JP3974336B2 - Active energy ray-curable resin composition for optical three-dimensional modeling - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ ³ はそれぞれ独立してメチル基または水素原子を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜１５の整数を示す。）
で表されるジエポキシ化合物を１〜５０質量％の割合で含有し、且つ２個以上のエポキシ基を有する脂環族ポリエポキシ化合物を３０〜９９質量％の割合で含有する、ことを特徴とする光学的立体造形用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
そして、本発明は、
（２） 上記の一般式（Ｉ）で表されるジエポキシ化合物が、一般式（Ｉ）においてｍおよびｎがそれぞれ独立して１〜１０のジエポキシ化合物である前記（１）の光学的立体造形用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；
（３） カチオン重合性有機化合物（ａ）として、カチオン重合性有機化合物（ａ）の全質量に基づいて、一般式（Ｉ）で表されるジエポキシ化合物を１〜２５質量％の割合で含有し、且つ２個以上のエポキシ基を有する脂環族ポリエポキシ化合物を５０〜９９質量％の割合で含有する前記（１）または（２）の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物；
（４） ２個以上のエポキシ基を有する脂環族ポリエポキシ化合物として、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含む前記（１）〜（３）のいずれかの光学的立体造形用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；および、
（５） ラジカル重合性有機化合物（ｂ）として、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを含有する前記（１）〜（４）のいずれかの光学的立体造形用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；
である。
【００１１】
さらに、本発明は、
（６） オキセタン基を有する化合物を、カチオン重合性有機化合物（ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部の割合で含有する前記（１）〜（５）のいずれかの光学的立体造形用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるカチオン重合性有機化合物（ａ）は、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）の存在下に活性エネルギー線を照射したときに、重合反応および／または架橋反応を生ずる有機化合物である。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線をいう。
【００１３】
本発明の光学的立体造形用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物で用いるカチオン重合性有機化合物（ａ）は、カチオン重合性有機化合物（ａ）の一部として、前記の一般式(Ｉ)で表されるジエポキシ化合物［以下「ジエポキシ化合物（Ｉ）」ということがある］を含有することが必要である（以下、本明細書中で、本発明の「光学的立体造形用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物」を、単に「活性エネルギー線硬化性樹脂組成物」ということがある）。
前記の一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立してメチル基または水素原子である。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のすべてがメチル基であることが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の保存安定性、経時安定性、特に高温下での保存安定性および経時安定性が良好になる点から好ましい。一般式（Ｉ）においてＲ１、Ｒ２およびＲ３がメチル基または水素原子以外の基であるジエポキシ化合物は、カチオン重合性有機化合物（ａ）の一部として用いても、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の保存安定性、経時安定性の改善は得られず、保存中に、特に保存中に高温にさらされると活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が上昇して流動性が失われ易い。
【００１４】
また、前記の一般式（Ｉ）において、ｍおよびｎは１〜１５の整数である。一般式（Ｉ）においてｍおよびｎが０であるか又は１５よりも大きい整数であるジエポキシ化合物は、カチオン重合性有機化合物（ａ）の一部として用いても、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の保存安定性、経時安定性の向上効果がないか又は小さく、保存中に、特に保存中に高温にさらされると活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が上昇して流動性が失われ易い。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の保存安定性、経時安定性の点から、一般式（Ｉ）において、ｍおよびｎが１〜１０の整数であるジエポキシ化合物（Ｉ）が好ましく用いられ、ｍおよびｎが１〜５の整数であるジエポキシ化合物（Ｉ）がより好ましく用いられる。
【００１５】
ジエポキシ化合物（Ｉ）の使用量は、カチオン重合性有機化合物（ａ）やラジカル重合性有機化合物（ｂ）の種類、使用割合などに応じて調整し得るが、本発明では、ジエポキシ化合物（Ｉ）をも含めたカチオン重合性有機化合物（ａ）の全質量に基づいて、ジエポキシ化合物（Ｉ）を１〜５０質量％の割合で用い、１〜２５質量％の割合で用いることが好ましい。ジエポキシ化合物（Ｉ）の使用量が１質量％未満であると、ジエポキシ化合物（Ｉ）を用いたことによる保存安定性や経時安定性の改善効果が十分ではなく、一方５０質量％を超えると反応性の低下や物性の低下を招き易く、好ましくない。
【００１６】
本発明では、チオン重合性有機化合物（ａ）として、ジエポキシ化合物（Ｉ）および２個以上のエポキシ基を有する脂環族ポリエポキシ化合物と共に、活性エネルギー線を照射したときにカチオン重合し得る有機化合物のいずれもが使用できる。本発明で用い得るカチオン重合性有機化合物（ａ）の代表例としては、エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができ、これらのカチオン重合性有機化合物は１種類のみを使用しても、または２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明で用い得るカチオン重合性有機化合物（ａ）の具体例としては、
（１）脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂などのエポキシ化合物；
（２）トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−メチル，３−フェノキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼンなどのオキセタン化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランのようなオキソラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンのような環状エーテルまたは環状アセタール化合物；
（３）β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物；
（４）エチレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン化合物；
（５）１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンのようなチエタン化合物；
（６）エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；
（７）エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物；
（８） ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンのようなエチレン性不飽和化合物；
がなどを挙げることができる。
【００１８】
上記した中でも、本発明では、カチオン重合性有機化合物（ａ）として、エポキシ化合物が好ましく用いられ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物がより好ましく用いられる。特に、本発明では、カチオン重合性有機化合物（ａ）として、ジエポキシ化合物（Ｉ）と共に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環族ポリエポキシ化合物を、カチオン重合性有機化合物（ａ）の質量に基づいて、３０〜９９質量％の割合で用いるものであり、特に５０〜９０質量％の割合で前記脂環族ポリエポキシ化合物を用いることが好ましい。カチオン重合性有機化合物（ａ）として該脂環族ポリエポキシ化合物を３０〜９９質量％、好ましくは５０〜９０質量％の割合で含むものを用いることによって、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のカチオン重合速度、厚膜硬化性、解像度、紫外線透過性などが一層良好になり、しかも活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が低くなって光造形時の活性エネルギー線硬化操作が円滑に行われるようになり、さらに得られる光造形物の体積収縮率が一層小さくなる。
【００１９】
カチオン重合性有機化合物（ａ）の一部として用いる前記した脂環族ポリエポキシ化合物としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いはシクロヘキセンまたはシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。より具体的には、脂環族ポリエポキシ化合物として、例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）などを挙げることができる。
【００２０】
また、カチオン重合性有機化合物（ａ）として用い得る上記した脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。より具体的には、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。
【００２１】
また、カチオン重合性有機化合物（ａ）として用い得る上記した芳香族エポキシ樹脂としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価または多価フェノールのモノまたはポリグリシジルエーテル、フェノールアルキレンオキサイド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのモノ−またはジ−グリシジルエーテル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって得られる、ジエポキシ化合物（Ｉ）以外のグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００２２】
本発明では、カチオン重合性有機化合物（ａ）として、上記したエポキシ化合物の１種または２種以上を用いることができ、上述のように、特に、カチオン重合性有機化合物（ａ）の全質量に基づいて、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物を３０質量％以上の割合で含むエポキシ化合物が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明では、上記したカチオン重合性有機化合物（ａ）と共にラジカル重合性有機化合物（ｂ）を用いる。本発明で使用するラジカル重合性有機化合物（ｂ）は、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｄ）の存在下に紫外線やその他の活性エネルギー線を照射したときに重合および／または架橋する有機化合物である。本発明では、ラジカル重合性有機化合物（ｂ）として、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｄ）の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用できる。
ラジカル重合性有機化合物（ｂ）の代表例としては、（メタ）アクリレート系化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物、ポリチオール化合物などを挙げることができ、これらのラジカル重合性有機化合物は単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。
そのうちでも、本発明ではラジカル重合性有機化合物（ｂ）として、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有するアクリル系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００２４】
上記したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および／または脂肪族エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物を挙げることができる。前記した（メタ）アクリレート系反応生成物のうちでも、芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物が好ましく用いられ、具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。
【００２５】
また、上記したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび／またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。より具体的には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
そのうちでも、アルコール類の（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応により得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
また、前記した（メタ）アクリレート化合物のうちで、メタクリレート化合物よりも、アクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
【００２６】
また、上記したウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、脂肪族２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、前記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのような１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００２７】
さらに、上記したポリエステル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、上記したポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
【００２８】
また、本発明では、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｃ）（以下単に「カチオン重合開始剤（ｃ）」ということがある）として、活性エネルギー線を照射したときにカチオン重合性有機化合物のカチオン重合を開始させ得る重合開始剤のいずれも使用できる。そのうちでも、カチオン重合開始剤（ｃ）としては、活性エネルギー線を照射したときにルイス酸を放出するオニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩の例としては、特公昭５２−１４２７７号公報に記載されている第VIIａ族元素の芳香族スルホニウム塩、特公昭５２−１４２７８号公報に記載されているVIａ族元素の芳香族オニウム塩、特公昭５２−１４２７９号公報に記載されている第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、例えば、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジ４’−ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムなどを挙げることができる。
本発明では、カチオン重合開始剤（ｃ）として、上記したようなカチオン重合開始剤のうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、本発明では芳香族スルホニウム塩がより好ましく用いられる。
また、本発明では、反応速度を向上させる目的で、カチオン重合開始剤と共に必要に応じて光増感剤、例えばベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、チオキサントンなどを用いてもよい。
【００２９】
本発明では、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｄ）（以下単に「ラジカル重合開始剤（ｄ）」ということがある）として、活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合性有機化合物のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。
【００３０】
具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。
そして、ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。
また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
そして、チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
本発明では、１種または２種以上のラジカル重合開始剤を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、組成物の粘度、反応速度、造形速度、得られる造形物などの硬化物の寸法精度、力学的特性などの点から、カチオン重合性有機化合物（ａ）とラジカル重合性有機化合物（ｂ）を、カチオン重合性有機化合物：ラジカル重合性有機化合物の質量比で、９０：１０〜３０：７０の割合で含有していることが好ましく、８０：２０〜４０：６０の割合で含有していることがより好ましい。
【００３２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性有機化合物（ａ）およびラジカル重合性有機化合物（ｂ）の合計質量に対して、カチオン重合開始剤（ｃ）を１〜１０質量％およびラジカル重合開始剤（ｄ）を０．５〜１０質量％の割合で含有していることが好ましく、カチオン重合開始剤（ｃ）を２〜６質量％およびラジカル重合開始剤（ｄ）を１〜５質量％の割合で含有していることがより好ましい。
【００３３】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ジエポキシ化合物（Ｉ）および２個以上のエポキシ基を有する脂環族ポリエポキシ化合物を上記した割合で含むカチオン重合性有機化合物（ａ）、ラジカル重合性有機化合物（ｂ）、カチオン重合開始剤（ｃ）およびラジカル重合開始剤（ｄ）と共に、オキセタン基を有する化合物を含有することが好ましい。
本発明で好ましく用いられるオキセタン基を有する化合物としては、１分子中にオキセタン基を１個以上有し且つアルコール性水酸基を１個有する化合物、特に下記の一般式（II）で表されるオキセタンモノアルコール化合物；
【００３４】
【化３】

（式中、Ｒ⁴はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。）
および／または１分子中にオキセタン基を２個以上有し且つアルコール性水酸基を持たない化合物、特に下記の一般式(III)で表されるポリオキセタン化合物；
【００３５】
【化４】

（式中、Ｒ⁵は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、ｑは２以上の整数を示し、Ａは２価以上の有機基を示す。）
を挙げることができる。
【００３６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、オキセタンモノアルコール、特に上記の一般式（II）で表されるオキセタンモノアルコール化合物［以下「オキセタンモノアルコール（II）」ということがある］を含有している場合は、耐水性、耐湿性、力学的特性に優れる寸法精度の高い光硬化物（光造形物など）を、高い反応速度および造形速度、良好な造形精度で、生産性良く製造することができる。
オキセタンモノアルコール（II）を示す上記の一般式(II)において、Ｒ⁴の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなど炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、メチルフェニル、ナフチルなどのアリール基、ベンジル、β−フェニルエチル基などのアラルキル基を挙げることができる。そのうちでも、Ｒ⁴は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの低級アルキル基であることが好ましい。また、上記の一般式（II）において、ｐは１〜６の整数であり、１〜４の整数であることが好ましい。
【００３７】
オキセタンモノアルコール化合物（II）の具体例としては、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシブチル−３−メチルオキセタンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、入手の容易性などの点から、オキセタンモノアルコール（II）として、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンが好ましく用いられる。
【００３８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、オキセタンモノアルコール化合物、特にオキセタンモノアルコール（II）を含有する場合は、その含有量は、カチオン重合性有機化合物（ａ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることがより好ましく、２〜１５質量部であることが更に好ましい。オキセタンモノアルコール化合物の含有量が多すぎると、反応が進み過ぎて分子量の低下を招くため、得られる光硬化物（光造形物等）の機械的物性が低下し、しかも耐水性、耐湿性、耐熱性などが低下することがある。
【００３９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、１分子中にオキセタン基を２個以上有し且つアルコール性水酸基を持たないオキセタン化合物、特に上記の一般式（III）で表されるポリオキセタン化合物［以下「ポリオキセンタン（III）」ということがある］を含有する場合は、得られる光硬化物（光造形物等）の寸法精度が一層高いものとなる。
【００４０】
ポリオキセタン（III）を示す上記の一般式（III）において、Ｒ⁵の例としては、水素原子、フッ素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなど炭素数１〜１０のアルキル基、１個または２個以上のフッ素で置換されたフルオロメチル、フルオロエチル、フルオロプロピル、フルオロブチル、フルオロペンチル、フルオロヘキシルなどの炭素数１〜６のフルオロアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、メチルフェニル、ナフチルなどのアリール基、ベンジル、β−フェニルエチルなどのアラルキル基、フリル基を挙げることができる。そのうちでも、Ｒ⁵は、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの低級アルキル基であることが好ましい。
また、ｑは２〜４の整数であることが好ましい。
そして、Ａの価数はｑの数と同じであり、例えば、炭素数１〜１２のアルキレン基、フェニレン基、ビスフェノール残基のような２価のアリーレン基、ジオルガノポリシロキシ基、３価または４価の炭化水素基などを挙げることができる。
１分子中に２個以上のオキセタン基をもつ化合物の好適な例としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタンなどを挙げることができる。
【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、ポリオキセタン化合物を含有する場合は、その含有量は、カチオン重合性有機化合物（ａ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることがより好ましい。ポリオキセタン化合物の含有量が多すぎると、物性の低下を招くことがある。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、オキセタンモノアルコール化合物とポリオキセタン化合物のいずれか一方のみを含有していてもまたは両方を含有していてもよいし、或いは両者を含有していなくてもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がオキセタンモノアルコール化合物とポリオキセタン化合物の両方を含有する場合は、両者の合計含有量が、カチオン重合性有機化合物（ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましく、２〜２５質量部であることが更に好ましい。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、顔料や染料等の着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤（シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等）、改質用樹脂などの１種または２種以上を適量含有していてもよい。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形用樹脂組成物として用いられる。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて光学的に立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。好ましく採用され得る光学的立体造形法の代表例としては、液状をなす本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでこの硬化層に未硬化の液状活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。
その際の活性エネルギー線としては、上述のように、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー（例えばＡｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯などを使用することができる。そのうちでも、レーザー光源が、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮でき、しかも集光性に優れていて高い造形精度を得ることができる点から、好ましく採用される。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を光学的立体造形分野に用いる場合は、その応用分野は特に制限されないが、代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を制作するための樹脂型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型などを挙げることできる。特に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、精密な部品のモデルの作成に威力を発揮することができる。より具体的には、例えば、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデル、母型、加工用などの用途に有効に用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例によって本発明について具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって制約されるものではない。例中「部」は質量部を意味する。
【００４７】
《実施例１》
（１） ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１５７０部、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル［新日本理化社製「リカレジン「ＢＰＯ−２０Ｅ」；上記の一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３がメチル基で、ｍおよびｎが１であるジエポキシ化合物］３００部、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（新日本理化社製「リカレジンＨＢＥ−１００」）２００部、２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４」）５００部、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＴＭ−４Ｐ」）４００部、ジシクロペンタジエニルジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＤＣＰ」）３００部および３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン３０部を混合して２０〜２５℃で約１時間撹拌して混合物を調製した（混合物の総質量３３００部）。
（２） 上記（１）で得られた混合物３３００部に、紫外線を遮断した環境下に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「イルガキュアー１８４；光ラジカル重合開始剤）４５部およびビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート（光カチオン重合開始剤）６０部を添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で約１時間混合撹拌して、光硬化性樹脂組成物（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を製造した。この光硬化性樹脂組成物の粘度は２５℃で３００ｍ・Ｐａであった。
【００４８】
（３） 上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物の一部を採取して容器に入れ、紫外線の遮蔽環境下に、８０℃の恒温槽に収容して粘度安定性を調べたところ、１７日目まで粘度の上昇が殆どなく、１８日目から粘度が増加し、２１日目に撹拌が困難になった。
（４） また、上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｂ」）を使用して、水冷Ａｒレーザー光（出力５００ｍＷ；波長３３３、３５１、３６４ｎｍ）を表面に対して垂直に照射して、照射エネルギー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ²の条件下に、スライスピッチ（積層厚み）０．０５ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光学的立体造形を行って、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠したダンベル状試験片を作製した。
【００４９】
（５） 上記（４）で得られた試験片を目視により観察したところ、歪みの全くない形状の良好な造形物であった。
また、上記（４）で得られた試験片の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）および曲げ特性（曲げ強度および曲げ弾性率）をＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、上記（４）で得られた試験片の表面硬度（ショアＤ硬度）をＪＩＳ Ｋ６２５３ デュロメータ法により測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（６） さらに、上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物の硬化感度（重合速度）を調べるために、上記(２)で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて上記(４)で使用した超高速光造形システムを使用して、照射エネルギーを変化させて、１層当たりの平均造形時間２分で光造形を行ったところ、最小硬化エネルギー（臨界硬化エネルギーＥｃ）および硬化深度は下記の表１に示すとおりであった。
【００５０】
《比較例１》
（１） ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルを使用しなかった以外は、実施例１の（１）と同様に行って混合物を調製した（混合物の総質量３０００部）。
（２） 上記（１）で得られた混合物３０００部に、紫外線を遮断した環境下に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「イルガキュアー１８４；光ラジカル重合開始剤）４５部およびビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート（光カチオン重合開始剤）６０部を添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で約１時間混合撹拌して、光硬化性樹脂組成物（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を製造した。この光硬化性樹脂組成物の粘度は２５℃で２７０ｍ・Ｐａであった。
（３） 上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物の一部を採取して容器に入れ、紫外線の遮蔽環境下に、８０℃の恒温槽に収容して粘度安定性を調べたところ、３日目に粘度が急激に上昇して撹拌が困難になった。
（４） また、上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物を使用して、実施例１の（４）におけるのと同じ超高速光造形システムを使用して実施例１の（４）と同様にして光学的立体造形を行って、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠したダンベル状試験片を作製した。
【００５１】
（５） 上記（４）で得られた試験片の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）および曲げ特性（曲げ強度および曲げ弾性率）をＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、上記（４）で得られた試験片の表面硬度（ショアＤ硬度）をＪＩＳ Ｋ６２５３ デュロメータ法により測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（６） さらに、上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物の硬化感度（重合速度）を調べるために、上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて上記した（４）で使用した超高速光造形システムを使用して、照射エネルギーを変化させて、１層当たりの平均造形時間２分で光造形を行ったところ、最小硬化エネルギー（臨界硬化エネルギーＥｃ）および硬化深度は下記の表１に示すとおりであった。
【００５２】
《実施例２》
（１） ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１５００部、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル［新日本理化社製「リカレジン「ＢＰＯ−２０Ｅ」；上記の一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３がメチル基で、ｍおよびｎが１であるジエポキシ化合物］１５０部、２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４」；エチレンオキサイド単位４モル付加）５００部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−２０」；エチレンオキサイド単位２０モル付加））４００部、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＴＭ−４Ｅ」）３００部およびジシクロペンタジエニルジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）３００部を混合して２０〜２５℃で約１時間撹拌して混合物を調製した（混合物の総質量３１５０部）。
（２） 上記（１）で得られた混合物３１５０部に、紫外線を遮断した環境下に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「イルガキュアー１８４；光ラジカル重合開始剤）６０部、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート（光カチオン重合開始剤）９０部および遠心分離６０部を添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で約２時間混合撹拌して、光硬化性樹脂組成物（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を製造した。この光硬化性樹脂組成物の粘度は２５℃で３５０ｍ・Ｐａであった。
【００５３】
（３） 上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物の一部を採取して容器に入れ、紫外線の遮蔽環境下に、８０℃の恒温槽に収容して粘度安定性を調べたところ、１４日目まで粘度の上昇が殆どなく、１５日目から粘度が増加し、１６日目に撹拌が困難になった。
（４） また、上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物を使用して、実施例１の（４）におけるのと同じ超高速光造形システムを使用して実施例１の（４）と同様にして光学的立体造形を行って、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠したダンベル状試験片を作製した。
【００５４】
（５） 上記（４）で得られた試験片を目視により観察したところ、歪みの全くない形状の良好な造形物であった。
上記（４）で得られた試験片の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）および曲げ特性（曲げ強度および曲げ弾性率）をＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、上記（４）で得られた試験片の表面硬度（ショアＤ硬度）をＪＩＳ Ｋ６２５３ デュロメータ法により測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（６） さらに、上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物の硬化感度（重合速度）を調べるために、上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて上記した（４）で使用した超高速光造形システムを使用して、照射エネルギーを変化させて、１層当たりの平均造形時間２分で光造形を行ったところ、最小硬化エネルギー（臨界硬化エネルギーＥｃ）および硬化深度は下記の表１に示すとおりであった。
【００５５】
《比較例２》
（１） ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルを使用しなかった以外は、実施例２の（１）と同様に行って混合物を調製した（混合物の総質量３０００部）。
（２） 上記（１）で得られた混合物３０００部に、紫外線を遮断した環境下に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「イルガキュアー１８４；光ラジカル重合開始剤）６０部、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート（光カチオン重合開始剤）９０部およびエチレングリコール６０部を添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で約２時間混合撹拌して、光硬化性樹脂組成物（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を製造した。この光硬化性樹脂組成物の粘度は２５℃で３００ｍ・Ｐａであった。
（３） 上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物の一部を採取して容器に入れ、紫外線の遮蔽環境下に、８０℃の恒温槽に収容して粘度安定性を調べたところ、４日目に粘度が急激に上昇して撹拌が困難になった。
（４） また、上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物を使用して、実施例１の（４）におけるのと同じ超高速光造形システムを使用して実施例１の（４）と同様にして光学的立体造形を行って、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠したダンベル状試験片を作製した。
【００５６】
（５） 上記（４）で得られた試験片の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）および曲げ特性（曲げ強度および曲げ弾性率）をＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、上記（４）で得られた試験片の表面硬度（ショアＤ硬度）をＪＩＳ Ｋ６２５３ デュロメータ法により測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（６） さらに、上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物の硬化感度（重合速度）を調べるために、上記（２）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて上記した（４）で使用した超高速光造形システムを使用して、照射エネルギーを変化させて、１層当たりの平均造形時間２分で光造形を行ったところ、最小硬化エネルギー（臨界硬化エネルギーＥｃ）および硬化深度は下記の表１に示すとおりであった。
【００５７】
《実施例３》
（１） ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１２００部、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル［新日本理化社製「リカレジン「ＢＰＯ−２０Ｅ」；上記の一般式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²およびＲ³がメチル基で、ｍおよびｎが１であるジエポキシ化合物］８０部、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル３００部、ジシクロペンタジニルジアクリレート４００部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６００部、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート（光カチオン重合開始剤）４５部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン３０部、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１００部およびベンゾトリアゾール系硬化深度調節剤１部を温度２５℃で約１時間混合撹拌して、光硬化性樹脂組成物（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を製造した。この光硬化性樹脂組成物の粘度は２５℃で４００ｍ・Ｐａであった。
【００５８】
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物の一部を採取して容器に入れ、紫外線の遮蔽環境下に、８０℃の恒温槽に収容して粘度安定性を調べたところ、１１日目まで粘度の上昇が殆どなく、１２日目から粘度が増加し、１３日目に撹拌が困難になった。
（３） また、上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を使用して、実施例１の（４）におけるのと同じ超高速光造形システムを使用して実施例１の（４）と同様にして光学的立体造形を行って、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠したダンベル状試験片を作製した。
【００５９】
（４） 上記（３）で得られた試験片を目視により観察したところ、歪みの全くない形状の良好な造形物であった。
上記（３）で得られた試験片の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）および曲げ特性（曲げ強度および曲げ弾性率）をＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、上記（３）で得られた試験片の表面硬度（ショアＤ硬度）をＪＩＳ Ｋ６２５３ デュロメータ法により測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（５） さらに、上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物の硬化感度（重合速度）を調べるために、上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて上記した（３）で使用した超高速光造形システムを使用して、照射エネルギーを変化させて、１層当たりの平均造形時間２分で光造形を行ったところ、最小硬化エネルギー（臨界硬化エネルギーＥｃ）および硬化深度は下記の表１に示すとおりであった。
【００６０】
《比較例３》
（１） ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルを使用しなかった以外は、実施例３の（１）と同様に行って光硬化性樹脂組成物（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を製造した。この光硬化性樹脂組成物の粘度は２５℃で３８０ｍ・Ｐａであった。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物の一部を採取して容器に入れ、紫外線の遮蔽環境下に、８０℃の恒温槽に収容して粘度安定性を調べたところ、３日目に粘度が急激に上昇して撹拌が困難になった。
（３） また、上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を使用して、実施例１の（４）におけるのと同じ超高速光造形システムを使用して実施例１の（４）と同様にして光学的立体造形を行って、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠したダンベル状試験片を作製した。
【００６１】
（４） 上記（３）で得られた試験片の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）および曲げ特性（曲げ強度および曲げ弾性率）をＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、上記（３）で得られた試験片の表面硬度（ショアＤ硬度）をＪＩＳ Ｋ６２５３ デュロメータ法により測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（５） さらに、上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物の硬化感度（重合速度）を調べるために、上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて上記した（３）で使用した超高速光造形システムを使用して、照射エネルギーを変化させて、１層当たりの平均造形時間２分で光造形を行ったところ、最小硬化エネルギー（臨界硬化エネルギーＥｃ）および硬化深度は下記の表１に示すとおりであった。
【００６２】
【表１】

【００６３】
上記の表１の結果から、カチオン重合性有機化合物（ａ）の一部としてジエポキシ化合物（Ｉ）［ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル］を含有する実施例１〜３の光硬化性樹脂組成物（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）は、保存安定性、特に高温での保存安定性に優れていて、８０℃の高温下で、それぞれ１７日目、１４日目および１１日目まで粘度上昇が生じない。
しかも、ジエポキシ化合物（Ｉ）を含有する実施例１〜３の光硬化性樹脂組成物は、ジエポキシ化合物（Ｉ）を含有しない光硬化性樹脂組成物と同じように、光硬化特性に優れている。
その上、実施例１〜３の光硬化性樹脂組成物を用いて得られる光学的立体造形物は、比較例１〜３の光硬化性樹脂組成物から得られる光学的立体造形物と同じように、機械的特性、表面硬度、外観などの点において優れている。
一方、ジエポキシ化合物（Ｉ）を含有しない比較例１〜３の光硬化性樹脂組成物（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）は、８０℃の高温下で、それぞれ３日目、４日目および３日目の粘度が急激に上昇して流動性を失った。
【００６４】
【発明の効果】
カチオン重合性有機化合物（ａ）の全質量に基づいてジエポキシ化合物（Ｉ）を上記特定の割合で含有する本発明の光学的立体造形用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、保存安定性、経時安定性が改善され、特に高温下で保存しても粘度の上昇が少なく、流動性を保持していて、光造形などのような活性エネルギー線を用いる造形や成形加工等に円滑に用いることができる。
さらに、本発明の光学的立体造形用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線照射して硬化した際に、解像度、造形精度、寸法精度、力学的特性、外観等に優れる光硬化物（光造形物等）を形成する。
特に、本発明の光学的立体造形用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、２個以上のエポキシ基を有する脂環式ポリエポキシ化合物を、上記した特定の割合で含有していることによって、カチオン重合速度、厚膜硬化性、解像度、紫外線透過性などが一層良好であり、しかも活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が低くなって光造形時の活性エネルギー線硬化操作が円滑に行われ、さらに得られる光造形物の体積収縮率が一層小さい。
また、オキセタン化合物を更に含有する本発明の光学的立体造形用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記した優れた特性と併せて、活性エネルギー線に対する硬化感度の向上、および得られる光造形物や光硬化物の寸法精度の向上という効果を更に有している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is excellent in storage stability and stability over time, has little increase in viscosity even when stored at a high temperature for a long period of time, and has high curing sensitivity with active energy rays such as light. Optical three-dimensional object that is excellent in dimensional accuracy, modeling accuracy, water resistance, moisture resistance, and mechanical properties by irradiation of linesTheCan be manufactured smoothly and with good productivityFor optical 3D modelingThe present invention relates to an active energy ray-curable resin composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a method for three-dimensional optical modeling of a liquid photocurable resin composition based on data input to a three-dimensional CAD has achieved good dimensional accuracy without producing a mold or the like. Have been widely adopted, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-144478 discloses a method of obtaining a three-dimensional structure by supplying a required amount of light energy to a photocurable resin. Furthermore, a basic practical method was proposed by Japanese Patent Laid-Open No. 60-247515. Thereafter, similar or improved techniques are disclosed in JP-A-62-35966, JP-A-1-204915, JP-A-2-113925, JP-A-2-145616, and JP-A-2-153722. No. 3-155520, JP-A-3-21432, JP-A-3-41126, and the like.
[0003]
As a typical example of the optical three-dimensional modeling method, a predetermined thickness is obtained by selectively irradiating an ultraviolet laser controlled by a computer so that a desired pattern is obtained on the liquid surface of the liquid photocurable resin placed in a container. Then, a liquid resin for one layer is supplied onto the cured layer, and similarly cured by irradiation with an ultraviolet laser in the same manner as described above. The method of obtaining a molded article can be mentioned. This optical three-dimensional modeling method has attracted particular attention in recent years because a modeled object having a considerably complicated shape can be easily obtained in a relatively short time.
[0004]
For active energy ray-curable resin compositions used for optical modeling, etc., the curing sensitivity by active energy rays is high, the resolution of the model is good and the modeling accuracy is excellent, and the volumetric shrinkage ratio at the time of curing is Small, excellent mechanical properties of the cured product, good self-adhesion, good curing properties in an oxygen atmosphere, low viscosity, excellent water resistance and moisture resistance, In particular, various characteristics such as low absorption of moisture and moisture and excellent dimensional stability are required. Conventionally, as a resin composition used for optical modeling and the like, an acrylate photocurable resin composition, a urethane acrylate photocurable resin composition, an epoxy photocurable resin composition, and an epoxyacrylate photocurable resin composition And vinyl ether photocurable resin compositions are known. Among these, an epoxy-based photocurable resin composition has recently attracted particular attention since the dimensional accuracy of the cured product is good.
[0005]
However, it has been pointed out that an epoxy-based photocurable resin composition proceeds with cations generated by light irradiation, so that the reaction rate is slow and it takes too much time for modeling. Therefore, in order to increase the reaction rate, a photocurable resin composition containing a radically polymerizable organic compound together with a cationically polymerizable organic compound such as an epoxy compound has been proposed.
However, the photocuring resin composition containing a cationically polymerizable organic compound and a radically polymerizable organic compound has a shorter photocuring time than a photocurable resin composition containing a cationically polymerizable organic compound alone. On the other hand, storage stability and stability over time are not sufficient, and viscosity may increase during storage. In particular, at high temperatures, the viscosity in a short period of time increases rapidly and loses fluidity, making it unusable for stereolithography. Therefore, it is necessary to cool the photocurable resin composition or store it in a cold place in a high temperature area or in summer.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  The object of the present invention is excellent in curing sensitivity by active energy rays and can be cured quickly when irradiated with active energy rays, while being excellent in storage stability and stability over time, and stored for a long time. Even if it is stored for a long time, especially at high temperatures, there is little increase in viscosity, it can maintain a fluid state that can be used for optical modeling, etc.For optical 3D modelingAn active energy ray-curable resin composition is provided.
  Furthermore, the object of the present invention is an optical modeling that is excellent in resolution, modeling accuracy, dimensional accuracy, mechanical properties, appearance, etc. in addition to the above-described properties.objectCan be obtained smoothlyFor optical 3D modelingAn active energy ray-curable resin composition is provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, in the active energy ray-curable resin composition using the cationic polymerizable organic compound, the radical polymerizable organic compound, the active energy ray sensitive cationic polymerization initiator, and the active energy ray sensitive radical polymerization initiator, The use of specific diepoxy compounds based on bisphenols as part of the compound improves the storage stability and aging stability of the active energy ray-curable resin composition, and increases the viscosity even when stored for long periods at high temperatures. It has been found that it can be used smoothly for molding processing using active energy rays such as stereolithography.
Furthermore, the present inventors, when the active energy ray-curable resin composition using the specific diepoxy compound as a part of the cationically polymerizable organic compound is cured by irradiation with active energy rays, the resolution, It has been found that a photocured product (such as a photofabrication product) having excellent modeling accuracy, dimensional accuracy, mechanical properties, appearance, and the like can be obtained.
In addition, the present inventors further have an oxetane group such as an oxetane monoalcohol compound or polyoxetane in the active energy ray-curable resin composition using the specific diepoxy compound as a part of the cationically polymerizable organic compound. Adding a compound can improve the curing sensitivity to active energy rays while maintaining good storage stability and stability over time, and shortens the target photocured product when irradiated with active energy rays. The present invention has been completed on the basis of these various findings.
[0008]
  That is, the present invention
(1) Contains a cationically polymerizable organic compound (a), a radically polymerizable organic compound (b), an active energy ray sensitive cationic polymerization initiator (c) and an active energy ray sensitive radical polymerization initiator (d).For optical 3D modelingAn active energy ray-curable resin composition comprising a cationically polymerizable organic compound (a)Whendo it,Based on the total mass of the cationically polymerizable organic compound (a),The following general formula (I);
[0009]
[Chemical 2]

(Wherein R¹, R²andR ^Three Each independently represents a methyl group or a hydrogen atom, and m and n each independently represents an integer of 1 to 15. )
1 to 50% by mass, and an alicyclic polyepoxy compound having two or more epoxy groups in an amount of 30 to 99% by mass. It is an active energy ray-curable resin composition for optical three-dimensional modeling.
[0010]
  And this invention,
(2) In the above-mentioned (1), the diepoxy compound represented by the general formula (I) is a diepoxy compound in which m and n are each independently 1 to 10 in the general formula (I).For optical 3D modelingActive energy ray-curable resin composition;
(3)As the cationically polymerizable organic compound (a),The total mass of the cationically polymerizable organic compound (a)On the basis of,Diepoxy compounds represented by the general formula (I)Is contained in a proportion of 1 to 25% by mass, and an alicyclic polyepoxy compound having two or more epoxy groups is contained in a proportion of 50 to 99% by mass.(1) or (2)For optical 3D modelingA photocurable resin composition;
(4)As an alicyclic polyepoxy compound having two or more epoxy groups, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether is included.Any one of (1) to (3)For optical 3D modelingActive energy ray-curable resin composition;and,
(5)Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is contained as the radical polymerizable organic compound (b).Any one of (1) to (4)For optical 3D modelingActive energy ray-curable resin composition;
Is.
[0011]
  Furthermore, the present invention provides,
(6)  A compound having an oxetane group is contained at a ratio of 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable organic compound (a).(1) to (5) for optical three-dimensional modelingActive energy ray-curable resin compositionIs.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The cationically polymerizable organic compound (a) used in the present invention is an organic compound that causes a polymerization reaction and / or a crosslinking reaction when irradiated with an active energy ray in the presence of an active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (c). is there.
As used herein, the term “active energy rays” refers to energy rays that can cure an active energy ray-curable resin composition such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies.
[0013]
  Of the present inventionFor optical 3D modelingThe cationic polymerizable organic compound (a) used in the active energy ray-curable resin composition is a diepoxy compound represented by the above general formula (I) as a part of the cationic polymerizable organic compound (a) [hereinafter referred to as “diepoxy”. It may be necessary to contain compound (I) ”(Hereinafter, the “active energy ray-curable resin composition for optical three-dimensional modeling” of the present invention may be simply referred to as “active energy ray-curable resin composition” in the present specification.).
  In the general formula (I), R¹, R²And R^ThreeEach independently represents a methyl group or a hydrogen atom. R¹, R²And R^ThreeIt is preferable that all of these are methyl groups from the viewpoint that the storage stability and temporal stability of the active energy ray-curable resin composition, particularly the storage stability at high temperatures and the temporal stability are improved. The diepoxy compound in which R1, R2 and R3 in the general formula (I) are groups other than a methyl group or a hydrogen atom may be used as part of the cationically polymerizable organic compound (a), or an active energy ray-curable resin composition The storage stability and stability over time are not improved, and when exposed to high temperatures during storage, particularly during storage, the viscosity of the active energy ray-curable resin composition increases and fluidity tends to be lost.
[0014]
Moreover, in the said general formula (I), m and n are the integers of 1-15. In the general formula (I), the diepoxy compound in which m and n are 0 or an integer greater than 15 may be used as part of the cationically polymerizable organic compound (a), but the active energy ray-curable resin composition There is no or small effect of improving the storage stability and stability over time, and the viscosity of the active energy ray-curable resin composition is increased when exposed to a high temperature during storage, particularly during storage, and fluidity tends to be lost. . From the viewpoint of storage stability and temporal stability of the active energy ray-curable resin composition of the present invention, diepoxy compound (I) in which m and n are integers of 1 to 10 in general formula (I) is preferably used. The diepoxy compound (I) in which m and n are integers of 1 to 5 is more preferably used.
[0015]
  The use amount of the diepoxy compound (I) can be adjusted according to the type and the use ratio of the cationic polymerizable organic compound (a) and the radical polymerizable organic compound (b),In the present inventionBased on the total mass of the cationically polymerizable organic compound (a) including the diepoxy compound (I),Diepoxy compound (I)1-50% by massUsed at a rate of1-25% by massUse at a rate ofCanpreferable. When the amount of the diepoxy compound (I) used is less than 1% by mass, the effect of improving the storage stability and the stability over time due to the use of the diepoxy compound (I) is not sufficient. It is easy to cause deterioration of properties and physical properties, which is not preferable.
[0016]
  In the present invention, as the thione polymerizable organic compound (a)TheEpoxy compound (I)And an alicyclic polyepoxy compound having two or more epoxy groupsAny organic compound that can undergo cationic polymerization when irradiated with active energy rays can be used. Representative examples of the cationically polymerizable organic compound (a) that can be used in the present invention include epoxy compounds, cyclic ether compounds, cyclic acetal compounds, cyclic lactone compounds, cyclic thioether compounds, spiro orthoester compounds, vinyl ether compounds, and the like. These cationically polymerizable organic compounds areOnly one kindYou may use, or may use 2 or more types together.
[0017]
Specific examples of the cationically polymerizable organic compound (a) that can be used in the present invention include:
(1) Epoxy compounds such as alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, aromatic epoxy resins;
(2) trimethylene oxide, 3,3-dimethyloxetane, 3,3-dichloromethyloxetane, 3-methyl, 3-phenoxymethyloxetane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] Oxetane compounds such as benzene, oxolane compounds such as tetrahydrofuran, 2,3-dimethyltetrahydrofuran, cyclic ethers or cyclic acetal compounds such as trioxane, 1,3-dioxolane, 1,3,6-trioxane cyclooctane;
(3) cyclic lactone compounds such as β-propiolactone and ε-caprolactone;
(4) thiirane compounds such as ethylene sulfide and thioepichlorohydrin;
(5) Thiethane compounds such as 1,3-propyne sulfide and 3,3-dimethylthietane;
(6) Vinyl ether compounds such as ethylene glycol divinyl ether, alkyl vinyl ether, 3,4-dihydropyran-2-methyl (3,4-dihydropyran-2-carboxylate), triethylene glycol divinyl ether;
(7) Spiro orthoester compound obtained by reaction of epoxy compound and lactone;
(8) ethylenically unsaturated compounds such as vinylcyclohexane, isobutylene, polybutadiene;
Can be mentioned.
[0018]
  Among the above, in the present invention, as the cationically polymerizable organic compound (a), an epoxy compound is preferably used, and a polyepoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is more preferably used. In particular, in the present invention, as the cationically polymerizable organic compound (a),Along with the diepoxy compound (I),Alicyclic ring with two or more epoxy groups in one moleculeTribePolyepoxy compoundTheOf the cationically polymerizable organic compound (a)Based on mass30-99% by massUsed at a rate of, Especially 50-90% by massAt a rate ofThe alicyclic polyepoxy compoundUseIt is preferable. 30 to 99% by mass of the alicyclic polyepoxy compound as the cationic polymerizable organic compound (a),PreferablyUse one containing 50 to 90% by massByIn addition, the cationic polymerization rate, thick film curability, resolution, ultraviolet transmittance, etc. of the active energy ray-curable resin composition of the present invention are further improved, and the viscosity of the active energy ray-curable resin composition is reduced. moldingof timeThe active energy ray curing operation is performed smoothly and further obtained.RuStereolithographyofThe volume shrinkage is further reduced.
[0019]
  Cationic polymerizable organic compound (a)As part ofAs described aboveTribe polyEpoxyCompoundAs cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a polyglycidyl ether of a polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring, or a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Examples include cyclopentene oxide-containing compounds. More specifically, alicyclicTribe polyEpoxyCompoundFor example, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy ) Cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene dioxide, Bi(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), Dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate))Can be mentioned.
[0020]
Examples of the aliphatic epoxy resin that can be used as the cationically polymerizable organic compound (a) include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids. , Homopolymers and copolymers of glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. More specifically, for example, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, Adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as hexaglycidyl ether of dipentaerythritol, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol and glycerin Polyglycidyl ether of polyether polyol obtained by the above, diglycidyl ester of aliphatic long-chain dibasic acid, and the like. In addition to the above epoxy compounds, for example, monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, butyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, epoxidized linseed oil, epoxidized polybutadiene And so on.
[0021]
Examples of the aromatic epoxy resin that can be used as the cationically polymerizable organic compound (a) include mono- or polyglycidyl ethers of mono- or polyhydric phenols having at least one aromatic nucleus, and phenol alkylene oxide adducts. Mention may be made of mono- or polyglycidyl ethers. Specifically, for example, mono- or di-glycidyl ether of bisphenol A or bisphenol F, glycidyl ether other than diepoxy compound (I) obtained by reaction of an alkylene oxide adduct of bisphenol A or bisphenol F with epichlorohydrin, Examples thereof include epoxy novolac resin, phenol, cresol, butylphenol, or monoglycidyl ether of polyether alcohol obtained by adding alkylene oxide to these.
[0022]
In the present invention, one or more of the above-described epoxy compounds can be used as the cationic polymerizable organic compound (a), and as described above, in particular, the total mass of the cationic polymerizable organic compound (a). Based on this, an epoxy compound containing a polyepoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule in a proportion of 30% by mass or more is preferably used.
[0023]
In the present invention, the radical polymerizable organic compound (b) is used together with the above-described cationic polymerizable organic compound (a). The radical polymerizable organic compound (b) used in the present invention is an organic compound that polymerizes and / or crosslinks when irradiated with ultraviolet rays or other active energy rays in the presence of an active energy ray sensitive radical polymerization initiator (d). It is. In the present invention, as the radically polymerizable organic compound (b), any compound that undergoes a polymerization reaction and / or a crosslinking reaction when irradiated with an active energy ray in the presence of an active energy ray sensitive radical polymerization initiator (d). Can be used.
Representative examples of the radical polymerizable organic compound (b) include (meth) acrylate compounds, unsaturated polyester compounds, allyl urethane compounds, polythiol compounds, etc., and these radical polymerizable organic compounds are used alone. You may use, or may use 2 or more types together.
Among them, in the present invention, an acrylic compound having at least one (meth) acryl group in one molecule is preferably used as the radical polymerizable organic compound (b), and specific examples include an epoxy compound and (meth). The reaction product with acrylic acid, (meth) acrylic acid ester of alcohols, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate and the like can be mentioned.
[0024]
As a reaction product of the above-mentioned epoxy compound and (meth) acrylic acid, it can be obtained by reaction of an aromatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound and / or an aliphatic epoxy compound with (meth) acrylic acid (meta) ) Acrylate reaction products. Among the aforementioned (meth) acrylate reaction products, a (meth) acrylate reaction product obtained by a reaction between an aromatic epoxy compound and (meth) acrylic acid is preferably used, and specific examples thereof include bisphenol A. (Meth) acrylate obtained by reacting glycidyl ether obtained by reaction of a bisphenol compound such as bisphenol S or an alkylene oxide adduct thereof with an epoxidizing agent such as epichlorohydrin with (meth) acrylic acid, and an epoxy novolac resin (Meth) acrylate reaction products obtained by reacting (meth) acrylic acid can be mentioned.
[0025]
Examples of the (meth) acrylic acid esters of the alcohols described above include aromatic alcohols, aliphatic alcohols, alicyclic alcohols and / or their alkylene oxide adducts having at least one hydroxyl group in the molecule; Mention may be made of (meth) acrylates obtained by reaction with (meth) acrylic acid. More specifically, for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) ) Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) a Relate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols such as diol, triol, tetraol, hexaol, etc. A (meth) acrylate etc. can be mentioned.
Among them, as the (meth) acrylate of alcohols, (meth) acrylate having two or more (meth) acryl groups in one molecule obtained by reaction of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid is preferably used. It is done.
Of the (meth) acrylate compounds described above, an acrylate compound is preferably used in view of the polymerization rate rather than a methacrylate compound.
[0026]
Examples of the urethane (meth) acrylate described above include (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester with an isocyanate compound. As the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester obtained by an esterification reaction of an aliphatic dihydric alcohol and (meth) acrylic acid is preferable. As a specific example, 2-hydroxy Examples thereof include ethyl (meth) acrylate. Moreover, as said isocyanate compound, the polyisocyanate compound which has a 2 or more isocyanate group in 1 molecule like tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate etc. is preferable.
[0027]
Furthermore, examples of the polyester (meth) acrylate described above include polyester (meth) acrylate obtained by a reaction between a hydroxyl group-containing polyester and (meth) acrylic acid.
Moreover, as above-mentioned polyether (meth) acrylate, the polyether acrylate obtained by reaction of a hydroxyl-containing polyether and acrylic acid can be mentioned.
[0028]
In the present invention, as the active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (c) (hereinafter sometimes simply referred to as “cationic polymerization initiator (c)”), when the active energy ray is irradiated, Any polymerization initiator capable of initiating cationic polymerization can be used. Among them, as the cationic polymerization initiator (c), an onium salt that releases a Lewis acid when irradiated with active energy rays is preferably used. Examples of such onium salts include aromatic sulfonium salts of Group VIIa elements described in Japanese Patent Publication No. 52-14277 and aromatics of Group VIa elements described in Japanese Patent Publication No. 52-14278. Examples thereof include onium salts and aromatic onium salts of Group Va elements described in Japanese Patent Publication No. 52-14279. More specifically, for example, triphenylphenacylphosphonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, bis- [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bisdihexafluoroantimonate, bis- [ 4- (di4′-hydroxyethoxyphenylsulfonio) phenyl] sulfide bisdihexafluoroantimonate, bis- [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bisdihexafluorophosphate, diphenyltetrafluoroborate Examples include iodonium.
In the present invention, one or more of the above cationic polymerization initiators can be used as the cationic polymerization initiator (c). Among them, aromatic sulfonium salts are more preferably used in the present invention.
In the present invention, for the purpose of improving the reaction rate, a photosensitizer such as benzophenone, benzoin alkyl ether, thioxanthone and the like may be used together with the cationic polymerization initiator as necessary.
[0029]
In the present invention, radical polymerization of a radical-polymerizable organic compound when irradiated with active energy rays as an active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (d) (hereinafter sometimes simply referred to as “radical polymerization initiator (d)”). Any of the polymerization initiators that can initiate the reaction can be used, and examples thereof include benzyl or its dialkyl acetal compound, acetophenone compound, benzoin or its alkyl ether compound, benzophenone compound, and thioxanthone compound.
[0030]
Specifically, examples of benzyl or a dialkyl acetal compound thereof include benzyl dimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
Examples of the acetophenone compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxymethyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, and 2-hydroxy-2. -Methyl-propiophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-azidobenzalacetophenone and the like.
Examples of benzoin compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin normal butyl ether, and benzoin isobutyl ether.
Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, and the like.
Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2-isopropylthioxanthone.
In this invention, 1 type, or 2 or more types of radical polymerization initiators can be mix | blended and used according to desired performance.
[0031]
The active energy ray-curable resin composition of the present invention is a cationically polymerizable organic compound (from the viewpoint of viscosity of the composition, reaction rate, modeling speed, dimensional accuracy of a cured product such as a modeled product, and mechanical properties). It is preferable that a) and the radical polymerizable organic compound (b) are contained in a ratio of 90:10 to 30:70 in a mass ratio of cationic polymerizable organic compound: radical polymerizable organic compound, and 80:20 It is more preferable to contain in the ratio of ~ 40: 60.
[0032]
Moreover, the active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises 1 to 10 cationic polymerization initiators (c) with respect to the total mass of the cationic polymerizable organic compound (a) and the radical polymerizable organic compound (b). It is preferable to contain 0.5 mass% and the radical polymerization initiator (d) in the ratio of 0.5 to 10 mass%, 2 to 6 mass% of the cationic polymerization initiator (c) and the radical polymerization initiator (d). It is more preferable to contain 1-5 mass%.
[0033]
  Furthermore, the active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises a diepoxy compound (I) andIn the above-described ratio, the alicyclic polyepoxy compound having two or more epoxy groupsIt is preferable to contain the compound which has oxetane group with the cationically polymerizable organic compound (a) to contain, a radically polymerizable organic compound (b), a cationic polymerization initiator (c), and a radical polymerization initiator (d).
  The compound having an oxetane group that is preferably used in the present invention is a compound having one or more oxetane groups and one alcoholic hydroxyl group in one molecule, particularly an oxetane mono group represented by the following general formula (II). Alcohol compounds;
[0034]
[Chemical 3]

(Wherein R^FourRepresents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and p represents an integer of 1 to 6. )
And / or a compound having two or more oxetane groups in one molecule and having no alcoholic hydroxyl group, particularly a polyoxetane compound represented by the following general formula (III):
[0035]
[Formula 4]

(Wherein R^FiveRepresents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, Z represents an oxygen atom or a sulfur atom, q represents an integer of 2 or more, and A represents a divalent or higher valent organic group. Show. )
Can be mentioned.
[0036]
The active energy ray-curable resin composition of the present invention contains oxetane monoalcohol, particularly an oxetane monoalcohol compound represented by the above general formula (II) [hereinafter sometimes referred to as “oxetane monoalcohol (II)”] If it is, manufacture photo-cured materials with high dimensional accuracy (such as stereolithography) that are excellent in water resistance, moisture resistance, and mechanical properties, with high reaction speed and modeling speed, good modeling accuracy, and high productivity. be able to.
In the above general formula (II) representing oxetane monoalcohol (II), R^FourExamples of such alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, aryl groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, methylphenyl, naphthyl, benzyl And aralkyl groups such as β-phenylethyl group. Among them, R^FourIs preferably a lower alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, or butyl. Moreover, in said general formula (II), p is an integer of 1-6, and it is preferable that it is an integer of 1-4.
[0037]
Specific examples of the oxetane monoalcohol compound (II) include 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-propyloxetane, and 3-hydroxymethyl-3- N-butyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-phenyloxetane, 3-hydroxymethyl-3-benzyloxetane, 3-hydroxyethyl-3-methyloxetane, 3-hydroxyethyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxyethyl-3 -Propyloxetane, 3-hydroxyethyl-3-phenyloxetane, 3-hydroxypropyl-3-methyloxetane, 3-hydroxypropyl-3-ethyloxetane, 3-hydroxypropyl-3-propyloxetane, 3-hydroxy Propyl-3-phenyl-oxetane, 3-hydroxybutyl-3-methyl oxetane etc. can be mentioned, can be used alone or in combination of two or more thereof.
Among these, 3-hydroxymethyl-3-methyloxetane and 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane are preferably used as oxetane monoalcohol (II) from the viewpoint of easy availability.
[0038]
When the active energy ray-curable resin composition of the present invention contains an oxetane monoalcohol compound, particularly oxetane monoalcohol (II), the content thereof is 100 parts by mass of the cationically polymerizable organic compound (a). 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 25 parts by mass, and even more preferably 2 to 15 parts by mass. If the content of the oxetane monoalcohol compound is too large, the reaction proceeds too much and the molecular weight is lowered, so that the mechanical properties of the resulting photocured product (such as a photofabricated product) are reduced, and the water resistance, moisture resistance, Heat resistance may decrease.
[0039]
Further, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is an oxetane compound having two or more oxetane groups in one molecule and not having an alcoholic hydroxyl group, particularly a polyoxygen compound represented by the above general formula (III). In the case of containing an oxetane compound [hereinafter sometimes referred to as “polyoxentane (III)”], the resulting photocured product (such as an optically shaped product) has higher dimensional accuracy.
[0040]
In the above general formula (III) showing polyoxetane (III), R^FiveFor example, a hydrogen atom, a fluorine atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, etc., an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted with one or more fluorine atoms C1-C6 fluoroalkyl groups such as fluoromethyl, fluoroethyl, fluoropropyl, fluorobutyl, fluoropentyl, fluorohexyl, aryl groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, methylphenyl, naphthyl, benzyl, β- Examples include aralkyl groups such as phenylethyl and furyl groups. Among them, R^FiveIs preferably a hydrogen atom, a lower alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and the like.
Moreover, it is preferable that q is an integer of 2-4.
The valence of A is the same as the number of q. For example, a divalent arylene group such as an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a phenylene group or a bisphenol residue, a diorganopolysiloxy group, a trivalent group or Examples thereof include a tetravalent hydrocarbon group.
Preferable examples of the compound having two or more oxetane groups in one molecule include 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis (3-ethyl- And 3-oxetanylmethoxy) butane.
[0041]
When the active energy ray-curable resin composition of the present invention contains a polyoxetane compound, the content is 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable organic compound (a). It is preferably 1 to 25 parts by mass. When there is too much content of a polyoxetane compound, a physical property fall may be caused.
The active energy ray-curable resin composition of the present invention may contain only one or both of the oxetane monoalcohol compound and the polyoxetane compound, or may not contain both. May be.
When the active energy ray-curable resin composition of the present invention contains both an oxetane monoalcohol compound and a polyoxetane compound, the total content of both is 1 with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable organic compound (a). It is preferably ˜100 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, and even more preferably 2 to 25 parts by mass.
[0042]
The active energy ray-curable resin composition of the present invention, as long as it does not impair the effects of the present invention, colorants such as pigments and dyes, antifoaming agents, leveling agents, thickeners, flame retardants, oxidation An appropriate amount of one or two or more of an inhibitor, a filler (silica, glass powder, ceramic powder, metal powder, etc.), and a modifying resin may be contained.
[0043]
  Active energy ray-curable resin composition of the present inventionThe lightAs a resin composition for geometric modelingTheUsed.
[0044]
Any of the conventionally known optical three-dimensional modeling methods and apparatuses can be used for optical three-dimensional modeling using the active energy ray-curable resin composition of the present invention. As a representative example of the optical three-dimensional modeling method that can be preferably employed, active energy rays are selectively irradiated so that a cured layer having a desired pattern can be obtained in the liquid form of the active energy ray-curable resin composition of the present invention. Then, a cured layer is formed, and then an uncured liquid active energy ray-curable resin composition is supplied to the cured layer. Similarly, the cured layer continuous with the cured layer is irradiated with an active energy beam. The method of finally obtaining the target three-dimensional molded item can be mentioned by repeating the lamination | stacking operation to form.
Examples of the active energy rays at that time include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies as described above. Among them, ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm are preferably used from an economical viewpoint. As light sources at that time, ultraviolet lasers (for example, Ar laser, He—Cd laser, etc.), mercury lamps, xenon lamps, halogen lamps are used. Fluorescent lamps can be used. Among them, the laser light source is preferably employed because it can increase the energy level and shorten the modeling time, and is excellent in light condensing property and can obtain high modeling accuracy.
[0045]
When the active energy ray-curable resin composition of the present invention is used in the optical three-dimensional modeling field, its application field is not particularly limited, but as a typical application field, for verifying the appearance design in the middle of the design Examples include models, models for checking the functionality of parts, resin molds for producing molds, base models for producing molds, and direct molds for prototype molds. In particular, the active energy ray-curable resin composition of the present invention can exhibit power in creating a precise part model. More specifically, for example, it can be effectively used for applications such as precision parts, electrical / electronic parts, furniture, building structures, automotive parts, various containers, castings, models, mother dies, processing, etc. .
[0046]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples. In the examples, “part” means part by mass.
[0047]
Example 1
(1) 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate 1570 parts, bisphenol A bis (propylene glycol glycidyl ether) ether [“Rikaresin“ BPO-20E ”manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd .; Diepoxy compound in which R1, R2 and R3 in (I) are methyl groups and m and n are 1] 300 parts, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (“Rikaresin HBE-100” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), 500 parts of 2,2-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane (“NK ester A-BPE-4” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (Shin-Nakamura Chemical) "ATM-4P" manufactured by Kogyo Co., Ltd.) 4 0 part, 300 parts of dicyclopentadienyl diacrylate (“A-DCP” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 30 parts of 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane were mixed and mixed at 20-25 ° C. for about 1 hour. A mixture was prepared by stirring (total weight of the mixture: 3300 parts).
(2) To 3300 parts of the mixture obtained in the above (1), 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals"Irgacure"184Adding 45 parts of photoradical polymerization initiator) and 60 parts of bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate (photocationic polymerization initiator) at about 25 ° C. until completely dissolved. The mixture was stirred for 1 hour to produce a photocurable resin composition (active energy ray-curable resin composition). The viscosity of this photocurable resin composition was 300 m · Pa at 25 ° C.
[0048]
(3) A part of the photocurable resin composition obtained in the above (2) was collected and placed in a container, and stored in a thermostatic bath at 80 ° C. in an ultraviolet shielding environment, and the viscosity stability was examined. However, there was almost no increase in viscosity until the 17th day, the viscosity increased from the 18th day, and stirring became difficult on the 21st day.
(4) In addition, using the photocurable resin composition obtained in (2) above, using an ultra-high speed optical modeling system (“SOLIFORM 500B” manufactured by Teijin Seiki Co., Ltd.), water-cooled Ar laser light (output) 500 mW; wavelengths 333, 351, 364 nm) are irradiated perpendicularly to the surface, and the irradiation energy is 20-30 mJ / cm²Under the above conditions, optical three-dimensional modeling was performed with a slice pitch (lamination thickness) of 0.05 mm and an average modeling time of 2 minutes per layer, and dumbbell-shaped test pieces in accordance with JIS K7113 were produced.
[0049]
(5) When the test piece obtained in the above (4) was observed with the naked eye, it was a good shaped article having no distortion.
Further, when the tensile properties (tensile strength, tensile elongation and tensile modulus) and bending properties (bending strength and flexural modulus) of the test piece obtained in the above (4) were measured according to JIS K7113, It was as shown in Table 1.
Furthermore, when the surface hardness (Shore D hardness) of the test piece obtained in the above (4) was measured by the JIS K6253 durometer method, it was as shown in Table 1 below.
(6) Furthermore, in order to investigate the curing sensitivity (polymerization rate) of the photocurable resin composition obtained in the above (2), the photocurable resin composition obtained in the above (2) is used ( Using the ultra-high-speed stereolithography system used in 4), the irradiation energy was changed and stereolithography was performed with an average modeling time of 2 minutes per layer. The minimum curing energy (critical curing energy Ec) and curing The depth was as shown in Table 1 below.
[0050]
<< Comparative Example 1 >>
(1) A mixture was prepared in the same manner as in (1) of Example 1 except that bisphenol A bis (propylene glycol glycidyl ether) ether was not used (total mass of mixture: 3000 parts).
(2) To 3000 parts of the mixture obtained in (1) above, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone ((Ciba Specialty Chemicals"Irgacure"18445 parts of photoradical polymerization initiator) and 60 parts of bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate (photocationic polymerization initiator) are added and about 25 ° C. until completely dissolved. The mixture was stirred for 1 hour to produce a photocurable resin composition (active energy ray-curable resin composition). The viscosity of this photocurable resin composition was 270 m · Pa at 25 ° C.
(3) A part of the photocurable resin composition obtained in the above (2) was collected and placed in a container, and stored in a thermostatic bath at 80 ° C. in an ultraviolet shielding environment, and the viscosity stability was examined. However, on the third day, the viscosity suddenly increased and stirring became difficult.
(4) Also, using the photocurable resin composition obtained in (2) above, using the same ultra-high-speed stereolithography system as in (4) of Example 1, (4 of Example 1) ) Was subjected to optical three-dimensional modeling to produce a dumbbell-shaped test piece based on JIS K7113.
[0051]
(5) The tensile properties (tensile strength, tensile elongation and tensile modulus) and bending properties (flexural strength and flexural modulus) of the test piece obtained in (4) above were measured according to JIS K7113. As shown in Table 1.
Furthermore, when the surface hardness (Shore D hardness) of the test piece obtained in the above (4) was measured by the JIS K6253 durometer method, it was as shown in Table 1 below.
(6) Furthermore, in order to investigate the curing sensitivity (polymerization rate) of the photocurable resin composition obtained in the above (2), the above was used using the photocurable resin composition obtained in the above (2). Using the ultra-high-speed optical modeling system used in (4), the irradiation energy was changed, and optical modeling was performed with an average modeling time of 2 minutes per layer. The minimum curing energy (critical curing energy Ec) and The curing depth was as shown in Table 1 below.
[0052]
Example 2
(1) 1500 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bisphenol A bis (propylene glycol glycidyl ether) ether [manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. “Licarresin“ BPO-20E ”; R1, R2 and R3 in (I) are methyl groups and m and n are 1] 150 parts, 2,2-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) "NK Ester A-BPE-4" manufactured by company; 4 parts of ethylene oxide unit added 4 parts), Bisphenol A ethylene oxide modified diacrylate ("Nak Ester A-BPE-20" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); ethylene oxide unit 20 mol addition)) 400 parts, ethylene oxide 300 parts of id-modified pentaerythritol tetraacrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. “ATM-4E”) and 300 parts of dicyclopentadienyl diacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) are mixed at 20-25 ° C. The mixture was prepared by stirring for about 1 hour (total weight of the mixture: 3150 parts).
(2) To 3150 parts of the mixture obtained in (1) above, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals"Irgacure"184Adding 60 parts photoradical polymerization initiator), 90 parts bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate (photocation polymerization initiator) and 60 parts centrifuge until completely dissolved The mixture was stirred at a temperature of 25 ° C. for about 2 hours to produce a photocurable resin composition (active energy ray curable resin composition). The viscosity of this photocurable resin composition was 350 m · Pa at 25 ° C.
[0053]
(3) A part of the photocurable resin composition obtained in the above (2) was collected and placed in a container, and stored in a thermostatic bath at 80 ° C. in an ultraviolet shielding environment, and the viscosity stability was examined. However, there was almost no increase in viscosity until the 14th day, the viscosity increased from the 15th day, and stirring became difficult on the 16th day.
(4) Also, using the photocurable resin composition obtained in (2) above, using the same ultra-high-speed stereolithography system as in (4) of Example 1, (4 of Example 1) ) Was subjected to optical three-dimensional modeling to produce a dumbbell-shaped test piece based on JIS K7113.
[0054]
(5) When the test piece obtained in the above (4) was observed with the naked eye, it was a good shaped article having no distortion.
When the tensile properties (tensile strength, tensile elongation and tensile modulus) and bending properties (flexural strength and flexural modulus) of the test piece obtained in the above (4) were measured according to JIS K7113, the following Table 1 was obtained. It was as shown in.
Furthermore, when the surface hardness (Shore D hardness) of the test piece obtained in the above (4) was measured by the JIS K6253 durometer method, it was as shown in Table 1 below.
(6) Furthermore, in order to investigate the curing sensitivity (polymerization rate) of the photocurable resin composition obtained in the above (2), the above was used using the photocurable resin composition obtained in the above (2). Using the ultra-high-speed optical modeling system used in (4), the irradiation energy was changed, and optical modeling was performed with an average modeling time of 2 minutes per layer. The minimum curing energy (critical curing energy Ec) and The curing depth was as shown in Table 1 below.
[0055]
<< Comparative Example 2 >>
(1) A mixture was prepared in the same manner as in (2) of Example 2 except that bisphenol A bis (propylene glycol glycidyl ether) ether was not used (total mass of mixture: 3000 parts).
(2) To 3000 parts of the mixture obtained in (1) above, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals"Irgacure"184; 60 parts of photo radical polymerization initiator), 90 parts of bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate (photo cationic polymerization initiator) and 60 parts of ethylene glycol until completely dissolved The mixture was stirred at a temperature of 25 ° C. for about 2 hours to produce a photocurable resin composition (active energy ray curable resin composition). The viscosity of this photocurable resin composition was 300 m · Pa at 25 ° C.
(3) A part of the photocurable resin composition obtained in the above (2) was collected and placed in a container, and stored in a thermostatic bath at 80 ° C. in an ultraviolet shielding environment, and the viscosity stability was examined. However, on the 4th day, the viscosity increased rapidly and stirring became difficult.
(4) Also, using the photocurable resin composition obtained in (2) above, using the same ultra-high-speed stereolithography system as in (4) of Example 1, (4 of Example 1) ) Was subjected to optical three-dimensional modeling to produce a dumbbell-shaped test piece based on JIS K7113.
[0056]
(5) The tensile properties (tensile strength, tensile elongation and tensile modulus) and bending properties (flexural strength and flexural modulus) of the test piece obtained in (4) above were measured according to JIS K7113. As shown in Table 1.
Furthermore, when the surface hardness (Shore D hardness) of the test piece obtained in the above (4) was measured by the JIS K6253 durometer method, it was as shown in Table 1 below.
(6) Furthermore, in order to investigate the curing sensitivity (polymerization rate) of the photocurable resin composition obtained in the above (2), the above was used using the photocurable resin composition obtained in the above (2). Using the ultra-high-speed optical modeling system used in (4), the irradiation energy was changed, and optical modeling was performed with an average modeling time of 2 minutes per layer. The minimum curing energy (critical curing energy Ec) and The curing depth was as shown in Table 1 below.
[0057]
Example 3
(1) 1,4-part 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bisphenol A bis (propylene glycol glycidyl ether) ether [manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. “Licarresin“ BPO-20E ”; R in (I)¹, R²And R^ThreeIs a methyl group and m and n are 1, a diepoxy compound] 80 parts, 1,4-butanediol diglycidyl ether 300 parts, dicyclopentazinyl diacrylate 400 parts, dipentaerythritol hexaacrylate 600 parts, bis [4 -(Diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate (photocation polymerization initiator) 45 parts, 30 parts of 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 100 parts of 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane and benzotriazole-based curing 1 part of the depth adjusting agent was mixed and stirred at a temperature of 25 ° C. for about 1 hour to produce a photocurable resin composition (active energy ray curable resin composition). The viscosity of this photocurable resin composition was 400 m · Pa at 25 ° C.
[0058]
(2) A part of the photocurable resin composition obtained in the above (1) was collected and placed in a container, and stored in a thermostatic bath at 80 ° C. in an ultraviolet shielding environment, and the viscosity stability was examined. However, there was almost no increase in viscosity until the 11th day, the viscosity increased from the 12th day, and stirring became difficult on the 13th day.
(3) Also, using the photocurable resin composition obtained in (1) above, using the same ultra-high-speed stereolithography system as in (4) of Example 1, (4 of Example 1) ) Was subjected to optical three-dimensional modeling to produce a dumbbell-shaped test piece based on JIS K7113.
[0059]
(4) When the test piece obtained in the above (3) was observed with the naked eye, it was a good shaped article having no distortion.
When the tensile properties (tensile strength, tensile elongation and tensile modulus) and bending properties (flexural strength and flexural modulus) of the test piece obtained in (3) above were measured according to JIS K7113, the following Table 1 was obtained. It was as shown in.
Furthermore, when the surface hardness (Shore D hardness) of the test piece obtained in the above (3) was measured by JIS K6253 durometer method, it was as shown in Table 1 below.
(5) Furthermore, in order to investigate the curing sensitivity (polymerization rate) of the photocurable resin composition obtained in the above (1), the above was used using the photocurable resin composition obtained in the above (1). Using the ultra-high-speed stereolithography system used in (3) and changing the irradiation energy and performing stereolithography with an average modeling time of 2 minutes per layer, the minimum curing energy (critical curing energy Ec) and The curing depth was as shown in Table 1 below.
[0060]
<< Comparative Example 3 >>
(1) Except not using bisphenol A bis (propylene glycol glycidyl ether) ether, it carries out similarly to (1) of Example 3, and performs photocurable resin composition (active energy ray curable resin composition). Manufactured. The viscosity of this photocurable resin composition was 380 m · Pa at 25 ° C.
(2) A part of the photocurable resin composition obtained in the above (1) was collected and placed in a container, and stored in a thermostatic bath at 80 ° C. in an ultraviolet shielding environment, and the viscosity stability was examined. However, on the third day, the viscosity suddenly increased and stirring became difficult.
(3) Also, using the photocurable resin composition obtained in (1) above, using the same ultra-high-speed stereolithography system as in (4) of Example 1, (4 of Example 1) ) Was subjected to optical three-dimensional modeling to produce a dumbbell-shaped test piece based on JIS K7113.
[0061]
(4) The tensile properties (tensile strength, tensile elongation and tensile elastic modulus) and bending properties (flexural strength and flexural modulus) of the test piece obtained in (3) above were measured according to JIS K7113. As shown in Table 1.
Furthermore, when the surface hardness (Shore D hardness) of the test piece obtained in the above (3) was measured by JIS K6253 durometer method, it was as shown in Table 1 below.
(5) Furthermore, in order to investigate the curing sensitivity (polymerization rate) of the photocurable resin composition obtained in the above (1), the above was used using the photocurable resin composition obtained in the above (1). Using the ultra-high-speed stereolithography system used in (3) and changing the irradiation energy and performing stereolithography with an average modeling time of 2 minutes per layer, the minimum curing energy (critical curing energy Ec) and The curing depth was as shown in Table 1 below.
[0062]
[Table 1]

[0063]
From the result of said Table 1, the photocurable resin of Examples 1-3 containing diepoxy compound (I) [bisphenol A bis (propylene glycol glycidyl ether) ether] as a part of cationically polymerizable organic compound (a). The composition (active energy ray-curable resin composition) is excellent in storage stability, particularly storage stability at high temperatures, and at temperatures as high as 80 ° C. until the 17th, 14th and 11th days, respectively. No increase in viscosity occurs.
And the photocurable resin composition of Examples 1-3 containing diepoxy compound (I) is excellent in a photocurable characteristic like the photocurable resin composition which does not contain diepoxy compound (I). .
Moreover, the optical three-dimensional object obtained using the photocurable resin compositions of Examples 1 to 3 is the same as the optical three-dimensional object obtained from the photocurable resin compositions of Comparative Examples 1 to 3. Furthermore, it is excellent in terms of mechanical properties, surface hardness, appearance and the like.
On the other hand, the photocurable resin compositions (active energy ray-curable resin compositions) of Comparative Examples 1 to 3 that do not contain the diepoxy compound (I) are on the third day, the fourth day, and the high temperature at 80 ° C., respectively. The viscosity on the third day suddenly increased and the fluidity was lost.
[0064]
【The invention's effect】
  Cationic polymerizable organic compound (a)Based on the total mass ofDiepoxy compound (I)At the specific ratio aboveContaining of the present inventionFor optical 3D modelingThe active energy ray-curable resin composition has improved storage stability and stability over time, has little increase in viscosity even when stored at high temperatures, maintains fluidity, and is active such as stereolithography. It can be used smoothly for modeling or forming using energy rays.
  Furthermore, the present inventionFor optical 3D modelingWhen the active energy ray-curable resin composition is cured by irradiation with active energy rays, it forms a photocured material (such as an optically shaped material) that is excellent in resolution, modeling accuracy, dimensional accuracy, mechanical properties, appearance, and the like.
  In particular, the active energy ray-curable resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention contains an alicyclic polyepoxy compound having two or more epoxy groups in the above-described specific ratio. Cationic polymerization rate, thick film curability, resolution, UV transmittance, etc. are even better, and the viscosity of the active energy ray-curable resin composition is lowered, and the active energy ray curing operation is smoothly performed during stereolithography. Further, the volumetric shrinkage of the obtained optically shaped object is even smaller.
  In addition, the present invention further contains an oxetane compound.For optical 3D modelingThe active energy ray-curable resin composition further has the effect of improving the curing sensitivity to the active energy ray, and improving the dimensional accuracy of the resulting optically shaped article and photocured article, in addition to the excellent characteristics described above. Yes.

Claims (6)

For optical three-dimensional modeling containing a cationic polymerizable organic compound (a), a radical polymerizable organic compound (b), an active energy ray sensitive cationic polymerization initiator (c) and an active energy ray sensitive radical polymerization initiator (d) An active energy ray-curable resin composition, which is a cationically polymerizable organic compound (a), based on the total mass of the cationically polymerizable organic compound (a), the following general formula (I);

(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a methyl group or a hydrogen atom, and m and n each independently represents an integer of 1 to 15.)
1 to 50% by mass, and an alicyclic polyepoxy compound having two or more epoxy groups in an amount of 30 to 99% by mass. An active energy ray-curable resin composition for optical three-dimensional modeling. 2. The activity for optical three-dimensional modeling according to claim 1, wherein the diepoxy compound represented by the general formula (I) is a diepoxy compound in which m and n are each independently 1 to 10 in the general formula (I). Energy ray curable resin composition. As the cationically polymerizable organic compound (a), the diepoxy compound represented by the general formula (I) is contained at a ratio of 1 to 25% by mass based on the total mass of the cationically polymerizable organic compound (a), and 2 The photocurable resin composition for optical three-dimensional modeling of Claim 1 or 2 which contains the alicyclic polyepoxy compound which has a 1 or more epoxy group in the ratio of 50-99 mass%. The active energy ray-curable resin for optical three-dimensional modeling according to any one of claims 1 to 3 , comprising hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether as an alicyclic polyepoxy compound having two or more epoxy groups. Composition. The active energy ray-curable resin composition for optical three-dimensional modeling according to any one of claims 1 to 4 , comprising dipentaerythritol hexa (meth) acrylate as the radical polymerizable organic compound (b). The compound having an oxetane group, a cationically polymerizable organic compound (a) with respect to 100 parts by weight, for stereolithography according to any one of claims 1 to 5 containing a proportion of 1 to 100 parts by weight the active energy ray curable resin composition.