]
(Hereinafter also referred to as “(d) alkylene oxide compound”): a photosensitive resin composition containing 0.10 to 1.0% by mass.
(a)アルカリ可溶性高分子
(a)アルカリ可溶性高分子はカルボキシル基を含有する。(a)アルカリ可溶性高分子は、典型的には、カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、カルボキシル基含有量が酸当量で100〜600、かつ重量平均分子量が5,000〜500,000の熱可塑性共重合体である。
(A) Alkali-soluble polymer (a) The alkali-soluble polymer contains a carboxyl group. (A) The alkali-soluble polymer typically contains a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component, the carboxyl group content is 100 to 600 in terms of acid equivalent, and the weight average molecular weight is 5,000 to 500, 000 thermoplastic copolymer.
(a)アルカリ可溶性高分子中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液からなる現像液及び剥離液に対して現像性及び剥離性を有するために必要である。酸当量は、100〜600が好ましく、より好ましくは250〜450である。溶媒又は感光性樹脂組成物中の他の成分、特に後述する(b)付加重合性モノマーとの相溶性を確保するという観点から100以上が好ましく、また、現像性及び剥離性を維持するという観点から600以下であることが好ましい。ここで、酸当量とは、その中に1当量のカルボキシル基を有する熱可塑性共重合体の質量(グラム)をいう。なお、酸当量の測定は、タイトレーター(例えば平沼レポーティングタイトレーター(COM−555))を用い、0.1mol/LのNaOH水溶液で電位差滴定法により行われる。 (A) The carboxyl group in the alkali-soluble polymer is necessary for the photosensitive resin composition to have developability and releasability with respect to a developer and a stripper composed of an aqueous alkali solution. The acid equivalent is preferably 100 to 600, more preferably 250 to 450. 100 or more are preferable from the viewpoint of ensuring compatibility with other components in the solvent or the photosensitive resin composition, particularly (b) addition polymerizable monomer described later, and the viewpoint of maintaining developability and peelability. To 600 or less. Here, an acid equivalent means the mass (gram) of the thermoplastic copolymer which has a 1 equivalent carboxyl group in it. The acid equivalent is measured by potentiometric titration with a 0.1 mol / L NaOH aqueous solution using a titrator (for example, Hiranuma Reporting Titrator (COM-555)).
熱可塑性共重合体の重量平均分子量は、5,000〜500,000であることが好ましい。ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から5,000以上が好ましく、また、現像性を維持するという観点から500,000以下が好ましい。より好ましくは、上記重量平均分子量は、20,000〜100,000である。本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン(例えば昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM−105)の検量線を用いて測定した重量平均分子量を意味する。該重量平均分子量は、例えば、日本分光(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計:RI−1530
ポンプ:PU−1580
デガッサー:DG−980−50
カラムオーブン:CO−1560
カラム:順にKF−8025、KF−806M×2、KF−807
溶離液:THF
The weight average molecular weight of the thermoplastic copolymer is preferably 5,000 to 500,000. 5,000 or more are preferable from the viewpoint of maintaining the thickness of the dry film resist uniformly and obtaining resistance to the developer, and 500,000 or less is preferable from the viewpoint of maintaining developability. More preferably, the weight average molecular weight is 20,000 to 100,000. In this specification, the weight average molecular weight means a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve of polystyrene (for example, Shodex STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko KK). The weight average molecular weight can be measured under the following conditions using, for example, gel permeation chromatography manufactured by JASCO Corporation.
Differential refractometer: RI-1530
Pump: PU-1580
Degasser: DG-980-50
Column oven: CO-1560
Column: KF-8025, KF-806M × 2, KF-807 in order
Eluent: THF
熱可塑性共重合体は、後述する第一の単量体の1種以上と後述する第二の単量体の1種以上とからなる共重合成分を共重合させて得られることが好ましい。 The thermoplastic copolymer is preferably obtained by copolymerizing a copolymer component composed of one or more first monomers described later and one or more second monomers described later.
第一の単量体は、分子中にカルボキシル基を含有する単量体である。第一の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、特に(メタ)アクリル酸が好ましい。ここで、(メタ)アクリルとはアクリル又はメタクリルを示す。以下同様である。 The first monomer is a monomer containing a carboxyl group in the molecule. Examples of the first monomer include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and maleic acid half ester. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferable. Here, (meth) acryl indicates acryl or methacryl. The same applies hereinafter.
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも1個有する単量体である。第二の単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、iso−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、特にメチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、スチレン、及びベンジル(メタ)アクリレート、が好ましい。 The second monomer is non-acidic and has at least one polymerizable unsaturated group in the molecule. Examples of the second monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and iso-butyl. (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate And esters of vinyl alcohol such as vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, and polymerizable styrene derivatives. Among these, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, styrene, and benzyl (meth) acrylate are particularly preferable.
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される(a)アルカリ可溶性高分子の量(但し、感光性樹脂組成物固形分総量に対してである。以下、特別に規定される場合以外は、含有各成分において同じ。)は、20〜80質量%の範囲であり、好ましくは、25〜70質量%の範囲である。この量は、アルカリ現像性を維持するという観点から20質量%以上であり、また、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から80質量%以下である。 The amount of the (a) alkali-soluble polymer contained in the photosensitive resin composition of the present invention (however, based on the total amount of solid content of the photosensitive resin composition. Unless otherwise specified, The same for each component contained.) Is in the range of 20 to 80% by mass, preferably in the range of 25 to 70% by mass. This amount is 20% by mass or more from the viewpoint of maintaining alkali developability, and is 80% by mass or less from the viewpoint that the resist pattern formed by exposure sufficiently exhibits the performance as a resist.
(b)付加重合性モノマー
(b)付加重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を有することによって付加重合性を有するモノマーである。高解像性及び耐エッジフューズ性の観点から、(b)付加重合性モノマーは、下記一般式(III):
(B) Addition-polymerizable monomer (b) An addition-polymerizable monomer is a monomer which has addition-polymerization property by having an ethylenically unsaturated group. From the viewpoint of high resolution and edge fuse resistance, the (b) addition polymerizable monomer is represented by the following general formula (III):
[式中:
R3及びR4は、各々独立にH又はCH3であり;
Aは、C2H4であり、Bは、C3H6であり、−(A−O)−及び−(B−O)−の繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合−(A−O)−及び−(B−O)−のいずれがビスフェノールA基側でもよく;
r及びsは、各々独立に1〜29の整数であり、かつr+sは2〜30の整数であり;そして
x及びyは、各々独立に0〜29の整数であり、かつx+yは0〜30の整数である。]
で表される光重合可能な不飽和化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有することが好ましい。
[Where:
R 3 and R 4 are each independently H or CH 3 ;
A is C 2 H 4 , B is C 3 H 6 , and the sequence of repeating units of — (A—O) — and — (B—O) — is a block even if it is random. In the case of a block, either-(A-O)-or-(B-O)-may be on the bisphenol A group side;
r and s are each independently an integer from 1 to 29, and r + s is an integer from 2 to 30; and x and y are each independently an integer from 0 to 29, and x + y is from 0 to 30. Is an integer. ]
It is preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of photopolymerizable unsaturated compounds represented by:
上記一般式(III)において、r及びsは、硬化膜の柔軟性及びテンティング性の観点からそれぞれ1以上であることが好ましく、解像度の観点からそれぞれ29以下であることが好ましい。またr+sは、硬化膜の柔軟性及びテンティング性の観点から2以上であることが好ましく、解像度の観点から30以下であることが好ましい。一方、x及びyは、解像度の観点からそれぞれ29以下であることが好ましく、x+yは、解像度の観点から30以下であることが好ましい。r、s、x及びyのより好ましい範囲は、r及びsがそれぞれ2以上18以下、x及びyがそれぞれ18以下である。 In the general formula (III), r and s are each preferably 1 or more from the viewpoint of the flexibility and tenting properties of the cured film, and preferably 29 or less from the viewpoint of resolution. Further, r + s is preferably 2 or more from the viewpoint of flexibility and tenting properties of the cured film, and preferably 30 or less from the viewpoint of resolution. On the other hand, x and y are each preferably 29 or less from the viewpoint of resolution, and x + y is preferably 30 or less from the viewpoint of resolution. More preferable ranges of r, s, x and y are such that r and s are each 2 or more and 18 or less, and x and y are each 18 or less.
上記一般式(III)で表される化合物において、r+s+x+yは、硬化膜の柔軟性及びテンティング性の観点から2以上であることが好ましく、解像度の観点から40以下であることが好ましい。 In the compound represented by the general formula (III), r + s + x + y is preferably 2 or more from the viewpoint of flexibility and tenting properties of the cured film, and preferably 40 or less from the viewpoint of resolution.
上記一般式(III)で表される光重合可能な不飽和化合物の具体例としては、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均2モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート(例えば新中村化学工業(株)製NKエステルBPE−200)、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均5モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート(例えば新中村化学工業(株)製NKエステルBPE−500)、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均6モルのエチレンオキサイドと平均2モルのプロピレンオキサイドとを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均15モルのエチレンオキサイドと平均2モルのプロピレンオキサイドとを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートが挙げられる。 Specific examples of the photopolymerizable unsaturated compound represented by the above general formula (III) include polyethylene glycol dimethacrylate (for example, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) in which an average of 2 moles of ethylene oxide is added to both ends of bisphenol A. NK ester BPE-200), polyethylene glycol dimethacrylate (for example, NK ester BPE-500 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and bisphenol A Polyalkylene glycol dimethacrylate with an average of 6 moles of ethylene oxide and an average of 2 moles of propylene oxide at each end, and an average of 15 moles of ethylene oxide and an average of 2 moles of propylene oxide at both ends of bisphenol A Dimethacrylate polyalkylene glycol obtained by adding the like.
上記一般式(III)で表される光重合可能な不飽和化合物の感光性樹脂組成物中の含有量は、感度の観点から、3質量%以上が好ましく、耐エッジフューズ性の観点から70質量%以下が好ましい。上記含有量は、より好ましくは10〜65質量%、さらに好ましくは15〜55質量%である。 The content of the photopolymerizable unsaturated compound represented by the general formula (III) in the photosensitive resin composition is preferably 3% by mass or more from the viewpoint of sensitivity, and 70% by mass from the viewpoint of edge fuse resistance. % Or less is preferable. The content is more preferably 10 to 65% by mass, still more preferably 15 to 55% by mass.
(b)付加重合性モノマーとして使用できる、上記一般式(III)で表される化合物以外の例としては、少なくとも1つの末端エチレン性不飽和基を有する公知の化合物が挙げられる。 (B) Examples other than the compound represented by the general formula (III) that can be used as the addition polymerizable monomer include known compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated group.
(b)付加重合性モノマーのより具体的な例として、例えば、4−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、2−ヒドロキシー3−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と2−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物(例えば日本触媒化学製、商品名OE−A 200)、4−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジアクリレート、2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパンジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシペンタエトキシフェニル)プロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基(メタ)アクリレート、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、2種類以上併用しても構わない。 (B) As more specific examples of addition polymerizable monomers, for example, 4-nonylphenylheptaethylene glycol dipropylene glycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, phenoxyhexaethylene glycol acrylate, phthalic anhydride and 2- Reaction product of half-ester compound with hydroxypropyl acrylate and propylene oxide (for example, Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd., trade name OE-A 200), 4-normal octylphenoxypentapropylene glycol acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate Polyoxyalkylene glyco such as 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol diacrylate Rudiacrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypentaethoxyphenyl) propane, polyfunctional group (meth) acrylate containing urethane group such as urethanized product of hexamethylene diisocyanate and nonapropylene glycol monomethacrylate, and polyfunctional (meth) of isocyanuric acid ester compound An acrylate is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される(b)付加重合性モノマーの量は、5〜60質量%の範囲であり、より好ましい範囲は15〜60質量%である。この量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から5質量%以上であり、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から60質量%以下である。 The amount of the (b) addition polymerizable monomer contained in the photosensitive resin composition of the present invention is in the range of 5 to 60% by mass, more preferably 15 to 60% by mass. This amount is 5% by mass or more from the viewpoint of suppressing poor curing and a delay in development time, and is 60% by mass or less from the viewpoint of suppressing cold flow and delayed peeling of the cured resist.
(c)光重合開始剤
(c)光重合開始剤としては感光性樹脂の分野で一般的に用いられる光重合開始剤を使用できる。感光性樹脂組成物中の(c)光重合開始剤の含有量は、0.1〜20質量%である。上記含有量は、感度の観点から0.1質量%以上であり、解像度の観点から20質量%以下である。好ましい含有量は、0.1〜15質量%であり、0.1〜10質量%が更に好ましい。(c)光重合開始剤は1種類単独で使用してもよいし2種類以上組み合わせて用いてもよい。
(C) Photopolymerization initiator (c) As the photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator generally used in the field of photosensitive resins can be used. Content of the (c) photoinitiator in the photosensitive resin composition is 0.1-20 mass%. The content is 0.1% by mass or more from the viewpoint of sensitivity, and 20% by mass or less from the viewpoint of resolution. A preferable content is 0.1 to 15% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass. (C) A photoinitiator may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
(c)光重合開始剤の好ましい例としては、N−アリールアミノ酸が挙げられる。N−アリールアミノ酸の例としては、N−フェニルグリシン、N−メチル−N−フェニルグリシン、N−エチル−N−フェニルグリシン等が挙げられる。中でも、N−フェニルグリシンが特に好ましい。その他、本発明における(c)光重合開始剤として、上記のN−アリールアミノ酸とヘキサアリールビスイミダゾール誘導体(以下、トリアリールイミダゾリル誘導体の二量体、又はトリアリールイミダゾリル二量体ともいう)とを併用することもできる。トリアリールイミダゾリル二量体としては、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体(以下、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,1’−ビスイミダゾール、ともいう)、2,2’,5−トリス−(o−クロロフェニル)−4−(3,4−ジメトキシフェニル)−4’,5’−ジフェニルイミダゾリル二量体、2,4−ビス−(o−クロロフェニル)−5−(3,4−ジメトキシフェニル)−ジフェニルイミダゾリル二量体、2,4,5−トリス−(o−クロロフェニル)−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−クロロフェニル)−ビス−4,5−(3,4−ジメトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2−フルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3−ジフルオロメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,4−ジフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,5−ジフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,6−ジフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3,4−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3,5−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3,6−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,4,5−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,4,6−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、及び2,2’−ビス−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体が挙げられる。特に、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体は解像性及び硬化膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。 (C) Preferable examples of the photopolymerization initiator include N-aryl amino acids. Examples of N-aryl amino acids include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N-phenylglycine and the like. Among these, N-phenylglycine is particularly preferable. In addition, as the photopolymerization initiator (c) in the present invention, the above N-aryl amino acid and a hexaarylbisimidazole derivative (hereinafter also referred to as a diaryl of a triarylimidazolyl derivative or a triarylimidazolyl dimer). It can also be used together. Examples of the triarylimidazolyl dimer include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer (hereinafter referred to as 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5, 5'-tetraphenyl-1,1'-bisimidazole), 2,2 ', 5-tris- (o-chlorophenyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl) -4', 5'- Diphenylimidazolyl dimer, 2,4-bis- (o-chlorophenyl) -5- (3,4-dimethoxyphenyl) -diphenylimidazolyl dimer, 2,4,5-tris- (o-chlorophenyl) -diphenyl Imidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl) -bis-4,5- (3,4-dimethoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2-fluoropheny ) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,3-difluoromethylphenyl) -4,4 ′, 5 5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,4-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) ) -Imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,5-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2 '-Bis- (2,6-difluorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2,3,4) -Trifluorophenyl) -4,4 ', 5,5' Tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,3,5-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) ) -Imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,3,6-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,4,5-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,4,6-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,3,4, 5-tetrafluorophenyl) -4,4 ', 5,5'- Tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3- Methoxyphenyl) -imidazolyl dimer and 2,2′-bis- (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) ) -Imidazolyl dimer. In particular, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer is a photopolymerization initiator having a high effect on the resolution and the strength of the cured film, and is preferably used.
また、9−フェニルアクリジン、1,6−ビス(9−アクリジニル)ヘキサン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,8−ビス(9−アクリジニル)オクタン、1,9−ビス(9−アクリジニル)ノナン、1,10−ビス(9−アクリジニル)デカン、1,11−ビス(9−アクリジニル)ウンデカン、1,12−ビス(9−アクリジニル)ドデカン等のアクリジン誘導体も本発明における(c)光重合開始剤の例として好適に用いられる。 Also, 9-phenylacridine, 1,6-bis (9-acridinyl) hexane, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,8-bis (9-acridinyl) octane, 1,9-bis (9 -Acridinyl) nonane, 1,10-bis (9-acridinyl) decane, 1,11-bis (9-acridinyl) undecane, acridine derivatives such as 1,12-bis (9-acridinyl) dodecane are also represented by (c ) It is preferably used as an example of a photopolymerization initiator.
更に上記以外で(c)光重合開始剤として使用できる化合物としては、例えば、2−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン、及び3−クロロ−2−メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン[4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン]、及び4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、並びに1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−O−ベンゾインオキシム、及び1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム等のオキシムエステル類が挙げられる。 In addition to the above, compounds that can be used as the photopolymerization initiator (c) include, for example, 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2, 3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, and 3-chloro-2-methyl Quinones such as anthraquinone, benzophenone, Michler's ketone [4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone], and aromatic ketones such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether , Benzoin ethers such as tilbenzoin and ethylbenzoin, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, combinations of thioxanthones and alkylaminobenzoic acid, and 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoin oxime, And oxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime.
なお、上述のチオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせとしては、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、2−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、及びイソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせが挙げられる。 Examples of the combination of the above thioxanthones and alkylaminobenzoic acid include, for example, a combination of ethylthioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, a combination of 2-chlorothioxanthone and dimethylaminobenzoic acid, and isopropylthioxanthone and dimethylamino. A combination with ethyl benzoate is mentioned.
また、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体と芳香族ケトン類との組み合わせが好ましい。 A combination of a hexaarylbisimidazole derivative and an aromatic ketone is preferable.
また、ピラゾリン化合物を含有することも、本発明の好ましい実施形態である。ピラゾリン化合物としては、1−フェニル−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−(ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−ビフェニル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン及び1−フェニル−3−(4−ビフェニル)−5−(4−tert−オクチル−フェニル)−ピラゾリンが好ましい。 It is also a preferred embodiment of the present invention to contain a pyrazoline compound. Examples of the pyrazoline compound include 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4- (benzoxazol-2-yl) phenyl) -3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -Pyrazolin and 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline are preferred.
(d)アルキレンオキシド化合物
(d)アルキレンオキシド化合物は、分子内にグリシジル基を2つ含み、下記一般式(I):
(D) Alkylene oxide compound (d) The alkylene oxide compound contains two glycidyl groups in the molecule and has the following general formula (I):
[式中:
Xは、酸素原子、又は式−O−X1−O−で表される基であり、式中X1は炭素数1〜100の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数3〜10の脂環式アルキレン基、及び炭素数5〜20のアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1つの炭化水素基を含有する2価基であり、該炭化水素基はハロゲン原子、酸素原子、及び窒素原子からなる群から選ばれる少なくとも1つの原子で置換されていてもよく;
R1及びR2は、各々独立に炭素数2〜10の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、かつ複数存在する場合のR1及びR2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、異なる場合、−(R1−O)−及び−(R2−O)−の繰り返し単位の配列はブロックでもランダムでもよく;そして
m及びnは、各々独立に0〜50の整数であり、かつm+nは1〜50の整数である。]
で表される。本発明においては、上記の(d)アルキレンオキシド化合物による酸の捕捉作用によって、ドライフィルムレジストの保存時の着色が効果的に防止されて色相の良好な保存安定性が得られるとともに、良好な解像性が得られる。
[Where:
X is an oxygen atom or a group represented by the formula —O—X 1 —O—, wherein X 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 100 carbon atoms, or a fat having 3 to 10 carbon atoms. A divalent group containing at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a cyclic alkylene group and an arylene group having 5 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon group comprising a halogen atom, an oxygen atom and a nitrogen atom; Optionally substituted with at least one atom selected from the group consisting of:
R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and when there are a plurality of R 1 and R 2 may be the same or different, The arrangement of repeating units of-(R 1 -O)-and-(R 2 -O)-may be block or random; and m and n are each independently an integer of 0 to 50, and m + n is 1 It is an integer of ~ 50. ]
It is represented by In the present invention, the acid scavenging action of the above (d) alkylene oxide compound effectively prevents the dry film resist from being colored during storage, thereby providing good storage stability of the hue, and good solution. Imageability is obtained.
一般式(I)中のXは、酸素原子、又は、上記式−O−X1−O−で表されるような、両末端が酸素原子置換された炭化水素鎖である。上記式−O−X1−O−におけるX1−は、溶解性の観点から、炭素数1〜100の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数3〜10の脂環式アルキレン基、及び炭素数5〜20のアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1つの炭化水素基を含有する2価基である。上記Xとしては、解像度の観点から、酸素原子、ビスフェノールAの水酸基から水素を除いた2価基(以下、ビスフェノールA型基ともいう)、及び水添ビスフェノールAの水酸基から水素を除いた2価基(以下、水添ビスフェノールA型基ともいう)が特に好ましく、ビスフェノールA型基が最も好ましい。 X in the general formula (I) is an oxygen atom or a hydrocarbon chain having both ends substituted with an oxygen atom, as represented by the above formula —O—X 1 —O—. X 1 − in the above formula —O—X 1 —O— is a linear or branched alkylene group having 1 to 100 carbon atoms, an alicyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and carbon from the viewpoint of solubility. It is a divalent group containing at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of several 5 to 20 arylene groups. X is an oxygen atom, a divalent group obtained by removing hydrogen from the hydroxyl group of bisphenol A (hereinafter, also referred to as bisphenol A type group), and a divalent group obtained by removing hydrogen from the hydroxyl group of hydrogenated bisphenol A from the viewpoint of resolution. A group (hereinafter also referred to as hydrogenated bisphenol A type group) is particularly preferred, and a bisphenol A type group is most preferred.
一般式(I)中のXがビスフェノールA型基であるアルキレンオキシ化合物は、具体的には下記一般式(II): The alkyleneoxy compound in which X in the general formula (I) is a bisphenol A type group is specifically represented by the following general formula (II):
[式中:
R1及びR2は、各々独立に炭素数2〜10の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、かつ複数存在する場合のR1及びR2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、異なる場合、−(R1−O)−及び−(R2−O)−の繰り返し単位の配列はブロックでもランダムでもよく;そして
m及びnは、各々独立に0〜50の整数であり、かつm+nは1〜50の整数である。]
で表される。
[Where:
R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and when there are a plurality of R 1 and R 2 may be the same or different, The arrangement of repeating units of-(R 1 -O)-and-(R 2 -O)-may be block or random; and m and n are each independently an integer of 0 to 50, and m + n is 1 It is an integer of ~ 50. ]
It is represented by
一般式(I)中のR1及びR2は、各々独立に炭素数2〜10の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、複数存在する場合のR1及びR2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、異なる場合、−(R1−O)−及び−(R2−O)−の繰り返し単位の配列はブロックでもランダムでもよい。 R 1 and R 2 in the general formula (I) are each independently a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and when there are a plurality of R 1 and R 2 , they are the same or different. If different, the arrangement of the repeating units of — (R 1 —O) — and — (R 2 —O) — may be block or random.
上記R1及びR2としては、解像度の観点から、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ネオペンチル基、及びヘキサメチレン基が特に好ましい。 R 1 and R 2 are particularly preferably an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a neopentyl group, and a hexamethylene group from the viewpoint of resolution.
解像度の観点から、上記m及びnは各々独立に0〜50の整数であり、かつm+nは1〜50の整数である。感光性樹脂組成物の製造に適した粘度という観点から、m+nは1〜20の整数であることが好ましく、解像度の観点から1〜10の整数であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of resolution, m and n are each independently an integer of 0 to 50, and m + n is an integer of 1 to 50. From the viewpoint of viscosity suitable for the production of the photosensitive resin composition, m + n is preferably an integer of 1 to 20, and more preferably an integer of 1 to 10 from the viewpoint of resolution.
(d)アルキレンオキシド化合物の好ましい例としては、Xが酸素原子の場合、エチレングリコールジグリシジルエーテル(例えば共栄社化学(株)製エポライト40E)、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル(例えば共栄社化学(株)製エポライト100E)、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル(例えば共栄社化学(株)製エポライト200E)、ペンタエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘプタエチレングリコールジグリシジルエーテル、オクタエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル(例えば共栄社化学(株)製エポライト400E)、デカエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル(例えば共栄社化学(株)製エポライト70P)、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(例えば共栄社化学(株)製エポライト200P)、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘプタプロピレングリコールジグリシジルエーテル(例えば共栄社化学(株)製エポライト400P)、オクタプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、デカプロピレングリコールジグリシジルエーテル、 (D) As a preferable example of the alkylene oxide compound, when X is an oxygen atom, ethylene glycol diglycidyl ether (for example, Epolite 40E manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), diethylene glycol diglycidyl ether (for example, Epolite 100E manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) ), Triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether (for example, Epolite 200E manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), pentaethylene glycol diglycidyl ether, hexaethylene glycol diglycidyl ether, heptaethylene glycol diglycidyl ether, octaethylene Glycol diglycidyl ether, nonaethylene glycol diglycidyl ether (for example, Epolite 400E manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), decaethylene Recall diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether (for example, Epolite 70P manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), dipropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether (for example, Epolite 200P manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), tetrapropylene glycol Diglycidyl ether, pentapropylene glycol diglycidyl ether, hexapropylene glycol diglycidyl ether, heptapropylene glycol diglycidyl ether (for example, Epolite 400P manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), octapropylene glycol diglycidyl ether, nonapropylene glycol diglycidyl ether Decapropylene glycol diglycidyl ether,
テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ジテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘプタテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、オクタテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ1モル及び2モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ1モル及び3モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ1モル及び4モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ1モル及び5モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ1モル及び9モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ2モル及び1モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ2モル及び2モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ2モル及び3モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ2モル及び4モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ2モル及び5モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ2モル及び8モルずつ含有するジグリシジルエーテル、 Tetramethylene glycol diglycidyl ether, ditetramethylene glycol diglycidyl ether, tritetramethylene glycol diglycidyl ether, tetratetramethylene glycol diglycidyl ether, pentatetramethylene glycol diglycidyl ether, hexatetramethylene glycol diglycidyl ether, heptatetramethylene Glycol diglycidyl ether, octatetramethylene glycol diglycidyl ether, nonatetramethylene glycol diglycidyl ether, diglycidyl ether containing 1 mol and 2 mol of ethylene glycol and propylene glycol, respectively, 1 each of ethylene glycol and propylene glycol Diglycidyl ether, ethylene containing 3 moles and 3 moles each Diglycidyl ether containing 1 mol and 4 mol of recall and propylene glycol, respectively, Diglycidyl ether containing 1 mol and 5 mol of ethylene glycol and propylene glycol, respectively, 1 mol of ethylene glycol and propylene glycol, respectively Diglycidyl ether containing 9 mol each, diglycidyl ether containing 2 mol and 1 mol of ethylene glycol and propylene glycol, diglycidyl ether containing 2 mol and 2 mol of ethylene glycol and propylene glycol, respectively, ethylene Diglycidyl ether containing 2 mol and 3 mol of glycol and propylene glycol, respectively, 2 mol of ethylene glycol and propylene glycol, respectively Diglycidyl ether containing by mole of ethylene glycol and propylene glycol and the diglycidyl ethers containing each 2 moles and 5 moles, respectively, diglycidyl ethers containing ethylene glycol and propylene glycol by 2 moles and 8 moles, respectively,
エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ3モル及び1モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ3モル及び2モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ3モル及び3モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ3モル及び4モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ3モル及び5モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ3モル及び7モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ5モル及び1モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ5モル及び2モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ5モル及び3モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ5モル及び4モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ5モル及び5モルずつ含有するジグリシジルエーテル、 Diglycidyl ether containing 3 mol and 1 mol of ethylene glycol and propylene glycol, respectively, Diglycidyl ether containing 3 mol and 2 mol of ethylene glycol and propylene glycol, respectively, 3 mol of ethylene glycol and propylene glycol, respectively And diglycidyl ether containing 3 mol each, diglycidyl ether containing 3 mol and 4 mol ethylene glycol and propylene glycol, diglycidyl ether containing 3 mol and 5 mol ethylene glycol and propylene glycol, respectively. Diglycidyl ether containing 3 mol and 7 mol of ethylene glycol and propylene glycol, respectively, and 5 each of ethylene glycol and propylene glycol Diglycidyl ether containing 5 moles and 2 moles of ethylene glycol and propylene glycol, respectively, and diglycidyl ether containing 5 moles and 3 moles of ethylene glycol and propylene glycol, respectively. Diglycidyl ether containing 5 mol and 4 mol of ethylene glycol and propylene glycol, respectively, diglycidyl ether containing 5 mol and 5 mol of ethylene glycol and propylene glycol, respectively.
エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ6モル及び1モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ6モル及び2モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ6モル及び3モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ6モル及び4モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ7モル及び1モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ7モル及び2モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ7モル及び3モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ8モル及び1モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ8モル及び2モルずつ含有するジグリシジルエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールとをそれぞれ9モル及び1モルずつ含有するジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(例えば共栄社化学(株)製エポライト1500NP)、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(例えば共栄社化学(株)製エポライト1600)等が挙げられる。 Diglycidyl ether containing 6 mol and 1 mol of ethylene glycol and propylene glycol, respectively, Diglycidyl ether containing 6 mol and 2 mol of ethylene glycol and propylene glycol, respectively, 6 mol of ethylene glycol and propylene glycol, respectively And diglycidyl ether containing 3 mol each, diglycidyl ether containing 6 mol and 4 mol ethylene glycol and propylene glycol, diglycidyl ether containing 7 mol and 1 mol ethylene glycol and propylene glycol respectively, Diglycidyl ether containing 7 mol and 2 mol of ethylene glycol and propylene glycol, respectively, and 7 each of ethylene glycol and propylene glycol And diglycidyl ether containing 3 moles of ethylene, diglycidyl ether containing 8 moles and 1 mole of ethylene glycol and propylene glycol, respectively, and diglycidyl ether containing 8 moles and 2 moles of ethylene glycol and propylene glycol, respectively. Diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether (for example, Epolite 1500NP manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 1,6-hexanediol diglycidyl ether (for example, 9 mol and 1 mol of ethylene glycol and propylene glycol, respectively) Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Epolite 1600) and the like.
また、XがビスフェノールA型基の場合の(d)アルキレンオキシド化合物の好ましい例としては、ビスフェノールA−プロピレンオキシド 2モル付加物ジグリシジルエーテル(例えば共栄社化学(株)製エポライト3002)、ビスフェノールA−プロピレンオキシド 4モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールA−プロピレンオキシド 6モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールA−プロピレンオキシド 8モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールA−プロピレンオキシド 10モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールA−エチレンオキシド 2モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールA−エチレンオキシド 4モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールA−エチレンオキシド 6モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールA−エチレンオキシド 8モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールA−エチレンオキシド 10モル付加物ジグリシジルエーテル等が挙げられる。 Preferred examples of the (d) alkylene oxide compound when X is a bisphenol A type group include bisphenol A-propylene oxide 2-mol adduct diglycidyl ether (for example, Epolite 3002 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), bisphenol A- Propylene oxide 4 mol adduct diglycidyl ether, bisphenol A-propylene oxide 6 mol adduct diglycidyl ether, bisphenol A-propylene oxide 8 mol adduct diglycidyl ether, bisphenol A-propylene oxide 10 mol adduct diglycidyl ether, bisphenol A-ethylene oxide 2 mol adduct diglycidyl ether, bisphenol A-ethylene oxide 4 mol adduct diglycidyl ether, bisphenol A-ethyleneoxy 6 mol adduct diglycidyl ether, bisphenol A- ethylene oxide 8 mol adduct diglycidyl ether, bisphenol A- ethylene 10 mol adduct diglycidyl ether, and the like.
Xが水添ビスフェノールA型基の場合の(d)アルキレンオキシド化合物の好ましい例としては、水添ビスフェノールA−エチレンオキシド 2モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA−エチレンオキシド 4モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA−エチレンオキシド 6モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA−エチレンオキシド 8モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA−エチレンオキシド 10モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA−プロピレンオキシド 2モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA−プロピレンオキシド 4モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA−プロピレンオキシド 6モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA−プロピレンオキシド 8モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA−プロピレンオキシド 10モル付加物ジグリシジルエーテル等が挙げられる。 Preferred examples of (d) alkylene oxide compounds when X is a hydrogenated bisphenol A type group include hydrogenated bisphenol A-ethylene oxide 2 mol adduct diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A-ethylene oxide 4 mol adduct diglycidyl ether. Hydrogenated bisphenol A-ethylene oxide 6 mol adduct diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A-ethylene oxide 8 mol adduct diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A-ethylene oxide 10 mol adduct diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A-propylene oxide 2 mol adduct diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A-propylene oxide 4 mol adduct diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A-propylene oxide 6 mol adduct digli Examples thereof include sidyl ether, hydrogenated bisphenol A-propylene oxide 8 mol adduct diglycidyl ether, and hydrogenated bisphenol A-propylene oxide 10 mol adduct diglycidyl ether.
本発明における感光性樹脂組成物中の上記(d)アルキレンオキシド化合物の含有量は、0.10〜1.0質量%の範囲であり、より好ましい範囲は0.20〜0.50質量%である。上記含有量は、ドライフィルムレジストの色相の保存安定性を確保し、良好な解像性を得るという観点から0.10質量%以上であり、好ましくは0.20質量%以上である。また十分な感度を得るという観点から1.0質量%以下であり、好ましくは0.50質量%以下である。 Content of the said (d) alkylene oxide compound in the photosensitive resin composition in this invention is the range of 0.10-1.0 mass%, and a more preferable range is 0.20-0.50 mass%. is there. The content is 0.10% by mass or more, preferably 0.20% by mass or more from the viewpoint of ensuring the storage stability of the hue of the dry film resist and obtaining good resolution. Moreover, it is 1.0 mass% or less from a viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, Preferably it is 0.50 mass% or less.
(その他の成分)
本発明の感光性樹脂組成物は、上記(a)アルカリ可溶性高分子、(b)付加重合性モノマー、(c)光重合開始剤、及び(d)アルキレンオキシド化合物を必須成分とするが、それ以外にも必要に応じて添加剤,例えば下記の様な変色剤、染料、可塑剤、酸化防止剤、有機ハロゲン化合物、及び安定化剤(ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる1種以上の化合物等)を含有できる。
(Other ingredients)
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (a) an alkali-soluble polymer, (b) an addition polymerizable monomer, (c) a photopolymerization initiator, and (d) an alkylene oxide compound as essential components. In addition to the above, additives such as the following discoloring agents, dyes, plasticizers, antioxidants, organic halogen compounds, and stabilizers (radical polymerization inhibitors, benzotriazoles, and carboxybenzotriazoles) One or more compounds selected from the group consisting of:
変色剤としては、ロイコ染料及びフルオラン染料が挙げられる。ロイコ染料としては、例えばロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン等が挙げられる。 Examples of the color changing agent include leuco dyes and fluoran dyes. Examples of leuco dyes include leuco crystal violet and leucomalachite green.
感光性樹脂組成物中の変色剤の含有量としては、良好な着色性(すなわち発色性)が認識できるようにする観点から0.01質量%以上が好ましく、色相安定性の観点及び良好な画像特性を得る観点から5質量%以下が好ましい。 The content of the color changing agent in the photosensitive resin composition is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of recognizing good colorability (that is, color developability), and from the viewpoint of hue stability and a good image. From the viewpoint of obtaining characteristics, 5% by mass or less is preferable.
染料としては、例えば、ベイシックグリーン1[633−03−4](例えば、Aizen Diamond Green GH、商品名、保土谷化学工業製)、マラカイトグリーンしゅう酸塩[2437−29−8](例えばAizen Malachite Green、商品名、保土谷化学工業製)、ブリリアントグリーン[633−03−4]フクシン[632−99−5]メチルバイオレット[603−47−4]、メチルバイオレット2B[8004−87−3]クリスタルバイオレット[548−62−9]メチルグリーン[82−94−0]、ビクトリアブルーB[2580−56−5]、ベイシックブルー7[2390−60−5](例えば、Aizen Victoria Pure Blue BOH、商品名、保土谷化学工業製)、ローダミンB[81−88−9]、ローダミン6G[989−38−8]、ベイシックイエロー2[2465−27−2]等が挙げられ、中でもベイシックグリーン1、マラカイトグリーンしゅう酸塩、及びベイシックブルー7が好ましい。 Examples of the dye include basic green 1 [633-03-4] (for example, Aizen Diamond Green GH, trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), malachite green oxalate [2437-29-8] (for example, Aizen Malachite). Green, trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), brilliant green [633-03-4] fuchsin [632-99-5] methyl violet [603-47-4], methyl violet 2B [8004-87-3] crystal Violet [548-62-9] Methyl Green [82-94-0], Victoria Blue B [2580-56-5], Basic Blue 7 [2390-60-5] (for example, Aizen Victoria Pure Blue BOH, trade name) , Hodogaya Chemical ), Rhodamine B [81-88-9], rhodamine 6G [989-38-8], basic yellow 2 [2465-27-2], etc., among which basic green 1, malachite green oxalate, And Basic Blue 7 is preferred.
感光性樹脂組成物中の染料の含有量は、好ましくは0.001〜0.3質量%の範囲であり、より好ましくは0.01〜0.12質量%の範囲である。上記含有量は、良好な着色性が認識できるようにする観点から0.001質量%以上であることが好ましく、感度維持の観点から0.3質量%以下であることが好ましい。 The content of the dye in the photosensitive resin composition is preferably in the range of 0.001 to 0.3% by mass, and more preferably in the range of 0.01 to 0.12% by mass. The content is preferably 0.001% by mass or more from the viewpoint of recognizing good colorability, and preferably 0.3% by mass or less from the viewpoint of maintaining sensitivity.
可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、o−トルエンスルフォン酸アミド、p−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−n−プロピル、及びアセチルクエン酸トリ−n−ブチルが挙げられる。 Examples of the plasticizer include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene polyoxyethylene ether, polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene monoethyl ether, polyoxyethylene monomethyl ether, Glycol esters such as oxypropylene monoethyl ether and polyoxyethylene polyoxypropylene monoethyl ether, phthalic acid esters such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate, citric acid Triethyl acid, triethyl acetyl citrate, tri-n-propyl acetyl citrate, and tri-n-butyl acetyl citrate And the like.
感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、好ましくは0.1〜50質量%であり、より好ましくは、1〜20質量%である。上記含有量は、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から0.1質量%以上であることが好ましく、また、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から50質量%以下であることが好ましい。 Content of the plasticizer in the photosensitive resin composition becomes like this. Preferably it is 0.1-50 mass%, More preferably, it is 1-20 mass%. The content is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of suppressing delay in development time and imparting flexibility to the cured film, and 50% by mass from the viewpoint of suppressing insufficient curing and cold flow. The following is preferable.
酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト(例えば旭電化工業社製、商品名:TPP)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(例えば旭電化工業社製、商品名2112)、トリス(モノノニルフェニル)フォスファイト(例えば旭電化工業社製、商品名:1178)、及びビス(モノノニルフェニル)−ジノニルフェニルフォスファイト(例えば旭電化工業社製、商品名:329K)が挙げられる。 Examples of the antioxidant include triphenyl phosphite (for example, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: TPP), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (for example, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., product) No. 2112), tris (monononylphenyl) phosphite (for example, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: 1178), and bis (monononylphenyl) -dinonylphenyl phosphite (for example, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: 329K).
感光性樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量は、好ましくは0.01〜0.8質量%の範囲であり、より好ましくは、0.01〜0.3質量%の範囲である。上記含有量が0.01質量%以上である場合、感光性樹脂組成物の色相安定性に優れる効果が良好に発現し、感光性樹脂組成物の露光時における感度が良好である。また、上記含有量が0.8質量%以下である場合、発色性が抑えられることで色相安定性が良好であるとともに密着性も良好である。 Content of antioxidant in the photosensitive resin composition becomes like this. Preferably it is the range of 0.01-0.8 mass%, More preferably, it is the range of 0.01-0.3 mass%. When the said content is 0.01 mass% or more, the effect which is excellent in the hue stability of the photosensitive resin composition expresses favorably, and the sensitivity at the time of exposure of the photosensitive resin composition is favorable. Moreover, when the said content is 0.8 mass% or less, since color developability is suppressed, hue stability is favorable and adhesiveness is also favorable.
有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1−トリクロロ−2,2−ビス(p−クロロフェニル)エタン、及びクロル化トリアジン化合物が挙げられ、中でも特にトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましく用いられる。感光性樹脂組成物中の有機ハロゲン化合物の含有量は、好ましくは0.01〜3質量%である。 Examples of the organic halogen compound include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzyl bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris ( 2,3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, and chlorinated triazine compounds, among others In particular, tribromomethylphenylsulfone is preferably used. The content of the organic halogen compound in the photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 3% by mass.
安定化剤としては、感光性樹脂組成物の熱安定性及び/又は保存安定性を向上させるための、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる1種以上の化合物が挙げられる。 As the stabilizer, one or more selected from the group consisting of radical polymerization inhibitors, benzotriazoles, and carboxybenzotriazoles for improving the thermal stability and / or storage stability of the photosensitive resin composition The compound of this is mentioned.
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、tert−ブチルカテコール、塩化第一銅、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。 Examples of the radical polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis. (4-Methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, and diphenylnitrosamine.
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、1,2,3−ベンゾトリアゾール、1−クロロ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、ビス(N−2−エチルヘキシル)アミノメチレン−1,2,3−ベンゾトリアゾール、ビス(N−2−エチルヘキシル)アミノメチレン−1,2,3−トリルトリアゾール、及びビス(N−2−ヒドロキシエチル)アミノメチレン−1,2,3−ベンゾトリアゾールが挙げられる。 Examples of benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, and bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-benzo. Examples include triazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole, and bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole.
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、4−カルボキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、5−カルボキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、N−(N,N−ジ−2−エチルヘキシル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N−(N,N−ジ−2−ヒドロキシエチル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びN−(N,N−ジ−2−エチルヘキシル)アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。 Examples of carboxybenzotriazoles include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl). Examples include aminomethylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole.
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の、感光性樹脂組成物中の合計含有量は、好ましくは0.01〜3質量%であり、より好ましくは0.05〜1質量%である。上記合計含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から0.01質量%以上が好ましく、また、感度を良好に維持するという観点から3質量%以下が好ましい。 The total content of the radical polymerization inhibitor, benzotriazoles and carboxybenzotriazoles in the photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass. It is. The total content is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of imparting good storage stability to the photosensitive resin composition, and is preferably 3% by mass or less from the viewpoint of maintaining good sensitivity.
<感光性樹脂組成物調合液>
本発明の感光性樹脂組成物は、これに溶媒を添加して形成した感光性樹脂組成物調合液として用いてもよい。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン(MEK)に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が25℃で500〜4000mPa・secとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
<Photosensitive resin composition preparation solution>
The photosensitive resin composition of the present invention may be used as a photosensitive resin composition preparation liquid formed by adding a solvent thereto. Suitable solvents include ketones represented by methyl ethyl ketone (MEK), and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. It is preferable to add a solvent to the photosensitive resin composition so that the viscosity of the photosensitive resin composition preparation liquid is 500 to 4000 mPa · sec at 25 ° C.
<感光性樹脂積層体>
本発明の別の態様は、支持体と、該支持体上に積層された、上述の本発明に係る感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層とを有する感光性樹脂積層体を提供する。本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層と該層を支持する支持体とに加え、必要により、感光性樹脂層の支持体形成側と反対側の表面に保護層を有していても良い。
<Photosensitive resin laminate>
Another aspect of the present invention provides a photosensitive resin laminate having a support and a photosensitive resin layer made of the above-described photosensitive resin composition according to the present invention, which is laminated on the support. The photosensitive resin laminate of the present invention has a protective layer on the surface of the photosensitive resin layer opposite to the support-forming side, if necessary, in addition to the photosensitive resin layer and the support that supports the layer. May be.
支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは5以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、10〜30μmのものが好ましく用いられる。 The support is preferably a transparent one that transmits light emitted from the exposure light source. Examples of such a support include polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film, polystyrene film. , A polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, and a cellulose derivative film. As these films, those stretched as necessary can be used. The haze is preferably 5 or less. The thinner the film, the more advantageous in terms of image forming property and economic efficiency, but a film having a thickness of 10 to 30 μm is preferably used because the strength needs to be maintained.
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、例えば特開昭59−202457号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は10〜100μmが好ましく、10〜50μmがより好ましい。 Further, an important characteristic of the protective layer used in the photosensitive resin laminate is that the protective layer is sufficiently smaller than the support and can be easily peeled with respect to the adhesion with the photosensitive resin layer. For example, a polyethylene film and a polypropylene film can be preferably used as the protective layer. Further, for example, a film having excellent peelability disclosed in JP-A-59-202457 can be used. The thickness of the protective layer is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 10 to 50 μm.
本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは、5〜100μm、より好ましくは、7〜60μmである。厚みが薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上するので、用途に応じて適宜選択することができる。 The thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate of the present invention is preferably 5 to 100 μm, more preferably 7 to 60 μm. As the thickness is thinner, the resolution is improved, and as the thickness is increased, the film strength is improved. Therefore, the thickness can be appropriately selected according to the application.
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作製する方法としては、従来知られている方法を採用することができる。 As a method for preparing the photosensitive resin laminate of the present invention by sequentially laminating the support, the photosensitive resin layer, and if necessary, the protective layer, a conventionally known method can be employed.
例えば、感光性樹脂層を形成するために用いる感光性樹脂組成物を、前述の感光性樹脂組成物調合液にしておき、まず支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。次いで、必要により、該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作製することができる。 For example, the photosensitive resin composition used for forming the photosensitive resin layer is made into the above-mentioned photosensitive resin composition preparation solution, and is first coated on a support using a bar coater or a roll coater and dried. Then, a photosensitive resin layer made of the photosensitive resin composition is laminated on the support. Then, if necessary, a photosensitive resin laminate can be produced by laminating a protective layer on the photosensitive resin layer.
<レジストパターン形成方法>
本発明の別の態様は、上述した本発明の感光性樹脂積層体を用いて基板の上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、及び該露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程を順に含む、レジストパターン形成方法を提供する。本発明の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを形成する具体的な方法の一例を示す。
<Resist pattern formation method>
Another aspect of the present invention includes a laminating step of forming a photosensitive resin layer on a substrate using the above-described photosensitive resin laminate of the present invention, an exposure step of exposing the photosensitive resin layer, and after the exposure A resist pattern forming method including a developing step of sequentially forming a resist pattern by removing an unexposed portion of the photosensitive resin layer with a developer. An example of a specific method for forming a resist pattern using the photosensitive resin laminate of the present invention will be described.
まず、ラミネート工程において、ラミネーターを用いて基板上に感光性樹脂層を形成する。具体的には、感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。基板の材質としては銅、SUS、ガラス、ITO等が挙げられる。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートしても良いし、必要に応じて両面にラミネートしても良い。この時の加熱温度は一般的に40〜160℃である。また、該加熱圧着を2回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着には二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、基板と感光性樹脂層との積層物を何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い。 First, in a laminating process, a photosensitive resin layer is formed on a substrate using a laminator. Specifically, when the photosensitive resin laminate has a protective layer, the protective layer is peeled off, and then the photosensitive resin layer is heat-pressed and laminated on the substrate surface with a laminator. Examples of the material of the substrate include copper, SUS, glass, ITO, and the like. In this case, the photosensitive resin layer may be laminated on only one surface of the substrate surface, or may be laminated on both surfaces as necessary. The heating temperature at this time is generally 40 to 160 ° C. Moreover, the adhesiveness with respect to the board | substrate of the resist pattern obtained by performing this thermocompression bonding twice or more improves. At this time, a two-stage laminator provided with two rolls may be used for pressure bonding, or a laminate of the substrate and the photosensitive resin layer may be repeated several times and pressure bonded.
次に、露光工程において、露光機を用いて感光性樹脂組成物を活性光に露光する。露光は必要ならば支持体を剥離した後行うことができる。フォトマスクを通しての露光の場合、露光量は、光源照度及び露光時間より決定され、光量計を用いて測定しても良い。 Next, in the exposure step, the photosensitive resin composition is exposed to active light using an exposure machine. If necessary, the exposure can be performed after peeling the support. In the case of exposure through a photomask, the exposure amount is determined from the light source illuminance and the exposure time, and may be measured using a light meter.
露光工程においては、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光においてはフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長350〜410nmの半導体レーザー又は超高圧水銀灯等が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。 In the exposure step, a maskless exposure method may be used. In maskless exposure, exposure is performed directly on the substrate by a drawing apparatus without using a photomask. As the light source, a semiconductor laser having a wavelength of 350 to 410 nm, an ultrahigh pressure mercury lamp, or the like is used. The drawing pattern is controlled by a computer, and the exposure amount in this case is determined by the illuminance of the exposure light source and the moving speed of the substrate.
次に、現像工程において、露光後の感光性樹脂層における未露光部を、現像装置を用いて現像液により除去する。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合にはこれを除く。続いてアルカリ水溶液からなる現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Na2CO3、又はK2CO3等の水溶液が好ましい。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、0.2〜2質量%の濃度のNa2CO3水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。なお、現像工程における該現像液の温度は、20〜40℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。 Next, in the development step, unexposed portions in the exposed photosensitive resin layer are removed with a developer using a developing device. After exposure, if a support is present on the photosensitive resin layer, this is excluded. Subsequently, the unexposed portion is developed and removed using a developer composed of an alkaline aqueous solution to obtain a resist image. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution such as Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is preferable. These are selected in accordance with the characteristics of the photosensitive resin layer, but an aqueous Na 2 CO 3 solution having a concentration of 0.2 to 2% by mass is generally used. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed. In addition, it is preferable to maintain the temperature of this developing solution in a development process at the constant temperature in the range of 20-40 degreeC.
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに100〜300℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、又は遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。 Although a resist pattern is obtained by the above-mentioned process, a heating process at 100 to 300 ° C. can be further performed depending on the case. By carrying out this heating step, chemical resistance can be further improved. For heating, a heating furnace such as hot air, infrared rays, or far infrared rays can be used.
<導体パターンの製造方法>
本発明の別の態様は、上述した本発明の感光性樹脂積層体を用いて、金属板又は金属皮膜絶縁板である基板の上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、該感光性樹脂層を露光する露光工程、該露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、及び該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程を順に含む、導体パターンの製造方法を提供する。すなわち、本発明の導体パターンの製造方法は、基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の導体パターン形成工程を経ることにより実施される。導体パターン形成工程においては、上述したような方法でレジストパターンが形成された基板において、現像により露出した基板表面(例えば銅面)に公知のエッチング法又はめっき法を用いて導体パターンを形成する。
<Conductor pattern manufacturing method>
Another aspect of the present invention is a lamination process in which a photosensitive resin layer is formed on a substrate that is a metal plate or a metal film insulating plate using the above-described photosensitive resin laminate of the present invention, and the photosensitive resin layer An exposure step of exposing the substrate, a developing step of forming a resist pattern by removing a non-exposed portion of the exposed photosensitive resin layer with a developer, and a conductor pattern for etching or plating the substrate on which the resist pattern is formed Provided is a method for producing a conductor pattern, which includes a forming step in order. That is, the method for producing a conductor pattern of the present invention is carried out by using a metal plate or a metal film insulating plate as a substrate, forming a resist pattern by the above-described resist pattern forming method, and then performing the following conductor pattern forming step. The In the conductor pattern forming step, a conductor pattern is formed on a substrate surface (for example, a copper surface) exposed by development using a known etching method or plating method on a substrate on which a resist pattern is formed by the method described above.
さらに、本発明は例えば以下のような用途において好適に適用される。 Furthermore, the present invention is suitably applied in the following uses, for example.
<プリント配線板の製造>
なお、本発明に従い上記のような方法で導体パターンを製造した後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を更に行うことにより、所望の配線パターンを有するプリント配線板を得ることができる。プリント基板の製造においては、基板として好ましくは銅張積層板又はフレキシブル基板を用いる。剥離用のアルカリ水溶液(以下、「剥離液」ともいう。)について特に制限はないが、2〜5質量%の濃度の、NaOH又はKOHの水溶液が一般的に用いられる。剥離液には少量の水溶性溶媒を加えることが可能である。剥離工程における該剥離液の温度は、40〜70℃の範囲であることが好ましい。
<Manufacture of printed wiring boards>
In addition, after manufacturing a conductor pattern by the above methods according to this invention, it has a desired wiring pattern by further performing the peeling process which peels a resist pattern from a board | substrate with the aqueous solution which has alkalinity stronger than a developing solution. A printed wiring board can be obtained. In the production of a printed board, a copper-clad laminate or a flexible board is preferably used as the board. Although there is no restriction | limiting in particular about the aqueous alkali solution for peeling (henceforth "peeling liquid"), The aqueous solution of NaOH or KOH with the density | concentration of 2-5 mass% is generally used. A small amount of a water-soluble solvent can be added to the stripping solution. The temperature of the stripping solution in the stripping step is preferably in the range of 40 to 70 ° C.
<リードフレームの製造>
基板として銅、銅合金、又は鉄系合金等の金属板を用い、前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に以下の工程を経ることにより、リードフレームを製造できる。まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得る。
<Manufacture of lead frames>
A lead frame can be manufactured by using a metal plate such as copper, a copper alloy, or an iron-based alloy as a substrate, forming a resist pattern by the above-described resist pattern forming method, and then performing the following steps. First, a step of etching the substrate exposed by development to form a conductor pattern is performed. Then, the peeling process which peels a resist pattern with the method similar to the manufacturing method of the above-mentioned printed wiring board is performed, and a desired lead frame is obtained.
<凹凸パターンを有する基材の製造>
本発明のレジストパターン形成方法によって形成されるレジストパターンは、サンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。このときの基板としては、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料等が挙げられる。これら基板上に、前述のレジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材を製造できる。上記のサンドブラスト処理工程に用いるブラスト材としては公知のものを使用でき、例えばSiC,SiO2、Al2O3、CaCO3、ZrO、ガラス、ステンレス等の粒径2〜100μm程度の微粒子が用いられる。
<Manufacture of a substrate having an uneven pattern>
The resist pattern formed by the resist pattern forming method of the present invention can be used as a protective mask member when processing a substrate by a sandblasting method. Examples of the substrate at this time include glass, silicon wafer, amorphous silicon, polycrystalline silicon, ceramic, sapphire, and metal material. A resist pattern is formed on these substrates by the same method as the above-described resist pattern forming method. After that, a blasting material is sprayed on the formed resist pattern to be cut to a desired depth, and a resist pattern portion remaining on the substrate is removed from the substrate with an alkali stripping solution or the like, and then on the substrate. A substrate having a fine uneven pattern can be produced. A known material can be used as the blasting material used in the above-mentioned sandblasting process. For example, fine particles having a particle diameter of about 2 to 100 μm such as SiC, SiO 2 , Al 2 O 3 , CaCO 3 , ZrO, glass, stainless steel, etc. are used. .
<半導体パッケージの製造>
基板としてLSIとしての回路形成が終了したウェハを用いて、これに前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることによって、半導体パッケージを製造できる。まず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得る。
<Manufacture of semiconductor packages>
A semiconductor package can be manufactured by using a wafer on which circuit formation as an LSI has been completed as a substrate and forming a resist pattern on the wafer by the above-described resist pattern forming method, followed by the following steps. First, a step of forming a conductor pattern by performing columnar plating such as copper or solder on the opening exposed by development is performed. Thereafter, a peeling process for peeling the resist pattern by the same method as the above-described method for manufacturing a printed wiring board is performed, and further, a thin metal layer other than the columnar plating is removed by etching. A semiconductor package is obtained.
以下に、実施例1〜8及び比較例1〜5の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。 Below, it shows about the preparation method of the sample for evaluation of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5, the evaluation method about the obtained sample, and an evaluation result.
1.評価用サンプルの作製
実施例1〜8及び比較例1〜5における感光性樹脂積層体は次のようにして作製した。
1. Production of Evaluation Samples The photosensitive resin laminates in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were produced as follows.
<感光性樹脂積層体の作製>
表2に示す化合物を表1に示す組成割合(単位は質量部)で配合し、よく攪拌、混合して調製した感光性樹脂組成物溶液を、支持体である16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、95℃の乾燥機中で3分間乾燥させて感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは30μmであった。
<Preparation of photosensitive resin laminate>
The surface of a 16 μm thick polyethylene terephthalate film as a support is prepared by mixing the compound shown in Table 2 in the composition ratio (unit: parts by mass) shown in Table 1, stirring and mixing well. The mixture was uniformly coated using a bar coater and dried in a dryer at 95 ° C. for 3 minutes to form a photosensitive resin layer. The thickness of the photosensitive resin layer was 30 μm.
なお表1及び2に示す組成において、MEKとはメチルエチルケトンを示し、表1におけるP−1〜P−3の質量部は、固形分量である。 In the compositions shown in Tables 1 and 2, MEK represents methyl ethyl ketone, and the mass parts of P-1 to P-3 in Table 1 are solid amounts.
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として22μm厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。 Next, a 22 μm thick polyethylene film was laminated as a protective layer on the surface of the photosensitive resin layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated to obtain a photosensitive resin laminate.
<色相安定性評価用感光性樹脂積層体サンプルの作製>
表2に示す化合物を表1に示す組成割合(単位は質量部)で配合し、よく攪拌、混合して調製した感光性樹脂組成物溶液を、温度40℃で3日間保存した後、支持体である16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布した。これを95℃の乾燥機中で3分間乾燥させて感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは30μmであった。
<Preparation of photosensitive resin laminate sample for hue stability evaluation>
The photosensitive resin composition solution prepared by blending the compounds shown in Table 2 at the composition ratio shown in Table 1 (unit: parts by mass), stirring and mixing well, was stored at a temperature of 40 ° C. for 3 days, and then the support. A 16 μm thick polyethylene terephthalate film was uniformly coated using a bar coater. This was dried in a dryer at 95 ° C. for 3 minutes to form a photosensitive resin layer. The thickness of the photosensitive resin layer was 30 μm.
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として22μm厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて色相安定性評価用の感光性樹脂積層体サンプルを得た。 Next, a 22 μm thick polyethylene film was laminated as a protective layer on the surface of the photosensitive resin layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated to obtain a photosensitive resin laminate sample for hue stability evaluation.
<基板整面>
感度、解像度、密着性、及び色相安定性を評価するための基板としては、35μm圧延銅箔を積層した1.2mm厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨(スリーエム(株)製、スコッチブライト(登録商標)HD#600、2回通し)した。
<Board surface preparation>
As a substrate for evaluating sensitivity, resolution, adhesion, and hue stability, a 1.2 mm thick copper clad laminate on which 35 μm rolled copper foil is laminated, and the surface is subjected to wet buffol polishing (manufactured by 3M Co., Ltd.). Scotch Bright (registered trademark) HD # 600, 2 times).
<ラミネート>
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して60℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター(旭化成(株)製、AL−70)により、ロール温度105℃でラミネートした。エアー圧力は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/minとした。
<Laminate>
While peeling the polyethylene film of the photosensitive resin laminate, it was laminated at a roll temperature of 105 ° C. with a hot roll laminator (Asahi Kasei Co., Ltd., AL-70) on a copper clad laminate that had been leveled and preheated to 60 ° C. The air pressure was 0.35 MPa, and the laminating speed was 1.5 m / min.
<露光>
(直接描画式露光方法)直接描画式露光装置(日本オルボテック株式会社製、Paragon9000、主波長355nm)により露光した。
<Exposure>
(Direct drawing type exposure method) It exposed with the direct drawing type exposure apparatus (Nippon Orbotech Co., Ltd., Paragon 9000, main wavelength 355nm).
<現像>
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機(フジ機工製、ドライフィルム用現像機)を用いて30℃の1質量%Na2CO3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小現像時間の2倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
<Development>
After the polyethylene terephthalate film is peeled off, a 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. is sprayed for a predetermined time using an alkali developing machine (produced by Fuji Kiko Co., Ltd., a dry film developing machine), and an unexposed portion of the photosensitive resin layer Was removed by dissolution in a time twice as long as the minimum development time. At this time, the minimum time required for completely dissolving the photosensitive resin layer in the unexposed portion was defined as the minimum development time.
2.評価方法
2.1 感度評価
上記<ラミネート>の後15分経過した基板を用い、ストーファー21段ステップタブレットをマスクとして上記露光機を用いて25mJ/cm2の露光量にて露光した。その後、上記<現像>で記載した方法によって現像し、そのときの残膜限界段数を、感度の指標として以下の基準に従って評価した。
○:最高残膜段数が7段以上。
△:最高残膜段数が6段以上7段未満。
×:最高残膜段数が6段未満。
2. Evaluation Method 2.1 Sensitivity Evaluation Using a substrate that had passed 15 minutes after the above <laminate>, the substrate was exposed at an exposure amount of 25 mJ / cm 2 using the above-described exposure machine with a stove 21-step tablet as a mask. Thereafter, development was carried out by the method described in <Development>, and the remaining film limit step number at that time was evaluated according to the following criteria as an index of sensitivity.
○: The maximum number of remaining film stages is 7 or more.
Δ: The maximum number of remaining film stages is 6 or more and less than 7 stages.
X: The maximum number of remaining film stages is less than 6.
2.2 解像性評価
上記<ラミネート>の後15分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部との幅が1:1の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の2倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。
○:解像度の値が20μm以下。
△:解像度の値が20μmを超え、24μm以下。
×:解像度の値が24μmを超える。
2.2 Resolution Evaluation The substrate for resolution evaluation that had passed 15 minutes after the <laminate> was exposed through a line pattern mask in which the width of the exposed area to the unexposed area was 1: 1. Development was performed with a development time twice as long as the minimum development time, and the minimum mask width in which a cured resist line was normally formed was defined as a resolution value, and the resolution was ranked as follows.
○: The resolution value is 20 μm or less.
(Triangle | delta): The value of resolution exceeds 20 micrometers and is 24 micrometers or less.
X: The resolution value exceeds 24 μm.
2.3 色相安定性評価(600nmにおける透過率の差)
感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルムを剥がし、UV−visスペクトロメーター(島津製作所(株)製、UV−240)を用いて、波長600nmの光の透過率を測定した。この際、スペクトロメーターのリファレンス側に該感光性樹脂積層体に用いたのと同じポリエチレンテレフタレートフィルムを入れて、ポリエチレンテレフタレートフィルム由来の透過率をキャンセルした。
2.3 Evaluation of hue stability (difference in transmittance at 600 nm)
The polyethylene film was peeled off from the photosensitive resin laminate, and the transmittance of light having a wavelength of 600 nm was measured using a UV-vis spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-240). At this time, the same polyethylene terephthalate film as that used for the photosensitive resin laminate was put on the reference side of the spectrometer to cancel the transmittance derived from the polyethylene terephthalate film.
温度40℃で3日間保存した後の感光性樹脂組成物溶液を用いて作製した感光性樹脂積層体の色相安定性評価用サンプルと、保存前の感光性樹脂組成物溶液を用いて作製した感光性樹脂積層体の透過率とを比較し、その差により下記の様にランク分けした。
○:600nmにおける透過率の差が±5%未満。
△:600nmにおける透過率の差が±5%以上±10%未満。
×:600nmにおける透過率の差が±10%以上。
Sample for evaluating hue stability of a photosensitive resin laminate prepared using a photosensitive resin composition solution after storage at a temperature of 40 ° C. for 3 days and a photosensitive resin prepared using a photosensitive resin composition solution before storage The transmittance of the conductive resin laminate was compared, and the rank was classified as follows according to the difference.
○: The difference in transmittance at 600 nm is less than ± 5%.
Δ: The difference in transmittance at 600 nm is ± 5% or more and less than ± 10%.
X: The difference in transmittance at 600 nm is ± 10% or more.
2.4 評価結果
実施例1〜8及び比較例1〜5の評価結果を表1に示す。
2.4 Evaluation Results Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5.
表1の評価結果から明らかなように、実施例1〜8は比較例1〜5に比べ、感度、解像性、及び密着性に優れることが明らかにされた。 As is clear from the evaluation results in Table 1, it was revealed that Examples 1 to 8 were superior in sensitivity, resolution, and adhesion compared to Comparative Examples 1 to 5.
本発明は、プリント配線板の製造、ICチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、BGA、又はCSP等のパッケージの製造、COFやTAB等テープ基板の製造、半導体バンプの製造、ITO電極やアドレス電極、電磁波シールド等フラットパネルディスプレイの隔壁を製造する方法に利用することができる。 The present invention includes the manufacture of printed wiring boards, the manufacture of lead frames for mounting IC chips, the manufacture of metal foils such as the manufacture of metal masks, the manufacture of packages such as BGA or CSP, the manufacture of tape substrates such as COF and TAB, the production of semiconductor bumps It can be used in a method of manufacturing a partition of a flat panel display such as manufacturing, ITO electrode, address electrode, electromagnetic wave shield and the like.
Claims (6)
Xは、酸素原子、又は式−O−X1−O−で表される基であり、式中X1は炭素数1〜100の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数3〜10の脂環式アルキレン基、及び炭素数5〜20のアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1つの炭化水素基を含有する2価基であり、該炭化水素基はハロゲン原子、酸素原子、及び窒素原子からなる群から選ばれる少なくとも1つの原子で置換されていてもよく;
R1及びR2は、各々独立に炭素数2〜10の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、かつ複数存在する場合のR1及びR2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、異なる場合、−(R1−O)−及び−(R2−O)−の繰り返し単位の配列はブロックでもランダムでもよく;そして
m及びnは、各々独立に0〜50の整数であり、かつm+nは1〜50の整数である。]
で表されるアルキレンオキシド化合物:0.10〜1.0質量%を、感光性樹脂組成物固形分総量に対する割合として含有する、感光性樹脂組成物。 (A) Alkali-soluble polymer containing carboxyl group: 20 to 80% by mass, (b) Ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer: 5 to 60% by mass, (c) Photopolymerization initiator: 0.1 to 20 % By mass, and (d) the following general formula (I):
X is an oxygen atom or a group represented by the formula —O—X 1 —O—, wherein X 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 100 carbon atoms, or a fat having 3 to 10 carbon atoms. A divalent group containing at least one hydrocarbon group selected from the group consisting of a cyclic alkylene group and an arylene group having 5 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon group comprising a halogen atom, an oxygen atom and a nitrogen atom; Optionally substituted with at least one atom selected from the group consisting of:
R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and when there are a plurality of R 1 and R 2 may be the same or different, The arrangement of repeating units of-(R 1 -O)-and-(R 2 -O)-may be block or random; and m and n are each independently an integer of 0 to 50, and m + n is 1 It is an integer of ~ 50. ]
The photosensitive resin composition which contains 0.10-1.0 mass% represented by these as a ratio with respect to the photosensitive resin composition solid content total amount .
R1及びR2は、各々独立に炭素数2〜10の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、かつ複数存在する場合のR1及びR2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、異なる場合、−(R1−O)−及び−(R2−O)−の繰り返し単位の配列はブロックでもランダムでもよく;そして
m及びnは、各々独立に0〜50の整数であり、かつm+nは1〜50の整数である。]
で表される化合物である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 The alkylene oxide compound represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (II):
R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and when there are a plurality of R 1 and R 2 may be the same or different, The arrangement of repeating units of-(R 1 -O)-and-(R 2 -O)-may be block or random; and m and n are each independently an integer of 0 to 50, and m + n is 1 It is an integer of ~ 50. ]
The photosensitive resin composition of Claim 1 which is a compound represented by these.
R3及びR4は、各々独立にH又はCH3であり;
Aは、C2H4であり、Bは、C3H6であり、−(A−O)−及び−(B−O)−の繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合−(A−O)−及び−(B−O)−のいずれがビスフェノールA基側でもよく;
r及びsは、各々独立に1〜29の整数であり、かつr+sは2〜30の整数であり;そして
x及びyは、各々独立に0〜29の整数であり、かつx+yは0〜30の整数である。]
で表される光重合可能な不飽和化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。 The (b) ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer is represented by the following general formula (III):
R 3 and R 4 are each independently H or CH 3 ;
A is C 2 H 4 , B is C 3 H 6 , and the sequence of repeating units of — (A—O) — and — (B—O) — is a block even if it is random. In the case of a block, either-(A-O)-or-(B-O)-may be on the bisphenol A group side;
r and s are each independently an integer from 1 to 29, and r + s is an integer from 2 to 30; and x and y are each independently an integer from 0 to 29, and x + y is from 0 to 30. Is an integer. ]
The photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 containing the at least 1 sort (s) of compound chosen from the group which consists of a photopolymerizable unsaturated compound represented by these.
該感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
該露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程
を順に含む、レジストパターン形成方法。 A laminating step of forming a photosensitive resin layer on a substrate using the photosensitive resin laminate according to claim 4,
A resist pattern forming method comprising: an exposure step of exposing the photosensitive resin layer; and a development step of forming a resist pattern by removing an unexposed portion in the photosensitive resin layer after the exposure with a developer.
該感光性樹脂層を露光する露光工程、
該露光後の感光性樹脂層における未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程、及び
該レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程
を順に含む、
導体パターンの製造方法。 A laminate step of forming a photosensitive resin layer on a substrate that is a metal plate or a metal film insulating plate using the photosensitive resin laminate according to claim 4,
An exposure step of exposing the photosensitive resin layer;
A development step of forming a resist pattern by removing a non-exposed portion in the photosensitive resin layer after the exposure with a developer, and a conductor pattern formation step of etching or plating the substrate on which the resist pattern is formed,
A method for producing a conductor pattern.
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